（纺织化学与染整工程专业论文）纺织品中溴系和磷系阻燃剂气质联用检测方法的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

纺织品中溴系和磷系阻燃剂 气质联用检测方法的研究 摘要 本文对纺织品中常用到的5 种禁用阻燃剂进行前处理和气质分析的优化。 建立了纺织品中限用溴系阻燃剂( 多溴联苯类) ：2 溴联苯( p b b 1 ) ；2 ，5 二溴联 苯( p b b 9 ) ；4 ，4 二溴联苯( p b b 1 5 ) ；2 ，4 ，6 - 三溴联苯( p b b 3 0 ) 和磷系阻燃剂三 磷甲苯基磷酸酯( t o c p ) 的气相色谱质谱( g c m s ) 联用检测方法。该5 种阻燃剂的线 性范围为5 - - 1 0 0 0 r i g ( 绝对进样量) ，信噪比为3 时，检测限为0 4 6 0 8 0 n g ( 绝对进样量) ， 本实验确定的气质联用检测方法灵敏度高，总时间为1 0 8 3 r a i n 。 采用了索氏萃取、超声波萃取和微波萃取三种方法，对该5 种阻燃剂进行了前处理优 化。确定了超声波萃取的优化条件为：萃取溶剂体积4 0 m l ，组成为丙酮：正己烷 ( v v = i 4 ) ，萃取时间4 0 m i n ，两次萃取，第一次2 0 m i n , 第二次2 0 m i n 。微波萃取的优化 条件为：萃取温度6 0 ，萃取溶剂体积4 0 m l ，组成为丙酮：正己烷( v = 纠1 ) ，萃取时 闻5 r a i n 。 通过所确定的两种前处理和气质分析方法得到的5 种禁用阻燃剂的加标回收率范围 为9 6 0 - - - 11 4 7 ，本法简便、准确灵敏度高、重现性好，可用于纺织品中禁用阻燃剂的 测定，可为国家建立产品检测标准提供一些有效的参数，为相关部门制订标准打下基础。 关键词：气相色谱质谱；溴阻燃剂：三磷甲苯基磷酸酯；纺织品；超声波；微波 d e t e r m i n a t i o no fr e s t r 【c t e db r o m 姗da n d p h o s p h o r o u sf l a m ei 也玑岫a n t si nt e x t i l e sb yg a s c h r o 睑t o g r a p h y j m a s ss p e c t r o m 匝t r y a b s t r a c t e x 仃a c t e da n dd e t e r m i n a t i o no f5r e s t r i c t e dr e t a r d a n t si n t e x t i l e sw a se s t a b l i s h e di nt h i s p i i p 可 a na n a l y t i c a lm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fr e s t r i c t e d b r o m a t e d ( p b b ) ： 2 - b r o m o b i p h e l l y l ；2 ，5 一d i b r o m o b i p h e n y l ；4 , 4 - d i b r o m o b i p h e n y l ；2 ，4 ，6 - t n b r o m o b i p h e n y l a n d p l 幻印i h 脚f l a m e r e t a r d a n t s f r o c p ) i n t 懿t i l e sw a se s t a b l i s h e d b y g a s o m a m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y t h el i n e a rr a n g e so f5f l a m er e t a r d a n t sw 1 3 1 e5 - 10 0 0 n g , a n dt h ed e t e c t i o nw e r e 0 4 6 - 0 8 0 n g t h et o t a lt i m eo ft h em e t h o dw a s o 8 3 m i n r e s t r i c t e dr e t a r d a n t si nt e x t i l e sw g l ee x t r a c t e dw i t ha c e t o n e - h e x c a n eb yu l t r a s o n i c i m t r a m e n t t h ee f f e c to fv a r i o u sp a r a m e t e r s , s e l e c t i o no fe x t r a c t i o ns o l v e n t , t i m eo fe x t r a c t i o n a n dc x l r a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d 田地e f f i c i e n c yo fu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw a sc o m p a r e d 、历吐l o fs o x h l e t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a la n a l y t i c a lc o n d i t i o n sw a st h a tu l t r a s o n i c e x t r a c t i o na c e t