（材料学专业论文）la1xsrxmno3薄膜抗腐蚀性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：2 】：丝也 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：加、屋磊导师签 山东大学硕士学位论文 目录 目录i 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 选题意义1 1 2 钙钛矿材料的结构与性能”2 1 3 溶胶凝胶法制备钙钛矿材料“4 1 4 丝网印刷法制膜5 1 5 薄膜材料的腐蚀与防腐蚀6 1 6 钙钛矿薄膜的热敏与湿敏特性”7 1 7 本研究的目的和主要内容”9 第二章试样制备和表征方法1 l 2 1 试验材料及设备1 1 2 1 1 薄膜制备所需试剂及原料1 1 2 1 2 实验仪器l l 2 2 锰酸锶镧薄膜制备工艺1 2 2 2 1 粉体制备1 2 2 2 2 薄膜制备1 3 2 3 表征方法15 2 3 1 粉体检测l5 2 3 2 薄膜检测”1 5 第三章锰酸锶镧粉体的酸碱腐蚀行为1 7 3 1 在强酸碱环境中粉体的腐蚀行为1 7 3 1 1 粉体及腐蚀试验”l7 3 1 2 实验结果- 1 8 3 1 3 腐蚀后粉体的变化1 9 山东大学硕士学位论文 3 2 影响粉体腐蚀的因素：2 0 3 2 1 腐蚀液酸碱性及浓度一”2 0 3 2 2 粉体粒度“2 l 3 3 柠檬酸对粉体的腐蚀2 2 3 3 1 实验过程2 3 3 3 2 红外分析2 3 3 3 3 白色沉淀热重分析2 8 3 4 本章小结3 0 第四章薄膜在酸碱中的腐蚀行为3 l 4 1 薄膜的腐蚀试验3l 4 2 腐蚀过程分析3 2 4 3 增强薄膜耐腐蚀性的措施3 7 4 3 1 掺杂熔块粉后膜的组织和性能3 7 4 3 2 表面封装后薄膜的形貌和性能4 0 4 4 本章小结_ 4 2 第五章水对锰酸锶镧薄膜导电性能的影响4 3 5 1 薄膜表面的滴水实验4 3 5 2 薄膜在水中电阻随温度的变化“4 3 5 3 水对薄膜表面质量的影响4 5 5 4 在水中薄膜电阻的变化4 7 5 5 小结4 8 第六章总结”4 9 参考文献5 0 致谢5 6 山东大学硕士学位论文 摘要 钙钛矿结构的锰酸锶镧l a i 。s r x m n 0 3 是一种具有负温度系数效应的温敏材 料，也可用于制备电热膜。本研究的目的是通过对其粉体、薄膜制备工艺及组织 性能的系统研究，积累开发耐酸碱腐蚀电热膜的基础数据。 本文首先采用溶胶凝胶法制备了粉体，然后用丝网印刷法在氧化铝基底上涂 覆成膜。通过x r d 、红外光谱、t g d s c 等手段研究粉体的酸碱腐蚀机理，同 时还研究了薄膜的酸碱腐蚀情况。通过薄膜在水中的温阻变化实验，研究了纯水 对薄膜结构和电阻的影响。为增强薄膜的抗腐蚀性，研究了薄膜封装技术。经系 统研究得出如下结果： 常温下碱性溶液对锰酸锶镧薄膜几乎没有腐蚀；强酸对薄膜的腐蚀明 显，随着酸浓度增加，锰酸锶镧晶粒被加速溶解，薄膜内部结构遭到破坏； 用柠檬酸对粉体进行腐蚀实验时，除观察到粉体的强腐蚀之外，还在腐蚀液中发 现了白色沉淀。就膜的腐蚀程度而言，硫酸最强、盐酸次之、硝酸较弱。酸 溶液对膜的腐蚀可分为三类：一是对基底与薄膜结合处腐蚀，显著降低两者 结合强度：二是沿薄膜表面孔洞和裂纹进行腐蚀，降低了薄膜致密度；三是 沿晶界进行对晶粒产生腐蚀。 薄膜在水中的温阻变化研究表明，水对薄膜的电性能有明显影响，当薄膜接 触到水后电阻率降低，而且阻温变化更加敏感。相同温度时薄膜在水中电阻明显 比空气中小，随着温度的升高其电阻迅速降低，电阻的降低幅度变大，降低速率 明显加快。锰酸锶镧材料对水分子的吸附包括化学吸附与物理吸附，其介电性质 因表面对水分子的吸附而发生变化。 薄膜与基底的结合强度和薄膜表面质量是影响薄膜耐腐蚀能力的两个 重要因素，通过在浆料中加入熔块粉可以增强薄膜的致密度和与基底的结合 强度：对薄膜表面进行封装处理，将改善薄膜表面质量。这些措施将显著提 高膜的耐腐蚀性能。 关键词：锰酸锶镧：薄膜；溶胶凝胶法：丝网印刷；腐蚀 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p e r o v s k i t e m a t e r i a l l a l x s r x m n 0 3 w h i c hh a so b v i o u s n e g a t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( n t c ) c h a r a c t e r i z a t i o n ，i sak i n do ft h e r m o s e n s i t i v e m a t e r i a l ，a l s oc o u l db eu s e dt of