（流体机械及工程专业论文）离子束辅助中频非平衡磁控溅射制备tinc膜的研究.pdf

东北大学硕士论文 离子束辅助中频非平衡磁控溅射制备t i n c 膜的研究 摘要 本文首先对t i n c 膜系的硬质膜的性能、制备以及检测手段进行了综述。在此基 础上，采用离子束辅助中频非平衡磁控溅射技术制备了t i f f i n 、t i t i n t i ( c , n ) 及 t i f r i n t i ( c ，n ) t i c 膜系的硬质膜。采用霍尔源作为辅助离子源，通过改变工作气氛，偏 压模式，溅射电流以及辅助离子束电流在不同材料的基体上来制备一系列的试样。通过 一系列的实验分析，以期得到一种制备优良性能的n _ n c 膜系的硬质膜工艺。利用分 光分度计( s p e c t r o p h o t o m e t e r ) 、扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 、x 射 线衍射仪( x r a yd i f f r a c t o m e t e r ) 、轮廓仪( s u r f a c ep r o f i l o m e t e r ) 和纳米力学综合测试仪 m a n om e c h a n i c st e s t i n gs y s t e m ) 等分析仪器对膜的颜色、表面形貌、晶体结构、表面粗 糙度以及硬度等性能进行检测分析，得到以下实验结果及分析结论： ( 1 ) 中频非平衡磁控溅射对气氛非常敏感，制各t i n 膜层过程中氮气的通入量变 化超过5 s e c m ，颜色会发生巨大的变化。制备t i ( c ，n ) 膜层过程中乙炔和氮气比例 从1 ：1 变化到2 ：1 颜色发生巨大的变化。非平衡的磁场虽然对空间的离子浓度有一定 的增加作用，然而在整个磁控溅射的过程中空间的等离子体密度仍然比较小的情况下， 反应溅射中工作气氛的微小变化仍然可能会引起表面膜层颜色的相当大的变化。 ( 2 ) 利用中频非平衡磁控溅射镀制的t i n 具有( 1 1 1 ) 择优取向，t i ( c ，n ) 择优 取向不是非常明显，主要是( 1 1 1 ) 和( 2 0 0 ) 的取向差不多。当乙炔和氮气的比例比较 大的时候，出现比较明显的( 2 0 0 ) 择优取向。非平衡磁控溅射技术和其他的p v d 技术 制各的t i n 和t i ( c ，n ) 相比，晶体择优取向并没有明显的变化，因此它们具有相近 似的性质。非平衡的磁场并不会影响生成物的择优取向。 ( 3 ) 基体的硬度有利于提高膜层最终的复合硬度和膜层的结合力。在t i ( c ，n ) 制各 过程中，乙炔的过量反而硬度会减小。基体和膜层材料的性质越接近越能使膜层的表面 改性作用越明显。 ( 4 ) 在镀膜过程中施加霍尔电流，可以有效地增加膜基结合力。霍尔电流不仅使 得空间等离子浓度增加，使得反应镀膜过程得以更加容易的进行，而且提高了膜层的纯 度。由于霍尔电流对工件的不断轰击作用使得工件本身的温度升高，结合力不牢固的膜 层被剥离，在能量足够的情况下还能够使膜层和基体材料产生渗的现象，从而使膜层结 合地更加牢固。 关键词：非平衡磁控溅射；中频孪生靶；离子束辅助沉积：t i - n - c 薄膜； 晶体结构 东北大学硕士学位论文 r e s e a r c ho ft i - n - cf i l m sd e p o s i t e db yi o nb e a ma s s i s t a n tm f t a r g e tu n b a ! l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ep r o p e r t yo ft i n cf i l m s ，m e a n so fd e p o s i t e da n dt e s t i n gi si n t r o d u c e d f i r s t s e c o n d ，墨厂r i n ，t i 仃i n t i ( c , n ) a n d 耐t m 而, n ) t i cf i l l si sd e p o s i t e db yi o nb e a m a s s i s t a n tm fu n b a l a n c e dm a g n e l r o ns p u t t e r i n g s e r i e so ff i l m si sd e p o s i t e di nd i f f e r e n t m a t e r i a ls u b s t r a t eb yc h a n g ea m b i e n c e ，b i a sv o l t a g e ，s p u t t e r i n gc u r r e n ta n di o nb e a ma s s i s t e d a f t e rl o t