o n e - h e x c a n e ( v ，= l 4 4 0 r a l ) a n d4 0 m i na tt w i c e t h em i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ( m a e ) w a su s e df o r t h ee x t r a c t i o no fp b b si nt e x t i l e s a m p l e t h ei n f l u e n c ef a c t o r so fe x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，s o l v e n t o nt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c yo fm a e w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a la n a l y t i c a lc o n d i t i o n s w 鹤t h a te x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e , s o l v e n ta n dt i m ew a ss e l e c t e da s6 0 0 ea c e t o n e - h e x c a n e ( v ，_ 2 1 4 0 m l ) a n d5 m i nr e s p e c t i v e l y t h em e t h o dr e c o v e r i e sw e r ei nt h er a n g eo f9 6 。0 l14 7 k e yw o r d s ：g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ；b r o m a t e dr e t a r d a n t s ；t r i o c r e s y l p h o s p h a t e ；t e s t i l e ；u l t r a s o n i c ；m i c r o w a v e 北京服装学院硕士学位论文 - 一 刖吾 近年来，火灾日趋频繁，火灾造成的损失日益严重因此，对阻燃剂的需求越来越 大，随着科技的发展和纺织工业的进步，如何减少纺织品燃烧危险性及燃烧时有毒气体的 释放，己引起全人类的关注和重视。近年来，世界各国纷纷开展纺织品阻燃技术的研究， 并制定了相应的纺织品燃烧性能测试方法、阻燃制品标准及应用法规等。 美国、日本、亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂，亚洲高达6 0 。我国阻燃剂以卤系 阻燃剂为主，占整个阻燃剂的8 0 以上。溴系阻燃剂是目前最大宗阻燃剂品种，其经典产 品的生产工艺成熟，性价比优良，应用范围广泛。溴系阻燃剂包括多溴联苯和多溴联苯醚。 由于对纺织品和塑料制品的环保要求不断提高，欧盟不断出台法规限用多溴二苯醚。 但欧盟关于多溴二苯醚的法规至今并没有明确统一的产品检测标准，这将严重影响检测结 果。由于检测方法的不统一，同一批次的产品在不同的检测机构，会得出不同的检测结果。 目前有关多溴联苯和多溴联苯醚测定的报道主要集中在环境、电子电气产品中，其与 纺织产品在样品前处理、分析条件上有很大差别：我国于2 0 0 6 年发布实施了一个检验检疫 行业标准，建立了电子电气产品中溴系阻燃剂的高效液相色谱测定方法。但在纺织行业， 还没有一个检验检疫的行业标准，由此，急切期待出台统一的产品检测标准和方法。因此， 对织物上的阻燃剂进行检测具有一定的创新性和实用性。 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在倒是的指导下独立进行研究工作 所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已注明引用的内容 外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：而洁日期：加? 年f 1 月丛日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、 借阅和复印：学校可以将学位论文的全部或部分内容公丌或编入有关数据库进行 检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 日期：3 。0 7 年f 】月2 2 日 醐：年m 调 、乃 侈勿 名 签z 乞 酱 一兹 北京服装学院硕+ 学位论文 第1 章文献综述 1 1 火灾与阻燃技术现状 随着社会的发展与进步，物资财富不断增加，人口密集、高楼成群，大大增加了火灾 的发生率，火灾造成的损失也越来越大，一些发达国家平均每年火灾造成的损失额都在几 亿甚至几十亿美元。近年来，火灾日趋频繁，火灾造成的损失日益严重，令人触目惊心， 仅就我国而言，1 9 9 7 年，全国就发生火灾近1 4 万起，因火灾死亡的人数为2 7 2 2 人，受 伤4 9 3 0 人，总经济损失( 直接和间接的) 在6 0 亿元以上( 不包括森林、草原等特殊领域火灾 造成的损失严。因此，材料的阻燃化己成为一个不容忽视的重大社会问题。近几十年以 来，高分子聚合材料得到了迅速的发展，在各个领域得到了广泛的应用，其生产量正在逐 年增加。它们与金属材料和无机材料相比，具有独特的性质和加工性能，日益应用于国民 经济和人民生活等各个方面。但是，绝大多数高聚物都易于燃烧( 其极限氧指数l o i 通常 在1 7 2 0 之间) ，且燃后不易扑灭，燃烧时有大量有毒烟雾产生，对人们的生命和财产造 成了严重威胁。