（食品科学专业论文）核磁共振及其成像技术对抗性淀粉特性的研究.pdf

摘要 摘要 淀粉是重要的食物来源之一，由于原淀粉的性质不稳定、易消化的原因， 在食品中的应用受到了一定的限制。本论文应用核磁共振及其成像技术主要研 究了压热处理制得的抗性淀粉的理化性质、内部水分的分布和迁移情况、体外 消化及其对面团质构影响，同时对添加抗性淀粉制得的焙烤食品在储藏过程中 弛豫特性和质构的变化以及玻璃态转变。研究结果表明： l 、与原淀粉相比，淀粉经过压热处理后得到的抗性淀粉的透明度、颗粒的 形态形貌、颗粒大小、x 一射线衍射晶型以及粘度特性、比表面积特性、颗粒大 小粒径、凝沉特性、淀粉糊的透明和水解特性等指标均有变化。 2 、利用磁共振技术来研究水分的迁移和流动性，结果表明，抗性淀粉的持 水性降低，就其内部而言，抗性淀粉中的水分流动性很低；从磁共振特性上分 析，抗性淀粉弛豫时间t 2 l 对应的质子密度a 2 l 比淀粉的低，说明流动性很弱，但 是弛豫时间t 2 3 对应的质子密度a 2 3 比较大，说明自由水分比淀粉的多，此时，水 分几乎是外部的水分，不是淀粉颗粒内部的水分，流动性增加。因此，从磁共 振的角度，抗性淀粉中的水分流动性远远小于淀粉中的水分流动性。 3 、从磁共振特性看，由于淀粉易分解为小分子单糖，结合水的能力下降， 抗性淀粉不易被水解为单糖，结合水的能力较淀粉强。从弛豫时间t 2 2 和t 2 3 上 看出，淀粉中t 2 2 的下降趋势比抗性淀粉的明显，而t 2 3 在淀粉中比在抗性淀粉 增加趋势明显。这充分说明抗性淀粉的消化转化为单糖较少，具有明显的抗消 化性。 4 、面团的形成过程主要是水分子与面团中的大分子物质( 如：蛋白质和碳水 化合物) 结合的过程。向面团中添加不同种类不同含量抗性淀粉，研究面团的质 构特性和弛豫特性的变化，来研究抗性淀粉对面团的影响。从磁共振弛豫特性 和质构特性上分析，添加不同量的红薯、玉米、小麦抗性淀粉，以5 的添加量 最为合适。从磁共振成像中，直观看到面团在醒发过程中，水分在不断迁移和 分布，可以看出面团经过1 - - 2h 的醒发，水分的迁移和分布比较均匀。 5 、抗性淀粉对焙烤食品质构和弛豫特性的影响，考察不同种类不同添加量 对焙烤食品质构和弛豫特性的影响。在所添加的不同种类的抗性淀粉中，与添 加其他的抗性淀粉相比，添加红薯抗性淀粉的吸水性和持水能力最小。从质构 特性的角度分析，添加红薯抗性淀粉之后，硬度变化的趋势比较大。从弛豫特 摘要 性和质构特性的相关性分析看，质构( 硬度) 、储藏时间和t 2 2 在储藏过程中起 主要的作用。 6 、通过n m r 技术对抗性淀粉及其相关产品的弛豫特性的研究，实验表明 在焙烤食品面包和饼干中，面包的玻璃态转变温度在一1 5 c 一1 0 。c 的范围内， 饼干的在一4 0 - - 3 5 的范围内。饼干中含有大约3 0 的起酥油，而面包中基 本没有，所以存在着如此大的差异。在面团中添加不同种类不同含量的抗性淀 粉，添加不同种类的抗性淀粉玻璃态转变温度基本没有发生变化，但是随着添 加抗性淀粉量的增加，玻璃态转变温度有轻微的下降，置于玻璃态转变温度之 下，便可以使得食品延长其货架期，从而长期保藏。 关键词：核磁共振；核磁共振成像技术；淀粉；抗性淀粉； a b s t r a c t a b s t r a c t s t a r c hi sa ni m p o r t a n tf o o dm a t e r i a l ，b u td u et ot h eu n s t a b l en a t u r ea n de a s i l y d i g e s t ，i ti sl i m i t e di nf o o du s e s ot h i sp a p e rs t u d yt h ep h y s i c h e m i c a l ，w a t e rm o b i l i t y a n dd i f f r a c t i o ni nt h e m ，d i g e s t i o ni nv i t r o ，t h ee f f e c t so nd o u g h ，t h ec h a n g e so fb a k e d f o o dd u r i n gt h es t o r a g et i m ea n dg l a s ss t a t et r a n s i t i o no nr e s i s t a n ts t a r c hw h i c hi s m a d eb ya u t o l a t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a ta sf o l l o w s ： 1t h et r a n s p a r e n c y ，s e mp i c t u r e ，g r a n u l e s i z e ，x d i f f r a c t i o nc r y t i c a l ，v i s c o s i t y ， s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , d i a m m ao fg a n u l e ，t h ep r o p e r t yo fr e t r o g r a d a t i o na n ds oo n a l l o ft h e s ee x i s ts o m ed i f f e m c et os o m ee x t e n td u et of o r m a t i o no fr e s i s t a n ts t a r c h 。 