（食品科学专业论文）微乳生物柴油的制备及其性能研究.pdf

abs t ract abstr act in creas 吨 gl o b alene rg y sh。 血g e an dthe env i r o . e m tn 目p r o b l e m s hav e a tt ra ct ed m ore and m ore a tt e n ti o nsinr e n e 叭 旧 b lc and e nvir o 们 匡 n e n ta 】 伍e n di y bi 。 允 el s 眯曰 吐 1 丫 t h e 面cro一 emul s i fi edb i o d i e sel fu e l i s such ana o ra c t i vesol utio n toth e p r o b l 恤s o f e n erj 罗 助de n v l r o luue 成 忱c a useitis丘 o m 茂 n e w a b l ere so切 rc e ， ith as stable pr o pert i e s ， 1 0 雌s h e l f l i fe ， m ore c o m p lete b u n l j n g ， 助d exce l l ent e ffectind e a 限 as ing the e xha usl 八 刀 d th 眼 i s l e s s erosi on阳d a b r as i o n int h e d i e se l engl n e fo e 1 edwithit . in面s re sc az c h the p b y si cal and c b e m ic alp r o p e n 1 e s ofthe bi odie se i p r epax ed五 .o m w a st e oil werea n a l y z e d . t b e resul tss h o wtb a t thc bi edie se 1 was m a in 1 y n 口 d e upof 18一阳dl6一fa tt yacidm et h e st e r，th e perfon 1 1 a n cecon fo rmedtoth e s 加 叮 ds川. ltis an excel 】 e n t s u b st i 仙e加e l for d l e s e l oillic 叭 aiso be use das ther a wm川七 ri a l for 击e 而c r o 一 c mu l s i on o f b i odi e sel o i l . c e ty l trim e t h y l a “ 11 力 o ni um b r o r 口 ld e ( c 彩田) 、a n u n o ni uln ol e ate 、 v e 了 e se l e c t ed a ft er th e s in gl e fa c to r experi m ent and the 画fo rm d es i gns tati sti喇 experi mentm e t b ods as 阮 s ux fa ce a ct i v at i o nage ntaddb utyl acohol as 阮 cos u ri 妞 c t a n t top r e p are the 面cro- emul s i o n . the re s u l ts比 o wedt h a t th eo ptilr 以 i p r o port i on o f emul s i fi eri s c 刀田8. 5 %， a n 刀 朴 o iu um o le ate 4 6. 3 %， and b u t y l a c o b o 1 4 5. 2 %. t h e m i c ro 一 emul si o n b i odi e se l o u i s a n e wto ni anfi ul d atroo mt e m p e r a tu 比 . t 七 e ty pe 即dcont e nto femul s i fi erh a v eth er e m ar k a b 1 ein fl u 君 n c eo nthe v i sco s ity o f t h e 而cto- cmul s i on o i l . h i ghv i scos i tye m u 】 s i fi erc al 山 姆 s hi gh vi sc o s i tye m ul s i o n . t b e v i scos i tyo f 而croemul s i on i n c r e as e s w i t h t h e c o n t e n t o f emul s i fi e r andw at e r al so. t h e hi ghe r the w ater co n te nt ， the l aj 唱 e r th e rate o f vi sc osityi n c 爬 眯5. d i e se l eng i n e 阮l ed诚ththe 而c n ) 心 m u l s i o n b i odi e se l o i l can e ffec t 1 ve l y c utd 0 认 . 