在火灾事件中，由高分子材料着火所致占相当大的比例，因此，高聚物的 阻燃问题已成为当今世界广为关注的焦点【2 瑚。许多统计资料表明，在因火灾死亡的人中， 8 0 以上是由于烟雾迷失了逃出的道路或因吸入毒性气体而窒息死亡，因而，高聚物材料 的抑烟问题也是迫切需要解决的问题之一【6 】。 预防火灾是一项系统工程，要从多方面推进整体工作的开展，要增强城市、工厂和各 类建筑工程的消防能力，建立和完善国家的消防立法和监管制度，不断提高国民的消防意 识。另外，非常关键的一点是要研究和开发阻燃材料，发展阻燃技术，因为阻燃材料的应 用将直接提高建筑物的防火能力，减少火灾蔓延，为直接有效地扑灭初始火灾，减少伤亡 和损失创造有利条件。阻燃科学技术正是为了适应社会需要，预防火灾，保护人民生命财 产安全而发展起来的一门科学技术。包括阻燃机理的研究、阻燃剂的制备、阻燃体系的选 择、阻燃材料的开发、阻燃处理技术以及阻燃效果的评价掣7 培】。 阻燃科学技术的历史记载可以追溯到公元以前，但直到上世纪才开始得到了较大的发 展，随着高分子材料在各行各业的大量使用，阻燃科学技术受到了人们极大的关注和重视， 得n t 飞速发展0 1 。 1 9 5 4 年，美国制定了编号为a a t c cs t m 3 3 的“织物纤维的燃烧试验”的试验法， 第1 章文献综述 随之，“塑料的燃烧试验”、“电线电缆的燃烧试验”、“电工电子产品的燃烧试验 及“建 筑材料的燃烧试验”等一系列的试验法逐渐被各国制定，各种法规和标准相继出台，这些 法规和标准明确了阻燃材料的使用要求、分类、分级、试验方法和用于不同领域的材料要 求达到的阻燃程度等。目前许多国家都有本国的阻燃法规或标准，如u l 标准( 美国保险 业研究所标准) 、a s t m 标准( 美国材料试验协会标准) ，c s a 标准( 加拿大工业标准协会标 准) ，j i s 标准( 日本工业标准) ，d i n 标准( 德国标准) ，b s 标准( 英国标准) ，及i s o 标准( 国 际标准化组织标准) 等都有阻燃方面的标准。我国的阻燃法规及标准也日趋完善，如国家 标准( g b ) 、一些部颁标准如煤炭部标准( m t ) 、航空工业部标准( 皿) 以及一些地方的法规 和标准等，都有阻燃剂及阻燃材料的测试以及应用要求的规定。世界各国阻燃法规的制定 和逐步完善，大大促进了阻燃产品的生产和消费，促进了阻燃科学技术的发展。 1 9 6 6 年，f e n i m o r e 和m a r t i n 为了摒弃笼统地把材料分为燃与不燃的定性概念，根据 材料在不同氧浓度下的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了 很好的重复性，因此提出了“氧指数的概念。这一概念的提出使阻燃材料的研究有了科 学的定量手段，对现代阻燃科学技术研究产生了深远的影响，并得到十分广泛的运用。同 时在研究中发现的碳的难燃性( 氧指数达6 5 ) 导致了使有机材料表面形成碳层的阻燃方 法重新受到重视并得到迅速发展。事实上，使材料表面形成炭层的阻燃方法可以回溯到 g a y - i a m a c 的时代，但到1 9 3 8 年才有了t r a m m 等的第一个膨胀阻燃涂料的专利。在 f m i m o r e 和m a r t i n 发现碳的难燃性之前，这些研究结果并未引起人们的注意，这一事实 证明了理论和方法的研究对实践的重要指导作用( 8 0 年代，这种膨胀阻燃体系由于新的材 料标准和法规以及卤素阻燃剂的环境问题而得到了快速发展) 。 自6 0 年代，红外光谱、色谱、扫描电镜、热分析、x 射线光电子能谱和计算机技 术等先进分析和处理方法的发展，为阻燃科学的理论研究提供了有效手段，通过对燃烧过 程的气相氧化反应和高分子内部的热氧降解反应的理论研究，一些阻燃体系的阻燃机理逐 渐被认识，进而推动了新的阻燃剂、新的阻燃材料和新的阻燃技术的研究开发，阻燃科学 技术研究的日益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃材料 技术、阻燃机理和阻燃环境效果评价等较为完整的科学研究体系【1 1 。3 1 。 1 2 阻燃剂的研究现状与发展趋势 1 2 1 概述 阻燃剂是用以改善材料抗燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。近几十年来， 随着三大合成高分子材料在各个领域的广泛应用，因高分子材料燃烧引起的火灾事故己成 2 北京服装学院硕士学位论文 为严重的社会问题。阻燃剂阻燃是高分子材料实现阻燃的主要方式( 此外，还有本质阻燃 高聚物，它们由于具有特殊的化学结构，即使不经阻燃处理，也具有足够的阻燃性能。这 类高聚物是阻燃材料的发展方向之一，但在现阶段，它们或者由于价格过高，或者由于制 造工艺复杂，因而应用有限) 【1 4 1 。阻燃剂主要用于合成和天然高分子材料，包括塑料、橡 胶、纤维、木材、纸张、涂料等的阻燃。含阻燃剂的材料虽不能成为不燃材料，但它们可 以使被阻燃的高分子材料在接触火源时不易着火，着火后燃烧速度和火焰传播速度缓慢， 离开火源时又能自行熄灭，可以在相当程度上防止小火发展成灾难性的大火，减少火灾危 险。自6 0 年代起一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃剂阻燃的阻燃塑料、阻燃橡胶 和阻燃纺织品。至1 9 8 6 年和1 9 9 0 年，全世界阻燃剂的消费量已分别超过4 0 万吨和5 0 万吨，且仍以年增长率4 6 的速度增长，其中4 5 - - - 5 0 0 , 6 为三水合氧化铝( a t h ) ，3 5 4 5 为有机阻燃剂，其他各类阻燃剂总和仅占1 5 2 0 ：据统计，阻燃剂的6 5 7 0 用 于塑料、2 0 用于橡胶、5 用于纺织品，3 用于涂料，2 用于纸张及木材【1 5 1 。