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新型环保淀耪玩具的制各及特性研究 新型环保淀粉玩具的制备及特性研究 食品科学 2 0 0 6 届硕士研究生周睿指导教师熊汉国 摘要 全球玩具业新规则、新标准的制定，对我国塑料玩具的出口创汇造成了很大的 麻烦为此，研究“绿色环保型玩具”已引起广大科研工作者的普遍关注。淀粉是自 然界丰富的可再生资源，它无毒无害，可完全生物降解，因此其开发应用是全生物 降解材料领域研究的热点之一。然而，较差的加工性能、力学性能以及耐水性能却 限制了其广泛应用。本实验研究证明：将玉米淀粉通过乙酰化、磷酰化复合酯化处 理，可以明显改善淀粉的冻融稳定性、抗剪切性、热稳定性以及与p v a 的相容性 同时，对改性淀粉进行交联、增塑、增强处理，可以显著提高淀粉玩具的强度、韧 性以及环境适应性能因而，为解决我国塑料玩具出口的绿色壁垒”问题以及塑料 废弃物造成的“白色污染问题提供了一条可靠的途径 本课题综述了塑料玩具、降解塑料、酯化改性淀粉的国内外研究现状和发展趋 势，针对目前我国塑料玩具行业发展中存在的问题，提出了研究开发绿色环保型淀 粉玩具并针对淀粉基完全生物降解塑料中存在的问题，提出了淀粉的复合酯化改 性来改善淀粉的加工性能以及与p v a 相容性的新思路：以玉米淀粉为主要原料，采 用先湿法后干法的工艺制备磷酸化醋酸酯淀粉，然后将改性淀粉与天然高分子油菜 秸秆纤维、可降解高聚物p v a 等共混，辅以增塑、交联、增强反应，通过模压成型 工艺制备完全生物降解淀粉玩具 本研究的主要内容及结论如下： 1 确定低取代度醋酸酯淀粉最佳制备条件为：反应时问1 5h ，反应温度2 8 ， p h 值8 4 ，醋酸酐用量为1 5 ( 占原淀粉质量百分比) 。 2 采用五因素二次正交旋转组合试验得出反应时间、尿素用量、p h 值、三聚 磷酸钠用量、酯化反应温度对d s 2 影响关系的五元二次回归方程为： y = - 0 8 7 5 9 + 0 2 6 2 z i - 0 0 4 9 7 2 2 + 0 1 6 4 3 2 3 - 0 0 0 9 1 7 _ 4 + 0 0 0 5 2 1 2 5 - 0 0 1 2 4 8 z l z 4 - o 0 0 1 3 4 z i z s 4 0 0 0 2 3 7 乙乙+ 0 0 0 0 2 4 8 7 _ a z s - o 0 0 1 6 7 z 茧e 4 - o 0 0 0 6 7 2 3 z s - o 0 0 5 2 2 3 2 + 0 0 0 2 5 7 8 7 _ 4 2 3 将醋酸酯淀粉进一步磷酸化处理，可以起到协同增效的作用，产品糊属于非 牛顿假塑性流体。 4 确定p b s t 3 ( d s 2 = 0 0 6 1 7 ) 为最佳改性淀粉，室温条件下淀粉糊的流变学模 型为f = 1 0 3 1 5 t 0 螂( 丫为剪切速率，t 为切应力) ，相关系数r 2 o 9 9 ，方程极显著 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 5 确定p v a 最佳用量为改性淀粉总量的4 0 6 采用高相对分子质量的增塑剂与低相对分子质量的增塑剂混合增塑p b s t 和 p v a ，有利于提高片材的力学性能正交试验确定了水、丙三醇和聚乙= 醇的最佳 组合为：2 0 、2 5 和5 ( 占淀粉质量的百分比) 。 7 确定六次甲基四胺为i b s t 3 和p v a 的最佳交联剂。六次甲基四胺的最佳用量 为淀粉质量的3 。 8 确定淀粉玩具的最佳脱模剂为单硬脂酸甘油酯。最佳用量为淀粉质量的 1 2 。 9 确定填充剂的最佳组合为：滑石粉1 3 ，油菜秸秆粉9 ，轻质c a c o a 3 ( 占 淀粉质量的百分比) 1 0 采用三因素二次正交旋转组合试验得出模压温度、压力、模压时间对淀粉玩 具质构特性影响的三元二次回归方程为： y _ 0 4 9 4 9 5 + 3 9 5 2 z i + 6 6 3 1 8 2 2 + 1 4 4 0 6 2 8 z r - 0 6 0 6 7 z l z 2 - 1 6 9 1 6 z i 乃+ 1 2 5 5 3 7 _ a 2 ；3 + 1 5 9 5 8 2 3 2 。确定了模压成型最佳工艺条件为 模压温度1 3 1 5 0 ，压力3 5 1 8 5 m p a ，模压 时问1 0 7 m i n 。在该最佳工艺条件下，最佳产品的力学性能和卫生指标分别为；拉伸 强度2 5 8 7 m p a ，硬度1 4 1 1 5 1 8 9 ，弹性0 9 2 6 ，回复性0 9 3 1 ，内聚性0 6 8 8 ，砷的含 量o 0 6 m g k g ，铅的含量0 0 9m g 瓜g 。 n 淀粉玩具在室温空气中，封装前最佳老化时间为2 4 h ；放置1 0 天后最大失水 率为1 6 0 8 ，弹性下降了9 1 ；空气中最适相对湿度为7 3 6 。 1 2 通过红外光谱结构分析表明；在改性淀粉的脱水葡萄糖单元羟基上引入了乙 酰基和磷酰基团，并未破坏原淀粉的基本化学结构；交联剂在p b s t 和p v a 分子链 段之向形成了o c ”化学交联键，并形成特定的致密均一的空问网络结构；x 射 线衍射分析表明：复合酯化和塑化改性均可以破坏淀粉的晶区；交联反应具有很强 的晶区破坏作用。 