a b r i c a t ee l e c t r i ch e a t i n gf i l m s t h ep u r p o s eo f t h i st h e s i si st oa c c u m u l a t eb a s i cd a t af o rd e v e l o p i n ga c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e e l e c t r i ch e a t i n gf i l m s ，t h r o u g hs y s t e m i cr e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c sa n d m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h el a l x s r x m n 0 3p o w d e ra n df i l m i nt h i st h e s i s ，t h el a l x s r x m n 0 3p o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o di n t h ef i r s ti n s t a n c e ，a n dt h e nc o a t e df i l m so na l u m i n as u b s t r a t e sb ys c r e e n - p r i n t i n g m e t h o d t h ea c i da n da l k a l ir e s i s t a n c em e c h a n i s mo ft h ep o w d e rw a ss t u d i e db y m e a n so ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) s i m u l t a n e o u s l y t h ea c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e p r o p e r t y o ft h ef i l mw a s i n v e s t i g a t e d t h ei m p a c to fw a t e ro nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dr e s i s t a n c eo ft h e f i l mw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h et e m p e r a t u r e - r e s i s t i v i t ye x p e r i m e n t so ft h ef i l m i nd i s t i l l e dw a t e r t h ep a c k a g et e c h n o l o g yw a si n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt oe n h a n c e t h ea c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e p r o p e r t yo f t h el a l x s r x m n 0 3f i l m t h r o u g h s y s t e m i cc o m p a r i s o n ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w n l a l x s r x m n 0 3f i l mw o u l dn o tb ec o r r o d e di na l k a l i n es o l u t i o n ，b u tc o u l db e c o r r o d e ds e r i o u s l yb ys t r o n ga c i d na tr o o mt e m p e r a t u r e t h el a l x s r x m n 0 3 c r y s t a lg r a i nw a sd i s s o l v e df a s t e r , a n dt h e i n t e r n a l s t r u c t u r eo ft h ef i l mw a s d a m a g e d ，w i t ht h ei n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fa c i d w h e n t h