美国是世 界上生产、消费阻燃剂最多的国家，约占全球用量的5 t p , 1 9 6 0 年美国的阻燃剂消费量为 2 6 万吨，到1 9 7 5 年已增加到1 6 万吨，十五年增加了五倍多，到1 9 8 0 年阻燃剂的消费量 己超过2 1 万吨，1 9 9 0 年，美国仅溴系、氯系、卤化磷系及氧化锑阻燃剂消费量就为9 9 8 万吨，目前，美国己商品化的溴系阻燃剂就有3 0 多种，从事阻燃剂开发和生产的大型商 家有几十家，在1 9 8 4 - 1 9 8 7 年间共开发阻燃剂9 0 余种，且陆续有不少新品种投入市场 日本的阻燃剂生产起步较晚，但发展非常快，1 9 8 4 年日本阻燃剂总消费量为9 万吨，1 9 9 0 年日本市场阻燃剂消费量为1 5 4 万吨，成为世界上消费阻燃剂仅次于美国的国家。欧洲 的阻燃剂消费量也很大，1 9 9 0 年，欧洲阻燃剂市场的消费量为2 1 4 万吨，到1 9 9 5 年约 2 7 4 万吨。我国的阻燃剂生产起步晚，发展较快，但产量不大，品种也不多，有些品种仍 需进口。1 9 8 5 年国内的阻燃剂品种只有4 0 多种，产量约为5 0 0 0 吨，仅为美国阻燃剂年 产量的十分之一，1 9 8 7 年生产的3 5 万吨阻燃剂中，氯系高达3 1 万吨：但到1 9 9 8 年，国 内阻燃剂的年产量己达7 万多吨，2 0 0 9 。年需求量达9 万多吨。我国的阻燃剂中氯系( 主要 为氯化石蜡) 占6 9 ，无机系仅占阻燃剂的1 7 左右，其中有一半为s b 2 0 3 ，而氢氧化铝、 氢氧化镁还不到1 0 ，国内的卤系约占整个阻燃剂的8 0 ，而目前国外的阻燃剂均以无 机系为主，占总体的5 0 - - 一6 0 ，并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁f i 纠7 】。 1 2 2 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者是在被阻 燃基材( 一般为高聚物) 的加工过程中加入的，与基材及基材中的其他组分不发生化学反 3 第1 章文献综述 应，只是以物理方式分散于其中而赋予高聚物以阻燃性，多用于热塑性高聚物。后者是在 被阻燃基材的制造过程中加入的，它们或作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学 反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予基材以阻燃性，多用于热固性高聚物。能满足使 用要求的阻燃剂品种多，且成本较低，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界面性等一 系列问题；而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性，毒性较低，对被阻 燃的高聚物的性能影响也较小，但工艺复杂，成本高。目前广泛采用的是添加型阻燃剂， 约占阻燃市场的8 5 以上。 阻燃剂作为化工产品又可以分为有机和无机两大类；按阻燃元素种类，阻燃剂常分为 卤系、有机磷系及卤磷系、磷一氮系、锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前三类 属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。膨胀型阻燃剂是一类较为特殊的阻燃剂，它们 是磷氮化合物或复合物【i 引。 有机阻燃剂具有阻燃性好和高聚物材料的相容性好等特点。普遍存在的缺点是合成难 度大，成本高，热稳定性较差，易挥发，毒性大，燃烧时发烟量大，且会放出有毒有害气 体，污染环境，对人体造成危害等，开发有机阻燃剂时必须注意解决这些问题。 无机阻燃剂具有热稳定性高，不易挥发，烟气毒性小，合成工艺简单，成本低，符合 当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。无机阻燃剂的缺点是和高聚物材料的相容性较差， 加入量多时会导致高聚物材料的加工性能和机械性能下降，但可以通过提高阻燃性，进行 表面改性及减少粒径等方法加以改善【1 9 】。 膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要组成的阻燃剂，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表 面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，故具有良 好的阻燃性能。但膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效发挥其阻燃功效，这 种匹配性包括热行为，受热条件下形成的物种及其他掣2 0 之1 1 。 1 2 2 1 溴系阻燃剂 溴系阻燃剂在7 0 - - 一8 0 年代电期曾经历了一个快速发展的黄金时代，由于c b r 键的键 能低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 c 3 0 0 c 下会分解，此温度范围正好也是常用聚合物的 分解温度范围，所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开始进行分解，并能捕捉高分子材料 降解反应生产的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应，同时释放出的h b r 本身是一种 难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，也能 抑制材料的燃烧。