1 3 淀粉玩具具有良好的生物降解性能8 0 d 土埋失重率可达到6 2 1 ：微生物 培养2 1 d 后，生长级数可达到4 级 以上的基础研究为农产品的深加工、农业废弃资源的综合利用以及农业产业化 开辟了一条崭新的途径，为消除“白色污染”，提供了一定的理论依据和实际参考 因此，本研究项目具有显著的经济、社会和环保三重效益。 关键词：玉米淀粉；醋酸化；磷酸化；交联；玩具；模压；质构；生物降解 新型环保淀粉玩具的制备及特性研究 s t u d yo i lt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm e ws t y l e s t a r c h - t o y f o o ds c i e n c e 2 0 0 6p o s t g r a d u a t e z h o ur u i s u p e r v i s o r x i o n gh a n g u o a b s t r a c t “g r e e nt o y s , h a v eb e e n p a i d m u c ha t t e n t i o n ，b e c a u s en e w r e g u l a t i o n s a n dc r i t e r i o n s , m a d e b yg l o b a lt o y - i n d u s t r y , e n g e n d e rp r o d i g i o u st r o u b l ef o ro u r e x p o r t a t i o no f p l a s t i ct o y s s t a r c h , a st h ea b u n d a n ta n dr e n e w a b l er e s o u r c e si nn a t u r e , a r e n o n - t o x i ca n db i o d e g r a d a b l e ，t h u si t su t i l i z a t i o nh a v eb e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c hi n t h ef i e l do ft r u l yb i o d e g r a d a b l em a t e r i a ls c i e n c e b u ti t sa p p l i c a t i o ni sr e s t r i c t e db yp o o r p r o c e s sp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e r - r e s i s t a n c e i nm yr e s e a r c hi th a sb e e n p r o v e d ：m a n yp r o p e r t i e so fs t a r c ha n ds t a r c hm a t e r i a l s u c h 船f r e e z e - t h a ws t a b i l i t y , r e s i s ts h e a r i n gs t r e n g t h , h e a t - r e s i s t a n ts t a b i l i t y , c o n s i s t e n tw i t hp v a , c a nb ei m p r o v e d g r e a t l yw h e ns t a r c hi sm o d i f i e db ya c e d ce s t e a l c a t i o na n dp h o s p h o r y l a t i o n , a n dm a n y p r o p e r t i e so fs t ar c hm a t e r i a l s u c ha ss t r e n g t h , f l e x i b i l i t y 。w a t e r - r e s i s t a n c e , a l s oc a n b ei m p r o v e dg r e a t l yw h e nm e t a m o r p h i cs t a r c hi sc r o s s - l i n k e d , p l a s t i c i z e d , s t r e n g t h e n e d a t t h es a m et i m e t h e r e f o r e , s t a r c h p l a s t i c sp r o v i d er e l i a b l ep a t h , w h i c hs o l v e w o r l d l yp o l l u t i o no fp l a s t i c sa n dg r e e n - r a m p a r tf o re x p o r t a t i o n ，h a v e ab o u n d l e s s p r