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高吸水纤维的制备与研究 摘要 高吸水纤维是在高吸水树脂的基础上发展起来的一种功能性纤维。高 吸水纤维具有吸水能力寿u 保水能力强，吸水后仍具有较好的强度，能保持 纤维吸水后的完整性，而且易于加工的特点，因此高吸水纤维应用前景广 阔。目前只有少数几个发达国家能够生产高吸水纤维，在国内高吸水纤维 的研究正处于初级阶段。 本课题采用溶液聚合法合成了纺丝液，并将其纺制成高吸水纤维，主 要研究内容如下： 1 研究了聚乙烯醇、粘度对纺丝液可纺性的影响以及表面活性剂对粘度 的影响。研究表明，聚乙烯醇的加入大大改善了纺丝液的可纺性，纺丝液 的可纺性随聚乙烯醇用量的增加而提高，以聚乙烯醇的用量为单体重量的 2 0 为佳。体系的粘度为3 0 0 0 0 m p a s 时可纺性最佳。加入表面活性剂能够 减小聚合体系的粘度，对体系粘度的调节比较理想。 2 研究了丙烯酰胺用量、丙烯酸中和度、引发剂用量、聚乙烯醇用量、 交联时间对高吸水纤维吸液倍率的影响。高吸水纤维的吸液倍率随丙烯酰 胺用量的增加先增大后减小，丙烯酰胺用量为单体重量的2 5 时吸液倍率 最大；吸液倍率随丙烯酸中和度的增加而增加，在中和度为7 5 时，吸液 倍率出现极值，丙烯酸中和度大于7 5 后吸液倍率又下降：吸液倍率随引 发剂用量的增加先增加后下降，当引发剂用量为单体重量的3 时出现最高 吸液倍率：吸液倍率随聚乙烯醇用量的增加而下降，考虑到纺丝液的可纺 性随聚乙烯醇用量的增加而增加，选择聚乙烯醇的用量为单体重量的2 0 为宜；吸液倍率随交联时间的增加先增大后减少，交联时间为1 3 0 下交联 2 0 m i n 为宜。选择上述各最佳条件，高吸水纤维的最高吸水倍率可达3 2 0 9 g ， 最高吸盐水倍率可达5 0 9 g 。 3 研究了高吸水纤维的吸水速率、耐热稳定性和力学性能。与高吸水树 脂相比，高吸水纤维具有较好的吸水速率，2 m i n 可吸水l o o g g ：在5 0 。c 下 尚吸水纤维的稳定性很好；随商畈j j ：- 。- i 维吸水倍率堵“u ，唧农强曼i 、降， 而断裂伸长率增大。 汞驻怍旨、导缔同意 勘r 奄一从 4 借助d s c 、s e m 研究了高吸水纤维及其吸水凝胶的结构。d c s 谱 图显示高吸水纤维具有两个玻璃化转变温度区间，表明在高吸水纤维内形 成了相分离。高吸水纤维的横截面s e m 照片显示出纤维内部有许多微孔， 微孔直径一般在1 岫2 0 岬之间，其有利于提高纤维的吸水速率。高吸水 纤维的表面s e m 照片显示纤维表面有许多微小的凹槽，其长度一般为1 0 u r n 左右，有利于吸水倍率的提高。 关键词：高吸水纤维、丽烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、溶液纺丝 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fs u p e r a b s o r b e n tf i b e r a b s t r a c t ：s u p e r a b s o r b e n t f i b e ri sak i n do ff u n c t i o n a l f i b e rb a s e do n s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r , w h i c h h a sw o n d e r f u l w a t e r a b s o r b i n g a n d w a t e r r e t a i n i n ga b i l i t y ，c a nm a i n t a i nb e t t e rs t r e n g t ha n di n t e g r i t ya f t e ra b s o r b i n g w a t e r , a n dc a nb ep r o c e s s e de a s i l y s oi tw i l lb eu s e dw i d e l yi nt h ef u t u r e n o w a d a y so n l ya f e w d e v e l o p e dc o u n t r i e sc a np r o d u c ts u p e r a b s o r b e n tf i b e r , a n d r e s e a r c ho n s u p e r a b s o r b e n tf i b e ri si nt h ep r i m a r ys t a t ei no u rc o u n t r y s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw a sp r e p a r e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n d s p i n n e di n t of i b e r t h em a i n c o n t e n ta sf o l l o w s ： 1 e f f e c to fp v a 、v i s c i d i t yo nt h es p i n n a