（食品科学专业论文）大豆油皂脚制备生物柴油的研究.pdf

摘要 生物柴油是一种新型的可再生能源，主要成分是脂肪酸甲酯，可作为石油柴 油的替代品。本文分别以脂肪酸、皂脚酸化油为原料，通过酶催化法、酸催化法、 酸碱两步催化法合成生物柴油，优化了工艺条件，研究了产品的纯化方法，并对 产物进行组分分析及性能检测。 首先研究了固定化脂肪酶催化脂肪酸合成脂肪酸甲酯，优化后的工艺条件 为：酸醇摩尔比1 ：1 ，3 a 分子筛用量1 5 0 9 k g 油酸，脂肪酶用量4 3 9 k g 油酸， 5 0 c 恒温振荡速度1 5 0 r m i n ，连续反应2 4 h ，油酸酯化率达到8 3 6 8 。产品纯化 方法为碱法除酸一正己烷萃取法。纯化产品经气相色谱质谱检测其成分均为脂肪 酸甲酯。通过实验发现甲醇对固定化脂肪酶有一定的失活作用。 其次研究了以油酸、棕榈酸为脂肪酸原料，浓硫酸为催化剂合成脂肪酸甲酯， 优化后的工艺条件为：酸醇摩尔比1 ：1 0 ，催化剂用量1 ( 质量分数) ，反应时 间1 h ，反应温度7 5 ，反应酯化率达到9 7 以上。产品的纯化方法为：水洗一 中和一除皂( 离心) 一水洗。纯化产品经气相色谱质谱检测其成分均为脂肪酸甲 酯。过量甲醇的回收方法为反应物直接旋转蒸发，旋转蒸发条件为：水浴温度 4 5 、真空度0 0 8 0 0 0 8 5 m p a 、冰水冷凝，最高回收率达8 8 。 最后研究了以皂脚酸化油为原料酸碱两步法合成生物柴油的工艺条件。酸催 化醣化反应的工艺条件与以脂肪酸为原料酸法合成脂肪酸甲酯的工艺条件相同， 酯化率达到9 2 5 ；碱炼脱酸工艺条件：1 4 1 7 的n a o h 水溶液与酸催化 产物于8 5 c 加热搅拌反应6 s m i n ，酸价降至1 1 5m g k o h g ；碱催化酯交换 反应的工艺条件：将1 0 的n a o h 一甲醇溶液加入脱酸后的产物中，第一次添 加脱酸产物的1 0 ，6 5 c 回流搅拌4 0 m i n ，第二次添加脱酸产物的5 ，6 5 回 流搅拌3 0 m i n ，反应得率可达9 5 左右。粗产物经薄膜蒸发及分子蒸馏后得到纯 化产品，经检测，其性能指标全部符合德国生物柴油标准。 关键词：生物柴油；脂肪酸甲酯；固定化脂肪酶；酸催化；皂脚；酸化油；酸碱 两步催化 a b s t r a c t b i o d i e s e li san e wt y p eo fr e p r o d u c i b l e f u e l ，w h i c hc a l l s u b s t i t u t et h e p e t r o l e u m - d i e s e lf u e l s b i o d i e s e li sm a d eu po ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r s i nt h i st h e s i s ， b i o d i e s e lw a s s y n t h e s i z e du s i n gf a t t y a c i da n d s o a p s t o c k a c i d i co i l b y l i p a s e - c a t a l y s i s 、a c i d c a t a l y s i s 、c o n s e c u t i v et w o s t e p - s y n t h e s i s ( a c i dc a t a l y s i s f o l l o w e db ya l k a l ic a t a l y s i s ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep u r i f i c a t i o nm e t h o da n dt h ea n a l y s i s m e t h o do f b i o d i e s e lw e r oa l s os t u d i e d t h ee s t e r i f i c a t i o no fl i p a s e c a t a l y z e ds y n t h e s i so fo l e i ca c i dm e t h y le s t e ri nn o n s o l v e n ts y s t e mw a sf i r s ts t u d i e d t h em o l a rr a t i oo f f a t t ya c i dt om e t h a n o lw a s1 ：1 t h ea m o u n to f3 am o l e c u l a rs i e v ew a s1 5 0e g k go l e i ca c i d ，a n dt h ea m o u n to f i m m o b i l i z e dl i p a s ew a s4 3 k go l e i ea c i d t h er e a c t i o nm i x t u r eo fo l e i ca c i da n d m e t h a n o lw a se s t e r i f i e d 诵mv i g o r o u s l ys h