比 e 别 m o u n t o f h c 、c o 、and n ox inthe e 灯 坦 u stand r e d 暇 th e w as ta g e o f the 丘 姆 1 . the 叮 切 沉 i f n uj 肚r e d u c t i o nof h ci s 4 1 . 2 %， c 03 6 . 1 %. andn 0 xl 41 % 从 飞 e nthe conteniof认 旧 t e r is a bout1 0 % ， the e ffectofen e r g y savl ngand the poll u 加 口 t redu ction are t h e best . 丁 七 e l e s s th e conte nio f e m ul s i fi e r i s ， l h e bett e r l h e eco n o 而c s o f l h e foe l . e x p l o i ti ng the 而cro一 e m ul s i o nb i o d ie se l o i lisv 恻 s i gmfi c ant to p r o 抚 c tthe ecofo gi c alenv ironlnent an dcon tr l the air pou ution. m aking 而cro一 e m u lsion bi o d i e s e l is al sov e ryi m po比 ” t tothe s usta in a b l e devel o p m e ntand拼 。 m o t in go ur nati o nal e n e r gydive r s i tyand 义 c 面ty ， k 叮w o rd. : b i o d i e s e l ; e m u l s i fi e r ; s i o n ; e m u l s i fi e d o i l 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人 已 经 发 表 或 撰写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 重星人堂或 其 他 教 育 机 构的 学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ : 裤故 峰签 字 日 期 : “ 。 年 ” 少 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解 亘虽人堂有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 有 权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅 。 本 人 授 权 重 星达堂可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检索，可以 采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签 字 日 期 : j 间 : 砂份 族峥导 师 签 名 : 八 松 毛 年 月夕 日 签 字 日 期 :拘年 ”了日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 第一章 绪论 第一章 绪论 引言 近年来，原油的价格不断飘升， 在2 0 05年8 月曾一度突破70美元/ 桶， 从 而带动了 相关产品价格的连续上涨: 包括柴油、汽油等与人类生活密切相关的燃 料。与此同时，专家预测， 地球上蕴藏的可开发利用的煤和石油等化石能源将 分别在 2 00 年和3040 年以内耗竭，天然气按储采比也只能用 60 年。由此可 见，能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发展，同时油品燃烧后排放的废气 引起的环境污染也是人类面临的一大问题;因此，开源节流，开发可再生的、 环保、替代性的绿色嫩料和更好的利用已有的有限的能源已成为21世纪人类的 最重要课题。 我国是最大的发展中国家，也是经济发展最为迅速的国家之一，能源发展 战略始终在我国的经济发展中占 有重要地位。 据中国海关统计， 2 0 04 年，中国 进口石油 1 . 2 亿吨，2 0 05年进口石油 1 . 3 亿吨。中国石油对外依存度已经上升 至4 0 % ， 这对我国石油安全是严重的挑战。 大量的石油进口 会危及到我国战略安 全，随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各国对石油能源的争夺将更为激烈，建 立战略储备不能从根本上解决石油资源短缺问 题。 世界环境状况日 益恶化，全球变暖，臭氧层空洞，酸雨等环境问 题逐渐为 人类所重视。