溴系阻燃剂阻燃效率高，性价比好，这类阻燃剂还能与其它一些化合物 ( 如三氧化二锑) 复配使用。通过协同效应使阻燃效果得到明显提高，所以溴系阻燃剂的适 4 北京服装学院硕士学位论文 用范围非常广泛，可以大量应用于阻燃多种塑料，其耐热性好、不喷霜等优点，在h i p s ， a b s , p b t 等工程塑料的阻燃上具有重要地位溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机 阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚a 、四溴二季戊四醇、溴代聚苯乙烯、五 溴甲苯和六溴环十二烷等。按类型可分为添加型、反应型及高聚物型，国际市场现供应 2 0 种以上的添加型溴系阻燃剂，1 0 种以上的高分子溴系阻燃剂，2 0 种以上的反应型溴系 阻燃剂，全球8 0 的溴系阻燃剂是由a l b c 目m a r l e ，g r e a tl a k e 公司及d e a ds e ab r o m i n e 公司 生产的。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的 烟、腐蚀性气体和有毒气体。目前，降低阻燃材料燃烧时生烟量及有毒气体量的呼声日高， 首当其冲的是卤系阻燃剂。其次，溴系阻燃剂一般与氧化锑并用，这样使材料的生烟量更 高。特别是自1 9 8 6 年起，发现多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物热裂解和燃烧产物中含有 毒物多溴代二苯并二恶烷及多溴代二苯并呋喃，这不能不给应用最广泛的多溴二苯醚，甚 至给整个溴系阻燃剂的前途蒙上一层阴影。不过，由于溴系阻燃莉在阻燃领域内举足轻重 的地位，且一时很难找到它的替代品，所以它们的应用仍然是极其广泛的。当然，无卤阻 燃剂的开发正在受到人们的重视【2 。 1 2 2 2 氯系阻燃剂 氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的阻燃机理相同，但前者的阻燃效率逊于后者，不过c c l 键的耐热性及耐光性则优于c - b r 键。因此对暴露于光线中的高聚物，即使添加光稳定剂， 有时也选用氯系阻燃剂。近二十年来，一些国家氧系阻燃剂耗量的增长速度低于溴系，所 以前者在阻燃剂耗量中所占的比重也低于后者。例如，从1 9 8 6 年至1 9 9 1 年，日本氯系阻 燃剂的年耗量一直徘徊在5 k t 左右，但溴系阻燃剂的年耗量则在5 年内增长了1 8 倍。但 就全球范围而言，如果将阻燃增塑剂氯化石蜡包括在内，氯系阻燃剂的总产量仍然是不容 忽略的。工业上生产的氯系阻燃剂品种比溴系少得多，主要是氯化石蜡、得克隆、海特酸 及其酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐等。其中，氯化石蜡产量最大和用途最广， 而得克隆则由于具有一些优异性能颇为人青睐。但某些氯代物的毒性比相应的溴代物更 高，且氯系阻燃剂燃烧时会放出四氯化碳，这更是人们担心的问题【2 1 2 2 1 。 1 2 2 3 有机硅系阻燃剂【1 7 之o 】 有机硅系阻燃剂既是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，目前已提供市场 的有机硅系阻燃剂是美国通用公司生产的s f r 1 0 0 ，它是一种呈透明粘稠状的硅酮聚合 物，通常与一种或多种协同剂( 如硬脂酸镁、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化物等) 并用。s f r 1 0 0 可通过类似于互穿于聚合物网络( i p n ) 部分交联机理而结合到基材聚合物 第1 章文献综述 结构中，这种机理可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不至于迁移至被阻燃聚合物的 表面。以s f r 1 0 0 为主的添加系统还能改善聚烯烃表面的光滑性，但不改变其它表面性 能。s f r 1 0 0 己用于阻燃p e ，只需低用量即可满足一般阻燃要求，并能保持基材原有的 性能，若提高用量，则可赋予基材特别优异的阻燃性和抑烟性【2 3 - 2 4 】。但其合成难度大，成 本高。 1 2 2 4 磷系阻燃剂【1 5 1 3 】 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及 磷氮化合物等，应用最广的是含卤磷( 膦) 酸酯。有些有机磷系阻燃剂也是膨胀型阻燃剂的 主要活性组分。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能，增塑功能可使塑料成型时流 动加工性变好，一可抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。 其主要优点是：在许多材料应用中，效率较高，适用于不饱和聚酯、软质p v c 薄膜及电 缆线包皮、a b s 等工程塑料以及计算机外壳。对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小， 加工中腐蚀性小，燃烧中腐蚀性小，有阻碍复燃的作用，极少或不增加阻燃材料的质量。 含磷无机阻燃剂最主要的产品有微胶囊红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。含磷无 机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得 广泛的应用。 