2t h ew a t e rm o b i l i t ya n dd i f f r a c t i o nb yn m rs h o w st h ew h ca n dt h ew a t e r m o b i l i t yb o t hd e c r e a s e sd u r i n gt h er e s i s t a n ts t a r c h f r o mt h er e l a x a t i o nc h a r a c t e r ，t h e p r o t o nd e n s i t ya 2 1i sl o w e rt h a nn a t i v es t a r c h ，i ts h o w st h ew a t e rm o b i l i t yi sw e a k ， b u tt h ep r o t o nd e n s i t ya 2 3i sh i g h e r ，m e a n w h i l es h o w st h ef r e ew a t e ri sm o r et h a n n a t i v es t a r c h ，t h ew a t e ro u t s i d et h es y s t e m ，n o tt h ew a t e ri nt h eg r a n u l e ，s ot h em o b i l i t y i sg o o d t h e r e f o r e ，t h ew a t e rm o b i l i t yo ft h er e s i s t a n ts t a r c hi sb e t t e rt h a nt h es t a r c h s 3f r o mn m rc h a r a c t e r s ，t h ea b i l i t yo fc o m b i n i n g “t 1 1w a t e rd e c r e a s e sb e c a u s e s t a r c he a s i l yd e g r a d e si n t om o n o s a c c h a r o s e b u tr si so nt h ec o n t r a r y f r o mt h e r e l a x a t i o no ft 2 2a n dt 2 3 i ti se v i d e n tt h a tt 2 2o fs t a r c hd e c r e a s e sm o r et h a nr s ， b u tt 2 3i n c r e a s e s i ts h o w st h a ta n t i d i g e s t i b i l i 够o fr s ，b e c a u s em o n o s a c c h a r o s e d i g e s t e db yr si sl e s st h a ns t a r c h 4t h ef o r m a t i o np r o c e s so fd o u g hi st h ec o m b i n a t i o np e o c e s sb e t w e e nw a t e ra n d m a c r o m o l e c u l el i k et h ep r o t e i na n dc a r b o n h y d r a t e t h ec h a r a c t e ro fr e l a x a t i o na n d t e x t u r ei ss t u d i e db ya d d i n gt h ed i f f e r e n tk i n d sa n dq u a n t i t yr e s i s t a n ts t a r c h , a n dt h e e f f e c t so nd o u g h m e a n w h i l e ，r e s i s t a n ts t a r c hh a sm o r ef u n c t i o n a la n dp h y s i o l o g i c a l f u n c t i o n s s oi ti sn e c e s s a r yt os e a r c ht h a t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e5 