o s p e c t i v ea n db r i g h tf u t u r e i nt h et h e s i s , i th a sb e e nr e v i e w e dt h a tt h er e s e a r c hs i t u a t i o na th o m ea n da b r o a da n d d e v e l o p i n gt r e n do fp l a s d ct o y , b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c sa n ds t a r c he s t e r f i e a t i o n t ot h e e x i s t i n gp r o b l e m s i nb i o d e g r a d a b l e p l a s t i c s ，a n i d e a lt oe m p o l d e rs t s r c h - b a s e d f u u - b i o d e g r a d a b l et o y s w i t h g o o dp r o c e s sp r o p e r t i e s , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d w a t e r - r e s i s t a n c eh a sb e e np r o v i d e d w i mc o r ns t a r c ha sm a i nm a t e r i a l , t h en e w s t y l eg r e e n s t a r c h - t o y s w e r em o l d e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n gv i as t c p w i s em o d i f i c a t i o na n d p o w d e r yb l e n d i n g t 1 1 em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r e 勰f o l l o w s ： 1 t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fl o wd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) o fs t a r c h a c e t i ce s t e rw e r e ：r e a c t i o nt i m e1 s h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 8 ，p h8 4 ，t h e c o n s u m p t i o no f a e e t i c a n h y d r i d e l 5 2 t h er e g r e s s i o ne q u a t i o nd e s c r i b i n gt h er e l a t i o nb e t w e nd e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ( d s ) a n dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a so b t a i n e db y u s i n gt h e f i v e - - - - f a c t o r s 1 1 1 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 q u a d r a t i cr e g r e s s i o no r t h o g o m lr o t a r ym e t h o d ： y = - o 8 7 5 9 + 0 2 6 2 z r 0 0 4 9 7 2 2 + 0 1 6 4 3 2 3 - 0 0 0 9 1 2 4 + o 0 0 5 2 1 z s - 0 0 1 2 4 8 z i z , - 0 0 0 1 3 4 z l z s + 0 0 0 2 3 7 2 2 2 4 + 0 0 0 0 2 4 8 z a z s 0 0 0 1 6 7 2 3 2 4 - 0 0 0 0 6 7 2 3 z s - 0 0 0 5 2 2 3 2 + 0 0 0 2 5 7 8 7 4 z 3 t h ec o o p e r a t i o ne f f e c tw a se n h a n c e dw h e na c e t a t es t a r c hw a sp h o s p h o r y l a t e d ， t h ep r o d u c e dm o d i f e ds t a r c hp a s t ew a st y p i c a lp s e u d o p l a s t i ef l u i d 4 t h eo p t i m a lm