磷系阻燃剂起阻燃作用的机理一般认为是受热分解成聚偏磷酸，聚偏磷酸具有极强的 脱水性，使高分子材料燃烧表面形成炭化层，这一炭化层隔绝了高分子材料燃烧表面与空 气的直接接触，抑制可燃物从高分子材料表面逸出，达到阻燃。 1 2 2 5 磷一氮系阻燃剂 磷氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂的英文名是“i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t ”，简称i f r 。在火灾的高热作用下，膨胀型涂层的体积可增大几百倍，形成一个 多孔层，而孔中则充满不燃气体，故可作为隔热和隔氧的屏障。膨胀型阻燃体系一般由上 述三部分组成，对于不同的聚合物体系，有时不需要几个组分同时并用，只需加入其中一 种或几种，有时高聚物本身也可充当其中的某一角色。遇火时，在膨胀层内发生下述反应： 酸源分解生成不燃气体。如酸源为磷酸铵，则分解生成n h 3 ；生成的磷酸催化炭源 脱水，促进去水和成炭；与此同时，高聚物熔融，而发泡剂分解生成的气体则将熔融树 脂吹胀成泡沫层。由于膨胀型阻燃聚合物中的膨胀型阻燃剂系添加至材料体相中，并不像 膨胀型阻燃涂料那样只覆盖于被阻燃材料的表面，所以膨胀型阻燃剂应具备以下性质： 热稳定性好，能经受聚合物加工过程中2 0 0 以上的高温；由于聚合物热降解要释放出 6 北京服装学院硕士学位论文 大量挥发性物质，并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响；尽管该 类阻燃剂系均匀分布在聚合物体相中，但在材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面 的膨胀炭层；阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能与高聚物和添加剂发生 不良作用。商品化的膨胀型阻燃剂有美国h o e c h s tc e l a n e s e 公司的e x o l i ti f r - 1 0 和i f r 1 1 ， 可广泛应用与聚乙烯、聚丙烯及弹性体的阻燃，用量为3 0 3 5 时，材料的氧指数为3 0 ， 达到u l 9 4 v - 0 标准。意大利的m o n t e f l o u s 公司的s p i n f l a m m f 8 2 p e 阻燃剂适用于阻燃聚 乙烯，阻燃效果优良，对材料的使用性能影响小。 1 2 2 6 氢氧化铝 a i ( o h ) 3 ( 简称a t h ) 在2 0 0 0 c - - - 3 0 0 0 ( 2 之间分解，吸热量为1 9 6 7 2 1 g ，是集阻燃、 抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下 不产生有毒气体的优点，且价格低廉，来源广泛。作为阻燃剂，它也有填充量大，力学性 能下降、加工性变差的缺点。a i ( o h ) 3 在1 7 0 0 - 1 9 0 0 时即开始分解，是在聚合物从 凝聚变为液相的过程中，故对抑制聚合物材料早期温度的上升起作用。a i ( o h ) 3 在添加量 为4 0 * 6 时可显著减缓p e , p f , p v c 及a b s 等的热分解速度，具有阻燃及降低发烟量的效 果。添加量越多，其阻燃抑烟效果就越好，即高添加量才能获适中的阻燃性，但会降低塑 料制品的强度。因此，一方面可采用调节粒径分布的方法，另一方面可对其粒子进行表面 处理。使用硅烷偶联剂、石蜡、钛酸酯、硬脂酸盐及有机硅类可以提高机械强度。为了防 止材料加工时因a t h 结晶水的脱出而引起的发泡现象，需开发耐热性新品种。例如美国 s o l e m 公司开发的可在2 9 0 ( 2 使用的a i ( o h ) 3 ；还有超细a i ( o h ) 3 增加a t h 粒子的表面积， 使粒子表面的水蒸气分压下降，减少碱性杂质n a 2 0 的含量，便能延迟a t h 的初期脱水 反应，增加耐热性，并可改善高负载体系中的分散性和降低加工剪切力，适用于交联e v a 和h d p e 电缆料配方。聚烯烃中添加5 0 a i ( o h ) 3 ，在日本主要用于食品包装材料。添 加6 0 a l ( o h ) 3 的阻燃聚烯烃可用做建筑材料及船舶、车辆等内部装饰材料。在各种应用 中，a t h 同硼酸锌、s b 2 0 3 、氯化石蜡等阻燃剂并用，以获得更佳的阻燃效果【2 3 1 。 1 2 2 7 氢氧化镁【2 1 埘】 氢氧化镁在3 4 0 。c 4 9 0 。c 之间分解，吸热量为7 8 3 6 j 儋氢氧化镁的起始分解温度比 水合氧化铝高得多，热稳定性好，具有良好的阻燃及消烟效果，特别适宜于加工温度较高 的聚烯烃塑料。m g ( o h ) 2 用于p p 时( 添加量大于5 0 ) 具有良好的阻燃效果，将m g ( o h ) 2 用于p e 时，其阻燃效果优于a i ( o h ) 3 。这是因为氢氧化镁在燃烧时进行脱水反应，还对 聚合物有一定的炭化作用，形成一个保护层，起到阻燃作用。在相同的填充量下，不同的 第1 章文献综述 氢氧化铝、氢氧化镁配比其阻燃效果差别不明显，但两种复合使用比单独使用效果要好。 m g ( o h ) 2 具有较好的抑烟效果，含m g ( o h ) 3 的p p 试样的发烟开始时间明显延迟，其最大 发烟量及4 分钟后的发烟量要比卤化物s b 2 0 3 的p p 试样低得多。因此，在适当的添加量 条件下，m g ( o h ) 2 是p p 的高效消烟填料。m g ( o h ) 2 的耐酸性差，在酸中会急速溶解，也 容易受酸所影响而使制品表面留下指纹。