so fe x p e r i m e n t sa n dt e s t i n g s i ta i m sab e t t e rt e c h n i c si nd e p o s i t i n gt i - n - cf i l m t h e c o l o u ro ff i l m s ，s h a p eo fs u r f a c e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，r o u g h n e s sa n dh a r d n e s sw a st e s t e db y s p e c t r o p h o t o m e t e r , s e m ，x r d ，s u r f a c ep r o f i l o m e t e ra n dn a n om e c h a n i c st e s t i n gs y s t e m f i n a l l y , t h er e s u l ta n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m fu n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi ss e n s i t i v et oa m b i e n c e w h e nt h ec h a n g eo f n 2 f l u xo v 6 tf i v es e e m t h ed i f f e r e n c eo ft i n c o l o u ri sl a r g ed u r i n gt h ec o u r s eo ft i nd e p o s i t e d w h e nt h er a t i oo fc 2 h 2a n dn 2c h a n g ef r o mo n et ot w o ，t h ed i f f e r e n c eo ft i ( c ，n ) c o l o u ri s l a r g et o od u r i n gt h ec o u r s eo ft i ( c ，d e p o s i t e d u n b a l a n c e dm a g n e t r o nf i e l di sp r o p i t i o u st o t h ei n c r e a s eo fs p a c ei o n sd e n s i t y , b u tl i t t l ed i f f e r e n c eo fw o r k i n ga m b i e n c ec a r lc h a n g et h e c o a t i n g sc o l o u rb e c a u s et h es p a c ei o n sd e n s i t yi sn o te n o u g h ( 2 ) t h e t i n f i l m s a r e ( 1 1 1 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n d e p o s i t e d b y m f t w i n t a r g e t u n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n g b u tt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft i ( c ，n ) d e p o s i t e db yt h i sw a yi sn o t o b v i o u sa n di t s ( 1 11 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o ni se q u a lt o ( 2 0 0 ) w h e nt h er a t i oo fc 2 h 2a n dn 2 i n c r e a s e dal o t ，t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 2 0 0 ) w i l la p p e a r o b v i o u s l y t h ec o a t i n g s p r o p e r t yi sc l o s eb e c a u s et h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft i na n dt i ( c ，n ) a r es a m ed e p o s i t e db y u n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n