b i l i t yw a ss t u d i e da n de f f e c to f s u r f a c ea c t i v ea g e n to nv i s c i d i t yw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s p i n n a b i l i t y w a sg r e a t l y i m p r o v e db yp v a ，2 0 o fm o n o m e rw a st h e b e s t c o n t e n t w h e nt h e v i s c i d i t y o f s p i n n i n g s o l u t i o nw a s 3 0 0 0 0 m p a s ，t h e s p i n n a b i l i t yw a s b e s t t h ev i s c i d i t yr e d u c e db y i n c r e a s i n gs u r f a c ea g e n t ，a n dt h e a d j u s t m e n tw a s i d e a l 2 e f f e c to fs o m ef a c t o r so na b s o r b e n c yw a si n v e s t i g a t e d t h ea b s o r b e n c y i n c r e a s e df i r s ta n dr e d u c e dt h e na st h ec o n t e n to fa m i n c r e a s e d ，i tg o tt h e m a x i m i z ew h e nt h ec o n t e n tw a s2 5 o fm o n o m e r t h e a b s o r b e n c yi n c r e a s e da s t h en e u t r a l i z a t i o nv a l u e i n c r e a s e d ，a n d a t t a i n e dt h em a x i m i z ew h e nt h e n e u t r a l i z a t i o nv a l u ew a s7 5 ，a f t e rt h i s p o i n t ，t h ea b s o r b e n c yd e s c e n t t h e a b s o r b e n c yi n c r e a s e df i r s t ，t h e nd e c r e a s e da st h ec o n t e n to fi n i t i a t o ri n c r e a s e d ， t h ea b s o r b e n c yw a sb e s tw h e nt h ec o n t e n tw a s3 t h ea b s o r b e n c yr e d u c e db y i n c r e a s i n gp v a ，w ec h o o s et h ec o n t e n to f p v a a s2 0 b e c a u s et h e s p i n n a b j l l t y i n c r e a s e d b yi n c r e a s i n g p v aw h e nc r o s s - l i n k i n gt i m eb e c a m e l o n g ，t h e a b s o r b e n c y i n c r e a s e df i r s ta n dd e c r e a s e dt h e n2 0 r a i no n13 0 w a sa n a d a p t a b l ec r o s s l i n k i n gt i m ea c c o r d i n gt ot h e s ec o n d i t i o n s ，t h ea b s o r b e n c yo f h 2 0c o u l dg e t3 2 0 9 g a n dt h ea b s o r b e n c yo f0 9 n a c ls o l u t i o nc o u l dg e t 5 0 9 g 3 a b s o r b e n tv e l o c i t y 、h e a ts t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r es t u d i e d ， c o m p a r e dw i t hs u p e r a b s o r b c n tp o l y m e r ，t h es u p e r a b s o r b e n tf i b e r h a db e t t e r a b s o r b e n tv e l o c i t y ，a n dc o u l da b s o r b10 0 9 gh 2 0w i t h i n2m i n h e a ts t a b i l i t y w a sg o o do n5 0 a st h e a b s o