为克服m g ( o h ) 2 分散性、相容性差的缺点，可 采用改善结晶粒径及凝聚性能的方法，也可采用不饱和高级脂肪酸、饱和脂肪酸及热传导 性优异的组分进行表面处理的方法。如n o r t o nt h i o k a l 公司开发了微粒型m g ( o h ) 2 ；美国 v e n t r o n 公司开发了低粉尘、有6 种表面处理级、颗粒度l | lm 2 l am 的细颗粒级m g ( o h ) 2 ， c a l g o n 公司的m g ( o h ) 2 有标准级和细颗粒级两种，有一种纤维状m g ( o h ) 2 ，其直径为o 1 l lm - 0 5um ，长1 0 l am - 5 0l am ，具有抗冲击强度高、伸长率大、制品的外观和透明性 好，对成型机械的磨损小等特点。 1 2 2 8 硼酸锌 硼酸锌在3 0 0 1 2 开始释放出结晶水，在卤素化合物存在下，生成卤化硼、卤化锌，抑 制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应，同时形成固相覆盖层。隔绝表面空气，阻止火 焰继续燃烧并能发挥抑烟作用。硼酸锌可单独使用，也可与有机卤化物、三氧化二锑协同 使用，则阻燃效果更好。美国b o r a x 公司开发出硼酸锌新产品f i r e b r a k e4 1 5 ，粒径为2um 1 0 am ，脱水温度达4 1 5 0 1 2 ，热稳定性极高，生烟量极低，可作为p b t 等工程塑料的阻 燃剂和p v c 抑烟剂使用，以其代替等量的f i r e b r a k ez b 可使软p v c 电缆包覆层的最大烟 密度降低1 0 0 - - 1 3 0 ，并可促进炭化层的形成。f i r e b r a k e5 0 0 失重温度更高，对高温加工的 工程塑料更为有效。c l i m a x 公司的硼酸锌z b 2 3 3 ，z b - 4 6 7 可用于热塑性工程塑料【捌。 1 2 2 9 锑系阻燃剂 锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，可大大提高卤系阻燃剂的效能。不含卤的锑 化合物本身几乎没有阻燃作用，但当它们与含卤有机化合物一同使用时，便构成了非常有 效的锑卤阻燃协效体系。锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑、胶体五氧化二锑及锑酸 钠。其中最重要和用量最大的是三氧化二锑，它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。 美国生产的6 0 - - 7 0 的三氧化二锑、同本生产的7 0 8 0 的三氧化二锑用为阻燃协效 剂，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等合成材料的阻燃，特别是塑料用阻燃剂占锑系阻燃剂 的9 0 以上。美国、日本、西欧是世界上生产、应用锑系阻燃剂最大的国家和地区。1 9 9 8 年，全球用于阻燃的三氧化二锑达8 0 l ( t 以上，占阻燃剂总耗量的约7 ，世界对锑品阻燃 剂的需求未来几年仍将以每年3 - - 5 左右的速度增长【2 5 1 。 北京服装学院硕+ 学位论文 1 2 2 1 0 钼系阻燃剂 自1 9 7 5 年c h u r c h 和m o o r e 提出钼化合物对许多聚合物同时具有阻燃作用及抑烟作 用后，人们对这类化合物的兴趣日益增加。最近l o 年来，文献上发表了有关钼化合物作 为阻燃剂及抑烟剂的论文约1 5 0 篇。研究表明，以钼化合物作为p v c ( 软质及硬质) 的抑烟 剂均有效，当含量在5 以下即可使烟生成量减少5 0 以上。同时，钼化合物也可用作聚 苯乙烯、聚烯烃及含卤聚酯的抑烟剂。目前，钼化合物在工业上的应用还很有限，但正迅 速增长。国外已经大量商品化的高效钼化合物抑烟剂是三氧化钼和八钼酸铵( a o m ) ，次要 的有钼酸钙及钼酸锌。另外，钼、铅、锌化合物的复配物也有供应。据报道，三氧化钼与 氧化铜、氧化铁或氧化锡的混合物，抑烟作用比单一的三氧化铝更为明显【2 2 1 。 1 2 3 阻燃剂的发展趋势 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日益增多，人们对阻燃剂性 质的认识也越来越深入自1 9 8 6 年以来，德国等欧洲国家与美国就多溴二苯醚类型阻燃 剂的毒性与环境问题的争议，促进了新型溴系阻燃剂的研究与开发，其中磷一溴系阻燃剂 尤为引人注目，但卤系阻燃剂一旦燃烧所释放的卤化氢气体及形成的烟雾，将导致事故现 场的装备及设备严重腐蚀，同时给疏散和灭火带来极大困难，导致人员窒息死亡。因此， 高效、非卤化、抑烟化及减少有毒气体的产生，已成为当前和今后阻燃剂开发应用研究领 域的前沿课题。以氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂为主体的阻燃剂消耗量逐渐升高，金 属氧化物及其他协效剂的开发应用研究逐步走向深入，同时，磷。溴、磷氮等各种协同阻 燃体系的阻燃技术研究日益活跃【2 7 】。此外，硅系阻燃剂、三聚氰胺及其衍生物阻燃剂的 研究开发也为人们所关注。 随着人们对高分子材料热氧降解历程和阻燃体系的作用机制的深入研究，新的阻燃理 论和技术逐渐被认识和发现，如高聚物化学改性阻燃、高效阻隔炭化层阻燃、交联接枝阻 燃和协同阻燃系统等，大大丰富了阻燃科学技术的内容和人们选择最优阻燃系统的空间。 当今和今后一段较长的时期内，溴系和磷系阻燃剂仍将占主导地位。与此同时，新的阻燃 元素和体系的研究日趋活跃，新的化学物理分析方法和计算机处理及专家系统将不断应用 于阻燃科学技术的研究领域。