o d i f i c a t i o ns t a r c hi sp b s t 3 ( d s 2 = 0 0 6 1 7 ) ，r h e o l o g i c a lm o d e lw a s f = 1 0 3 1 5 t o 4 9 3u n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ei fv i s c o s i t yw a gr e p r e s e n t e db yf ，a n d s h e a r i n gv e l o c i t yb y1 , a n d 咖9 9 5 t h eo p t i m a lm a s sp r o p o r t i o no f p v a t om o d i f i c a t i o ns t a r c hw a s4 0 6 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n df l a k e sw e r ee n h a n c e db ya d d i i l gl a r g ea n ds m a l l p l a s t i c i z e r ss i m u l t a n e o u s l y t h eo r t h o g o n a lt e s ta f f i r m e dt h a tt h eo p t i m u mc o n t e n t o ft h r e ep l a s t i c i z e r sw a gw a t e r2 0 。g l y c e r o l2 5 ，p o l y m e r i cg l y c o l5 ( o f p b s t 3 ) z h e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e 麟t h eb e s tc r o s s - l i n k e ro fs t a r c hm a t e r i a l 。t h eo p t i m a l m a s sp r o p o r t i o nt op b s t 3w a s3 8 g l y c e r y lm o n o s t e a r a t ew a st h eb e s tr e l e a s ea g e n to fs t a r c hm a t e r i a l t h eo p t i m a l m a s sp r o p o r t i o nt op b s l 3w a s1 2 9 t h eo r t h o g o n a lt e s ta t f i r m e dt h a tt h eo p t i m u mc o m c n to fs t u f f i n g 勰t a l c u m p o w d e r1 3 ，c o l es t r a w9 ，l i g h t w e i g h tc a c 0 33 ( o f p b s t 3 ) 1 0 t h er e g r e s s i o ne q u a t i o nd e s c r i b i n gt h er e l a t i o nb e t w e nd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) a n dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a so b t a i n e db yu s i n gt h et h r e e - - - f a c t o r s q u a d r a t i cr e g r e s s i o no r t h o g o n a lr o t a r ym e t h o d ： y = - 4 4 9 4 9 5 + 3 9 5 2 z t + 6 6 3 1 8 z 口+ 1 4 4 0 6 2 8 2 3 - 0 6 0 6 7 2 1 乙- 1 6 9 1 6 z i z 3 + i 2 5 5 3 2 2 z 3 + 1 5 9 5 8 2 3 2 t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s w e r ea l s od i s c u s s e d 1 1 l e c o m p r e s s i o nm o l d i n gt i m e1 0 7 m i n , t e m p e r a t u r e1 3 1 5 c ，pr e s s u r e35 1 8 5 m p a 伯eo p t i m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh y g i e n i c a lg u i d el i n ea sf o l l o w s ：t h e t e n s i l es t r e n g t hw a s2 5 8 7 m p a , h a r d n e s si s1 4 1 1 5 1 8 9 , c o h e s i v e n e s si s0 6 8 8 s p r i n g n e s si so 9 31 。