同时，随着现代汽车工业的发展和国民经济的稳定发展，人口逐 渐向一些经济较发达、集中的中心城市聚集，城市交通环境的拥挤，加之车辆 排放较高含量的废气， 造成对城市空气的严重污染. 迄今， 汽车尾气排放污染 问题日 趋突出，己对人身体健康构成威胁。 机动车尾气中排放的污染物质主要有:燃料燃烧不完全形成的一氧化碳(c 0) 和总碳氢化合物( hc) ， 燃料中的硫经燃烧后形成的 硫化物， 空气中的氮经燃烧 后形成的氮氧化物 ( n o x) 以 及燃烧过程中形成的 碳黑及颗粒物质。 柴油机尾气 中的颗粒物、 氮氧化物和碳氢化合物的含量很高， 对环境造成了 严重危害。世 界各国都先后制定了限制汽车废气排放的限量值，其中欧盟组织( e u)制定的欧 洲标准是大多数国家和地区执行的参照标准。我国在2 0 00年开始执行我国认证 的 排放法 a ， 相当 于欧 1 指标， 2 0 05年 要求执行排放 法b ， 相当 于欧 n 指 标川 . 第一章 绪论 生物柴油是一种环保型可再生的洁净能源， 燃烧性能和安全性能好， 可以单 独使用，也可以与石化柴油任意比例混用。生物柴油的特点在于: ( 1)优良 的环保特性。 生物柴油含硫量低， 且不含对环境造成污染的芳香烃， 具有环境友好特点。 与普通柴油相比， 可使二氧化硫和硫化物的排放减少约30%， 柴油车尾气中 有毒有机物排放量仅为1/ 10， 颗粒物为2 0 %， c o z 和c o排放量仅 为10 %。其废气排放指标可满足欧洲n 号和m号排放标准。 (2 ) 较好的润滑性能， 可降 低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率， 延长其 使用寿命 ( 生物柴油可以作为润滑剂如添加到石化柴油中) 。 (3 ) 较好的安全性能， 其闪点高， 贮运比 较安全。 (4 ) 燃烧性好。生物柴油的十六烷值高， 含氧量高 燃烧充分。 其燃烧值与石 化柴油接近。 (5 ) 具有可再生性。生物柴油作为一种可再生能源， 其资源不会枯竭。 (6 ) 能耗比 低。 生物柴油的能耗比( 每生产i mi 燃料的总能 耗和效率能耗之 比)仅0. 3 llmj ，远低于石化柴油。 ( 刀可以单独使用，也可以 与石化柴油任意比 例混用。 近年来国内外对生物柴油的研究极为关注。 一部分集中在生物柴油的制取工 艺，另外一部分是针对生物柴油在内燃机上的燃烧特性。这些研究表明，在柴 油机上燃用生物柴油或掺烧生物柴油都对柴油机的动力性能没有大的影响。一 般来说， 使用生物柴油会使n o x的排放有所升高， 从燃烧特性来分析， 这是完 全正确的， 完全符合燃烧规律， 但是n o x的量也会随着所使用的生物柴油的制 造原料不同而有所不同。对于内燃机来说，n ox 的降低同等重要，因此还要寻 找降低n o x的技术， 这样才能使生物柴油具有用武之地。 在降低污染物排放方 面， 乳化燃料具有独到的优势。我们试图 将乳化技术引入到生物柴油的燃烧中， 研究在水存在的情况下，柴油机燃用掺混生物柴油的乳化油的油耗和排放特性。 乳化油是燃油( 柴油、煤油、汽油、重油、渣油) 中添加水和乳化剂经特殊 技术措施( 超声、涡旋哨、静态混合器等) 处理后组成的一种相对稳定的乳化状 燃油。乳化燃油己 有半个世纪的历史，且有一些专利发表，但大多停留在乳状 液实验阶段，即未见进入市场的乳化燃油。随着乳化油研究的不断深入，使分 散相颗粒不断减小，稳定性也不断提高，但乳化油弊端制约了其推广和使用。 随着近年来对两亲分子有序组合体研究的深入，微乳液理论得到进一步发展， 微乳化是解决乳化油实用性的较好途径，在燃油方面取得了突破性进展。20 世 第一章 绪论 纪8 0 年代有些科学家就预言，微乳液燃油具有成为内 燃机燃料的潜在可能，并 有人开始研究微乳柴油。近年来，国内也开始对微乳燃油研究给予足够的重视。 20世 纪到90年代， 国内 外开 始出 现对微 乳 化燃油的 研究文 章和 专利发 表12 一 ， 使微乳燃油技术成为燃油发展史上的一次飞跃，为节能和环保作出了 突出贡献。 与乳化燃油相比，微乳燃油有如下优点: ( 1) 长期稳定。微乳液是一种热力学稳定体系， 能自 发形成， 粒径小， 可达 到长期稳定。 ( 2 ) 粘度适中。微乳燃油的粘度与末掺水燃油粘度相差不大。而乳化燃油 为了 延长货架寿命， 有时要加入增粘剂， 达到稳定目 的， 这样不利于燃油雾化， 影 响内燃机点火效率。 ( 3 ) 制备简单。由于微乳液可自 发形成，因此无需强力搅拌，而乳状液通 常对乳化装置较为严格。 ( 4 ) 微乳燃油燃烧效率高，有害废气排放量明显低于乳化燃油和普通燃料 油。微乳油节油率为5 0/0-1 5 %，排气温度降低20%-60%，烟度降低40%-77%， n ox 和c o排放量约为一般燃油的25%，在节能、环保和经济效益上都有较可 观效果。 燃油 ( 微)乳化技术，早在四十年代世界各国就己着手研究，现在在工业 发达国家，柴油掺水乳化己经得到广泛的应用，并且己 经成为节能技术和环保 技术领域的一个重要方面。 但是生物柴油乳化应用还是空白，为了融合生物柴 油的环保可再生性和乳化柴油的节能降污性能，我们提出了微乳化生物柴油， 即对生物柴油进行掺水制成稳定的乳化生物柴油或微乳生物柴油，这样得到的 产品一方面既有生物柴油的可再生性能，又可以进一步的提高生物柴油的环境 友好性，更好的降低污染物的排放，起到环保和节能的双重效果。 