i sb e s tc h o i c e f o ra d d i t i o n f r o mt h em r j ，w ec a l ls e et h ew a t e rc h a n g ea n dm o b i l i t yd u r i n gt h e p r o v i n gt i m e ，a n dd u r i n gt h e1 - 2h ，t h ew h o l e i su n i f o r mf r o mt h ep i c t u r e 5t h i sp a r ts t u d i e st h ee f f e c t so nt h eb a k e sf o o d a m o n gt h ed i f f e r e n tk i n d s ，t h e w h ca n da b s o r p t i o no ft h es w e e tp o t a t or e s i s t a n ti sl e a s t f r o mt h et e x t u r e ，t h e a b s t r a c t t e n d e n c yc h a n g eo ft h eh a r d n e s si sg r e a t e ra f t e ra d d i n gi t b yt h er e l a t i v ea n a l y s i s ，i t f i n d st h eh a r d n e s s ，s t o r a g et i m ea n dt 2 2p l a ya ni m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h es t o r a g e 6n m ri st h et e c h n o l o g yb ya n a l y s er e l a x a t i o nc h a r a c t e ro ft h ea c t i v en u c l e a rt o m e a s u r et h em o b i l i t yo ft h em o l e c u l e t h eb a s i so ft h ep o l y m e rg l a s ss t a t et r a n s i t i o n i st h em o l e c u l em o b i l i t y ，w h e np o l y m e rc h a n g et h es t a t ef r o mt h eg l a s st ot h eo a k s t a t e ，t h ef r e q u e n c yo fg r o u pi n c l u d i n gp r o t o ni n c r e a s e ，t h e nt h en m rc a nm e a s u r e t h ec h a n g eo ft h ep r o t o na c t i v i t y i nt h eb a k e df o o ds u c ha sb r e a da n db i s c u i t ，t h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fb r e a di s 一15 一一10 t h eb i s c u i ti s 4 0 一3 5 t h eb i s c u i tc o n t a i na b o u t3 0 s h o r t i n go i l ，b u tt h eb r e a di sn o t i nt h e d o u g h ，e v e ni ft h ed i f f e r e n tq u a n t i t yo fr e s i s t a n ts t a r c h i sa d d e di n t oi t ，t h e t e m p e r a t u r ei sn o tc h a n g e d ，j u s ts l i g h t l yd e c r e a s e ，b u ti ft h ep r o d u c t sa r ep l a c e d b e l o wt h et e m p e r a t u r e ，t h es h e l fl i f ei sp r o l o n g e d k e y w o r d s ：n m r ，m r j ，s t a r c h ，r e s i s t a n ts t a r c h v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：、扬涉签字日期：驯年厂蝴 印 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：童，t , - 、阿导师签名( 手写) ：窃c 乡 签字日期：加牌f2 月印日签字日期：2 t o - 0 陴，乙月 z l o 日 第1 章引言 第1 章引言 核磁共振及其成像( n m r n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) 具有分辨率高、成 像参数多、可任意层面断层、对人体无电离辐射损伤等优点，它不仅能提供人 体的解剖图像，还可以反映人体组织的生理生化信息，因而在医学上应用比较 广泛。