r b e n c y i n c r e a s e d b r e a k s t r e n g t h f e l la n d e x t e n s i o na tb r e a ki n c r e a s e d 4 t h es t r u c t u r eo fs u p e r a b s o r b e n tf i b e rw a ss t u d i e dd s ca n ds e m d s cs h o w e dt h e r ew e r et w og l a s st r a n s i t i o n sa n dp h a s ei n t e r f a c ec a m ei n t o b e i n gi n t h es u p e r a b s o r b e n tf i b e r s e ms h o w e dt h e r ew e r eag r e a td e a lo f m i c r o p o r e si nt h es u p e r a b s o r b e n tf i b e rw h o s es i z ev a r i e df r o m1 吼t o2 0 9 n l ， a n dt h e r ew e r eal o to f d e n _ c sw h o s es i z ew a sa b o u t1o m n ，w h i c hc o u l di m p r o v e d t h e a b s o r b e n c y k e y w o r d s ：s u p e r a b s o r b e n tf i b e r ，a c r y l i ca c i d ，a c r y l i ca m i d e ，p o l y v i n y la l c o h o l ， s o l u t i o ns p i n n i n g 独创性声明 、6 27 3 8 6 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名 徐l 虱标 签字目期：细铲年月4 日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权玉洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 徐国格。 导师签名 签字l 期：z 牛年月争日签字1 9 期。加瞬年7 月5 同 天津t 业人学硕士论文高吸水纤维的制各o j 研究 1 1 概述 第一章前言 长期以来人类在对水的保存和利用中，发现了许多吸水和吸湿材料，如脱脂 棉、海绵、明胶、氯化钙、活性炭、硫酸等。这些材料虽然来源广、价廉易得， 但吸水能力较弱，一般只能吸收自重几倍至几十倍的水，并且保水能力差【l i 。阁 此随着社会的不断发展，这些吸水材料已远远不能满足人类生产和生活的需要， 因此有必要开发吸水性能和保水性能更好的材料。 从美国农业部北方研究所g f f a n t a 等于1 9 6 1 进行淀粉接枝丙烯酸研究开 始2 1 ，高吸水树脂的研究迅速开展起来。高吸水树脂可以吸收自重几百乃至上千 倍的水，而且具有卓越的保水能力，即使加压，所吸收的水也不溢出1 3j ，因此在 社会生产和生活中得到广泛应用。2 0 0 1 年全球高吸水树脂的总需求量约为1 1 5 万吨【4 1 。但高吸水树脂存在缺陷，因为高吸水树脂通常是粉末状的，应用时通常 将其均匀地分散在基材上做成产品，因此产品的生产过程中粉末不固定，易移动， 铺展不均匀，影响吸水后的强度和完整性，并且在生产和使用过程中易造成粉尘 污染。高吸水纤维的出现弥补了高吸水树脂的一些不足之处。 高吸水纤维是一种具有优良吸水性能和保水性能的功能性纤维。吸水量可达 自重的几十倍至几百倍，并且保水能力很强，在较高温度和压力下也不易失水。 高吸水纤维具有以下优点5 】：( 1 ) 表面积大，吸水速度快；( 2 ) 吸水后凝胶不流 动，能保持吸水纤维的强度和完整性：( 3 ) 简化了卫生用品的制作工艺；( 4 ) 可 以使用一般纤维加工机械与其它纤维混纺做成制品。由于高吸水纤维具有很多优 点，因此在农、林、园艺、日用品化学工业、建筑材料工业、医疗卫生及交通运 输等行业应用前景广阔。 由于高吸水纤维具有许多优越性，国外高吸水纤维的研究非常活跃，生产规 模、应用领域也迅速的扩大。目前高吸水纤维的生产国主要有加拿大、f l 本、英 国、美国等。其中加拿大阿尔伯达省卡尔加利市的c a m e l o ts u p e r a b s o r b e n t s 有限 公司在1 9 9 4 年便开始高吸水纤维的中试生产。1 9 9 7 年规模达到4 0 0 0 吨年1 6 j 。 天津t 1 j k 人学碳1 论义 - 荔吸水纤维的制桥与研究 钟纺是日本最大的高吸水纤维生产厂家，2 0 0 2 年高吸水纤维产量达到3 5 0 0 吨 年，其产品足聚丙烯酸盐高吸水纤维及高吸水无纺布i ”。东洋纺的“兰西尔”也 是同类型的产品，主要用作密封材料或混凝士养护材料嘲。英国a l l i e dc o i l o i d 和a c r o d i s 共同丌发了聚丙烯酸钠高吸水纤维，1 9 9 6 年生产能力达到9 0 0 吨年【9 】。 国内高吸水纤维的研究还处于起步阶段。 