a k i n go f1 5 0 r p ma t5 0 f o r2 4h o u r s t h e c o n v e r s i o n so f m e t h y le s t e rw e r e8 3 6 8 t h ep u r i f i c a t i o nm e t h o do f t h ep r o d u c tw a s l i k et h i s ：n e u t r a l i z i n gt h eo l e i ea c i db yk o hm e t h a n o ls o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e , t h eo l e i ca c i dm e t h y le s t e rw a se x t r a c t e db yh e x a n ea n dt h es o a pw a st a k e nb y d i s t i l l e dw a t e r t h ep u r i f i e dp r o d u c tw a si d e n t i f i e dt ob ef a t t ya c i dm e t h y le s t e rb y g c - m s i tw a sf o u n dt h a tm e t h a n o lh a sn e g a t i v e e f f e c to nt h ea c t i v i t yo f i m m o b i l i z e d l i p a s e t h ee s t e r i f i c a t i o no fa c i d c a t a l y z e ds y n t h e s i sw a sa l s oi n v e s t i g a t e df o ro l e i ca c i d a n dp a l m i t i ca c i d , r e s p e c t i v e l y t h em o l a rr a t i oo ff a t t ya c i dt om e t h a n o lw a s1 ：1 0 t h ea m o u n to f s u l f u r i ca c i dw a s1 0g k gf a t t ya c i d t h er e a c t i o nm i x t u r eo f f a t t ya c i d a n dm e f f m n o lw a se s t e r i f i e dw i t hs t i r r i n ga t7 5 f o r1h o u r t h ec o n v e r s i o n so f m e t h y le s t e rw e r ea b o v e9 7 t h ep u r i f i c a t i o nm e t h o do ft h ep r o d u c tw a sl i k et h i s ： n e u t r a l i z i n gt h ef a t t ya c i db yk o h m e t h a n o ls o l u t i o nw i t hv i g o r o u s l ys t i r r i n ga t6 0 1 2 f o r3 0 m i na n dt h e nr e m o v i n gt h es o a pb yd i s t i l l e dw a t e r t h ep u r i f i e dp r o d u c tw a s i d e n t i f i e df a t t ya c i dm e t h y le s t e rb yg c - m s e x c e s sm e t h a n o lw a sr e c o v e r e db y d i r e c tr o t a r y - e v a p o r a t i n ga t4 5 u n d e ro 0 8 0 0 0 8 5m p ao fv a c u u m ，a n d c o m p a n i e dw i mi c e - w a t e rc i r c u l a t i o n t h eh i g h e s tr e c o v e r yo f m e t h a n o lw a s8 8 f i n a l l y , t h et w o s t e p s y n t h e s i so fb i o d i e s e lu s i n gs o a p s t o c ka c i d i c o i lw a s s t u d i e d t h ef i r s ts t e pw a st h ee s t e r i f i c a t i o nb ya c i d - c a t a l y s i s ，t h ec o n v e r s i o nw e r e 9 2 5 t h es e c o n ds t e pw a st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nb ya l k a l i - c a t a l y s i s 。