核磁共振技术的最大优点是能够非侵入、无破坏性地检测样品。核磁共 振技术已经从面向科学研究、高档医疗诊断等高端需求拓展到石化、医药、食 品、农产品、纺织和环保等多个领域。 目前仍是以氢核为研究对象的核磁共振技术。但是也有用。7 l i 进行实验。最 早观察到n m r 信号的是美国的两个实验室小组，一个是斯坦福大学的f b l o c h 等 人【1 3 】，用交叉线圈探头在7 7 6 5 m h z 处、用感应法观察到了水中质子的信号；另 一个则是哈佛大学的e m ，p u r c e l l d 、组【4 】，用单线圈在3 0 m h z 处、用吸收法观察 到了石蜡中质子的磁共振吸收信号。b l o c h 和p u r c e l l 两人因此分享了1 9 5 2 年的诺 贝尔物理学奖。从这两个经典核磁共振实验开始，核磁共振技术很快就受到了 人们的重视，并随着电子技术和计算机技术的飞速发展而发展。 核磁共振波谱学就是在此之后迅速形成和发展起来的一门边缘学科，一开 始就在沿着两个方向发展，一个是连续波n m r 法，也称稳态n m r ；另一个则是脉 冲n m r 法，也称暂态n m r t 5 。 核磁共振技术发展日新月异，在医学中的应用很广，尤其成像方面，由于 没有辐射，与c t 扫描相比具有明显的优势。在医学上的应用，引用到食品中， 核磁共振技术在研究食品体系上，具有明显的优势，无破坏并且要求快速、简 单实用，在国内在食品中应用尚处于领先地位【6 】。水分是食品中的重要的组成成 分。结合弛豫时间与形态上的关系，通过n m r 中的脉冲序列进行测定食品中的 水质子的弛豫时间。食品体系中，在细胞生长、冷冻解冻、脱水一复水方面， 横向弛豫时间能够很好的反映这样的过程【7 1 。但是，与传统的实验方法相比， n m r 显示了其独有的优点，能够从时间和空间上说明水分的迁移、水分的自身 扩散、有效的水分扩散、材料的结构、材料的特性等等，能有助于物理化学加 工的研究。食品体系中，水分的迁移可以使用重量分析仪( 吸附解吸附的作用) ， 来分析水分迁移的特征。 目前，n m r 是一种新的方法，能提供成分的饱和度和在空间上材料的结构 第1 章引言 特征。通过对n m r 的分析和理解，它能够看到内部结构，内部的变化，比如迁 移率、膜渗透的材料内部特性的变化。n m r 和m 用于测定物质的转移，比如 测定物质的分子扩散系数、成分饱和的内部梯度。两种不同的数据用于估计材 料的结构和特性。使用磁共振可以进行自分散的测定，介绍了磁共振在食品材 料中水分迁移的特征【引。 1 1 核磁共振的基本物理概念 物质要产生n m r 现象，其原子核必须具有磁性。原子核的磁性是由构成原 子核的核子的自旋特性而产生出来的。而自然界的所有化学元素都至少有一个 具有自旋特性的同位素。射频波的强度或功率越大，使质子系统达到饱和所用 的激励时间越短。在质子系统达到饱和状态后停止射频激励，处在高能级的质 子能以不产生电磁辐射的方式返回到低能级，这最终导致不同能级的质子数分 布恢复热平衡关系。质子数在不同能级的分布由饱和值向热平衡值恢复的过程， 即高能态的质子向周围环境释放能量的过程称为弛豫过程。 1 1 1 核磁共振的条件和拉莫尔方程 将含有1 h 的化合物样品置于在空间均匀分布、不随时间变化的恒定磁场b o 中向样品发射电磁波进行激励。当电磁波频率v o 。满足关系式： h u o = 衄， ( 1 1 ) h = 2 n h ，称为普朗克常数。衄是自旋系统的两个能级之间的能量差。在 此条件下，原来处于低能级的自旋将被激发，即吸收电磁波能量而改变能量状 态，从低能级跃迁到高能级，这种现象就是一般所说的有自旋特性的原子核与 入射电磁波( 场) 的核磁共振( n m r ) 。 由于= 芝，h = 2 z t h 和衄= 加岛，则( 1 5 ) 可以改写成下式： 么7 t o o = r s o ( 1 2 ) ( 1 2 ) 式便是m r 中著名的拉莫尔( l a r m o r ) 方程。 1 1 2n m r 弛豫参数的测定及m r i 的测定 2 第1 章引言 1 1 2 1f i d 的测定( 自由感应衰减曲线) _ t 2 的测量 9 0 。射频脉冲使平衡磁化强度旋转到y 轴上，1 t 3 6 时m x y = m o 、m z = 0 。随后核自 旋开始自由进动，并开始弛豫，m x y 呈指数形式开始衰减，而m z 向m 0 恢复。 衰减曲线通常叫作自由感应衰减( f i d ) 曲线( 图5 ) ，可以用下面公式描述： 一三 m 呵= m o e t 2 m ：( f ) = m 。( 1 2 e 瓦) ( 1 3 ) 此1 1 t 2 表示9 0 。