r e s i l i e n c ei so 9 2 6 ，c o n t e n to fa r s e n i c0 0 6 m g k g ，c o g e n to f p l u m b u m0 0 9m g k g 。 11 t h eo p t i m a la g i n gt i m ei s2 4hb e f o r ep a c k a g i n gu n d e ri n d 0 0 ra t m o s p h e r ea n d r e l a t i v eh u m i d i t yi s7 3 6 t h em a x i m a lr a t i oo fl o s e dw a t e ri s1 6 0 8 u n d e r i n d o o ra t m o s p h e r ef o r1 0 da n ds p r i n g n e s so n l yd e c r e a s e9 1 1 2 t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ef l a k e sw e r e i n v e s t i g a t e db yi n f l a t e d s p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t ：a c e t y la n d i v 新型环保淀粉玩具的制备及特性研究 p h o s p h a t eg r o u p sw e r el i n k e dw i t ht h ea n h y & o u sg l u c o s eu n i t s p b s t a n dp v a w e r ec r o s s l i n k e db yh e x a m e t h y l e n et e t r a m i n ea n dd e n s ea n dh o m o g e n e o u s n e t w o r kw a sg e n e r a t e d c r y s t a la r e a sw a ss e r i o u sd e s t r o y e db ye s t e r i f i c a t i o n ， p l a s t i c i z e da n dc r o s s - l i n k e d 1 3 t h es t a r c ht o y sh a dg o o db i o d e g r a d a b i l i 够t h er a t i oo f l o s e dw e i g h to f s t a r c h t o y i s6 2 1 a f t e r8 0d a y su n d e rt h ee a r c l lt h eg r o w t hp r o g r e s s i o no fm i c r o o r g a n i s m g o t t o4 d e g r e ea f t e r2 1 d i nf o s t e rb o x t h er e s u l t so ft 1 1 ef o u n d a t i o n a lr e s e a r c hm e n t i o n sar e l i a b l ep a t hf o rd e e pp r o c e s so f f a r m p r o d u c e ，i n t e g r a t e d u t i l i z a t i o no fa b a n d o nr e s o u r c e sa n d a g r i c t a t u r a l i n d u s t r i a l i z a t i o n , w i l lp r o v i d ep r a c t i c a lr e f e r e n c e sf o re l i m i n a t i n g w h i t ep o h u t i o n t h e r e f o r e , t h er e s e a r c hh a sap r o m i n e n te c o n o m i c ，s o c i a la n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i l k e yw o r d s ：c o ls t a r c h ；a c e t a t e ：p h o s p h o r y l a t e = c r o s s - l i n k i n g ；t o y ) c o m p r e s s i o n m o d d i n g ；t e x t u r e ) b i o d e g r a d a t i o n v 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 缩写词表检索 缩写名英文全名中文名 s tc o