1 2 高吸水纤维的分类 高吸水纤维根据原料与制备方法可以分为以下四类： ( 1 ) 纤维素类：通过对纤维素进行化学改性，将强亲水性的羧基引入纤维素 的大分予链，进行羧甲基化，可制得吸水倍率达1 0 倍以上的吸水纤维。 ( 2 ) 聚羧酸类：以聚羧酸和羧酸的共聚物为主要原料，添加其它可纺性较好 的聚台物纺丝制备高吸水纤维。所制备的高吸水纤维可热交联，也可加入适量的 多元醇交联。常用的不饱和羧酸单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。 ( 3 ) 聚丙烯腈类：通过对腈纶纤维的外层进行选择性亲水改性，改性后的外 层和未发生变化的内层共同构成皮芯结构高吸水纤维。 ( 4 ) 改性聚乙烯醇类：聚乙烯醇是一种有大量亲水基团的聚合物，它具有水 溶性，不能吸收大量的水分，向聚乙烯醇分子内引入羧基后，可以制得吸水能力 为1 0 0 倍左右的高吸水纤维。 1 3 高吸水纤维的制备方法 1 3 1 纤维同高吸水树脂复合法制造高吸水纤维 此法是指通过纤维表面与高吸水树脂进行化学反应制造高吸水纤维及纤维 改性制造高吸水纤维的方法。 聚丙烯腈纤维3 0 的表面官能团经加水分解后与丙烯酸类高吸水树脂交联 制成高吸水纤维，这种纤维材料通常能够制成无纺布。日本东洋纺纱公司高桥智 三等1 9 8 9 年开发成功一种高吸水纤维“于y9 - 一儿f ”。它是以聚丙烯腈纤 天津工业大学硕二l 论文高吸水纤维的制鲁与_ 【l f 究 维作内层骨架，用改性聚丙烯酸盐作外层，具有两层结构的高吸水纤维，纤维的 外层吸水后变成凝胶，经向膨胀约1 2 倍，能吸收白重1 5 0 倍的水，且i 吸水后凝 胶强度不下降，凝胶不流动，吸水速度快，将其抽丝后加工成无纺布。可作食品 保鲜、农林园艺保水、医疗止血、包装防结露水和油水分离等材料。东洋纺纱株 式会社将纤维素纤维羧甲基化后，用聚乙二醇( h o ( c h 2 c h 2 0 ) n h ，n = 2 7 ) 交联 处理制成非水溶性高吸水纤维。制得的吸水纤维具有吸水速度快、吸水量大、不 溶于水、滤纸过滤良好的特点。日本王子造纸株式会社开发的改性纤维素类高吸 水纤维生产技术，主要是将羧甲基纤维素( c m c ) 的碱金属盐用各种交联剂交联。 使用的交联剂包括：甲醛和乙二醛等醛类；二羟甲基脲，二羟甲基乙撑脲等化合 物；草酸、马来酸、聚丙烯酸等多元酸类；乙二醇二甘油二醚等多羟基化合物。 如将水溶性纤维素衍生物同水溶性单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等接枝共聚时加入 n ，n 一次甲基双丙烯酰胺或乙二醇双丙烯酸酯，形成交联的接枝c m c 衍生物。 将此类衍生物吸水饱和后( 吸水倍率在8 0 15 0 9 g 为好) 冷冻干燥，得到多孔 质的海绵状纤维【1 3 】。 此类方法生产的高吸水纤维强度和完整性均较好，且吸水速度快，只是吸 水能力相对低些，但仍是一类制造高吸水纤维的较好方法。 1 3 2 后加工法 此法是指将无纺布等纤维基材浸渍聚合单体水溶液后进行聚合或将聚合物 水溶液涂布到基材上后再使之交联的方法。 ( 1 ) 单体聚合法 日本早乙女和雄等将纤维素纤维浸渍丙烯酸单体水溶液后，用电子射线照射 引发聚合，得到蓬松纤维，能与纤维素共混制成吸水材料。用同样方法由脱脂棉 浸渍丙烯酸单体聚合后得到吸水保水性能好的脱脂棉。但这些制作方法也存在一 些问题，如单体水溶液浸渍过多，使定量单体均匀载入困难，浸渍棉压缩过度会 使气体不易流通，聚合反应温度不易控制，聚合棉欠松散，开纤困难等等。为解 决这些问题，早乙女和雄等提出用纤维素疏水纤维混纺作为改进方法。此改进 方法具有以下特征：第一，单体水溶液大都浸入棉花，聚酯纤维只起到稀释效果， 天津t 业人学坝，卜论殳高吸水纤维的制备与研究 能使高浓度聚合单体溶液均匀分散。第二，聚酯的“弹簧”效果使浸渍棉保持蓬 松，混合气流均匀通过，可以较准确地控制聚合反应温度。第三，聚合棉蓬松， 容易开纤。第四，纤维不破损，共混性能优良。生产出的高吸水纤维吸水倍率约 2 0 0 9 g ，保水性和爽感性均优。本工艺的关键是开纤，开纤可能性决定于棉花中 单体量的高低、纤维的混合比和纤维长短。 r 2 1 聚合物交联法 聚合物交联法受到聚合物水溶液粘度及其分子量的限制。若控制聚合物溶液 的浓度和粘度在较低值时，则所得高吸水纤维的吸水倍率也较低，但仍比单体聚 合法有利。此法能使纤维基材上附有吸水树脂，并可调节浸渍在纤维基材上的吸 水层，适合做层压制品，也可以用作电缆中的止水带。 k a t z 等开发的技术是将高吸水树脂包覆到台成纤维上，制成高吸水纤维。 此纤维具有许多基材纤维所具有的性质，比粉末状高吸水树脂更容易固定在原来 的位置上，可方便地用于各种纺织或非纺织产品的生产中，如用于气流成网和干 法成网的无纺布制造工艺中，也可用于与其它吸水材料如纤维素纤维混合制成产 品。 1 3 3 单纺及混纺 ( 1 ) 单纺法 单纺是指具有一个或两个羧基( 或者可转变为羧基的官能团) 的a ，b - 不饱 和化合物( 如丙烯酸、马来酸酐等) 聚合后，用碱中和部分高聚物上的羧基，再 与具有两个以上羟基的化合物或至少具有一个羟基和一个氨基的化合物混合，然 后纺成纤维，经热处理交联固化得到高吸水纤维的过程。如用马来酸酐一异丁烯 共聚物在水溶液中用n a o h 中和( 中和度为5 5 ) ，干法纺丝得到2 3 旦的非 交联高吸水纤维，然后在i 8 0 。