1 . 1生物柴油研究现状 1 . 1 . 1生物柴油开发利用的意义 我国目 前是一个石油净进口 国， 2 0 05年、 2 0 06年石油进口 量均达10 ，0 00万 吨以上，占我国石油消费量的 4 0 %，我国石油储量又很有限，大量进口 石油对 我国 能 源 安 全 造 成 威 胁 141 . 中国工程院院长徐匡迪指出，立足于本国原料大规模生产替代液体燃料 第一章 绪论 生物柴油，对增强中国石油安全具有重要的战略意义。发展生物柴油可以 部分缓解我国柴油供应紧张的状况，并有助于部分替代进口 产品，节约外汇。 如果发展顺利，到2 010 年，各种生 物能 源资源将得到大规模开发和利用，生物 柴油产量可望达到千万吨级，可对国家能源安全做出重大贡献。 发展生物柴油有益于保护生态环境。使用生物柴油，可大大减少由 石化柴 油燃烧引起的温室效应、多环苯类致癌物和“ 黑烟” 等污染物排放。 生物柴油具有含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点 高、废气逸出少: 燃烧后逸出的废气中微粒子 ( p m) 、h c和c o含量少等优点 15 月 ， 环境友好及健康效应明显。 与其它替代燃料如压缩天然气、 液体天 然气、 液化石油气、甲醇、乙醇等相比，使用生物柴油系统投资少，原有柴油发动机 引擎、加油设备、储存设备、保养设备等基本不需进行改动:它既可以作为燃 料使用，也可以作为添加剂与矿物柴油以 任意比例混合。 表1 . 1 列出生物柴油与石化柴油的有关性质对比，表1 .2 列出生物柴油与石 化柴油污染物排放比较。 表1 . 1 生物柴油与石化柴油的有关性质对比 17 项目 密 度 ( 20 风叨 刁 粘 度 ( 20 )/mm z 尹 十六烷值 净燃烧胎m j kg- 冷滤点/ 硫含量机 闪点1 生物柴油 8 7 6 石化柴油 8 21 7 ， 1 5 5 4 3 7 乃2 一 8 切 02 1 oo 4 . 0 1 5 2 4 3 47 一 1 5 0. 1 卜 m wj o型0 / w型多 重型 通常为球形 不透明 不稳定， 用离心机 易于分层 少， 不必加辅助剂 微乳状液 1 0 几 m 一 几百纳米 w2 0型， 0 乃 v型双连 续相型 球形 半透明至透明 稳定不分层 胶团溶液 i nln 一 几十纳米 w1 0型，0 八 万型 颗粒形状 透光性 稳定性 各种形状 透明 稳定不分层 表面活性剂用量 组成三组分: 表面活性 剂、水、油 超过 c m c 所需的量 即可 二组分:表面活性 剂、水、油 三组分:离子型表 面活性剂、水、油 0 八 万型的增溶量与油不混溶2 个油分子/l 个表 面活性剂分子 w1 0型的增溶量与水不混溶 多，须加辅助表面活 性剂 三组分:非离子型表 面活性剂、水 ( 或盐 水) 、油 四组分:离子型表面 活性剂、 油、 辅助剂、 水( 或盐水) 1 0 一 2 5 个油分子 月个 表面活性剂分子 7 0 一 1 50个水分子卜个 表面活性剂分子 1 压 30个水分子11个 表面活性剂分子 第一章 绪论 微乳液作为一种不需要外界提供能量，自 发形成的热力学非常稳定的体系， 虽然同样存在0 乃 万型和w/ 0型两种方式， 但和普通乳状液相比， 微乳液以其独 特的性质表明了 其在形成的条件上有根本的不同123 一 1 。 微乳液形成的理论主要 有12 6-2 9 : 增溶理 论、 双层 膜 理论和负 表面张力原理。 1 .2 . 1 . 1增溶理论 微乳液的颗粒直径介于乳状液和胶束之间，因此，在浓的胶束溶液中，加 入一定量的助表面活性剂和油，胶束溶液可以变成微乳液。当表面活性剂浓度 大于其c mc值后， 会形成胶束， 此时加入油， 开始增溶， 随着这一过程的进行， 进入胶束中的油量增加，使胶束溶胀而变成小油滴，形成微乳液。因为增溶是 自动进行的，故微乳能自 动发生。该理论对实验过程描述很生动，实验数据也 已 确认， 但缺乏理论阐述130 一 1 1 .2 . 1 .2 双层膜理论 sc hul man 和b o w c o tt 等 133 】 认为 在水 一 油一 表面活 性剂 一 助表面活 性剂体系中， 表面活性剂和助剂形成混合膜，吸附在油水界面上构成双重膜的形式。由于混 合膜具有非常高的柔性，易于在油水界面上弯曲，这种弯曲的程度和方向导致 了不同的w/ 0型、0 / w型的微乳液的形成，表面活性剂和助剂的极性头和非极 性头基的 性质对微乳类型的形成至关重要。 sear和s ch ul m anl34 研究发现， 通常 形成0 / w型微乳液所需醇与表面活性剂的质量比较低， 形成w/ 0型微乳液所需 醇与表面活性剂的质量比较高. 1 .2. 1 .3负表面张力原理 sc hlllm，和p n c e 等 133 人针 对微乳 液的 形 成 提出 了 瞬时负 界面 张力理论。 负表面张力原理的核心是油水两相之间，表面活性剂的存在可以降低两相间的 表面自由能，降低界面张力，形成稳定的界面膜。而助表面活性剂的存在进一 步使动 态界面 张力下降 至超 低的 程度， 约为 10 一 10 一s m n / m ，以 至于 产生瞬间表 面张力为负值的情况。