可以预见，随着阻燃科学极其相关学科的发展，阻燃科学技 术将日臻成熟【2 2 1 。 1 2 3 1 无卤化趋势 卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品。 但卤素阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，可导致单纯由 o 第1 章文献综述 火所不能引起的电路系统开关和其他金属物件的腐蚀及对环境的污染，对人体呼吸道和其 他器官的危害甚至因窒息而威胁生命安全。近几年，美国、英国、挪威、澳大利亚已指定 或颁布法令，对某些制品进行然烧毒性试验或对某些制品的使用所释放的酸性气体进行规 定，开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势1 2 2 l 。 无机阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁等来源丰富、价格低廉，但其阻燃效果较差，添加量 大，对制品的性能影响较大，因而国内外努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效 复合化方面进行技术开发。美国a l c o a 公司、a l e a n 化学公司、l o n z a 公司和s o l e m 公司 不断推出新品种，如z e r o g e n ，h a l f r e e ，h y d r a x ，m a g n i f i n 系列等，国内山东铝厂、江苏 海水研究所、北京化工大学、大连理工大学等对此进行了研究开发，研究出阻燃性能好、 粒径小、补强效果明显的无机阻燃剂。北京化工大学己实现了超细m g ( o h ) 2 类水滑石的 产业化【2 2 之7 】。 磷的稳定化处理一微胶囊化技术在阻燃领域深受重视，英国、日本开发研制的产品已 商品化，主要产品有英国a n , r i g h t & w i l s o n 公司的a m g a r dc p c , a m g a r dc r p 系列， 日本的r i n k a 系3 n 2 8 1 。 膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少、无有毒气体产生，被认为是实现无卤 化的途径之一。美国、意大利等国已商品化，如美国h o e c h s tc e l a n e s e 公司销售的e x o l i ti f r 系列，m o n s a n t o 公司销售的p h o s - c h e kp 4 0 , 大湖公司的c n - 3 2 9 ，c n 1 1 9 7 ，意大利 m o n t o d i s o n 公司销售的s p i n f l a mm f 8 2 等。国内北京理工大学、中山大学、中国科技大学、 上海消防科研所、安徽化工研究院等对此进行了研究 2 9 - 3 0 l 。 1 2 3 2 阻燃剂的复配增效 阻燃剂的复配增效包含两方面的含义：一是不同阻燃剂之间的复配增效；二是阻燃剂 与不同的基体、不同的塑料助剂之间的复配增效。实践证明，一些阻燃剂只适用于一定的 基体树脂，对聚烯烃阻燃效果良好的阻燃剂不一定适合尼龙。因此，不同的基体树脂要注 意选择合适的阻燃元素。有时侯使用单一的阻燃剂往往需要加入量很大时，才能取到阻燃 作用。而将两种或多种阻燃剂进行复配时，阻燃效果大大增加，同时，可减少阻燃剂的用 量。进行阻燃剂的复配增效，就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂 品种，最大限度地发挥阻燃剂的协效性，同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分 散剂、偶联剂、增韧剂之问的相互作用，达到减少用量、提高阻燃效果的目的【3 0 】。 1 2 3 3 抑烟化、减少有害气体趋势 据统计，火灾中发生的死亡事故8 0 是由于燃烧所释放的烟和有毒气体的窒息造成 l o 北京服装学院硕士学位论文 的。研究开发新型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域中 的重点研究课题之一目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主要 有硼酸锌、钼化合物( - - 氧化钼、钼酸铵) 及其复配物、镁锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧 化铜等。主要产品有美国公司f i r e b r a k e 硼酸锌系列、x p 系列，c l i m a x 公司的m o l yf r 钼酸盐系列，a l c a n 公司提供的两种含锡及其它元素的f l a m t a r dh 和f l a m t a r ds 等。此外， 某些无机填料a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等同时具有阻燃抑烟的功效，膨胀型阻燃剂的多孔炭层 也具有阻燃抑烟的双重作用【1 9 1 。 1 2 3 4 高效阻燃化趋势 通常情况下，阻燃剂用于高分子材料阻燃所需的用量均较大，因而影响阻燃高分子材 料的成本及性能，为了尽可能降低阻燃剂的用量，人们一直在探求高效阻燃系统，并且认 为下述几个系统可能是有实用前景的：( 1 ) 催化阻燃系统；( 2 ) 凝聚相中的自由剂抑制剂( 抗 氧剂) ；( 3 ) 高效气相阻燃剂2 4 】。 与国外相比，我国阻燃剂在产量和产品组成上都与发达国家存在一定的差距。目前， 国内的研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域，并