i tw a s n e c e s s a r yt or e m o v et h ef r e ef a t t ya c i d si nt h er e a c t a n tb e t w e e nt h et w os t e p s 1 4 1 7 o fn a o ha q u e o u ss o l u t i o nw a sa d d e dt on e u t r a l i z et h ef r e ea c i 出i nt h ea c i d i e n c a t a l y z e dp r o d u c t s a n dt h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ta t8 5 f o r6 8 m i n , t h ea c i d v a l u ew a sd e c r e a s e dt o1 1 5m g k o h g t h et r a n s e s t e f i f i c a t i o nb ya l k a l i - c a t a l y s i s w a sc o n d u c t e da ss u c hc o n d i t i o n ：1 0 n a o hm e t h a n o ls o l u t i o nw a sa d d e dt ot h e d e a c i d i f i c a t i o np r o d u c tw i mt w o s t e pm e t h o d n a o hm e t h a n o ls o l u t i o n , w h i c h a c c o u n t i n gf o r1 0 o f t h ea m o u n to f d e a c i d i f i c a t i o np r o d u c tw a sf i r s ta d d e dt o g e t h e r 丽t l ls t i r r i n gf o r4 0 m i na t6 5 ，a n dt h eo t h e rn a 0 hm e t h a n o ls o l u t i o n , a b o u t5 o f t h ea m o u n to fd e a c i d i f i c a t i o np r o d u c tw a st h e na d d e d ，r e a c t i n gf o rf u l t h e r3 0 m i 玑a n d t h ey i e l dw a sa b o u t9 5 t h i nf i l me v a p o r a t i o na n ds h o r tp a t hd i s t i l l a t i o nw e r e a p p l i e dt op u r l f yt h ep r o d u c t n l ep u r i f i e dp r o d u c tc o m p l i e dw i t l lt h eg e r m a n s t a n d a r df o rb i o d i e s e l k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ；i m m o b i l i z e dl i p a s e ；a c i d - c a t a l y s i s ； s o a p s t o c k ；a c i d i co i l ；c o n s e c u t i v et w o - s t e p - s y n t h e s i s ( a c i dc a t a l y s i sf o l l o w e db y a l k a l ic a t a l y s i s ) i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：篮盛逸日期：埘年；月肜日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 导师签名： 日期：m 卉 磁边名帕白 年月日 第一章绪论 1 1 生物柴油概述 1 1 1 生物柴油的概念 第一章绪论 生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动植物 油脂、废弃的食用油等为原料，与短链醇类( 甲醇、乙醇) 经酯化反应或酯交换 反应获得【1 1 。 生物柴油是一种新型能源，与石油柴油比较，生物柴油具有十六烷值高、硫 含量低、不含芳烃、闪点高、润滑性能好、生物降解快等优点。它即可以用作燃 料，也可以用作化工产品的原料或中间体。用作燃料，可分别作为1 0 0 生物柴 油、生物柴油与石油柴油调配、家庭加热炉燃料使用；用作化工产品的原料或中 间体，可分别作为润滑添加剂、工业溶剂、表面活性剂、工业化学品、农业化学 品、塑料和增塑剂、粘合剂等使用f 2 j 。 生物柴油这一概念最早由德国工程师d r r u d o l f d i e s e l 于1 8 9 5 年提出，在 1 9 0 0 年巴黎博览会上，d r r u d o l f d i e s e l 展示了使用花生油作燃料的发动机。 