do t h e rp v dt e c h n i c t h eu n b a l a n c e df i e l dh a sn oe f f e c t o nt h er e s u l t a n tf i l m sp r e f e r r e do r l e n t a t a i o n ( 3 ) h a r d e rs u b s t r a t e sh a r d n e s sm a k et h ec o m p o u n dh a r d n e s sa n db i n d i n ge n e r g y l a r g e r w h e nt h ec 2 h 2i sr e d u n d a n t ，f i l l sh a r d n e s sd e s c e n dd u r i n gt h et i ( c ，n ) d e p o s i t e d m o r ec l o s eb e t w e e nt h ep r o p e r t yo f s u b s t r a t ea n dc o a t i n gm a t e r i a l ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f f i l mi sm o r ec l e a r l y ( 4 ) d u r i n gt h ed e p o s i t i n gp r o c e s s ，i o nb e a mc a ni m p r o v et h eb i n d i n ge n e r g yb e t w e e nf i l m a n ds u b s t r a t e i o nb e a mn o to n l yi n c r e a s et h es p a c ei o n sd e n s i t yt om a k et h er e a c t i v e s p u t t e r i n gp r o c e s se a s i e r , b u ta l s oi m p r o v et h ep u r i t yo fc o a t i n g t h es u b s t m t e st e m p e r a t u r e i n c r e a s ea n dc o a t i n gi sp e e l e do f fw h i c hb i n d i n ge n e r g yi sl o w w h e nt h ee n e r g yo fi o nb e a m i se n o u g h t h em a t e r i a lo fc o a t i n gm i n g l e s 、i mt h es u b s t r a t e sm a t e r i a l s oi o nb e a mc a n 东北大学硕士学位论文 i n c r e a s et h eb i n d i n g e n e r g yb e t w e e nc o a t i n ga n de n e r g y k e yw o r d s ：n o n e q u i l i b r i u mm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；m ft w i nt a r g e t ；i o nb e a ma s s i s t e d d e p o s i t e d ；t i n cf i l m ；c r y s t a ls t r u c t a 】= r e 。 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位敝储虢关神 日期：删牛翻奸闰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 在工业生产过程中，一些在高温、冲击、重载、强腐蚀介质等恶劣条件下工作的工 具、模具及机械零部件，往往因表面磨损、腐蚀及高温氧化等而失效，防止这类失效的 一个重要途径是提高工程材料的表面性能。传统的表面强化技术，例如电镀、化学镀、 喷丸强化及表面化学热处理等虽可解决部分问题，但难以从根本上满足高速、重载、长 寿命的使用要求“”。因此，国内外都在努力研究和应用能够提高工程材料表面性能的新 技术和新工艺，使得近年来表面技术的研究开发和应用得到长足进展，成为科技界令人 瞩目的新兴领域。 t i n 膜是一种最为常用的硬质膜，由于其硬度高、摩擦系数低的特点而被广泛地应 用到许多领域。其中最典型的应用就是切削刀具和装饰镀膜。1 9 6 9 年瑞典s a n d w i c k 公 司首先用化学气相沉积( c v d ) 技术在硬质合金刀具表面强化方面取得突破。