射频脉冲产生的磁化强度衰减比率常数。实验测得的自旋 一自旋弛豫时间远远小于公式( 1 3 ) 计算的t 2 值，原因在于由于自旋一自旋弛 豫与磁场的不均匀性有关，其结果用t 2 木表示。 t i m ea f t e ra p p l i c a t i o no fp u l s e 图1 1 自由衰减曲线 f i 9 1 1f r e ea t t e n u a t i o nc u r v e 1 1 2 2i r 的测定( 反转恢复序列) 一t l 的测量 将一个自旋体系置于# l , ；b l l 磁场中，会很快达到一个热平衡，此时，称为波 尔兹曼热平衡。再施加一个射频脉冲，自旋体系因受到射频波的激励而失去平 衡。在射频脉冲关断后它就借自旋一晶格弛豫而恢复到波尔兹曼热平衡。核系 统从共振激发到恢复平衡所需要的时间称为自旋一晶格弛豫时间，通常用t l 表 3 第1 章引言 示。t l 可以通过运用多个1 8 0 0 r - - 9 0 。脉冲序列，改变f 确定。因此弛豫时间 t l 与时间间隔f 的关系式如下： 一二 m ：( f ) = m 。( 卜2 e 瓦) ( 1 4 ) 1 1 2 3c p m g 脉冲序列t 2 的测量 自旋自旋驰豫的特点是能量交换在相同的自旋核之间进行，因而驰豫的效 率非常高。自旋核在外加磁场中，受到射频脉冲的激发后，自旋系统内部达到 横向热平衡的过程所需要的时间称为自旋自旋驰豫时间，称为t 2 。c a r r - - p u r c e l l - - m e i b o o m - - g i l l 法( c p m g ) 脉冲序列是测定t 2 最常用的方法，如图1 2 所示。 6 t8 xl o x 弱 t i m e 1 2 。 图1 2c p m g 脉冲序列实验测量t 2 ( 9 0 。一f 一1 8 0 。一3f 一1 8 0 。一5 f 一1 8 0 0 ) f i g 1 2c p m ge x p e r i m e n t ( 9 0 。- f - 1 8 0 。- 3f 一1 8 0 。- 5 f - 1 8 0 。- ) p r o d u c e s a t r a i no f e c h o e sa t t i m e2r ，4f ，6f t h ee n v e l o p eo f t h em u l t i p l ee c h oa m p l i t u d e sr e f l e c t st h et r a n s v e r s e r e l a x a t i o no rd e c a y ，f r o mw h i c ht 2c a l lb em e a s u r e d 1 1 2 4s e 成像序列( 自旋回波) 目前，医学临床上最常用的脉冲序列主要分为三类：自旋回波( s e ) 、反 转恢复( i r ) 和梯度回波( g e ) 。在食品研究上应用最多的是二维单层自旋回 波( s e ) 成像序列和反转恢复( i r ) 序列。而弛豫时间t l 、t 2 对于成像信号的 强弱所造成的影响，依据s p i ne c h o 成像序列方式所得到的成像信号可依据下式 求得： ( 1 5 ) 第1 章引言 根据s p i ne c h o 成像序列方式，当t e 很短而t r 长时，t l 和t 2 的影响变小。 此时的影像几乎是由组织的氢原子密度所决定，称为氢原子密度加权成像 ( p r o t o nd e n s i t yw e i g h t e di m a g e ) 。当t e 短，而t r 也短时，组织中t 1 的影响 变得明显，此时影像称为t 】加权像( t l - - w e i g h t e di m a g e ) 。当t e 长且t r 也 长时，则组织t 2 的影响变得明显，此时得到的影像称为t 2 加权像( t 2 - - w e i g h t e d i m a g e ) 。 在医学上，核磁共振及其成像技术的应用范围很广。人体在正常生理情况 下，不同组织的t l 值不同，比如脂肪的t l 值较短，水的t l 值较长。t l 加权成 像就是突出组织间的t l 差异而设定的成像序列。较长的t l 的组织的信号较低， 而短t l 值的组织如脂肪，信号较高。t 2 值的大小所表现的信号与t l 所表现的正 好相反，组织内部自由水含量高于正常组织，t 2 值高，表现为高信号：不含或 自由水比例相对较低的组织的t 2 值低，表现为低信号。从而根据不同组织不同 的水分含量选择不同的成像序列进行研究。同样原理和方法，可以应用于食品 科学中研究水果、饼干、面包、奶油和奶酪等食品中的水分迁移和分布情况。 1 2 核磁共振及其成像技术在食品科学中的应用现状 与其他分析仪器相比较，n m r f m r i 技术具有明显的优势：对样品没有破坏 性，无侵入，无污染；测量准确、迅速；不受样品状态、形状和大小的限制； 能够实现在线实时测量，获得时间和空间上的信号信息；在m m 实验中，能看 到样品的内部结构和特征，对样品没有破坏性，还可以获得样品内部不同切层 的图像，体现物质的质子活性，这对于物质的结构特性、传质和传热的研究有 很大意义。 