ec i t r i ca c i dw a s u s e dt oc o r r o d et h ep o w d e r , n o to n l yt h es e r i o u sc o r r o s i o no ft h ep o w d e rc o u l db e o b s e r v e d ，b u ta l s ot h ew h i t ed e p o s i t i o nc o u l db ed i s c o v e r e di nt h ec o r r o s i v e l i q u i d i nt e r m so ft h ec o r r o s i o nd e g r e eo ft h el a l x s r x m n 0 3f i l m ，s u l f u r i ca c i d w a st h es t r o n g e s t ，h y d r o c h l o r i ca c i df o l l o w e d ，n i t r i ca c i dw a st h ew e a k e s t t h e n 山东大学硕士学位论文 c o r r o s i o no ft h ef i l mb ya c i d i cs o l u t i o nc o u l db ed i v i d e di n t ot h r e ec a t e g o r i e s f i r s t l y , a c i d i cs o l u t i o nc o r r o d et h ei n t e r f a c eo ft h eb a s e m e n ta n df i l m ，w h i c h c o u l ds e r i o u s l yw e a k e nt h ea d h e s i o ns t r e n g t h s e c o n d l y , a c i d i cs o l u t i o nc o r r o d e d t h ef i l ma l o n gt h eh o l ed e f e c t sa n dc r a c k so ft h ef i l ms u r f a c e ，t h i ss t e pc o u l d r e d u c et h ed e n s i f i c a t i o no ft h ef i l m t h i r d l y , a c i d i cs o l u t i o nc o r r o d e dt h ec r y s t a l g r a i na l o n gt h ec r y s t a lb o u n d a r y t h r o u g ht h ef i l mr - t c h a r a c t e rr e s e a r c hi nt h ep u r ew a t e r , i tw a ss h o w nt h a t ， w a t e rh a da ne v i d e n ti n f l u e n c eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m t h e s p e c i f i cr e s i s t a n c eo ft h ef i l mw a sd r o p e d ，a n dt h er - tc h a n g e sb e c a m em o r ea n d m o r es e n s i t i v e l y , w h e ni tc o n t a c t e dt h ew a t e r i tw a sa l s of o u n dt h a t ，a tt h es a m e t e m p e r a t u r e ，c o m p a r e dt oi nt h ea i r , t h ef i l mr e s i s t a n c ew a sl o w e rs i g n i f i c a n t l yi n t h e w a t e r f u r t h e r m o r e ，t h e f i l mr e s i s t a n c ew a sr e d u c e d r a p i d l y a st h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h er e d u c er a n g ea n dr a t eo ft h ef i l mr e s i s t a n c ew e r e f a s t e ro b v i o u s l y t h ew a t e rm o l e c u l e sa d s