由 于负界面张力是不能存在的， 体系自 发扩张界面的结 果是表面活性剂和助表面活性剂吸附于油水界面，从而形成微乳液，通常微乳 剂的组成中会含有一些短链醇、中链醇或长链醇，而这类醇的作用在双层膜理 论以 及增溶理论中无法得到合理的解释。但负表面张力原理学说较为完美地解 释了助表面活性剂在微乳剂中所起的作用。助表面活性剂本身并没有任何乳化 能力，它的加入却可以成倍或数十倍地提升表面活性剂的活性，有效地促进微 乳液的形成。该学说同时存在不少缺陷:一是不少微乳剂品种并不需要加入助 第一章 绪论 表面活性剂而只要使用某些非离子表面活性剂或双链离子表面活性剂就可以独 立形成微乳液;二是某些表面活性剂液晶相具有很低甚至低于零的表面张力， 可以使得油水两相界面张力达到瞬时负值，却无法形成稳定的微乳液:尽管存 在这样或那样的缺陷，该学说的提出仍极大地丰富了微乳液的形成理论. 1 .2 . 1 .4微乳体系的热力学稳定性 r u c k enste in等 135 1 对微乳体系的 热力 学作了 进一 步的 研究。 指出 ， 在 微乳形 成过程中，自由能的变化不仅有表面积增加的贡献，还有大量小粒子形成带来 构型嫡变化的贡献。后者使体系的嫡增加， 对过程自由能的贡献一 t 5为负值。 因此，只要由于表面积增加引起的自由能升高值小于 私5值则过程就可以自 动 进行，体系所达到的终态微乳，就具有热力学稳定性。此过程的自由能变 化 和 构 型 嫡 可 表 示 为 135 361 : g 叫nfl八.2 一 t 5 5 = 一 nk【 i n 时( 1 仲一 1 ) hi ( 1 叩) 其中n 为分散 相液滴的 数目 ， r 为 微乳粒子半径， k 为b 。 】 忱 m ann 常数， 甲 为分散相所占体积分数。根据这两个公式可以推算能够保持过程自由能变化为 负值的最大界面张力值。对于n =0.5 ， 厂s nm 的微乳体系，在常温下界面张力必 须小于仓 o 18n 1 n /m 才可能自发形成微乳，而这个条件是很容易满足的。 这就从 理论上说明了微乳是自发形成的热力学稳定的体系。 1 . 2 . 2微乳液系统的应用研究 由于微乳液是一种均匀透明，热力学稳定的体系，该体系所具有的超低界 面张力是微乳液得到广泛应用的基础。自 从微乳体系被人们认识以来，有关微 乳的研究和应用探索一直是人们感兴趣的领域，尤其是20 世纪90 年代以 来， 微乳体系应用方面的研究有了更快的发展. 1 .2. 2 . 1微乳液在石油工业中的应用 石油是各种能源中不可再生的一种资源，由于其不可再生性，所以提高原 油的油田 采收率的重要性不言而喻， 加世纪70年代的石油危机促使人们对深化 采油方面的研究。 所谓深化采油是指目 前提出的三次采油技术，即在经一次和 二次采油后的油井中采用蒸汽加热法、注入二氧化碳法，或者注入表面活性剂 的 泡 沫、 胶团、 微乳 来近一步提高原 油的 采收率137 】 。 微乳方法采油是指在经采油后的油井中加入微乳系统，由于微乳体系的低 第一章 绪论 界面张力可以降低原油/ 盐水界面张力， 采用适当的微乳配方使残存的油脉相互 聚结形成油带使之流向产油井，从而达到深度采油的目 的.研究表明，超低界 面张力在驱油过程中至关重要，其大小受表面活性剂浓度! 表面电荷密度、以及 油或盐水的增溶作用138 1 影响.要达到 超低界面张力， 微乳体系的表面活性剂总 浓度应明显高于水相中的表观c mc ，表面活性剂应该既溶于水又溶于油相，水 相中的胶团对油相应有增溶作用。当微乳体系处于最佳盐度时，油相聚集速度 快，相分离时间短，从而缩短原油采收时间.最新研究表明，细菌及生物表面 活性剂的应用，可以大大降低微乳技术的成本。从而使微乳应用于石油的深度 开采技术更可行和规模化。 1 .2. 2. 2微乳液在材料制备领域中的应用 在微乳系统中，由于微乳质点的大小可以控制在纳米级范围，所以可以用 来作为制备纳米新材料的反应器， 用来合成各种有机和无机纳米材料。 1 9 82年， b o utolinet等139 1首先报道了 在微乳反 应器中制备单分散的pt 、 p d 、 rh、 ir金属纳 粒，粒径大小在 3 一 s nrn 之间，从此以后，不断有采用微乳体系合成各种纳米粒 子的文献报道.由于微乳体系的配比可以较容易的控制，通过选择可聚合或者 不可聚合的微乳体系聚合可以合成具有特定孔结构的有机聚合物材料，并且所 得聚合物的形态和孔结构相当规则。微乳聚合提供了将无机物均匀的分散到高 分子材料中的途径，可以用来制成多孔的膜用于气体或者液体分离，并且所制 聚合物具有特殊的性能。 1 .2. 2. 3微乳液在日 用化学品工业中的应用 在日 用化学品工业中，洗涤剂和化妆品是微乳化技术应用的主要方面，微 乳液由于其特有的超低界面张力，强的乳化和增溶能力，所以在去污方面应具 有 优良 的 性能。 1 9 95年， c ol g a t e 一 p al m of i ver 和u 苗 lev er公司申 请一系列 微 乳液 体洗涤剂配方专利1401， 这些微乳洗液可以 用于浴室、 餐具、 玻璃等器皿的 洗涤， 利用微乳强的 增溶能 力可以 很有效 地去除污 垢ll l 。 