最开始采用 t i c 膜层，虽然硬度高，但脆性比较大，在使用过程中容易崩落，后来又逐渐发展使用 t i n 膜层，t i n 膜层具有良好的综合性能，不仅室温硬度高，而且红硬性好，韧性、高 温抗氧化性也不错，同时还是种很好的仿金装饰镀层。t i n 和t i c 通常被认为是第一 代硬质膜。 在高速切削的条件下，t i n 膜层的硬度、抗氧化、摩擦系数等性能仍然满足不了使 用要求。通过研究，科技人员提出t i n 膜层的性能可以通过t i n 与其它氮化物、碳化物、 硼化物进行混合和复合”1 以及用其它金属元素部分或全部取代t i n 中的t i 来改善，其 中最为典型的两种膜层是t i ( c ，n ) 和( t i ，a 1 ) n 1 ，这些薄膜又被誉为第二代硬质膜。 上世纪9 0 年代以来，多层多元复合硬质膜技术的研究越来越多，其显著特点是膜 系由单层膜变为多层膜的结构，常见的膜系有：t i n ( t i ，a 1 ) n 、t i n c r n 、t i n t i ( c ，n ) 和t i n t i ( c ，n ) t i c d l c 。近几年，还出现了纳米超晶格结构的超硬膜。此外，有些科 技人员还把其它表面处理技术与硬质膜制备技术复合起来应用于工业产品，进一步提高 表面强化的效果，例如先渗氮后镀硬质膜以及渗注镀三重复合强化等。这些复合强化膜 系又常被称为第三代硬质膜o 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2t i n - c 系列硬质薄膜介绍 1 2 1t i - n - c 系列硬质膜的结构与性能 t i n 属于间隙相，原子之间的结合为共价键、金属键及离子键的混合键，其中金属 原子间存在金属键。因此，t i n 具有高硬度( 理论硬度2 1 g p a ) 、优异的耐磨性、化学稳 定性好等特性；并且具有显著的金属特性：金属光泽、优良的导电性。此外，t i n 的导 电率较高，接近于金属钦的导电性，电阻随温度的降低而降低，当温度接近绝对零度时， t i n 转变为超导电状态“。 t i n 的熔点很高，为2 9 5 5 。c ，密度为5 2 9 c m 3 ，弹性模量达2 6 0 g p a ，热膨胀率为 9 3 x i 0 1 。热导率高达0 2 9 4 0 w ( m k ) ，远高于硬质合金。 t i n 属于面心立方结构的间隙相，具有典型的n a c i 晶体结构( b i 型) ，晶格如图l - 1 所示，是由t i ，n 原子各自组成的面心立方格子嵌套而成的复式格子。t i n 晶体中t i ：n 原子比一般并不为1 ，常常有n 原子的缺位，当包含有3 7 5 a t n 原子时，t n 晶体的 晶格常数a = 4 2 2 4 a 。 予n 厣f f b 图i 1t i n 结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t i ns t r u c t u r e t i n 和t i c 同属于n a c i 形式的面心立方体型，t i c 本身的硬度非常高，但同时也非 常脆。现今在切削刀具上很少单独使用t i c 涂层，普遍使用的是t i n 和t i ( c ，n ) 的梯度 膜。“。由于t i n 和t i c 之间的晶格常数相差不大，t i c 的晶格常数是4 3 4 7 ，t i n 的晶格 常数是4 2 3 8 ，因此它们之间具有同构互溶性。在t i ( c ，n ) 的梯度膜中，随着c 含量的 增加，晶格常数逐步加大。t i ( c ，n ) 膜的的结构也是以t i n 的结构为基础。l e v i 等人把 t i ( c ，n ) 的可能结构划分为四种模型：( 1 ) t i ，c ，n 原子随机的占据( 0 0 0 ) 和( i 2 i 2 1 2 ) 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 两个位置：( 2 ) t i 占据( o o o ) 位置，c 和n 随机的占据( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) 位置：( 3 ) 在( 2 ) 的 基础上包含空位；( 4 ) 对于成分严格的t ic 0 ；n 0 。薄膜，t i 原子占据( 0 0 0 ) ，( 1 2 ，1 2 ，0 ) ， ( 0 ，1 2 ，l 2 ) ，( 1 2 ，0 ，1 2 ) 三个位置，n 占据( 0 ，0 ，1 2 ) 和( t 2 ，1 2 ，1 2 ) 位置，c 占据 ( 0 ，1 2 ，0 ) 和( 1 2 ，0 ，0 ) 位置，图1 2 表示了第( 1 ) ，( 2 ) ，( 4 ) 类模型。在模型( 4 ) 中n 和c 的位置与过程有关。l e v i “”等人的研究结果表明：第一种模型明显不正确，后三种模型 较好的表现了t i ( c ，n ) 的结构。 