o r p t i o no ft h el a l x s r x m n 0 3m a t e r i a l i n c l u d e dc h e m i c a la d s o r p t i o na n dp h y s i c a la d s o r p t i o n t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t y c o u l db ec h a n g e dw h e nt h ew a t e rm o l e c u l e sw a sa d s o r p t e db yt h es u r f a c eo ft h e l a l x s r x m n 0 3m a t e r i a l t h ea d h e s i o ns t r e n g t ho ft h ef i l ma n db a s e m e n t ，t h es u r f a c eq u a l i t yw e r e t w oi m p o r t a n tf a c t o r s ，w h i c hc o u l da f f e c tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef i l m t h ed e n s i f i c a t i o na n da d h e s i o ns t r e n g t hc o u l db ee n h a n c e dt h r o u g ha d d i n gf l i t p o w d e rt ot h es l u r r y m o r e o v e r t h es u r f a c es e a l i n gt r e a t m e n tc o u l di m p r o v et h e s u r f a c eq u a l i t y t h e s et r e a t m e n tc o u l de n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e f i l ms i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：l a l x s r x m n 0 3 ；f i l m s ；s o l - g e lm e t h o d ；s c r e e n p r i n t i n g ；c o r r o s i o n i i i 位论文 1 1 选题意义 第一章前言 钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 型氧化物材料具有稳定的结构和良好的高温电学性能以 及良好的催化活性，在磁性材料、超导材料、燃料电池阴极材料、固体电解质、 催化材料、汽车尾气及大气中n o x 测定等方面具有广阔的应用前景【l 】。因此，该 类材料的制备及其性能研究成为近年来的研究热点。材料的基本化学组成可用 a b 0 3 来表示，其中a b 0 3 型结构的稀土钙钛矿结构材料l a m 0 3 ( m = c r 、f e 、m n 等) 是一种具有明显负温度系数( n t c ) 特征，可以作为负温度系数热敏电阻的 新一代基础材料【2 j 。通过掺杂等手段可以对l a m 0 3 材料的电阻温度关系进行 控制，使其获得最佳的阻温性能。若将此类材料涂覆在适宜的基底上，结合 其优异的高温性能与电阻温度特性，有望作为新一代薄膜热敏材料开发出耐 酸、碱和腐蚀性气体的直接接触式实用温度传感器。从上世纪7 0 年代开始掺 杂铬酸镧材料即被用作高温发热元件，其使用温度可达至u 1 9 0 0 c t 3 1 。近些年来又 被用于磁流体发电机的电极材料、高温电热元件和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的连接材料等。而稀土锰氧化物r m n 0 3 是绝缘体，当稀土离子r 3 + 被二价的离子 a ( c a 2 + 、b a 2 + 、s p 、p b 2 + f 茸l c d 2 + 等) 部分取代后，形成的掺杂稀土锰氧化物r 1 x a x m n 0 3 具有磁电阻效应，可应用于磁记忆元件和磁性传感器等【4 1 。将l a c r 0 3 与n i m n 2 0 4 复合并通过调节二价碱土金属的掺杂量可以制备低b 高阻热敏电阻材 料，该复合材料对化学成分偏离不敏感，电阻率易于调整和控制，并具有良好的 耐高温性【5 1 。并且钙钛矿型复合氧化物l a l x a x m n 0 3 也是一种广泛应用的催化剂。 主要应用在甲烷催化燃烧、v o c s 催化燃烧处理有机废气、n o x 大气污染物的净 化处理及碳烟微粒( p m ) 的催化燃烧等领域【6 】。 