ms t a r c h 玉米淀粉 b s t s t a r c ha c e t i ce s t e r 醋酸酯淀粉 p s t p h o s p h o r y l a t es t a r c h 磷酸酯淀粉 p b s t p h o s p h a t e d a c e t a t es t a r c h磷酸化醋酸酯淀粉 d s d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n取代度 d s i d so f a c e t l ce s t e r 乙酰基取代度 d s 2 d so f p h o s p h a t ee s t e r磷酰基取代度 s t p p s o d i u mi r i p o l y p h o s p h a t o 三聚磷酸钠 p v a p o l y v i n y la c e t a t e 聚乙烯醇 i r i n f r a r e ds p e m a n 红外光谱 x r d x - r a yd i f f r a c t i o nx 射线衍射技术 a s t m a m e r i c a as o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e d a l s 美国材料与试验协会 华中农、i k 大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 否如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。- i 我一同工作的同志对本研究所做的任 研究生鲐阂眷时问：存月夕日 黧荔鲁笋篡缆爨 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 新型环保淀粉玩具的制各及特性研究 1 前言 1 i 塑料玩具的研究概况 玩具业是世界性的大行业，而中国是全球玩具第一大生产国，全球近7 5 * , 的玩具 在中国境内制造目前，我国玩具市场上的玩具约有三万多种，年消费额己达到2 5 0 亿元，并将以每年4 0 的速度增长，到2 0 1 0 年中国玩具消费额将超过1 0 0 0 4 z 元，其 中生产的玩具以塑胶制品居多。而塑料玩具业的发展将面临两个主要难题：一是原 料来源随着全球石油总量的不断减少，以石油为原料的塑料树脂价格一直踞高不 下，并面临着枯竭的危险；二是“白色污染”由a b s 、p p ，p e 、p v c 、p o m ( 聚甲醛) 、 e v a 树脂( 乙烯醋酸乙烯共聚物) 、尼龙、不饱和聚酯以及热塑性弹性体等现行塑料 制备的玩具，其废弃物在自然环境中难以降解，处理比较困难，填埋和焚烧都不是 理想的办法，“白色污染”已经成为全球问题( 熊汉国等，2 0 0 1 ；熊汉国，2 0 0 3 ) 。此 外，玩具是涉及儿童健康安全的产品，由于食品包装中混装有非食用塑料玩具，因 儿童误食而造成窒息死亡的事故屡有发生为降低此类事故的发生，b b e n e u i 等对 含有非可食性玩具的食品采用人性化图案标识的方法，虽然可以提高3 6 岁儿童对 可食性和玩耍性部分的辨识能力( b b e n e l l i ，e ta 1 ，2 0 0 3 ) ，却不能从根本上消除儿 童误食的隐患为了保护儿童的健康与安全，世界各国对塑料玩具安全卫生的要求 越来越严格日本从2 0 0 3 年8 月起禁止在儿童玩具中使用具有潜在危险的增塑剂；澳 大利亚制定玩具手枪的新标准；欧盟各成员国规定2 0 0 5 年8 月1 3 日起，包括玩具在内 的1 0 类机电产品在出口欧盟时，将被征收“报废金”，并规定1 a 2 0 0 6 年7 月1 日起进入 欧盟的电子玩具及带电动机的塑料玩具产品不得含有铅、镉、汞、六价铬、聚溴联 苯、聚溴二苯醚等6 种有害物质，含有这些物质的产品必须用新型的环保材料代替； 同时美国和英国玩具协会也要求会员从2 0 0 6 年起，只能从通过商业运作规范认证的 企业进行采购；2 0 0 4 年，欧洲标准化委员会规定：新增的玩具安全标准，除了测试“重 金属”的含量以外，还要重点检测玩具的有机化学成分，而我国出口欧盟的玩具大部 分采用p v c ( 聚氯乙烯) 原料，其中供3 岁以下儿童使用的占到5 0 ，所用的增塑剂 邻苯= 甲酸盐含量也没有明确规定。为此，我国于2 0 0 4 年1 0 月1 日起开始正式实施国 家玩具技术安全规范，对于适合3 岁以下儿童使用的玩具，特别增加了安全要求， 同时对玩具中重金属含量标准要求也比原来提高了一倍，严格区分了不同年龄段儿 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 童适合玩耍的玩具标准，并要求厂商在醒目地方张贴年龄警告图标但新标准中着 重强调的是玩具的安全标准，并没有太多提升技术门槛，即：面对欧盟关于玩具用 料环保方面的要求，新的国家标准仍然存在“空白地带”，这对我国玩具的出口刨汇 造成了很大的麻烦( 卢小平，2 0 0 4 ) 面对全球玩具业新规则、新标准的制定，迫切需要寻找一种既能在环境中消纳， 又能再生的天然再生资源代替塑料制品因此，大力开发和推广环境友好型可降解 高分子材料，才是治标又治本的方法，也符合当今高分子材料绿色化的潮流( 贺爱 军，2 0 0 2 ) 。