1 1 2 生物柴油的优越性 生物柴油与普通石油柴油相比有以下优点f 3 j ： ( 1 ) 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中含硫量低，使得二氧化 硫和硫化物的排放量降低，可减少约3 0 ；生物柴油不含对环境造成污染的芳 香族烷烃，因而废气对人体损害低于普通柴油。检测表明，与普通柴油相比，使 用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率；由于生物柴油含氧量 高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约1 0 ；其生物降解 性也很高。 ( 2 ) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂，冷凝点可达2 0 。 ( 3 ) 具有较好的润滑性能。喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命 长。 ( 4 ) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运 输、储存、使用方面的安全性也是显而易见的。 ( 5 ) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈 微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 ( 6 ) 具有可再生性能。作为可再生能源，与石油不同，通过农业和生物科学家 的努力，其供应量不会枯竭。 扛南大学硕士学位论文 ( 7 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另外增添加油设备和储存设 备，也不用对人员进行特殊技术训练。 ( 8 ) 生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性， 并降低尾气污染。 生物柴油的优良性使得采用生物柴油的发动机废气排放指标满足在欧洲颁 布实施的更加严格的欧洲号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化 碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导 致全球变暖这一有害人类的重大环境问题，因而生物柴油是一种真正的绿色柴油 f 4 j 。 1 1 3 生物柴油的原料 发展生物柴油产业的关键在于资源的供应【扪，原料价格是影响生物柴油成本 的主要因素，比投资、操作费用、能耗等都重要。 合成生物柴油的途径有两种：脂肪酸与甲醇发生酯化反应、甘油三酯与甲醇 发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯。因此凡是含有脂肪酸或甘油三酯的物质都可作 为生物柴油的原料。 合成生物柴油可直接以各种脂肪酸为原料。柴油分子由1 5 个烃链组成，以 长链的脂肪酸为原料合成的生物柴油分子与石油柴油分子类似，因此应尽量选择 长链的脂肪酸为原料。 动植物油脂的主要成分为甘油三酯，也可用于合成生物柴油的原料。植物油 的来源有木本油料资源和草本油料资源。我国木本油料资源十分丰富，其中含油 量在2 0 以上的约3 0 0 种，如黄连、乌桕、油桐、麻疯树等。它们不与粮食争 地，在占国土总面积约6 9 的山地、高原和丘陵等地域都能很好地生长，且其 采集需要大量劳动力，合乎我国国情。虽然目前规模有限，但结合我国西部退耕 还林工程，大面积营造野生木本油料植物资源林，有望在1 0 年后为发展生物柴 油提供大量廉价的原料，成为中国发展生物柴油产业的重要特色之一。草本油料 作物如大豆、棉花、油菜等，亩产油脂比木本植物更高，更利于大量提供油料资 源，但发展草本油料作物，会与粮食争地，必须与粮食生产和农业产业结构调整 有机结合，统筹考虑，同时注重综合利用以降低成本。 除脂肪酸、动植物油脂以外，废食用油脂也可作为生物柴油的原料，这类油 脂主要有废煎炸油、泔水油、地沟油，以及植物油厂各种下脚料，如油脚、皂脚、 脱臭馏出物、废自土残油等，数量相当庞大。这类油脂经预处理后均可得到脂肪 酸及甘油三酯的混合物，因此废食用油脂是生物柴油原料的另一广泛来源。 据日本的统计【6 j ，废食用油脂约占油脂总消费的2 0 3 0 ，其中的5 0 由企业单位产生，易于回收，5 0 为一般家庭所废弃，大部分随废水排放。近年， 第一章绪论 我国年食用油消费量己达1 7 5 0 万吨，每年产生废油3 0 0 5 0 0 万吨，这是一笔很 重要的资源。另一方面，我国的植物油精炼工业已进入全面发展阶段，高烹油、 色拉油大规模地取代普通油品进入千家万户，2 0 0 4 年度生产精炼油1 4 0 0 万吨左 右。据估计，油脂行业约有1 0 的下脚料，价格便宜、资源集中、易于收集。 废食用油脂的再资源化将是世界趋势之一田】。在国内，现代化的植物油厂大 都建有良好的下脚回收系统，但诸如煎炸废油、泔水油、地沟油等废油的回收利 用仍有很多工作要做，需要政府、企业和公众的共同努力。目前，有些城市对安 装隔油池、废油脂的收集和处置实施统一管理，并立法建隔油池废油回收系统。 