锰酸镧钙钛矿材料具有耐酸、碱腐蚀，尤其在高温下化学性质稳定等优点。 开发的l a m 0 3 基薄膜热敏材料及温度传感器主要用于高腐蚀环境的温度监控，该 项目可以填补目前这类应用领域的市场空白【。钢铁、火力发电、水泥、燃煤锅 炉等工业生产中的废气中不仅有n o 。和s 0 2 等大气的主要污染物，而且含有大量 的粉尘，如果将其排放入大气，势必造成更大的危害。因此为减少环境污染，对 山东大学硕士学位论文 此类废气的除尘成为工业生产必不可少的环节。目前最常用的除尘方式是滤袋式 除尘，它以其除尘效率高、处理气体量的范围大、结构简单、操作维护方便、运 行费用较低等特点得到广泛应用，但是滤袋多为高分子材料制成，对温度非常敏 感，进入除尘袋的高炉荒煤气温度既不能过低也不能过高。烟气中含有大量腐蚀 性气体( 女i n o ”s 0 2 等) 及水蒸气等，对进行监控的温度传感器件的腐蚀十分严重。 目前较多采用陶瓷封装的温度传感器，对温度的反应灵敏度降低，造成除尘袋的 损坏率较高。而在传感器所处的是高湿、高腐蚀的环境，这势必影响传感器的灵 敏度，因此如果开发出可靠性更高、耐腐蚀性更好和使用寿命更长的l a m 0 3 基薄 膜温度传感器，不仅可直接测量烟气温度，降低除尘袋的损坏率，而且不会出现 封装气密性等问题。此夕 l a m n 0 3 基薄膜的电热特性表明其有可能作为小型电热 膜发热元件，具有很强的实用性【8 】。电热膜一般由喷涂或丝网印刷而成，具有面 状发热、热效率高、节电省时、清洁卫生、成本低廉、寿命长的特点【9 j 。所以研 究钙钛矿材料的耐腐蚀性能进行研究不仅拓展了稀土钙钛矿型材料的应用空间， 更能使我国丰富的稀土资源得到充分的利用。 目前对锰酸锶镧材料的研究，主要集中在磁性能，阴极材料，导电性等方面 的研究【l o 】，而对其温敏性质，湿敏性质以及薄膜腐蚀性质研究甚少。所以本文 针对溶胶凝胶法制得的粉体和烧结而成的薄膜进行酸碱腐蚀腐蚀，来探讨锰酸锶 镧材料的腐蚀机理及其抗腐蚀性能。并研究了薄膜在纯水环境下的温敏和湿敏效 应以及锰酸锶镧薄膜与水分子的作用机理。这对进一步完善锰酸锶镧薄膜材料的 性能和制备工艺具有重要的价值。为开发出环境适应性较强的的直接接触式实用 温度传感器，制成新一代薄膜热敏电阻材料提供实验依据。 1 2 钙钛矿材料的结构与性能 钙钛矿的晶体结构由三维空间对称、角顶连接的b 0 6 八面体网络组成，其晶 体呈四方或斜方对称等【i i 】。网络之间具有较大空隙，容许较大尺寸离子填入，在 结晶学上极为稳定，即使产生大量空位等晶体缺陷或各组成离子的尺寸与几何学 要求有较大出入时，仍能保持结构稳定，a 、b 两位置可以有很多金属元素替代， 即能够形成不同化学组分的化合物i l 列。典型的钙钛矿材料为c a t i 0 3 ，a 位离子一 般为碱土或稀土离子，r a 0 0 9 0 r i m ，b 位离子一般为过渡金属离子，r a o 0 5 1 n m i i 引。 2 山东大学硕士学位论文 种 伊 ot i 扣 图1 1c a t i o s 晶体结构图 当碱土金属及其他金属离子取代或部分取代钙钛矿结构中a 或b 位后会造成 结构的微小偏离，形成阴离子缺陷或不同价态的b 位离子，从而生成具有独特结 构和性能的复合氧化物。这一类的复合型氧化物可能具有介电、铁电、热电、光 电、超导、巨磁电阻以及光学非线性等一系列重要性质【1 4 】。由于组元和结构的 微小变化有可能使材料出现新性能，所以世界各国的科学家对钙钛矿化合物尤其 是掺杂钙钛矿的研究给予了极大的注意。如铬酸镧( l a c r 0 3 ) 作为一种钙钛矿 型复合氧化物，熔点高，高温抗氧化性好，掺杂二价碱土金属( 如c a 、s r 等) 后 具有良好的导电性，最先被用作磁流体发电机的电极材料，随后在高温电热元件 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 方面得到了应用【1 5 】。l a l x s r x m n 0 3 材料也是一种智 能热控材料，其特点是在金属绝缘体转变温度附近，红外辐射特性随之发生显 著变化【1 6 1 ，另外l a i 啪s r x m n 0 3 也是一种广泛应用的催化剂1 刀。 l a l x s r x m n 0 3 ( l s m ) 是p 型钙钛矿氧化物l a m n 0 3 进行a 位掺杂的产物【1 8 】。掺 杂后的l s m 高温结构稳定性大大增强，一方面是由于用s r 替代部分l a 造成部分 m n 3 + 变成m n 4 + ，m n 4 + 离子含量增加，导致晶胞体积呈线性减小，这与m n 4 + 离子 尺寸小于m n 3 + 的相一致【1 9 1 ；另一方面是由于l a 的缺位使得菱形结构转向正交结 构的相变温度升高。刘晓梅等【2 0 】研究了不同的s r 掺杂量对合成粉末的晶相影响， 发现当o 象郢5 时，l s m 均为单相，其结构属正交钙钛矿结构。