而淀粉基新型环保材料的开发和利用为彻底根治“白色污染”以及解决我 国塑料玩具行业存在的“用料环保”问题开辟了一条行之有效的途径 淀粉是一种可再生资源，不仅来源广泛，价格低廉；且其制品在使用中具有优 异的环保性能，废弃后能迅速降解，源于自然，回归自然( 孙乐芳和张洪美，2 0 0 2 ) 但是，淀粉是一种强极性的结晶性物质，分子内与分子问存在着大量的氢键，一般 条件下热塑性差，难以加工成型，且所制得的产品存在力学强度低、耐水性能差等 缺点( 邱清华等，1 9 9 9 ) 因此，如何提高淀粉材料的强度、韧性和防水性是淀粉类 全生物降解材料能真正替代塑料原料的一令急需解决的向题通过对淀粉进行一定 的物理、化学改性可以在一定程度上改善其使用性能( 熊汉国等，2 0 0 2 ；吴春华等， 2 0 0 2 ) 醋酸酯淀粉具有糊化温度低、成膜性好、膜柔软光亮等特点磷酸化淀粉具有 糊化容易、糊的透明度和冻融稳定性好、不易老化、凝沉性弱、耐热和耐机械剪切 以及与p v a 相容性良好等特点( 张力田，1 9 9 9 ) 而将原淀粉通过醋酸化、磷酸化 双重酯化改性将能大幅度地提高淀粉材料的加工性能、力学性能以及环境适应性能， 使淀粉玩具代替塑料玩具真正成为现实 本课题所用主要原料为全国过剩的陈化粮，玉米淀粉等农副产品，原料来源广 泛，价格低廉，为陈化粮的开发利用和农业产业化提供一条更广阔的途径以天然 再生资源农副产品为原料不依赖石油，解决了现行塑料对石油的依赖性及附属关系， 成为一种可持续发展的产业，并且该项目建设和外部配套条件可使用现行一般国产 设备，不需要进口设备该项目的应用前景广阔，例如2 0 0 5 年我国举办的奥运会以 及2 0 1 0 的世博会就是以绿色为主题，可用于开发绿色奥运会和绿色世博会的纪念品 等因此，本项目具有经济，社会和环保三重效益 2 新型环保淀粉玩具的制备及特性研究 1 2 降解塑料的研究概况 目前，全世界塑料的总产量已超过1 7 亿蚀，塑料废弃物大约4 0 0 0 万讹，且 每年以惊人的速度增加( 钱伯章和朱建芳，2 0 0 4 ) 这些废弃物大多来源于包装材料、 农用薄膜、医用材料等一次性塑料用品，导致环境污染加剧，引起了人们对聚合物 废料处理问题的关注( 伍强贤，2 0 0 1 ) 目前，世界上处理这些塑料废弃物的主要方 法有：填埋( l a n d m l ) 、焚烧( i n c i n e r a t i o n ) 、回收( r e c y c l i n g ) 和降解( d e g r a d a t i o n ) ( 黄格省，2 0 0 1 a ) 填埋虽操作简单、经济，但要占用大量宝贵土地资源，并且隐 形垃圾仍存在，形成了二次污染焚烧则会产生大量的二氧化碳及其它有害气体， 助长了温室效应和酸雨的形成回收再利用难度大，成本高且再加工后的塑料制品 性能明显下降因而，要彻底解决日益严重的“白色污染”，必须从源头做起，大力 开发和推广环境可降解高分子材料，才是治标又治本的方法，也符合当今高分子材 料绿色化的潮流( 贺爱军，2 0 0 2 ) 从世界范围来看，降解塑料技术在不断发展，用途在不断开拓，其定义、评价 方法、标准也在不断规范和完善中依据美国材料测试学会( a s t m ) 的技术标准， 降解塑料的定义是指在特定的环境中化学结构发生重大改变并导致在确定时间内出 现特定性能损失的塑料( 刘娅等，2 0 0 3 ) 根据引起降解的客观条件和机理，降解塑 料可分为：光降解塑料、生物降解塑料、光，生物双降解塑料、化学降解塑料( 氧化 降解和水降解) 或由这4 种组合而成的环境降解塑料( 应宗荣，2 0 0 0 ；杜忠学和刘 曼丽，1 9 9 6 ) 光降解和光，生物降解塑料制品加工简单、成本低廉，但其时控降解 难度较大，不宜进入垃圾填埋系统：淀粉填充的降解塑料，加工有难度，使用性能 也尚不尽理想；完全生物降解塑料虽然加工难度较大，价格昂贵，但降解性能较理 想，是目前降解塑料的个重要发展趋势；全淀粉塑料是目前国内外认为最有发展 前途的完全生物降解塑料( 黄根龙，2 0 0 5 ) 在国外，对降解材料的研究起始于7 0 年代，是从光降解塑料起步的( v a na n d b o r g e r ，1 9 9 7 ) ，日前国外的降解产品主要是完全生物降解塑料( 钱伯章和朱建芳， 2 0 0 4 ) 我国在8 0 年代，开始对淀粉填充型降解塑料进行研究，9 0 年代国家把“可 控光，生物降解地膜”的研究开发列入“八五竹“九五，重点科技攻关计划，特殊用途的 完全生物降解塑料已列入国家“8 6 3 ”计划( 邱威杨等，2 0 0 0 ) 据不完全统计，我国 从事降解塑料的企业有1 0 0 多家，已建成生产线超过6 0 条，其中约1 0 条从国外引 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 迸( 杨惠娣，1 9 9 9 b ) ，初步形成了产学研相结合的开发体系目前，除合成型降解、 完全生物降解塑料外，我国降解塑料的研发进程已与世界同步，技术水平与世界接 近或相当( 钱伯章和朱建芳，2 0 0 4 ) 1 2 1 光降解塑料 光降解塑料是在高分子聚合物中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其在吸 收太阳紫外光后引起光化学反应( 即n o r r i s h 光化学反应) ，而使大分子链断裂变为 低分子质量化合物的一类塑料( 黄格省，2 0 0 1 b ) 根据其制备方法可分为共聚型和 添加型两种类型( 周鹏等，2 0 0 5 ) 共聚型光降解塑料主要是通过共聚反应在高分子主链上引入羰基型光敏基团而 赋予其降解性，并可通过调节羰基基团含量来控制光降解活性，通常采用光敏单体 c o 或烯酮类( 如甲基乙烯酮、甲基丙稀酮) 与烯类单体共聚。