1 2 1 国外的研究现状 九十年代人们用m r i 技术研究食品在加工储藏过程中水分的迁移，建立食 品质传和热传的动力学模型，研究食品的玻璃态转变温度等等。这些研究对改 善食品品质、改进食品的加工条件、延长食品货架期等都具有重大的意义。 1 2 1 1 应用n m r m r i 技术研究食品水分的分布和水分的流动性 在食品加工与储藏过程中，食品体系中发生的一系列化学变化如：蛋白质 变性、酶反应活性等都与水有联系【9 1 0 1 ；同时水也是食品流变学特性的重要决 5 第1 章引言 定因素【1 1 1 。这些化学变化对于食品品质、质构、风味等都有极其重要的影响。 同时，水也是食品易腐败的原因之一。以适当的数量、定位定向的存在于食品 中的水对食品的结构、外观以及对腐败的敏感性有着很大的影响【l2 1 。在食品加 工、储藏和运输过程中，其内部的水分含量和分布状态经常会发生改变，这是 产品品质降低的主要原因之一。因此，对于食品中水的作用，水分迁移行为的 研究显然是有必要的，这对于食品加工与保藏的机理研究具有积极的意义。 水分子结合和水分子的流动性情况在食品中具有极大的重要性，因为它对 许多食品的流变性质、稳定性等有直接的影响。食品科学家常采用d s c ( 差示 扫描量热仪) 和d t a ( 差热分析) 等方法测定食品中的结合水或不可冻结的水 分。其缺点是不能提供任何关于食品中结合水的物理状态的直接信息，一些化 学变化，如蛋白质变性或淀粉糊化等因素的影响，结果不能准确反映体系的水 分结合特征。在国外，很早就有人应用n m r 技术研究食品、种子以及木头等的 含水量【1 3 - 1 6 】。近些年，脉冲核磁共振被广泛应用于生物体系中结合水的研究， 它可以测定能反映水分子流动性的氢核的纵向弛豫时间t l 和横向弛豫时间t 2 。 当水和底物紧密结合时，它就高度地固定，t 2 会降低；而游离水流动性好，有 较大的t 2 。我们还可以通过核磁共振来测定氢元素。通过氢元素含量的测定就 可以测量水或油等物质的含量，在食品工业中也可进行许多重要的测定，如果 蔬类食品、糊状食品、谷物、干制品、乳制品等中的水分。 1 2 1 2 对食品和生物体系中的油脂的研究 油脂因其生命功能、营养功能、风味功能和广泛的工业用途而受到高度重 视。有文献分析说【1 7 】，脂肪分析时，n m r 方法是取代油脂质量控制实验室中采 用固体脂肪指数( s f i ) 分析方法惟一可行的、有潜在用途的仪器分析方法。国际 标准化组织已经公布了五项采用低场脉冲核磁共振技术无损同步检测含油种子 含油量和水分含量以及动植物中固体脂肪含量的标准。国外在这方面的应用则 很广泛。如c h a l a n d 等【1 8 】用0 4 7t 的n m r 装置研究奶酪中水和脂肪的状态，将 t 2 ( 自旋一自旋弛豫时间) 分解为4 个组分，其中固体脂肪主要在1 7u s 的几组分 中，大于1m s 的组分中分别代表水、液态脂肪和蛋白质的数量。t o u s s a i n t 等【1 9 】 则用带单油参照试管自校准体系( s e l fc a l i b r a t i o nw i t has i n g l eo i lr e f e r e n c et u b e ) 的n m r ，测定了蛙鱼肉中的脂质含量，并与传统的化学提取法作了比较：n m r 测试的时间短( 小于lm i a ) ，不需溶剂，操作简便。另外用n m r 研究肉中脂肪 6 第1 章引言 的还有b a l l e r i n i 2 0 1 和p e d e r s e n l e 等【2 l 】，前者利用n m r 图像法( m 耐) 测定牛肉中 脂肪的含量，可以对比肉中不同质构的差异，易于分析肉的切面，测得真实的 脂肪含量；而后者则通过运用一种新的梯度场n m r 技术，抑制水的信号，并产 生多变量的数据，从而精确测定肉中的脂肪含量。m i q u e l 等【2 2 1 将m r i 用于研究 榛子油在巧克力中的移动情况，通过m 砌还可提供巧克力中液态脂相空间分布 的信息。 1 2 1 3 研究淀粉制品的变质 淀粉制品在储藏过程中的变质通常以口感、风味、硬度、持水力、结晶性 和制品中心可溶淀粉含量等物理化学性质的改变为特征，变质的机理很复杂。 关于面包制品的变质老化问题研究的比较多，意见不一。水的物理状态与制品 的感官特性密切相关【2 3 1 。面筋转变、淀粉重结晶以及湿度改变都可能导致水分 状态的改变。而面包的老化问题跟与面包中水的物理状态密切相关。早在1 9 7 9 年，l e u n ghk 通过测定水中氢核的横向弛豫时间研究了面团中水的流动性或结 合情况，主要研究了面粉种类、水分含量、混合时间、添加物对“结合”水量和面 团中水的流动性的影响，发现面团中结合水的含量不取决于面粉的蛋白质含量、 加入的化学物质、破坏的淀粉量和混合时间1 2 4 。r o g e rr u a n 等人也利用核磁共振 对面团中的水进行研究，先通过n m r 技术测得了t 2 ，接着分别用离散和连续模 型进行了分析。