在高温富氧条件 下l s m 具有不被氧化，相稳定性好，电导率高和不与电解质起化学反应等特点。 另外，l a l x s r x m n 0 3 是一种巨磁阻锰氧化物，居里温度t c 为3 6 0 k 左右( x 0 3 ) ，其 晶体结构属于钙钛矿型，能与钙钛矿结构的铁电氧化物相匹配，可制备出具有高 度方向性的铁电薄膜异质结和巨磁阻薄膜【2 l 】。b v e n g a l i s 等t 2 2 】在m g o ( 1 0 0 ) 基底上 通过激光脉冲喷镀制备l a o 6 7 c 2 l 0 3 3 m n 0 3 + 8 ( d = 2 0 0 n m ) 薄膜，发现成分变化对薄膜 电导性能和光学性能有较大的影响，同时证明光学传递光谱反射在能量上介于 山东大学硕士学位论文 0 2 至u 0 4 e v 之间。 1 3 溶胶凝胶法制备钙钛矿材料 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法，简称s g 法) 是指将金属醇盐或无机盐经水解直接 形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除 有机成分，最后得到无机材料的一种方法。 早在1 9 世纪就有人采用溶胶凝胶法制备无机化合物，有关溶胶凝胶法的最 早报道可以追溯到1 9 世纪中叶。1 8 4 6 年，e b e l m e n 等【2 3 】用s i c l 4 与乙醇混合后，发 现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，但是这一发现当时未引起化学界和材料界 的注意。直到2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k e n 等证实用这种方法，可以制备氧化物薄膜 1 2 4 1 。1 9 7 1 年德国d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经凝胶化，再在 9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力下进行处理，制备了s i 0 2 - b 2 0 3 a 1 2 0 3 一n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视【25 。8 0 年代以来，溶胶凝胶 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化 物材料、高临界温度( t c ) 氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用【2 6 1 。目 前人们采用溶胶凝胶法已成功地制备了多组分玻璃、纳米微粉及复相陶瓷氧化 物涂层、非金属纤维以及多孔材料( 用于催化剂、气体过滤器等方面) ，尤其是 传统方法难以制备的复合氧化物【2 7 】。l k a h o u l 等利用溶胶凝胶法在相对低的 温度下合成了组分均匀、颗粒直径约为0 5 y m 的b i 2 r u 2 0 7 粉体，制备的电极材料 的电化学性能相对于传统方法有了明显的改进。余忠民等【2 9 】利用溶胶凝胶法制 备了纳米级z r 0 2 粉体，讨论了不同制备阶段团聚产生的原因并总结了不同阶段控 制团聚产生的方法。p o l i n i 等【3 0 】以柠檬酸为络合剂采用溶胶凝胶法制备了l s g m 超细粉。张邦强等【3 1 l 以柠檬酸作络合剂，硝酸盐作起始物，采用有机凝胶法制 备掺杂铬酸镧的纳米粉体。又用乙二醇作分散剂，采用c a 离子单独络合的方法 通过7 0 0 c 煅烧获得了分散均匀的l a l 。c a x c r 0 3 纳米颗粒。刘晓梅等1 2 0 j 以分析纯的 镧、钙、铬硝酸盐溶液为起始原料，按l a i x c a x c r 0 3 ( x = o 1 o ) 摩尔比混合，再加 l ：1 2 的柠檬酸制成混合溶液，蒸发后全部形成凝胶。t a r o “3 2 】以柠檬酸为络合剂， 加入适量的乙二胺四乙酸的氨水溶液，将各种金属离子予以充分络合后，再在溶 液中加入柠檬酸的氨水溶液，将溶液浓缩后，放入陶瓷容器中加热至燃烧反应被 4 山东大学硕士学位论文 引发，生成细而蓬松的粉体。 溶胶凝胶法的优点是：( 1 ) 反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分体系其 均匀度可达分子或原子级；( 2 ) 烧成温度比传统固相反应大幅降低，保温时间也 缩短许多；( 3 ) 化学计量比准确，对于材料微观结构和性质有重要影响。因此， 为了获得高质量的陶瓷，人们常使用此项技术制备陶瓷粉体，尤其是采用传统方 法难以制备的产物。在溶胶凝胶工艺路线的不同阶段采用不同的处理方法可以 制备出纳米级的微粉、纤维、薄膜、多孔材料和致密块体材料。 