图1 2t i ( c ，n ) 结构模型 f i g 1 2m o d e lo f t i ( c s t r u c t u r e 文献表明“”：与t i n 相比，t i ( c ，n ) 薄膜的硬度更高，耐磨性更好，与钢的摩擦 系数更低。由于c 原子的固溶强化作用，t i ( c ，n ) 在磨蚀磨损过程中，在磨损区域产生 了中间层，中间层由涂层成分和被磨材料成分构成，而其中c 被消耗。 由于t i n 和t i c 的都具有n a o l 型晶体结构，因此t i n 点阵中的n 原子可以被c 原子以任 何的比例替代，因而可以制各出连续固溶体t i c x n 。“，但其性能与t i n 和t i c 不尽相同。 k a r l s s o n 等“”在w c 一6 c o ( 质量百分数) 基体上电弧沉积了t i c ，n 1 一，( 0 x 1 ) 涂层， 发现当x 0 6 时，其硬度随x 值增大而增大，而当x o 6 时，硬度则随x 值增大而减小， 在x 为0 6 附近硬度取得最大值4 5 g p a ，比t i n ( 即为0 时) 的硬度2 8 g p a 和t i c ( 即为1 时) 的 硬度3 6 g p a 都大；杨氏模量则在约为0 5 时出现最大值6 3 0 g p a ，在为0 6 时约为6 1 0 g p a ， 在为o 或l 时杨氏模量分别约为6 1 0 g p a 和5 4 0 g p a 。 一般来说，不同制备工艺所制薄膜的择优取向不相同。辛煜等以c 。h ：和n ：为反应气 体、a r 为载气，用多弧离子法在高速钢基片上沉积了厚度为1 5 2 0 t lm 的t i ( c ，n ) 涂层， 结果表明，薄膜结构比较致密，出现了( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) ，( 2 2 2 ) 等取向峰，在流量 比c 2 h z ( n 。十a r ) 为0 5 时，出现了较强的( 1 1 1 ) 择优取向，但随着流量比的增大，该取向 又明显地呈下降趋势，( 2 2 0 ) 有轻微的上升，另外还发现沉积t i c n 薄膜时，出现了石墨 相，且随流量比的增大而呈上升趋势。v a n c o i l l e 。”用可控弧离子法沉积t i ( c ，n ) 薄膜有 ( 1 1 1 ) 和( 2 0 0 ) 的择优取向。b e r t o n c e l l o 等人用空心阴极电弧离子镀制各的t i c n 薄膜呈 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 现( 2 2 0 ) 择优取向。刘仲阳等叫1 用离子束辅助沉积( i b a d ) 技术在t c , 钛合金和9 c r l 8 、g c r l 5 钢基体上制备了t i c ；n ，薄膜，t e m 观察发现薄膜呈多晶结构，具有( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 择优取向。苗赫濯等1 用高能密度脉冲等离子枪，于室温下在硬质合金刀具上沉积了 t i ( c ，n ) 薄膜。发现其主要衍射峰为( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) ，晶格常数约为0 2 9 n m ，晶粒 大小为5 0 7 0 n m ，比基体晶粒细小，比基体致密化。为了获得t i ( c ，n ) 薄膜中的碳组分， 人们所采用的沉积气体并不完全一致，有些人用甲烷( c h j ，有些人用乙炔( c 2 h 2 ) 。k n o t e k 等指出c h 簿化学稳定的碳源气体能够保证工艺过程的良好控制，但常常达不到硬质相必 需的化学计量比，致使薄膜性能达不到要求。与此相反，高活性的乙炔气体可得到高质 量的t i ( c ，n ) 薄膜，但在这种情况下，工艺和质量的重复性较差。就沉积所用的钛源而 言，曾主要采用t i c l 。但它容易造成设备的腐蚀及环境污染。为了解决这些问题，人们 采用含钛的金属有机化合物( 钛酸四甲脂、钛酸四乙脂、四异丙基钛、钛酸四丁脂及氨 基钛等) 取代t i 作钛源，即所i 胃m o p c v d 技术。石玉龙等掣采用四异丙基钛t i ( o c 。h ，) t 为钛 源，在外加热设备上进行了m o p c v d 沉积，得到了t i c n 薄膜，结果表明薄膜为柱状晶结构， t i ( c ，n ) 晶体的d ( 2 0 0 ) 值随着炉温和氢、氮比的变化而变化。 t i n 薄膜因制备的方法不同，取向也有所不同，如p v d 方法制备的t i n 薄膜取向一般 为( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) ，而c v d n 备的t i n 薄膜为( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) 取向 2 5 , 2 e 1 。