前不久，国家发改委已经将“工业规模生物柴油生产及过程控制关键技术、利用 油脂类废料和野生植物生产生物柴油的关键技术”列入“节能和新能源关键技术 国家重大产业技术开发专项”予以支持。 生物柴油生产企业应充分利于这些政策、信息和资源优势，建立有效回收平 台，掌握废食用油脂之流向，提高废食用油脂回收率，既能稳定原料供应，又能 提升企业形象，达到发展“循环经济”，获 ! 导巨大经济效益及环境效益之目的。 1 1 4 生物柴油的生产方法 1 1 4 1 化学法 s - n 化学法即在酸性或碱性催化剂作用下合成生物柴油的方法。包括酸催化法和 碱催化法。 酸催化法即酸性催化剂催化酯化或酯交换反应合成生物柴油。常用的催化剂 有浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铁和磷酸等【l2 1 。新型的固体酸催化剂有z r ( s 0 0 2 r 4 h 2 0 1 3 1 、t i 0 2 - s o ：- 、z r 0 2 - s 0 4 2 _ 【1 4 j 、n a h s 0 4r h 2 0 t 15 1 。浓硫酸价格便宜、资 源丰富，是最常用的酸性催化剂。酸催化酯交换过程虽产率高，但反应速率慢， 分离困难，易产生三废，因而不常用。酸催化酯化过程则反应速度快，产率高， 易于分离【1 6 】。酸催化法适用于催化酯化反应或者是原料酸价较高的反应。 碱催化法即碱性催化剂催化酯交换反应合成生物柴油。由于酯化反应的原料 为脂肪酸，因此碱催化法不适用于催化酯化反应。碱催化酯交换反应比酸催化酯 交换反应速率要快得多。碱性催化剂分为无机碱催化剂、有机碱催化剂、固体碱 催化剂。 无机碱性催化剂是最传统的催化剂，常用的无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。其中氢氧化钠、氢氧化钾的价格相对要便宜 些，而氢氧化钾比氢氧化钠更容易与甘油酯发生皂化反应，因此最常用的碱催化 剂是氢氧化钠。 目前已有报道的有机碱性催化剂只有一种胍。胍是一种晶体碱，胍类物质具 有强碱性，有资料显示，胍取代物的碱性近似于氢氧化钠，已有研究将它作为加 江南大学硕士学位论文 成、消除反应的催化剂1 1 6 1 。 固体碱催化剂用于酯交换反应具有工艺简单、产品后处理方便、无废水产生 等优点，因此固体碱催化剂的研究与应用越来越多。如姜利寒( 1 7 1 等人研究非均相 固体碱催化剂( c a o 体系) 用于生物柴油的制备，结果表明，c a o 可以很好地分 散在催化剂载体上，该体系催化剂是制备生物柴油的良好非均相催化剂。又如王 广欣f 1 8 】等人以c a ( a c ) 2 溶液浸渍m g o 载体制得负载型钙镁固体碱催化剂，可以 用于菜籽油酯交换反应生产生物柴油。另外，李为民1 1 9 】等人用共沉淀法制备了水 滑石，焙烧后得至r j m g - - a l 复合氧化物，以此为催化剂进行菜籽油的酯交换反应， 得到优质生物柴油。 1 】4 2 酸碱两步催化法 酸碱两步催化法即分别以酸性和碱性催化剂催化合成生物柴油的方法，也属 于化学法的一种。酸碱两步催化法是以废食用油脂为原料的一种特有的合成方 法。废食用油脂经预处理后得到的原料主要成分为脂肪酸及甘油三酯，因此需先 经酸催化剂催化酯化反应，再经碱催化剂催化酯交换反应得到生物柴油。 从废食用油脂中回收脂肪酸及中性油的方法有很多。如李为民【l0 l 等研究了以 菜籽油油脚为原料生产生物柴油，采用溶剂萃取的方法回收其中的菜籽油，溶剂 可循环使用。季一顺雎。墚用真空浓缩法从水化油脚中回收中性油。孙尚德【2 1 1 等 人采用直接离心法提取油脚、皂脚中的中性油。谢国剑瞄1 研究了潲水油的预处理 方法，经沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸气蒸煮脱臭、真空脱水后所得的原料油，完 全能满足制备反应的需要。 1 1 4 3 酶法 酶法合成生物柴油即以酶催化剂催化酯化反应或酯交换反应的方法。酶催化 剂分为固定化脂肪酶和全细胞生物催化剂两种 2 3 1 。 固定化脂肪酶最大的优点在于其易于分离，最常用的为n o v o z y m 4 3 5 型固定 化脂肪酶。但固定化脂肪酶的价格非常昂贵，因此有人研究以全细胞生物催化剂 的形式来利用脂肪酶n 6 1 。如m 撕u m o t o i 矧等构建了能大量表达米根霉脂肪酶的菌 株酿酒酵母m t s - - 1 ，其胞内脂肪酶的活性达到4 7 4 5 1 u i , 。用预先经冻融或风 干方法增强了渗透性的酵母细胞来催化大豆油合成脂肪酸甲酯，最后反应液中甲 酯质量分数达到7 1 。这是第一个在酵母细胞中积聚米根霉野生菌株分泌的活 性脂肪酶的实例，也是第一个作为全细胞生物催化剂应用于工业的重要反应。 1 1 ，4 4 超临界法【2 0 圳 超临界反应就是在超i 艋界流体参与下的化学反应，在反应中，超临界流体既 可以作为反应介质，也可以直接参加反应。它不同于常规气相或液相反应，是一 种完全新型的化学反应过程。 制备生物柴油的超临界流体技术是使用动植物油脂与超临界甲醇发生反应 4 第一毒绪论 生产脂肪酸甲酯的新工艺。与传统的催化反应技术相比，超临界技术生产生物柴 油的反应时间由l 8 h 缩短至3 4 m i n ，而且反应不需催化剂，简化了产品提纯 过程，环境友好。