化妆品是 对人体 皮肤、 毛发 和口 腔起保护、美化和清洁作用的护理用品，在考虑化妆品的疗效性、功能性 和自 然性时，表面活性剂的乳化、增溶、分散、起泡、润滑和柔软性起着特殊 的作用【421。 和乳状液化妆品相比， 微乳化妆品具有更明 显的优点， 例如透明， 稳定 性好， 增溶能力强， 易于扩散和吸收等， 微乳包裹的肠 0 2 和zno纳米粒子 添加在化妆品中具有增白、吸收紫外线、 放射红外线等特性。在 u ni le ver 公司 申请的微乳化妆液专利中认为复合表面活性剂可以增加微乳体系的增溶能力。 第一章 绪论 1 .2. 2. 4微乳液在生物医药领域中的应用 最近一段时间，在反胶团w/ 0型微乳体系及低含水介质中的酶的利用引起 人们的注意，在这样的体系中应用酶可以增加非极性试剂的溶解度，有利于反 应进行，提高酶的热稳定性。在微乳体系中，酶催化应用于许多种反应，例如 采用脂肪酶、磷脂酶、碱性磷酸脂酶、胰蛋白酶、溶菌酶、肚酶等催化应用于 酷、肤、酞基糖的合成、酷交换、各种水解反应及生物碱的变换等。表面活性 剂的选择对微乳中酶的反应速率是非常重要的， 研究发现， 在a o t配制的微乳 中，酶的催化反应速度较快，但是对于一般的微乳体系，反应速度慢的多。 在制药工业中，运用微乳化技术，将药物包裹在微乳小颗粒中制成液体状 的药物，通过注射或者内服，使药物进入人体，微乳液的高稳定性可以使包裹 的药物保质期延长， 并且易于扩散和吸收43 1 ， 例如微乳液膜包裹的口 服胃 蛋白 酶，由于其粒度小，大大降低了病人的不良反应。 1 .2. 2. 5微乳液在化学工业中的应用 在化学工业中，微乳液作为一种稳定的乳化体系，是有机物和无机物优良 的溶剂，能够将类型广泛的物质增溶在同一相中，可以用来作为反应介质用于 各种反应、催化以及用于微乳液膜分离等。 在有机化学合成中，非极性有机物和无机盐的相接触是个很重要的问题， 由于微乳液对憎水的有机物和无机盐有很好的相溶性，所以可以用来作为反应 介 质 而 解 决 相 溶 性的 问 题。 m enge 尸 44 研 究 了 微 乳 体 系 中 三 氯甲 苯 水 解 成 苯甲 酸 盐的反应， 发现在c t a b ( 十六烷基三甲 基澳化按) 作用下， 水解只需要1 . sh既可 完成，但无表面活性剂时需要 60h完成反应.在金属叶琳的合成中，采用微乳 体系作为反应介质可以显著提高反应速度。通过试剂和产物的分隔和浓缩， 微 乳体系可以 催化或者抑制化学反应， 研究表明， 微乳催化在反应过程中的效果是 非常可观的。例如在对硝基苯二磷酸醋的碱性水解反应中，阳离子表面活性剂 构成的微乳液具有好的催化效果。 液膜分离是20 世纪60 年代发展起来的一项新技术， 具有快速、高效、节 能等特点，其中乳化液膜分离具有更好的选择性和快的速率。目 前 wie n c e k和 q u tu b ud di nl5l 把 微乳 体 系的 研究 应 用到 微 乳 液 膜 分 离 方面， 由 于 微 乳 液 颗 粒 度 更 小，表面积大和热力学稳定，意味着微乳液膜分离具有更好的效果，在用乳液 液膜和微乳液膜分离c uz+的比 较实验中， 发现用微乳液膜分离铜离子在z m in即 可完成， 并且易于破乳分离， 而乳状液膜的分离需要1 伪 m in 。由 于微乳液膜的 优 第一章 绪论 良性能，可以预见其在湿法冶金、环境保护、气体分离及生物医学领域有广阔 的应用前景。 1 .2. 2. 6微乳液在环保领域中的应用 在各种环境污染中，各种燃料油燃烧，有机溶剂和重金属离子的挥发和排 放是很大的污染源， 采用微乳体系可以用于洗涤和吸收各种污染物，配制微乳 型燃油，用于改善环境。微乳体系可以用来进行土壤的修复，被吸附的土壤污 染物能溶解在微乳的油相中而得以去除，同时由于微乳较低的界面张力，土壤 颗粒的润湿性也得到很大的改善，利用微乳特性来洗涤土壤是一种新的土壤修 复 技术， 应用前 景 广阔 阅。 微乳 燃料是 采用油、 表面活 性 剂 和1 呱25 % 的 水配 制 而成的系统，研究表明，微乳燃油较普通燃油能更好的减少空气污染和具有更 高的燃烧效能。另外，微乳液膜分离技术在环境水处理工程中有重要的应用价 值。 1 .2. 2 .7微乳液在其他领域中的应用 微乳液特殊的性能不但使它在上述领域有重要的应用价值，在其他领域， 例如涂料、皮革及纺织等领域也有着广阔的应用前景. 涂料是一种起保护、修 饰作用的建筑材料，表面活性剂在涂料成膜物质的制备中起关键的作用，微乳 聚合和乳液聚合相比，具有聚合物颗粒细小且均匀，润湿性和稳定性能优良， 能显著改善涂膜性能 147 】 。 在皮革 加脂剂中， 若是 采 用微乳 加脂剂则可以 提高 其 稳定性，并且加脂剂颗粒变小， 有助于向皮革毛孔内 渗透， 提高加脂效果148 。 在纺织化学品中，若是采用微乳匀染剂进行染色，则可以显著提高匀染效果， 并达到节水、 节能 和减少废液的 排放14 91 。 半个世纪以来， 微乳系统的理论研究和应用开发取得了显著的成就，微乳 液作为一种热力学稳定的体系，其所具有的超低界面张力和表面活性剂所具有 的乳化、增溶、分散、起泡、润滑和柔软性等性能使它不但在上述领域有实际 的和潜在的应用价值，而且在其它领域，例如分析、造纸、电子、陶瓷、机械 工业等领域也有着广阔的应用前景。