薄膜择优取向对其质 量和性能有影响。t i n 具有强烈( 1 1 1 ) 择优取向时薄膜表面光亮、硬度高、耐磨性好、与 基体有较高的结合强度1 。对t i c 薄膜而言，用c 4 气体沉积时择优取向为( 11 1 ) ，而用c 2 h 。 气体沉积时却朝着( 1 1 1 ) 和( 2 2 0 ) 取向竞争生长，t i c 薄膜的高硬度取决于( 2 2 0 ) 峰的强 度啪1 。t i ( c ，n ) 薄膜的取向主要是( i l i ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 。 1 2 2t i - n - c 系列膜的制备方法 用于制备t i n ，t i c 及t i ( c ，n ) 薄膜的工艺有物理气相沉积、化学气相沉积及各种复 合工艺。”。 1 2 ，2 1 化学气相沉积( c y d ) c v d 技术原理是建立在化学反应基础上的，习惯上把反应物是气态而生成物之一是 固态的反应称为c v d 反应。目前常用的c v d 沉积反应有下述几类：热分解反应，氢还原 反应，置换或合成反应，化学运输反应，固相扩散型反应。c v d 沉积成膜有下述几个不 可分隔的过程：1 ) 反应气体被基片表面吸附；2 ) 反应气体向基片扩散；3 ) 在基片表 面反应成膜；4 ) 气体副产品通过基片表面由内向外扩散而脱离表面。 化学气相沉积t i n 的设备原理图如图1 3 所示”“。将要进行处理的工件放置于c v d 的反应室中，此时的反应室中充满h 2 ，工件加热到7 0 0 1 1 0 0 ，然后通入n 。，并带入 气态t i c l 。到反应器中。在工件的表面上进行如下反应： 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 2 t i c l 4 + n 2 + 4 h 2 - - 2 t i n + 8 h c i 图1 3c v d 设备不意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f c v d t i n 沉积在模具工件表面上形成t i n 薄膜，而副产品f l c l 气体则被吸收器排除。 化学气相沉积本身有很多优点：1 ) 设备结构简单、操作方便、灵活性强，能制备 元素配比各异的单一膜、复合膜和合金膜；2 ) 适用于制备各种金属或非金属膜；3 ) 由 于工作压力为常压或低真空，因此镀膜的绕射性好，能够对形状复杂的工件、深孔和细 孔进行均匀镀膜；4 ) 由于反应气体、反应产物和基片的相互扩散，因此薄膜致密、膜 层均匀、附着强度高；5 ) 成膜速度快( 1 um m i n 1 0 2 i xm m i n ) ：6 ) 膜层纯度高、表 面平滑，适用于制备半导体膜；7 ) 承受放射线辐射后的损伤低。 但是，c v d 的缺点也显雨易见，它的沉积温度基本上要达到9 0 0 1 1 0 0 。c 范围，这 个温度已经超过了绝大多数常用刀具材料的热处理温度。因此c v d 方法对刀具的材料要 求比较严格，实际上只有硬质合金基材适用。用于处理高速钢试样的时候，需要对镀膜 后的刀具重新进行热处理，这样就增加了加工成本，影响刀具的精度。而且c v d 以氯化 物为原料，氯在高温下进入硬质合金基体，造成基体晶间腐蚀，使刀具变脆。同时参加 沉积的反应物及反应后的气体易燃、易爆、有毒或具有腐蚀性，因此需要采取净化等预 防措施。 p c v d 法是在p v d 和c v d 基础上发展起来的，它是在化学气相沉积的基础上将等离子 体引入到反应室，反应气体将受低温非平衡等离子体的激活，使c v d 的沉积温度降到6 0 0 以下，低于高速钢的回火温度( 5 2 0 5 6 0 。c ) ，而与p v d 沉积温度相近。目前p c v d 有 辅助加热( 一般为5 0 0 左右) 和非辅助加热两种形式。辅助加热操作简单，各工艺参 数相互影响小，便于分析。根据等离子体产生方式的不同，p c v d 技术又可分为射频p c v d ( r f p c v d ) 、微波p c v i ) ( m v p c v d ) 、直流( d c p c v d ) 以及脉冲直流p c v d ( p u l s e dd c 一 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( r f - p c v b ) ) 。其中脉冲直流p c v d 使用较多，优点是灭弧功能强，热、电参数分离性 好，对盲孔、狭缝等特殊部位薄膜沉积均匀性好脚3 。 1 2 2 2 物理气相沉积( p v d ) p v d 技术是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到离子轰击时物质表面原子 的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。