c 处理1 0 m i n 交联固化，得到高吸水纤维。 ( 2 ) 混纺法 混纺法是指将两种或两种以上的聚合物纺制成纤维的方法。 a c r o 公司开发出一种出高吸水纤维与至少一种热塑性高聚物纤维混纺制成 天津t 业火学硕上论文商啦水纤维的制各l ，研究 无纺布的工艺1 7 l 。该发明用普通的纤维加：l 一工艺，在加热加压条件下，使热塑 性纤维包裹在高吸水纤维上，制成无纺布。这种无纺们显示山高强度和卓越的吸 水性能。 另外，b i xf i b e r f i l m 公司也开发出种混纺 _ 艺，它是将含有亲水性基团的 丙烯酸类聚合物与交联剂混合制成粘稠的溶液，垂直从热熔吹塑口挤出，在热空 气作用下拉细干燥，在适当的位置高吸水纤维与一高速热熔纤维流( 聚乙烯、聚 丙烯等) 相遇，热塑性纤维的高温使高吸水纤维中的溶剂进一步蒸发，并使其交 联，同时也拉细了高吸水纤维，使高吸水纤维与热塑性纤维缠绕在一起，纤维可 以很长，能迸一步制成网 1 8 j 。 a s a h i 化学公司则用丙烯酸丙烯腈共聚物制成的高吸水纤维束作内层，用 聚酯、聚丙烯等疏水纤维作外层，混纺成纱。混纺法生产的高吸水纤维和无 纺布，强度高，生产和应用也很方便。a r c o 公司在这方面的研究中处于领先地 位。 1 4 高吸水纤维的应用口眦8 高吸水纤维具有优异的吸水性能和保水性能，应用前景广阔。 ( 1 ) 生理卫生用品 由于高吸水纤维具有良好的吸水性、保水性，因而作为一次性尿布、卫生巾、 医用敷料中的高吸收材料是非常适合的。它不仅可使生理卫生用品保持较好的吸 水性，而且可使制品做得比含高吸水树脂粉末的制品更薄、更柔软，无粒状物泄 出，减轻湿疹等皮肤病。 ( 2 ) 防止结霜用材料 高吸水纤维具有呼吸性( 即吸湿放湿性) ，可用于包装袋内、室内墙纸、天 花板及集装箱内，以防止内部环境过湿而产生结露，使袋内、室内的东西不发霉， 不变质。 ( 3 ) 油水分离材料 天津丁业人学硕l 论文高啦水纤维的制并i ，研究 以往除去工业用油及化学药品中的水分要靠离心分离、沉淀分离、蒸馏等手 段，能耗大，成本高。若用高吸水纤维制成的油水分离材料也可达到上述目的， 并节约能耗。目前该油水分离材料用于两个方面，一种是除去润滑油等工业用油 中的微量水分。另一种是与亲油材料复合，制成既亲油，又易脱油的分离材料， 用于船舶、陆上油污水的分离回收。 ( 4 ) 农林、园艺用保水材料 高吸水纤维在农业及园艺方面具有潜在的应用前景，可使土壤水分不易流 失，而且缓慢释放水分，节约了人工，减轻了劳动强度。同时高吸水纤维吸水时 产生膨润，放湿时发生收缩，使土壤透气性增加，有改良土壤的怍用。 ( 5 ) 离子交换材料 用高吸水纤维制成的离子交换材料，交换速度快，再生时间短，可除去水中 的c u 2 + 、m 9 2 + 、c s 2 + 等金属离子。 ( 6 ) 保鲜材料 用高吸水非制造布与薄膜复合，制成蔬菜水果等包装袋，可起到保水、以防 水果蔬菜干枯的作用。 ( 7 ) 吸热阻火材料 高吸水纤维制品，在热的作用下，其中吸收的水分会变成水气，同时吸收大 量的热，从而用于阻火、冷却等方面。 1 5 本实验的研究内容 本实验采用丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物和聚乙烯醇共混纺丝制备高l 吸水纤 维，在共混纤维中丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物为连续相：而另一种含量少的聚乙 烯醇为分散相。一方面，聚乙烯醇是一种可纺性非常好的聚合物，可以改善纺丝 液的可纺性。另方面，聚乙烯醇的加入，稀释了反应液，能够减缓暴聚的程度。 再则，加入聚乙烯醇，采用湿法纺丝，使纤维中形成了许多微孔，有利于提高纤 维的吸水速率。本实验的主要研究内容为： 天津t 业人学坝l 论文高吸水纤维的制备i ，研究 ( 1 ) 采用溶液聚合法，将部分中和过的丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇于6 0 。c 下聚合，制成纺丝原液。 ( 2 ) 采用湿法纺丝，将纺丝原液纺制成纤维。 ( 3 ) 研究了聚乙烯醇、粘度对纺丝原液可纺性的影响：纺丝原液的稳定性： 聚合时间、表面活性剂对粘度的影响。 ( 4 ) 对纤维的各种性能如吸水倍率、吸盐水倍率、保水性、力学性能等进行 了测定；讨论了高吸水纤维吸液性能与单体配比、引发剂用量、丙烯酸中和度、 p v a 用量、交联时f n 的关系。 ( 5 ) 借助d s c 、s e m 研究了高吸水纤维及其吸水凝胶的结构。 天津工业人学硕十论文 离墩水纤维的制斋0 研究 第二章理论基础 2 1 共混高聚物的湿法纺丝 纤维的吸水性是纤维吸收液相水分的性质。它丰要取决于纤维内微孔、缝隙 和高分子链上的亲水性基团。其中纤维的形态结构对高吸水纤维的吸水性能有重 要的影响。 天然纤维在生长过程中，形成各种结晶聚集体，其中基原纤之i n 、微原纤之 间、原纤之间以及巨原纤之间，都存在些缝隙和微孔，它们的尺寸从不到1 n m 、 几n l n 、几十n l t l 、甚至高达几百i l i t i 。而这些多孔结构，使它们具有较高的吸湿 性。 在化学纤维中，一般湿法纺丝成形的纤维中大都存在微孔结构，例如粘 胶纤维就存在微孔，因而它的吸水性和保水性显著高于棉纤维。 