但这种方法需要高温高压，且甲醇用量非常大。 1 1 4 5 其他方法 美国爱阿华州立大学【27 】的一个科研小组近日宣布，他们利用纳米技术在实验 室研制出了一种新型催化剂，该催化剂有望大幅度提高现有生物柴油生产工艺的 产量与效率。科研小组负责人维克特林说，在利用大豆生产生物柴油的过程中， 新型催化剂主要利用一种他们新研制的硅颗粒发挥作用，这些颗粒直径为2 5 0 纳 米，即四百万分之一米。为了研制新催化荆，他们首先利用相关纳米技术以精确 控制的方式，制备出微细的、非常规的硅颗粒，然后将硅颗粒做成蜂巢状填充到 有关催化剂中。据报道，新型催化剂属于混合型催化剂，既有酸性催化剂又有基 本催化剂的特性。与目前使用的催化剂相比，新催化剂具有效率高、工艺简单、 易回收和环保等特点，能够从现有生产工艺中汲取能量，并可排除一些有毒化学 品，从而使生产工艺更简捷、更有效、更经济。 郭萍梅【2 8 】等人研究了以四氯化锡为催化剂催化高酸值油脂生成生物柴油的 方法。结果表明，四氯化锡对高酸值油脂酯化具有很强的催化活性，催化剂可以 回收重新使用，通过两步酯化，酯化率可达9 7 以上。 1 2 生物柴油的研究进展 生物柴油较系统的研究工作始于上世纪5 0 年代末6 0 年代初，在7 0 年代的 石油危机之后得到了大力发展，许多国家都制订了相应的研究开发计划，如日本 的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场等口9 1 。 1 2 1 国外研究进展 生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5 。德国现有8 家 生物柴油生产厂，生产能力为2 5 万t 年，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制 定了生物柴油标准d i n v 5 1 6 0 6 ，对生物柴油免税。法国有7 家生物柴油生产厂， 总生产能力为4 0 万t g ，使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对生物柴 油的税率为零。意大利有9 个生物柴油生产厂，总生产能力为3 3 万t 年，对生 物柴油的税率为零。奥地利有3 个生物柴油生产厂，总生产能力为5 5 万t 年， 税率为石油柴油的4 6 。比利时有2 个生物柴油生产厂，总生产能力为2 4 万t 年。欧盟确定了较高的生产目标，2 0 1 0 年达8 3 0 万t 。美国从2 0 世纪9 0 年代初 就开始将生物柴油投入商业性应用，但是到最近几年才真正形成规模，生物柴油 已成为其产量增长最快的替代燃油。另外日本、巴西、泰国、韩国等国家也积极 江南大学硕士学位论文 推广和使用生物柴油【j 。 1 2 i 1 选择可利用的植物种类，建立生物柴油原料利用基地t 3 1 诺贝尔奖获得者，美国加州大学的化学家卡尔文于1 9 8 6 年在加州福尼亚种 植了大面积的石油植物，每公顷可收获1 2 0 桶1 4 0 桶石油。他的成功，在全球 迅速掀起了一股开发研究石油植物的浪潮。许多国家纷纷建立一种全新的石油生 产基地石油植物园。美国种植有几百万英亩的石油速生林；菲律宾有1 8 万 亩的银合欢树，6 年后可收1 0 0 0 万桶石油。美国加州的“黄鼠草”每公顷可提炼 1 0 0 0 公升石油。 自二十世纪八十年代以来，美国等国进行了能源植物种的选择，富油种的引 种栽培、遗传改良以及建立“柴油林场”等方面的工作与研究。在能源植物特性和 植物燃料油的研制上，在获得植物燃料油途径、燃料油使用技术上都取得了较大 进展。石化能源价格的不断上涨，主要油料作物总产量迅速增加而导致油料农产 品滞销，为各个国家把部分农业用地转为可生产能源的原料作物提供了有利条 件。 目前，发达国家用于规模生产生物柴油的原料有大豆( 美国) 、油菜籽( 欧 共体国家) 、棕榈油( 东南亚国家) 。现已对4 0 种不同的植物油在内燃机上进行 了短期评价试验，它们当中包括豆油、花生油、棉籽油、葵花籽油、油菜籽油、 棕榈油和蓖麻籽油。棉花籽、食用回收油，其价格低廉，取材广泛，亦是许多国 家研究和利用的对象。日本、爱尔兰等国用植物油下脚料及食用回收油作原料生 产生物柴油，成本较石化柴油低。 近年来，美国农业部、能源部又提出了能源作物的全株利用课题并取得了阶 段成果。 1 2 1 2 新技术在生物柴油研究与开发中的应用 长碳链植物油粘度大直接影响油的喷射，与甲醇进行酯交换反应产生的甘油 会影响柴油机使用寿命。发达国家在运用生物技术降低生物柴油的粘度，提高十 六烷值，增加低碳脂肪酸含量，获得高品位燃油等方面进行了长期的探索。 在8 0 年代初期，f r e e d m a n 3 2 1 以大豆油、葵花籽油、棉籽油、花生油为原料 研究了各项参数对植物油酯交换反应活性的影响，结果表明：最优的反应条件是 用n a o h 或甲醇钠做催化剂，反应温度大于6 0 ( 2 ，醇油比为6 ：l ，反应时间为 1 h ；在同样的反应条件下酸催化的酯交换反应速率比碱催化的慢：用甲醇、乙醇 或正丁醇都能得到好的收率。 日本s a t o s h if u r u t a l 3 3 】研究了固体酸做催化剂的催化活性，认为 w 0 3 z r o z a 1 2 0 3 是一种比较好的酯交换催化剂，大豆油的酯交换活性可以达到 9 0 。 