1 4 丝网印刷法制膜 丝网印刷源于我国2 0 0 0 年前秦汉时期的夹缬印花法，至隋朝大业年间出现 了把绢丝网绷在框子上进行印花的工艺，成为最早的丝网印刷术。丝网印刷基本 原理是：利用丝网印版图文部分网孔透浆料，非图文部分网孔不透浆料的基本原 理进行印刷。印刷时在丝网印版一端上倒入浆料，用刮印刮板在丝网印版上的浆 料部位施加一定压力，同时朝丝网印版另一端移动。浆料在移动中被刮板从图文 部分的网孔中挤压到承印物上。 丝网印刷由五大要素构成，即丝网印版、刮印刮板、浆料、印刷台以及承印 物。影响丝网印刷成膜质量的因素有：在丝网方面，有丝网材质、目数、丝网张 力、掩膜厚度、与网线的夹角等因素；在刮板方面，有刮板材料的种类、硬度、 形状等；在浆料方面，有浆料的性质、成分、颗粒度及均匀性、载体材料、固体 含量、粘度、分散性及触变性等；在承印物即基板方面，有基板材料、平整度和 光洁度等；在印刷方式方面有印刷接触角、印刷压力、印刷速度及印刷间隙等； 其他还有印刷环境条件及印刷机的性能等。 丝网印刷可以使用油性、水性、合成树脂乳剂型、粉体等多种类型的浆料。 版面柔软且具有一定的弹性适合于在不同的基底上印刷，并且没有表面形状及面 积大小的限制。所以丝网印刷法制膜有着很大的灵活性和广泛的适用性。 钙钛矿材料在多个领域具有重要的应用价值，与块体和粉体材料相比，薄膜 材料具有许多独特的优势之处，如：具有相对大的比表面积、可忽略的体积、可 附着在具有复杂形状的其它材料表面等等，所以吸引了国内外研究者的广泛关 注。李璞等【3 3 j 以廉价的炭黑掺杂石墨粉，氯化聚乙酸乙烯酯为胶黏剂制成导电 5 山东大学硕士学位论文 浆料，在柔性基底上用丝网印刷技术制备薄膜，低温热处理后即得碳对电极。王 莹等【3 4 1 采用丝网印刷法在氧化铝基底上制成了锰酸锶镧薄膜，并研究了其电性 能。y d z h e n 3 5 1 和j q l i 等【3 6 1 用丝网印刷法在一些合金或金属表面制成了几十微 米厚的掺锶锰酸镧涂层，并研究了涂层与合金或金属基底之间在两者界面处的反 应。朱新德等【3 7 】用丝网印刷法在氧化铝基底上制备了掺锶锰酸镧的薄膜，并对 丝网印刷浆料组成对薄膜组织性能的影响进行了分析研究。 本文中使用丝网印刷法制备锰酸锶镧涂层，该方法工艺流程简单、成本低， 适合任意尺寸平板膜的制备，且成膜温度较高，可以获得结合强度较高的薄膜。 适用于批量生产平板式高温电热膜。 1 5 薄膜材料的腐蚀与防腐蚀 随着钙钛矿薄膜材料的大量应用，尤其是n t c 热敏元件的应用范围越来越 广范。而恶劣条件下使用的温度传感器需要有较好的耐腐蚀、抗干扰、耐冲刷等 性能，如炼铁高炉的荒煤气中含有大量粉尘、水蒸气，对监控温度传感器有一定 冲刷和腐蚀i 水泥生产中进入窑炉尾袋收尘器中的烟气通常含有酸性气体和水蒸 气，要求温度传感器有较强的抗酸腐蚀能力。 稀土钙钛矿结构氧化物在高温氧化和还原气氛中都具有良好的抗高温、耐腐 蚀性、力学性能及电性能【3 引。另外由于金属材料在酸碱性条件下容易腐蚀，而 高分子材料有不耐高温，所以陶瓷膜与之相比具有更好的耐高温、耐腐蚀、耐微 生物侵蚀性能，而且可实现在线清洗、再生恢复性良好。不仅可以起到防护基体 的作用，增强基体体性能，甚至可以产生新的性能。 z h u 等【3 9 】以高纯度的l a ( n 0 3 ) 3 、s r ( n 0 3 ) 3 、c r ( n 0 3 ) 3 和柠檬酸、蒸馏水为原 料，用溶胶凝胶法浸渍和旋涂两种方法在铁素体不锈钢( s s - - 4 4 4 ) 基体上制备 不同掺s r 量的( l a l x s r x ) c r 0 3 薄膜，以减轻铁素体不锈钢基体c r 挥发。a n d r e p s p e p e 等【删采用s 0 1 g e l 工艺在碳钢表面制备了陶瓷薄膜，大大提高了碳钢的耐高 温氧化和抗腐蚀性。张同刚等用溶胶凝胶法用于制备钢表面耐腐蚀涂层可明 显提高材料的耐腐蚀、防高温氧化性能。介绍了溶胶凝胶涂层的制备技术、涂覆 工艺、涂层热处理及该方法优缺特点，总结了该技术制备保护涂层的国内外应用 现状及最新研究进展，讨论了制备单组分氧化物涂层及多组分氧化物涂层的方法 6 山东大学硕士学位论文 及涂层对基体材料的保护作用。杨晓洁等【4 2 】为提高碳钢表面强度和耐蚀性，延 长使用寿命，采用浸渍法在碳钢表面涂覆制备了l a l 。c a x c r 0 3 薄膜，并对工艺参 数进行了优化。 虽然钙钛矿材料具有优异的耐热性和耐腐蚀性，在腐蚀性环境中很少产生化 学反应，材料外形变化极小，即使在高温下，陶瓷材料的特性也能充分发挥出来。 但是，特殊用途的尖端陶瓷材料，即使材料表面层的数毫米被腐蚀，也会使材料 的性质产生明显变化，导致材料失效。 愈春福等【4 3 】用离子束增强沉私( i b e d ) 技术在不锈钢上制备了t i n 薄膜，并 用电化学原子力显微镜( e c a f m ) ，对其在3 n a c i 溶液中的早期腐蚀过程进行 了原位研究。