因此应用高聚物共混湿法纺丝，使纤维中形成许多微孔，纤维中的微孔 既可以成倍地增加纤维的表面积，通过表面效应吸附水分子；又可以通过毛 细管效应吸收和传递水分，因此能提高纤维的吸水性。 2 1 1 共混高聚物的选择 通过大量的实验，从工艺条件方面考虑，选择的共混高聚物必须首先符 合以下几个条件【2 9 】： ( 1 ) 共混高聚物必须能溶解在同一种溶剂中。 ( 2 ) 共混高聚物必须具有一定的稳定性和可纺性。 ( 3 ) 共混高聚物通过纺丝能够在共混纤维中产生众多的微孔。 丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物和聚乙烯醇的共混高聚物能够满足上述条件。首 先，丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物和聚乙烯醇都能溶解在水中；其次，聚乙烯醇具 有非常好的可纺性，使得共混高聚物具有一定可纺性；最后，通过电镜照片分析， 商啦水纤维的制备与研究 发现共混纤维中分前j 有较均匀的微孔。因此丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物和聚乙烯 醇的共混高聚物能够共混纺丝。 本实验中，利用聚乙烯醇和丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物共混纺丝。在共混纤 维中丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物为主，称为连续相；而另一种含量少的聚乙烯醇 为分散相。因为它是作为分散介质较均匀的分散在丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物基 体之中的。 2 1 。2 共混体系的相容性1 3 0 1 1 3 1 i 1 3 2 力。 相容性又称混容性，可以定义为不同高聚物之间各以分子水平相互渗混的能 从热力学的角度分析，高聚物的相容性是指在任何比例时都能形成稳定均相 体系的能力。混合体系的自由能变化取决于混合体系的焓变化( a h ) 、熵变化 ( a s ) 及实验温度( t ) ： g = h t s 当异种分子混和时，在分子柔曲性不发生降低的情况下，体系的熵将增大( s o ) ，而体系的焓变则与共混各组分之间的相互作用特性有关。不同高聚物共 混时，如果异种分子之间的相互作用能大于同种分子间的相互作用能而放热，这 两种高聚物才是热力学上完全相容的。实际研究表明，绝大多数异种高聚物共混 时是吸热或热效应接近于零的。也就是说，在两种或两种以上高聚物共混体系中， 化学结构不同的两种高聚物通常是不相容的。 当共混高聚物中两种高聚物之间存在相界面时，才有微孔产生，这主要是因 为微孔产生于高聚物的界面上。而且分散相颗粒尺寸与共混纤维内部孔隙率成反 比。 天津1 = 业人学碗f 论文 2 1 3 凝固过程中微孔的形成原理 共混初生纤维中所具有的微孔不仅数量上比相对应的常规初生纤维多得多， 而且微t l t l 径分布广，孔径偏大。此类微孔产生于不相容两相高聚物的相界面上。 ( 1 ) 纺丝原液的凝固删 在普通湿法纺丝中纺丝原液进入凝固浴后，原液中溶剂浓度不断下降，当达 到临界浓度时，高聚物就会从原液中沉淀下来。湿纺的凝固过程是以扩散为前提 而完成的。扩散包括凝固剂向原液细流r a 部扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩 散。 ( 2 ) 共混体系相界面微孔形成的原理f 3 4 】 分散相高聚物首先脱溶剂化，发生很大的收缩，使界面上产生微孔：微孔中 立即充满凝固剂；接着连续相高聚物开始凝固收缩。凝固剂的存在使界面微孔保 留下来，不会由于连续相凝固收缩而造成微孔闭合。 2 2 湿法纺丝1 2 9 | 【3 5 1 1 3 6 1 湿法纺丝是目前化学纤维三种基本的纺丝方法之一。湿法纺丝要求事先把高 聚物制成纺丝原液( 成纤高聚物的浓溶液) ，然后使原液经过滤、脱泡，并经计 量泵精确计量后进入浸没在凝固浴中的喷丝头。由喷丝孔挤出的原液细流与凝固 浴之间进行质量交换，在进一步脱溶剂化的同时，发生了凝胶的脱水收缩并转变 成流动性很差的初生纤维。 2 3 高吸水纤维的吸水机理 2 3 1 交联高聚物的亲水性1 3 7 1 由于高聚物与水相界面两侧自由能差，使高聚物表现出亲水性或憎水性。 其热力学关系为： z 垒g = g l g l o ( 1 ) 天律卜业人学坝j ，论文 高吸水纤维的制备与：c j j f 究 式中：g ，为高聚物溶液中溶剂的自由能；g ，o 为纯溶剂的自由能。 相应地，用化学位表示： l l = 一i o ( 2 ) 当肛】( 或g ) o 时表现出憎水性。 对交联高聚物，依晶格理论，高聚物溶液中，溶剂的化学位为 p l = r t 1 n q ) 】+ ( 1 1 x ) ( p 2 + x l ( p 2 2 ( 3 ) 式中：( p i ，啦分别表示溶剂和高聚物的体积分数；如为溶剂一高聚物相互 作用参数；x 为高聚物的链段数，可看作无穷大：r 为理想气体常数。 