总之，微乳系统的研究与开发方兴未艾， 其特异的性能吸引着我们去进一步开发和探索，我们相信，随着研究的深入， 微乳液系统将会在更广阔的领域体现出价值所在. 第一章 绪论 1 . 3( 微 ) 乳化烬油研究 进展 1 . 3 . 1乳化油热烧机理 1 %2 年， vm一i nan ov等人首次提出了油包水乳化液燃烧时能发生一种特殊 的微爆现象，也称二次雾化现象。这种现象能改善雾化、缩短燃烧时间以及降 低碳烟的形成。这一现象引起了 人们的极大兴趣，纷纷用试验来验证这一现象， 他们均在高速摄影中捕捉到了微爆现象。由于通常的乳化油是以油包水形式存 在，即油是连续相，水是分散相。由于油的沸点比水高，因此总是水先达到沸 点而蒸发，当油滴中的水过热到超过油的表面张力及环境压力之和所对应的饱 和温度时，水蒸气将冲破油膜而使油滴发生爆炸，形成更细小的油滴.能大大 扩大油束区域，改善油气混合质量，提高燃烧效率，这就是油滴的微爆。清华 大学王利波、傅维标根据微爆理论进一步发展为分子聚集与解聚理论来解释乳 化油的燃烧机理，同时指出微爆后的高温高压水蒸气具有很强的溶解力，在高 温条件下( 一般4 00以 上) 能够溶解油并产生类似水煤气反应的反应， 从而实现 较完全的燃烧。 乳化嫩油的微爆过程为: (l ) 燃烧前，油滴、 水滴以 乳化形式( w / 0型) 存在: (2 ) 燃烧初期，油滴表面蒸发出 的油气燃烧，使整个油滴的 温度迅速升高， 其内部水滴受热; (3 )由 于温度的不断上升， 小水珠的 温度上升到它的沸点以 上， 成为蒸汽， 同时体积急剧增大，产生蒸汽压力。当蒸汽压力大于油滴表面压力和环境压力 之和时， 水蒸汽猛地进裂开来， 使油滴发生“ 爆炸” ， 成为更小的颗粒。 这实际是 一种二次雾化过程，使形成的油滴更小，表面积更大.并且，在内部水滴汽化 使油滴爆破过程中，使整个汽缸产生强烈的气流湍动，使空气和雾化柴油接触 更加充分， 显著加速了 燃烧反应， 提高了 燃烧效率。因此，油滴越小.燃烧速度 越快。 显然， 经过“ 微爆” 后的油滴细度更小， 燃烧速度更快， 从而大大抑制了 烟 尘的产生，可减少排烟量，取得非常显著的节能效果。 1 . 3 . 2乳化油节能降污机理 由于各种因素作用内燃机的燃烧肯定是不完全和不完善的， 但是在乳化油 的燃烧中由于水的参加可以促使燃烧更加完全和完善。微爆效应形成二次雾化 第一章 绪论 使得油粒细微度提高，油束区域大大扩大，燃油在空气中的分布更加均匀，混 合质量提高，燃烧更加充分和完全，提高了 燃烧效率。预混合燃烧量增加，扩 散燃烧量减少，使燃烧的等容度增加，使更多的燃烧量在靠近上止点处完成. 相应的后燃量减少，排气温度下降。从而提高了热效率，降低了油耗率。由于 含水燃烧可以降低燃烧室内部温度，减少甚至消除炽热部位，均化混合气浓度， 因此对于汽油机有利于减少爆震，相应可以提高压缩比来进一步降低油耗率， 提高热效率。燃烧过程中形成的 c会与水蒸气发生水煤气反应，如前所述，可 以将 c中包含的能量释放出来。对于燃烧形成的 c o ，水蒸气可与之反应生成 c 0 2 。 因 此不仅减少了c 和c o排放， 同时节省了 燃油， 促进了 完全燃烧。 这一 切都使油耗率下降，热效率提高。 n o x的产生需要有高温、富氧以及氮与氧在高温下滞留的时间足够长三个 条件，这三个条件缺一不可。因此要降低n o x 的生成，只要控制其中任意一个 因素即可。乳化油的燃烧更加完全，提高了燃烧效果，空气的利用率高，从而 燃烧气体中氧的浓度大大降低，这样就大大降低了n ox 的生成率。另外，微爆 作用使得燃气混合均匀度提高，从而防止了局部富氧，另外含水燃烧后过热蒸 汽充满了 燃 烧室， 对空 气( 氧 ) 有一定的 稀释作用， 使得氧化反 应 速率降 低。 并且 由于水的升温、气化吸热，能使燃烧温度和燃烧室壁面温度降低，同时使燃烧 室内各部位的混合气温度和浓度比较均匀，防止局部高温的形成，也利于降低 n ox 的生成. 内燃机中生成炭烟和颗粒的基本条件是高温、高压、缺氧条件下燃油裂解 并脱氢，包括局部和瞬时具有这样的条件.另外，反应时间短，烃类不能充分 发生反应也是生成炭烟和颗粒的条件之一。含水燃烧的混合气均匀度提高，减 少了局部缺氧现象，燃烧的完全度和完善度提高。由于内燃机含水燃烧后的缸 内 温度下降，同时，由于水的微爆作用使得混合气变均匀等原因， 气缸内 局部 高 温区 受 到 抑 制。 因 此， 燃油原 有的高 温 缺 氧、 脱氢裂解 ( 成炭) 大 大减 少。 同 时， 燃烧过程中形成的c会与水蒸气发生水煤气反应，因此含水燃烧后，炭烟排放 大大减少。 水在高温下离解成氧及氢氧离子，形成活性中心，它们对燃烧反应，尤其 对c o的燃烧反应会起促进作用， 这就是高温下水蒸气的催化作用。 这样， 在乳 化油燃烧的排烟中，c o含量会明显下降。 第一章 绪论 1 . 3 . 3乳化油研究进展 对于燃油乳化技术，早在四十年代世界各国就己 着手研究，美国、前苏联、 日 本等都 将该技 术列为国家级重点 项目 进行开 发【50 ， 至今已 取得了 突飞 猛进的 进展. 在1 9 81年7 月召开的国际燃烧协会第一届专家会议上更将柴油掺水乳化 作为三大节能措施之一，更使得各工业大国 进一步重视该技术的深入研究。