v u j is h i m a d a 等人【3 4 】研究了固定化脂肪酶催化废油合成生物柴油，指出甲醇 6 第一章绪论 对酶有不可逆的失活作用，因此采取分两步添加甲醇的方法减少甲醇对酶的失活 作用，结果表明反应得率大于9 0 ，脂肪酶连续使用1 0 0 天以上维持催化活性不 变。 植物油与超临界甲醇反应制各生物柴油的原理也是基于酯交换反应，但在超 临界甲醇中，油脂的溶解度增加，有利于反应进行。日本s h i r os a k a 【3 5 】的研究表 明，菜籽油与甲醇在3 5 0 。c 下按醇油摩尔比4 2 ：i 进行反应，4 m i n 的转化率为 9 5 。土耳其的a y h a nd e m i r b a s 3 6 1 的实验结果也表明，榛子油与超临界甲醇在摩 尔比4 1 ：1 反应2 0 0 秒后甲酯收率超过9 0 。印度g i r i d h a r m a d r a s 等【3 刀也研究 了无催化剂存在下的油脂醇解反应，认为提高醇的比例并不能显著增加反应速 率。 1 2 1 3 政府制定法令扶持，组织规模生产 欧美许多国家结合本国特点都制定了生物柴油发展纲要，在其推广使用上出 台了相关的优惠政策，来组织生产生物柴油。 在公共区，严格限制机动车辆有害气体的排放量，有力地推动了生物柴油首 先在公共区的使用。 德国、法国、意大利、奥地利、比利时、美国、马来西亚等国家对投放市场 的生物柴油都采取了免税政策和低税率政策以鼓励民众推广和使用生物柴油，保 护生态环境。在美国及加拿大，却未采取这种减税或免税优惠措施，以致生物柴 油仍无法与石化柴油竞争。 1 9 8 0 年美国制定了国家能源政策，明确提出以生物柴油替代石化柴油战略， 目的在于促进本国可再生能源应用。1 9 9 2 年的能源政策措施规定，到2 0 1 0 年止， 计划以非石油的替代燃料替代总进口石油燃料的1 0 。 全球生化柴油的生产已具备一定规模，其中欧洲已成为全球生化柴油的主要 生产地。 1 2 1 4 积极推广生物柴油商业化应用 为了让生物柴油获得大众的认可和接受，国外许多政府在宣传力度、建立或 增加生物柴油加油站等销售设施、改良生物柴油的生产工艺、采用先进的生产线 等方面做了大量的工作，以积极推动生物柴油的商业化应用。 1 2 1 5 制定生产标准以保护消费者的利益和规范市场 由于原材料不同、生产工艺不一致，目前国际上尚无统一的生物柴油生产标 准。1 9 9 6 年美国颁布了生物柴油生产草案及测试方法( a s l m 法) 。同年德国颁 布了更为详细的生物柴油的生产标准即d i n 5 1 6 0 6 和测试方法。1 9 9 8 年奥地利颁 布了菜籽油为原料生产的生物柴油生产标准( c 1 1 9 0 - - c 1 1 9 1 ) 。生物柴油的生产 标准评定指标包括比重、动态粘度、闪火点、硫含量、残留量、十六烷值、灰份、 水份、总杂质、三酸甘油脂、游离甘油等。 7 江南大学硕士学位论文 1 2 2 国内研究进展 我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果 已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良 等及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成果，这无疑将有助 于我国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计，在1 2 年内，我国在该领域 的研究将会有突破性进展并达到实用水平。 系统研究始于中国科学院的“八五”重点科研项目：“燃料油植物的研究与应 用技术”，完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术研究建立了3 0 公 顷的小桐子栽培示范区。自二十世纪九十年代初开始，长沙市新技术研究所与湖 南省林业科学院对能源植物和生物柴油进行了长达十年的合作研究，l 五”期间 完成了光皮树油制取甲脂燃料油的工艺及其燃烧特性的研究：“九五”期间完成了 国家重点科研攻关项目“植物油能源利用技术”；中国林科院林产化工研究所承担 的“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目所属课题“天然油脂制备 生物柴油新技术研究”今年通过鉴定：“十一五发展纲要己明确提出发展各种石 油替代品，并将发展生物液体燃料确定为新兴产业发展方向1 3 “。 在原料方面，我国将大规模种植油料树种。多年来我国对于木本油料树种研 究已有一定基础，油茶、油桐已建立多个育种资源库，形成了较为成熟的丰产栽 培技术。其他木本油料树种如乌桕、巴旦杏、榛子等具有地方特色的油料树种研 究也取得进展。湖南省林科院等单位的研究证明，油茶、油桐、乌桕、麻疯树、 光皮树、黄连木等树种均适于制取生物柴油。如今，针对木本油料树种为能源利 用且的的专业加工企业已在各地纷纷建立，如宁波杰森家业公司、贵州中水能源 发展有限公司等。可以预见，大规模种植的木本油料树种将为生物柴油提供丰富 可持续供给的原料资源。 在技术方面，开发多种工艺路线。清华大学针对传统酶法工艺瓶颈开发的生 物酶法转化可再生油脂原料制备生物柴油新工艺，在常温常压下可将动植物油脂 有效转化生成生物柴油，产率达9 0 以上，大大降低了酶的使用成本，使酶法生 产生物柴油成本与化学法相当。