对交联高聚物；1 x o ，所以( 3 ) 式可简化为 l = r t 1 n q ) 】+ ( p 2 + z l q ) 2 2 亲水性交联高聚物溶剂活度a 1 与化学位之间热力学关系为 l n q l = l r t = 1 n q ) l + ( p 2 十z l ( p 2 2 在较低压力条件下，下式成立：d l = p l p l o ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 式中：p i 为一定温度下溶液中溶剂的蒸汽压；p l o 为一定温度下纯溶剂的蒸汽压。 把( 6 ) 式代入( 5 ) 式得 l r t = l n ( p l p l o ) = l n ( p i + q ) 2 + x 1 甲2 2( 7 ) 当和环境蒸汽压达到平衡时，( 7 ) 式可以用表l 说明高聚物吸湿程度1 3 8 】。以相 对湿度为8 0 的吸湿量计算蒸汽相与高聚物相标准化学位，数据列于表1 。 表1 高聚物吸湿程度与高聚物相标准化学位的关系 从表1 可知，丙烯酸钠、纤维素的化学位u ，是负值，水向高分子相移动是 灭泮一业人学硼l ：沦殳 商吸水纤维的制备与研究 稳定的，表现出亲水性；而聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基冈烯酸甲酯的化学位i 非常高，水向高分子相移动是不稳定的，表现出憎水性：尼龙6 1 0 弓尼龙6 相比， 化学位比较高，亲水性基团的比例少。对其它高聚物来说，化学位也是反映官能 团的一种特性，即亲水性与憎水性。 2 3 2 亲水性高聚物在水中的溶胀过程1 3 9 l f 4 0 亲水性交联高聚物在水中的溶胀过程，实际上是两种相反趋势的平衡过程： 溶剂力图渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，引起交联高聚物的伸展；交联点 之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值，引起了分子网络的弹性收缩力，力图 使交联网络收缩。当这两种相反倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡。溶胀过程 中自由能的变化由两部分组成：( 1 ) 高聚物与溶剂的混合自由能g 。；( 2 ) 交联 网络的弹性自由能g 。 g = g 。- - g 。i 当溶胀达到平衡时：g = g 。g 。l = 0 相应地，用化学位表示，即肛= 旷+ e l = o ( 8 ) 设高聚物在未溶胀时体积为l c m 3 的立方体，溶胀后每边长为九，且是各向 同性的自由膨胀。溶胀后高聚物凝胶的体积等于高聚物体积与溶剂体积的加和。 即 矿= 1 + n l v l 式中：n l 为溶剂的摩尔数；v ，为溶剂的摩尔体积。 高聚物在凝胶中所占体积分数妒2 为： 妒= 1 + 1 1 1 v l = l q ) 2 ；护( 1 a p 2 ) ” 肛。1 = ( p ：r t v l c ) ( p 2 “ ( 9 ) 立里兰型查兰塑笙兰 壶坚查堑壅堕型墨! ! 塑塞 则 算为 式中：m c 为交联点间的平均分子量；p ：为高聚物密度。 溶胀过程化学位变化u 为： “= ”m + 肛。l = r t 1 n q h + 币2 + x 1 中2 2 + ( p2 v i 丽c ) 平2 托】 ( 1 0 ) 若将高聚物溶胀后的体积与溶胀前的体积之比称为溶胀比，记作q q = 九。= 1 如2 当交联度不太大，且在良溶剂中，q 值比较大，此时币2 很小，则可近似计 i n ( 1 一( p 2 ) 印2 - - 2 2 2 ( 1 2 ) 溶胀达到平衡时，u = 0 ，即 r t i n 9 l + ( p 2 + ) c 1 甲2 2 + ( p2 v l 丽c ) 叩2 h = o l n q h + 9 2 + x 1 ( p 2 2 + ( p2 v l c ) 币2 “= o 将( 1 1 ) 式、( 1 2 ) 式，代入上式可得： q e q 5 3 = ( i 2 - - z 1 ) ( o ：v l 日c )( i3 ) 上式即为溶胀达到平衡时溶胀比，办称平衡膨胀率。对高吸水纤维而言，即 是平衡吸水倍率。由( 1 3 ) 式可见，平衡吸水倍率q 。与和丽c 、x l 有关。i c 为交 联点间的平均分子量；z 1 是交联高聚物与溶剂的相互作用参数，表示交联高聚物 与溶剂相互亲和能力的大小，两者的总结果决定了吸水能力的大小。 2 3 3f l o r y 凝胶膨胀公式 f l o r y 在研究交联高聚物在水中的膨胀时，提出了下列公式【4 高吸水纤维的制备4 ，研究 q 。q 5 3 2 【( i 2 vl l s l 。) 2 + ( 1 2 _ x 1 ) 可1 ( v o v o ) 式中：q 。一吸水倍率 v 。一结构单元体积 i v 。一固定在高聚物上的电荷浓度 s 一外部溶液的电介质离子强度 ( 1 2 x 1 ) 可。一水同高聚物交联网络的亲和力 v 。，v o 一高聚物的交联密度 ( 1 4 ) ( 1 4 ) 式分子的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，此两项之和 表示吸水能力。分母v 以，o 表示交联密度。交联密度小，即交联剂用量少，高聚 物未形成三维网络结构，宏观上表现出水溶性；随着交联剂用量的增加，网络结 构的形成，高聚物的吸水能力提高；当交联剂用量再进一步的增加，即交联密度 ( v o v o ) 增加，( 1 4 ) 式中分母增大，其吸水能力降低。