可合成含羰基结构的 光降解型p e 、p p 、p s 、p v c 、p e t 及p a 等( 黄格省，2 0 0 1 b ) 其降解均匀彻底， 但成本高，合成难度大 添加型光降解塑料是指将光敏剂添加到通用聚合物中，在紫外光的作用下，光 敏剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子链断裂使其降解( 贺爱军， 2 0 0 2 ) 光降解塑料的降解受紫外线强度、地理环境、季节气候、农作物品种等因素的 制约较大，较难准确控制降解时问和周期，使其应用受到一定限制( 徐卫河等，2 0 0 1 ) 近年来，国外对单纯的光降解塑料的研究已经逐渐减少 1 2 2 光生物双降解塑料 光，生物双降解塑料兼具光降解塑料和生物降解塑料的双重功能，是目前国内外 降解塑料发展的主要方向之一( 刘志伟，1 9 9 9 ) 它将光敏体系的光降解机理和淀粉 等的生物降解机理结合起来，一方面可以提高降解速率，另一方面利用光敏体系可 调的特性达到人为控制降解诱导期的目的( 徐光良，2 0 0 1 ) 其制备方法是采用在通 用高分子材料( 如p e ) 中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的 生物降解助剂等的添加型技术途径( 刘艺苑，1 9 9 6 ) 光，生物降解高分子材料可分 为淀粉型和非淀粉型两种，其中采用天然高分子淀粉作为生物降解助剂的技术目前 较为普遍( 应宗荣，2 0 0 0 ) 4 新型环保淀粉玩具的制备及特性研究 l 。2 3 生物降解塑料 生物降解塑料是指通过自然界微生物作用而发生降解的一类塑料( 杨惠娣， 1 9 9 6 a ) 。指在一定条件下，能在细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下，导致 生物降解的高分子材料，理想的生物降解塑料在微生物作用下，能完全分解为c 0 2 和h z o ( 吴勇，1 9 9 7 ) 引起降解的作用形式有：生物的物理作用，即生物的细胞增长使物质发生机械 性破坏；生化作用，即微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生 物侵蚀高聚物从而导致裂解生物降解塑料根据其降解的特性可分为两大类：一类 为生物破坏性塑料( b i o d e s t r u c t i b l ep l a s t i c o ，该类塑料在微生物的作用下仅能分解为 散乱碎片，因而具有一定局限性，八十年代风行一时的淀粉填充型塑料即属此类( 马 书斌和宁家成，1 9 9 6 ) ；另一类为完全生物降解塑料( b i o d e g r a c a b l op l a s t i c s ) ( 严冰 等，2 0 0 0 a ) ，如天然的高分子淀粉、纤维素，人工合成的聚己内酯等，能在微生物的 作用下，一定时问内完全分解为c 0 2 和h 2 0 等低分子化合物从来源上又可分为化 学合成型，天然高分子型、掺混型、微生物合成型、转基因生物生产型等( 应宗荣， 2 0 0 0 ) 近年来，生物降解塑料在环境保护材料和包装材料中得到了广泛应用，尤其是 在一次性使用的塑料制品上更显广阔前景( t m ae ta i ，1 9 9 9 ) 此外，还在生体功能 材料、医疗用材料( 如包扎带、手术缝合线、长效型药物释放系统) 等领域具有独 特应用( 何均，2 0 0 2 ) 1 2 3 1 生物崩坏型塑料 生物崩坏型塑料属于不完全降解塑料，是聚烯烃通用塑料中混入生物降解物质， 使材料丧失其力学性与形状，通过堆肥化产生与生物降解塑料同样的效果生物崩 坏塑料主要分为淀粉类、脂肪族聚酯类和天然矿物质类三种 1 2 3 1 1 淀粉类生物崩坏塑料 加拿大的一家淀粉公司在p e 或p p 中加入疏水性淀粉，经共混造粒，制成了牌 号为e c o s t a r 的生物降解母粒然后在p e 或p p 中加入生物降解母粒，即可制成各 种生物降解塑料以调整淀粉含量的高低来控制降解期的长短 1 2 3 1 2 脂肪族聚酯类生物崩坏塑料 因通用塑料能均匀地分散到具有生物降解性的聚酯中，从而使共聚物具有生物 华中农业大学2 0 0 6 届硕士学位论文 降解性脂肪族聚酯与通用塑料，如p e 、p p p s 和p v c 等共混，控制其相结构和 分散状态，可制得物理性能优异的生物降解塑料 1 2 3 1 3 矿物质类生物崩坏塑料 为了适应环境的需要，国外研究开发了高填充碳酸钙母料以及专用料，以此制 成薄膜、片材和盒等包装材料此类塑料与碳酸钙填充改性聚烯烃塑料相类似今 后