现 在在工业发达国家，柴油掺水乳化已经得到广泛的应用，并且己 经成为节能技 术和环保技术领域的一个重要方面。例如在日 本、美国、德国等国的柴油乳化 剂都早己作为商品销售于市场，现已开发第三代或第四代产品。日本专营乳化 油的萨米 特公司推出的h 一 1 06， h 一 10 7 等乳化剂产品， 远销往东南亚各国 15jl。 日 本曾先后在18艘货船上进行乳化油远航试验，结果表明乳化油具有明显 的节油效果，同时 柴油机的积炭减少，活塞缸套的磨损下降 152 】 . 美国西南研究 所研制的乳化剂由表面活性剂、防雾剂等组成，按柴油用量的 5 % 一 6 %加入柴油 中，同时加入水 5 % 石 %制成乳化柴油，其性能稳定，燃烧效果好，并已在工业 上实际应用。 aroustio unovls 3-m噜人 发 现 用 超 声 制 备 的0 乃 v型 乳 液 要比 用e p pe nb ac k 均 质器或者其他机械设备制备的乳液的液滴粒径小并且乳液也相对稳定很多。而 柴油一 水乳液虽然己 取得很大进展甚至己 投入商品化试验卧 1 ，但由于乳化柴油 的外观与柴油本色相差甚多，呈乳白或乳黄色，很难为用户接受，同时普通乳 化燃料油贮 存期短， 易破乳， 一旦分层将导 致内 燃机运行不正常5 6 ， 甚至熄火 因 此 推 广困 难。 微乳液的 特征是分散相粒子大小 都 在 0 . 1 四 以 下， 成为半 透明 或透明的乳化液，长期放置不破乳，不分层，甚至用普通离心机离心分离亦不 能使之分层。 andh eri a 和b h a g w a t l切 研究 了 将 水 溶 解 在 煤 油 中 形 成 油 包 水 型( ， 刀 。 ) 煤 油一 水微乳液，应用离子和非离子型的表面活性剂例如二 (2一 乙基一 己 基) 磺基 唬拍酸酷 ( a o t ) ， 十二烷基乙醇胺 ( l d e a ) ， 壬基石碳酸 ( neq 该5)， 脱水山 梨醇单月 桂酸酷( span-2 0) 和十六 ( 烷) 基澳 化三甲 钱 (c t a b ) ， 并使用 助表面 活 性剂如正戊醇，正己醇，正庚醇形成煤油一 水微乳液的相平衡行为。同时发现芳 香性油相和离子性的水溶液对该微乳体系有较大的影响。该微乳液相对于煤油 而言有很多优点，例如耐火性，提高闪点，燃烧时增加空气和燃料的接触。 tneuma dec as t r 0 d an tasl581等人 研制了 一 种由 柴油和植物油 ( 大豆油、 棕 搁油或蓖麻油)与水组成的微乳液，燃烧该种微乳燃料可以降低污染物的排放 第一章 绪论 并能提高 现有的柴油机的功率，同时可以节约柴油约 25% 。通过燃烧实验并分 析其固 体 残渣发现由0 .6 76 克乳 化剂( c o m 伴 r l anh b n ) 、 0 3 38 克 异戊 醇、 3 . 1 60 克柴油、0 .7 90 克大豆油和 0. 0 50 克水制备的微乳燃料的物理化学性质和柴油 接近。 g o ngji ng 一 so ng l59 1研 究 了 用 不同 的 易 挥 发的 燃 料 制 成 的 油 一 水 乳 化 物 在 柴 油 机中燃烧的点火延迟时间。实验和计算结果点火延迟时间是随着易挥发组分的 增加而递减，当易挥发组分比例更大时，该趋势更明 显。作者同时指出在柴油 中加入水和少量汽油制成乳化柴油可以使之在柴油机中正常燃烧从而可以显著 减少柴油机的排放物。 f u x i ao 一 an i60 等人用 轻质油， 精煤 和水制成合 成燃 料 ( o c w f ) . 这种 燃料 相对于煤一油燃料 ( c o m) 和煤一水燃料 ( c wm) 而言具有着火点低， 而且由 于“ 微爆” 效益其燃烧效率高， 提高水一 气进程，和低粘度等优点。 陈建国等16l j 通过试验确定了以高分子型、非离子型和阳离子型表面活性剂 为乳化剂，并在其中加入了抗酸碱、耐硬水腐蚀剂、抗氧化助剂、稳定剂、起 动助燃剂等， 确定了ta一 1 型乳化剂配方， 使用该乳化剂时 掺水量为30喊重量 比 ) ， 乳化剂 用量为 0. 6 o/of重量比 ) ，台 架 节油率为7 乡 2 一 10 .8 2 % ， 行车节 油率为 1 2 . 1 5 一 1 5 . 1 6 %。 夏百 根 l621 等 使 用自 制 的h q 一 1 型 乳 化 剂 乳 化 柴油 后 在x l9 5 发 动 机 上 做台 架 节油率及烟度排放试验，平均试验节油率为16刀 5 %; 烟度排放降低率49.03%。 在对五种柴油机做行车实验时节油率为17.5 8 22.24%。 从经典的化学热力学原理出发， 倪良 等【63按三元正规溶液的相平衡理论， 提出了微乳液的形成机理，分析了第三组份的加入对界面双液层的影响，从而 得到微乳液的形成条件， 以 及确定微乳液各组份质量比的 相平衡方法，揭示了 微 乳液增溶理论的本质。张强等【641 研究了 油酬氨水一 燃油 一 醇一 水微乳体系形成过程 的热力学。结果发现，助表面活性剂醇和燃油的种类，燃油含量和环境温度等 因素皆影响此过程热力学函数的变化。在微乳液形成过程中，助表面活性剂醇 从连续相油相进入微乳液界面层的标准自由能变化 gs1 2 0 各国自定 0 刀0 1 0 一 3 0 . 0 2 5 0 0 2 4 l 6 5 71 刁2f