这是因为交联网络中交 联点的增多，交联点间的链段变短( 即( 1 3 ) 式i 。中变小) ，网络结构中，微孔 变小，故吸水能力降低。 2 3 4 高吸水纤维与水的作用 当水与高分子表面接触时，有三种相互作用，一是水分子与高分子电负性强 的氧原子形成氢键结合；二是水分子与疏水基团的相互作用；三是水分子与亲水 基团的相互作用f 4 2 】。 高吸水纤维本身具有的亲水基和疏水基与水分子相互作用形成水合状态。纤 维的疏水基部分可因疏水作用而易折向内侧，形成为不溶性的颗粒结构。亲水基 周围的水分子形成与普通水不同的结构水。图l 是高分子亲水基周围水的构造模 型【4 3 l 。 天津t 业人学硕士论文高啦水纤维的制备与_ f i j 究 高分子骨架 4 v ：水分子a ：不冻水b ：束缚水c ：自由水 图1 高分子亲水基团周围水的构造模型 用d s c 、n m r 分析，高吸水纤维处于凝胶状态时，存在大量的冻结水和少量的 不冻水。在分子表面形成厚度为0 5 0 6 m n 的2 3 个水的分子层，第层，极 性离子基团与水分子通过配位键或氢键形成的水合水；第二层，水分子与水合水 通过氢键形成的结合水层。这些水合水的数量与高吸水纤维的高吸水量相比，相 差较大，由此可见高吸水纤维的吸水，主要是靠纤维内部的三维空间网络，吸收 大量的水贮存在聚合物内，这些水的吸附不是纯粹毛细管的吸附，而是高分子网 络的物理吸附。这种吸附不如化学吸附牢固，仍具有普通水的物理化学性质，只 是水分子的运动受到限制【4 。 2 3 5 高吸水纤维的离子网络 高吸水纤维在结构上是轻度交联的空间网络结构，它是由化学交联和纤维分 子链蚓的相互缠绕物理交联构成的。吸水前，高分子长链相互缠绕在一起，彼此 交联成网状结构，从而达到整体上的紧固程度。 高吸水纤维可以看成是高分子电解质组成的离子网络和水的构成物，在这种 灭津工业人学硕 。论文 岛吸水纤维的制备t j 研究 离子网络中，存在可移动的离子对，它们是由高分子电解质的离予组成的其离子 网络结构如图【4 5 1 ： 图2 高吸水纤维的离子网络 高吸水纤维的吸水过程是一个很复杂的过程。吸水前高分子网络是固态网 束，未电离成离子对，当高分子遇水时，亲水基与水分子的水合作用，使高分子 网束张展，产生网内外离子浓度差。若高分子网络中有一定数量的亲水离子，从 而造成网结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网结构内渗透。同理，若 被吸附水中含有盐时，渗透压下降，吸水能力降低，由此可见，高分子网结构的 亲水基离子是不可缺的，它起着张网作用，同时导致产生渗透功能，亲水离子对 是高吸水纤维能够完成吸水全过程的动力因素。 2 3 6 高吸水纤维的吸水性和保水性 从热力学观点看，若自由能g 。 o ) ，则水在高吸水纤 维中膨胀就受到限制【4 6 】。 吸水和保水是一个问题的两个方面，在一定的温度和压力下，高吸水纤维能 天津t 业人学坝卜论文 高吸水 f 维的制器o q f 究 自发的吸水，水进入到纤维中，使整个体系的自由能降低，直到满足平衡为止 若水从纤维中放出，使自由能习高不利于体系的稳定m 。 天津工业大学硕士论文高吸水纤维的制备与j f i | 究 3 1 实验部分 第三章高吸水纤维的研究 本实验以丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物与聚乙烯醇的共混聚合物为纺丝液，采 用湿法纺丝制备高吸水纤维。研究了聚乙烯醇以及体系粘度对纺丝液可纺性的影 响，表面活性剂对体系粘度的作用。对高吸水纤维进行了各种性能的测试，并利 用d s c 、s e m 研究了高吸水纤维及其吸水凝胶的结构。 3 1 1 主要试剂与原料 丙烯酸( a a ) 丙烯酰胺( a m ) 过硫酸钾 丙酮 聚乙烯醇( 1 7 9 9 ) 表面活性剂 氢氧化钠( n a o h ) n a c l 3 1 2 主要仪器设备 自制纺丝设备 n d j 一7 9 旋转粘度计 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业品 分析纯 分析纯 天津市化学试剂研究所 天津市化学试剂三厂 天津市大化工实验厂 天津市化学试剂三厂 天津市复合材料研究所 天津市化学试剂研究所 天津市化学试剂三厂 天津市长芦盐业有限公司 天津工业大学 同济大学电机厂 天津t 业人学硕l 论义 。：b u 艘水纤维的制备i 研究 y g 0 6 1 型电子单纤强力仪 莱州市电_ 了仪器有限公司 差示扫描量热仪d s c 7 p e r k i n - - e l m e r 扫描电镜( s e m ) 3 1 3 实验方法 k y k y 一2 8 0 0 3 1 3 1 聚台反应 将用氢氧化钠部分中和过的丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇于6 0 。c t 聚合， 每隔一定时间用转子粘度计测聚合液的粘度，当粘度达到一定值时，停止反应， 以备纺丝用。 3 1 3 2 纺丝方法 用表面活性剂调节纺丝液的粘度，达到合适粘度后，将制各的纺丝液倒入纺 丝机中，保持纺丝机4 0 。c 恒温，采用湿法纺丝。 3 1 3 3 初生纤维热处理 把制得的初生纤维在1 3 0 热处理1 0 书0 m i n ，得到高吸水纤维。 3 , 1 3 4 粘度的测定