在离散模型中，发现了三种不同弛豫时间的质子；而连续模型 中出现了五种质子。通过这些分析，研究了面团中水分的形态和物理状态，进 而研究了水分含量对面团流变性质的影响【2 引。 1 214 研究食品玻璃态转变 玻璃化转变是指非晶态的高聚物( 包括晶态高聚物中的非晶体部分) 从玻璃 态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。许多食品科学家和技术专家 已经接受食品也是聚合物这一观点并将其作为聚合物体系进行分析，已经知道 了玻璃化转变与食品的结构特征和化学性质之间的关系，并将玻璃态转变与结构 组织特性，食品化学及微生物活性之间联系起来【2 6 】。测定食品聚合物的玻璃态 转变温度t g 是控制食品产品质量和稳定性的关键因素【2 7 】。在正常的贮存条件下， 食品中有些位置的风远远高于体系的平均t g ，因此在这些位置点很容易发生化 学或微生物变化【2 引。因此，我们通过测定产品一系列位置的t g 值来预测整个产 7 第1 章引言 品的贮藏期。 聚合物由玻璃态转变到橡胶态时，含有质子的基团的运动频率增加，n m r 测量的就是跟分子流动性相关的质子的弛豫特性。n m r 方法测t g 值的原理是当 聚合物经历玻璃转变时，链段运动发生急剧变化，这些变化可由弛豫时间( t l 和t 2 ) 来衡量【2 9 1 。r r u a n 等【3 0 】采用n m r 研究t d e 值分别为5 、1 5 和2 5 的无定形 麦芽糊精的玻璃化转变，得到了温度与弛豫时间的关系曲线。t 2 温度曲线图中 央处 簦j t 2 转变点即玻璃态转变温度t g 。l e m e s t e 等【3 l 】用机械热分析法发现水分含 量在3 7 4 的白面包的值是1 2 ，r o g e rr u a n 等【3 2 】利用低频n m r 技术测定面 包的玻璃态转变温度约为1 5 2 。粉状食品的结块问题在食品保藏中也是一个 急待解决的重要课题。食品结块会产生很多不良现象，如：溶解度下降、油脂 氧化程度提高、酶活增强、感官质量降低、微生物繁殖速度加快掣3 3 1 。尽管， 目前人们对粉状物质的结块机理还没有一个非常透彻的研究，但是很多学者都 认为食品的结块现象与其玻璃态转变温度、水分的分布状态和贮藏过程中粉状 食品的吸水性有关【3 4 】。在此基础上，阮教授首次提出了n m r 状态图的概念【3 5 】， 为进一步促进n m r 技术在食品工业的引用奠定了基础。 1 2 1 5 利用n m r m r i 技术研究果蔬的成熟度和损伤程度 植物组织中的水的问题是植物物理学中的一个重要的研究领域( z i m m e r m a n e ta 1 ，1 9 9 3 ；c a n n y ，1 9 9 5 ；m i l b u m ，1 9 9 6 ：t y r e e ，1 9 9 7 ) t 珀- 3 圳。一些重要的问题还 有待进一步研究完善。如：植物中水分的精确的传送机制是什么样的? 水在这 些机制中扮演了一个什么样的角色? 一些研究小组早在1 9 8 4 年就致力于用 n m r 进行水分运输的可视化研究。v a na s 和s c h a a f s m a 4 0 4 1 】以及r e i n d e r s 4 2 4 3 】 分别利用便携式n m r 估测了水分在黄瓜茎干中的空间流动状况，s c h a a f s m a 4 4 1 用n m r 成像仪对芹菜切开部分定量检测水分的流动。c a l l a g h a n 45 删等采用静态 和动态n m r 显微镜方法用于研究生物组织，并对图像的对比度差别的产生原因 做了探讨。b e n t r u p 4 7 j 阐( 述了n m r 显微镜方法对植物学家的研究的意义和重 要性。c h u d e k l 4 引，以及m a c f a l l 4 9 】和v a na s 对n m r 显微镜方法的潜在用途作了 阐述，认为n m r 是一种潜在的对于研究植物极有帮助的工具。k o ”c k e n b e r g e r 等【5 0 】对水在蓖麻树苗韧皮部和木质部中的流动进行了研究，已经证实水分在植 物中的运输可以做到局部化测量，甚至可以在一些较大的植物中定量测量，与 快速成像技术相结合还可以进一步缩短时间。对于n m r 显微镜方法在植物学， 8 第1 章引言 包括水的流动、扩散，n m r 技术在植物解剖学中应用以及植物中水的驰豫行为 和相关应用的研究，也都引起了人们的重视1 5 。 在一些水果和蔬菜的质量评估中，对内部是否有烂心或者有腐烂痕迹的水 果或蔬菜( 如猕猴桃、苹果、香橙、洋葱和土豆等) 靠肉眼无法做出判断，并 且水果的损伤区域不变色，难以判断其损伤。磁共振成像技术无疑可以克服以 上技术的缺点。利用m 检测果蔬在储藏过程中水分的分布及其质子的流动性， 观测果蔬各个组织结构之间的变化，能够用于判断果蔬的成熟度，以及损伤程 度和腐烂程度提供很直观的理论依据【5 2 5 3 1 。果蔬中只要有新陈代谢发生的地方就 有游离水存在，体现在质子密度图像上的结果是图像变亮，果实的横向弛豫时 间t 2 值增大1 5 刖。