结果表明，t i n 薄膜在极化电位的阴极区发生钛氧化物膜的还原溶 解，在低阳极极化电位下，发生轻微腐蚀。陈纲领等m 】研究了管式多孔陶瓷膜 支撑体( 质量分数9 9 a 1 2 0 3 ) 在硝酸溶液( 温度2 0 _ - 9 0 ，浓度1 一1 0 m o l l ) 中的 微观结构演变、质量损失率、腐蚀掉的元素成分随时间的关系，以及支撑体的孔 结构、纯水通量和机械强度随其质量损失率的变化关系。孙良成等【4 5 】对铬酸镧 块体酸碱腐蚀情况进行了初步试验，证明常温下h c i 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、n a o h 、 k o h 、n a 2 c 0 3 溶液对铬酸镧块体侵蚀都不明显，而熔融的n a o h 、k o h 、n a 2 c 0 3 对其有侵蚀作用。赵越超等m 】采用料浆法在不锈钢基体上制备具有保护性的 s i 0 2 基陶瓷涂层，通过浸泡法、盐雾腐蚀试验以及阳极极化曲线试验，研究了陶 瓷涂层的耐蚀性。结果表明，陶瓷涂层能大幅度提高基体在各种腐蚀介质中的耐 蚀性。陈大英等【4 7 】研究了几种钙钛矿结构材料的耐腐蚀情况，研究表明锰酸锶 镧材料在熔融的高温碳酸盐中严重腐蚀，且s r 大量溶解。而经l i 2 0 掺杂的铬酸 镧在高温熔盐中的稳定性良好。 长期以来，人们一直从材料的电学、磁学、光学、热学、机械学等方面对陶 瓷材料进行研究，而对腐蚀反应、特别是恶劣环境条件下的化学腐蚀所引起的陶 瓷功能的变化和劣化研究较少。本文将对锰酸锶镧材料的酸碱腐蚀情况进行详细 的研究。 1 6 钙钛矿薄膜的热敏与湿敏特性 钙钛矿结构材料l a m 0 3 具有明显的负温度系数( n t c ) 特征，可以作为负 7 山东大学硕士学位论文 温度系数热敏电阻的新一代基础材料。随着n t c 热敏元件应用范围的扩大，对 热敏材料的研究也越来越深入。通过掺杂等手段可以对l a m 0 3 材料的电阻- 温 度关系进行控制，进而可以开发出适应范围广泛的热敏薄膜材料【4 引。王守明 等f 4 9 】为了探索钙钛矿结构复合金属氧化物中热敏电阻材料，以l a o 1 s r o 9 t 1 0 3 掺杂m n 元素。研究发现，采用m n 部分替代l a o 1 s r o 9 t 1 0 3 的t i 导致电阻率和热 常数b 显著变小。江阔等【5 0 1 用溶胶凝胶法在s i ( 1 1 1 ) 表面制备t l a o 8 3 s r o 1 7 m n 0 3 薄膜，研究了块体材料和不同厚度薄膜r t 曲线，如图1 2 所示，所有样品电阻随 温度升高先增大后降低，峰值即为金属绝缘体转变温度t m i 。 图1 3 l a o 8 3 s r 0 1 7 m n 0 3 薄膜样品的r - t 曲线 随着n t c 热敏薄膜应用范围的扩大，应用的环境也越来越复杂，在空气中 工作时难免会受到水分子的侵蚀，另外在湿度传感器的研究与应用中，钙钛矿陶 瓷膜也起到了很大的作用，目前对钙钛矿湿敏材料的的研究也越来越广泛。王建 禄等【5 1 】用激光沉积法制备了l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 薄膜，对其湿敏特性进行了研究，发 现刚刚制备的薄膜的电阻最小，即电阻率最高，放置一段时间电阻变大，甚至成 数量级变化。遇到水汽会使电阻迅速增加。滴水后材料的电阻不是像一般多孔 材料一样减小，而是增加。薄膜的电阻从几百欧姆增至兆欧姆量级，有约4 个数量级的变化。有研究发现生长在s i 0 2 s i ( 11 1 ) 衬底上l s c o 薄膜有湿度敏感 的性质。用去离子水浸泡后，电阻约有3 到4 个数量级的增大，去水后干燥，又 恢复到十几千欧。至今，这类反常变化的材料并不多。最近的报道【5 2 】是新发现 的水分子进入晶格中产生超导效应的n a c 0 0 2 。 于楚迎等【5 3 】制备的s n 0 2 半导体薄膜具有良好的负湿敏特性，s n 0 2 是n 型半导 8 山东大学硕士学位论文 体，由氢原子所形成的附加表面态能级很低，表面吸附的水分子能从半导体表面 吸附的o 不中获得电子。具体过程为：在2 0 0 以下，空气中的氧分子吸附在晶粒 表面而形成负氧离子，负氧离子在晶粒表面形成表面态，表面态束缚电子使导带 中自由电子减少，则材料宏观电阻增大。当有水分子存在时，负氧离子与水分子 发生反应：h 2 0 + o _ 2 0 h 。，使表面态放出被束缚的电子。随着环境湿度的不同， 水分子将在半导体表面或零散或密集地附着，颗粒半径小、活性大的多孔性半导 体表面，甚至可以吸附几层水分子。但这种电子导电模型只是对单层吸附的解释， 一般不能解决高湿区的问题。在高湿区，导电模型不再是以电子导电为主，而是 以电容导电为主【5 4 1 。任豪等【5 5 1 通过对阳极氧化多孔