另外该工艺生产生物柴油的同时，还将副产物甘 油转化成高附加值的产品l ，3 丙二醇，大大提高了整个生产过程的经济效益。 北京化工大学完成的国家“8 6 3 ”项目“生物柴油生产新技术”和国家“十五”攻关项 目“酶法合成生物柴油”，成功开发出酯化专用脂肪酶技术，酶活性已达到 6 0 0 0 i u m l ，超过国际脂肪酶的垄断企业丹麦诺维信公司，建立了国内外第一套 2 0 0 口屯年酶法生物柴油中试装置。 在市场方面，国家标准即将出台。发展生物柴油难在两头，一头是原料，另 一头是市场。生物柴油市场目前存在的主要问题是产品质量参差不齐和缺乏顺畅 的流通渠道。国内生物柴油原料的多样性决定了产品质量差异较大，要对质量加 第一章绪论 以规范，则必须有相应的标准来衡量。参照美国生物柴油标准制定的中国生物柴 油标准2 0 0 7 年初将正式颁布实施。这对生物柴油产业的健康发展意义重大。 1 3 本课题立题意义 近年来【3 9 1 ”，随着石油储量的日益减少，以及人们对环境的关注，能源危 机和环境污染己成为当今世界上普遍存在的两个重大问题。 能源是经济社会发展的重要动力，长期以来，石化燃料一直是全人类消费的 主要能源。面对全球社会经济的迅速发展，人类对能源的需求日益增长，中国能 源消耗每年以超过1 0 的速度增长。石油资源的过渡开采导致了目前愈演愈烈的 石油危机，石油价格一涨再涨，不仅困扰着汽车工业的发展，而且也成为过去一 个世纪的世界局部战争导火索。据世界三大石油公司埃克森一美孚、b p 和英荷壳 牌2 0 0 3 年报预测，按照目前已探明的世界石油储量和开采速度，全球石油的平稳 供应只能维持4 0 6 年。随着科学技术的不断发展，人类已逐渐认识到目前存在 于地球上可供使用的石油资源是有限的。开发可再生的能源已成为世界各国该领 域科学家的首要研究课题。 另一方面，石化燃料燃烧时所产生的有害物质污染了环境，导致温室效应、 全球气候变暖、生物物种多样性降低和荒漠化等诸多生态问题，严重影响着世界 资源安全和社会经济持续发展，威胁着人类的生存。 为满足社会发展对能源的需求，减少对石油的依赖，实现资源的永续利用， 维持和促进资源、环境、社会经济的协调发展，世界各国都在大力研究和利用新 型清洁能源，寻找石油的替代燃料。生物柴油因可生物降解、无毒性、对环境无 害、并可以从再生资源中获取而受到了人们的广泛关注 世界上许多国家都对生物柴油进行了开发与利用。美国及欧洲一些国家对生 物柴油的研究处于领先水平，这些国家大多是以动植物油脂为原料酶法合成生物 柴油，而脂肪酶的价格昂贵，因此这种方法成本非常高。我国也有一些科研机构 和企事业单位正在进行生物柴油的开发和应用研究，但是和西方发达国家相比， 这些研究目前还处于开发阶段，还没有真正意义上的应用，而且开发各自为阵， 没有统一的生物柴油性能标准。目前我国对生物柴油的研究主要以化学法为主， 所用原料以植物油为主，这种方法存在成本高，工艺复杂等问题。 按照当前技术，季用动植物油脂原料生产生物柴油，原料成本占生产总成本 的7 0 9 0 ，所以油脂原料是决定生物柴油价格的最主要因素。目前世界各国 纷纷根据本国国情选择合适的油脂原料生产生物柴油。欧洲和北美地区耕地资源 丰富，农业高度发达。因此欧洲各国，尤其是德国，大规模种植油菜，采用菜籽 油生产生物柴油，并建立了相应的产品标准。美国主要利用高产转基因大豆，发 9 江南大学硕士学位论文 展以大豆油为原料的生物柴油产业。东南亚国家属于热带雨林气候或热带季风气 候，全年高温，但雨水丰富，适于规模化种植油棕，棕榈油已成为当地发展生物 柴油的重要原料。世界可再生能源生产大国巴西，主要利用蓖蔗籽油进行生物柴 油生产。 而在我国，当前利用动植物油脂生产生物柴油，原料成本偏高，而且稳定、 充足的油脂原料供应体系尚未形成。我国是油脂资源短缺国家，近年来植物油进 口量逐年增加。因此，在我国，寻找多种合成生物柴油的原料，研究多种合成生 物柴油的方法并将其应用于工业化生产具有现实意义。 本课题选择大豆油皂脚为原料合成生物柴油。大豆油皂脚是油厂的下脚料， 据估计，油脂行业约有1 0 的下脚料，这些废料经处理过后得到酸化油，可作为 生物柴油的原料。油厂的下脚料来源稳定、充足，若能将这些资源加以利用，不 仅可大大降低生物柴油的生产成本，还可以简化环保处理。 在大豆油皂脚中，脂肪酸占3 0 4 0 ，其中一部分是脂肪酸钠盐。为此， 可采用酸化水解法、皂化酸解法及加压水解法，将皂脚中的脂肪酸甘油脂、脂肪 酸钠盐分解为游离脂肪酸和中性油予以回收，脂肪酸和中性油分别与低碳醇通过 酯化反应和酯交换反应生成生物柴油。因此，本课题首先研究脂肪酸分别在酶催 化剂和酸催化剂作用下转化为脂肪酸甲酯的工艺。大豆油皂脚处理得到的酸化油 主要由脂肪酸及甘油三酯组成，为此，本课题还同时研究两步催化法将脂肪酸和 甘油三酯两种组分分别转化为生物柴油的工艺。 1 4 本课题研究内容 ( 1 ) 研究不同原料、不同方法合成生物柴油的工艺。以脂肪酸为原料酶法合成 脂肪酸甲酯；以脂肪酸为原料酸法合成脂肪酸甲酯。以大豆油皂脚为原料酸碱两 步法合成生物柴油。分析各种因素对反应得率的影响，优化生产工艺，并研究产 物的分离纯化方法。 ( 2 ) 分析生物柴油产品的组分，比较各种方法的优缺点，找到适合工业化生产 生物柴油的方法。 ( 3 ) 检测