i s h i d a 等【5 5 】利用m r i 研究西红柿时发现，未成熟的西红柿的 弛豫时间比较长，而成熟的西红柿的弛豫时间相对较短，果肉中的含水量增加。 c h e n 等【5 6 】利用m r j 获得不同水果和蔬菜的二维质子密度成像图，直接观察到那 些与质量有关的不良现象，如：碰伤、虫眼、干区( d r yr e g i o n ) 等。w a n g e t 等 1 57 j 利用m r j 方法检测苹果中水的分布情况，发现苹果中水分分布不均匀，距离 果核2 0m m 以内的区域水分较多，是影响苹果质量的关键。通过寻找各种水果 的最佳参数t r 和t e 值，得到水果的最佳影像。比如，已有文献表明苹果成像 的最佳t r 值约在4 0 0 0m s ，t e 值在3 0m s ；香蕉的最佳t r 在2 0 0 0m s 、t e 在 1 5m s 左右；加州李成像的最佳t r 在5 0 0 0m s 、t e 在6 0m s 左右【5 8 】。c 。j c l a r k l 5 9 】 应用m r i 技术研究了柿子在冷冻过程的变化情况。p b a r r e i r o 6 0 6 1j 应用m r 技 术研究了苹果和梨果肉的质地。r s c h a u g h u l e ( 2 0 0 2 ) 6 2 l 应用m r i 技术研究 s a p o t a ( 一种产自印度的水果) ，而j o r g ee 1 6 3 】则用m r i 技术研究了酿酒葡萄的生 长与成熟过程中的质量变化等等。j u l i a na ( 2 0 0 3 ) l 删应用m r i 技术研究了芦笋中 水分的迁移。a n am g i l l 6 5 j 应用m r i 和n m r 技术研究了芒果在成熟过程中成分 的变化等等。m 刚技术具有非侵入性、无破坏性，能提供高分辨率的空间信息 等特点而成为分析果蔬组织结构中水分的有效工具【6 6 1 。这些相关研究，对于果 蔬保藏及深加工以提高水果的附加值具有积极的指导意义。 1 2 1 61 h n m r 在淀粉中的应用现状 1 h n m r 用于研究水分含量与淀粉悬液的分子流动性。通过n m r 测定的结 果与重量分析测定法是一致的( r 2 - - - 0 9 9 ) 。c p m g 与单脉冲序列测定了横向弛 豫时间t 2 。结果表明，t 2 随着a w 的增加而线性增加。因此，1 h n m r 能用于测 9 第1 章引言 定淀粉悬液水分含量、定量测定淀粉链的运动和在较低水分含量下淀粉悬液的 水分子【6 7 】。利用1 h n m r 技术研究饼干面团水分流动性，饼干面团中含有复杂的 成分，淀粉、麸质、脂类、糖、脂肪和水。f i d 测得的t 2 1 1u s 与自由质子相 关，跟棕榈油、淀粉、麸质的结晶相有关。c p m g 测得的三组数据，t 2 l - 2m s ， t 2 2 1 2m s ，t 2 3 1 0 5m s ，t 2j 与内部质子有关，t 2 2 是表示与蔗糖和淀粉相互作 用的那部分质子，t 2 3 是非极性质子，与饼干面团中的脂肪含量相同。利用n m r 还研究淀粉在d m s o 中的分散动力学，与d l s 相比，n m r 有更加有利的条件， 还可以用于其他的溶液和多糖中。通过1 h n m r 研究化学改性之后的小麦淀粉化 学性质对分子流动性的影响【6 8 1 。1 h n m r 及其m 研究大米、马铃薯等食品的 煮熟过程，通过对马铃薯进行弛豫参数的分析，还可以进行感官预测。在大米 的成熟过程中，研究发现，水分含量与t 2 存在着这样的关系，即w = 2 0 4 6 l n ( o 6 8 5 1 2 ) ，t 2 的值与相应的水分含量有如下的关系1 0 t 2 1 7m s ( 0 4 8 w 0 6 ) ；1 7 t 2 3 8m s ( 0 6 w 0 8 ) ；3 8 t 2 6 3m s ( o 8 w 小麦淀粉，所以老化的速度跟凝沉速度的变化是致的。 2 4 5 比表面积测定 i i 罨茸芒掣瘿一 帅 蚰 卸 o 第2 章不同种类淀粉及其抗性淀粉理化性质研究 比表面积是衡量物质特性的重要参数，其大小与颗粒的粒径、形状、表面 缺陷及孔结构密切相关。从表2 4 看出，淀粉的比表面积将近是抗性淀粉的3 倍。 红薯淀粉和玉米淀粉的比表面积较大，因此吸附能力较强，从吸水率上看出， 玉米淀粉和红薯淀粉的吸水率明显高于小麦淀粉的吸水率，从抗性淀粉和淀粉 比较，淀粉的比表面积明显高于抗性淀粉的，这也充分说明抗性淀粉的持水性 下降，主要是因为其吸附能力下降的原因。 表2 4 淀粉和抗性淀粉的比表面积 t a b l e 2 4t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fr e s i s t a n ts t a r c ha n ds t a r c h 图2 4 1 小麦红薯玉米比表面积曲线图2 4 2 小麦r s 红薯r s 玉米r s 比表面积曲线 f i g 2 4 1t h es p e c i f i cs u