具有如下几个特点： 1 ) 需要使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质；2 ) 源物质经过物理过程而进入 气相；3 ) 需要合适的真空环境。 有多种p v d 工艺可用于沉积硬质薄膜，其中阴极弧蒸发法( c a t h o d i ca r e e v a p o r a t i o n ，包括热弧离子镀、空心阴极离子镀和多弧离子镀) 。”1 、磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，又称溅射离子镀) 。”和复合磁控电弧技术“”是其中应用最 为广泛的几种技术。这几种p v d 技术区别在于源物质的气化方式和沉积过程中的等离子 激发条件。 p v d 最初发展起来的是蒸发和溅射两种技术，其沉积温度明显低于c v d 。 真空蒸发镀膜的原理是在真空条件下，通过蒸发源加热膜材使其蒸发，当蒸发分子 的平均自由程大于蒸发源至基片的线性尺寸时，蒸发原子和分子从蒸发源表面逸出后， 很少受到其他气体原子或分子的冲击和阻碍，可直接到达被镀的基片表面上，由于基片 温度较低便凝结在其上而成膜。其原理如图1 4 所示。 图1 4 真空蒸发镀膜原理图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f e v a p o r a t i o nc o a t i n g 镀制t i n 使用的是反应蒸镀法。将氮气引入镀膜室，是氮气的分子和从蒸发源蒸发 出来的膜材原子、分子发生化学反应来制得t i n 膜层。粒子间的化学反应可以在空间( 即 气相状态) 、也可能在基片上进行，或者两者兼有。不过一般认为在基片上进行化学反 应的几率较大。 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 正离子轰击固体表面时会产生许多的效应，如图1 5 。溅射法沉积薄膜“”就是利用 这些效应中的溅射现象来工作的。利用荷电的离子在电场中加速后具有一定动能的特 点，将离子引向预溅射的靶屯极，在入射离子能量合适的情况下，将靶表面的原子溅射 出来。这些溅射出来的原子将带有一定的动能，并且沿着一定的方向射向衬底，从而实 现在基体上沉积薄膜。镀t i n 的时候就通入氮气，使之与溅射出来的t i 材料反应在基 体的表面上形成t i n 膜层。 ：羹磊心性t 予扩t 晶格变化膏子譬t 予扩t 图1 5 正离子轰击固体效应 f i g ，1 5e f f e c to f p o s i t i v ei o nb o m b a r d i n g0 1 1s o l i d 但是用这两种方法制得的膜层力学性能差，膜基界面结合强度低。而实际应用状 况表明：作为保护镀层，必须是组织致密、穿透性针孔少、硬度高、膜基结合牢固，才 能满足较高的使用要求。 上世纪8 0 年代以来，离子镀兴起，离子镀膜逐渐成为世界范围的一项新兴技术产 业。离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分电离，并在气 体离子或被蒸发物质离子的轰击下，将蒸发物质或其反应物沉积在基片上。离子镀把真 空蒸发技术与气体的辉光放电、等离子体技术结合在一起，使镀料原子沉积与载能离子 轰击改性同时进行，不但兼有真空蒸发和溅射的特点而且具有薄膜附着力高、绕射性 好、可镀材料广泛等优点。 离子镀的主要产品为高速钢和硬质合金工具上的氮化钛或相关体系的耐磨镀层以 及不锈钢制品上的氮化钛仿金装饰镀层。进入9 0 年代，离子镀技术有了长足的进步， 电弧离子镀成为当前氮化钛镀层工业最主要的生产工艺之一。 多弧离子镀是离子镀技术应用中进一步开发出来的一种技术“5 删。1 9 8 1 年美国多弧 公司首先推出世界上第一台工业实用化设备，我国从1 9 8 6 年开始研究开发多弧离子镀设 备，经过多年努力，目前国产的设备已在生产中发挥着重要的作用。其设备结构筒图如 图1 6 。 7 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 6 多弧离子镀示意图 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i - a r ci o nd e p o s r i o n 多弧离子镀膜的一些缺陷限制了膜性能的进一步提高：1 ) 沉积过程中，电弧燃烧， 靶阴极斑点局部温度高达8 0 0 0 4 0 0 0 0 k ，超过了阴极材料的熔点，产生液滴大颗粒，恶 化薄膜力学性能，特别是摩擦磨损性。目前，比较常用的改善措施有：脉冲偏压代替直 流偏压，采用磁场过滤电弧，改变靶的结构和形状，降低阴极靶电流以及对常规镀膜工 艺进行改善等。2 ) 沉积温度较高，超过了一些材料的回火温度，在高速钢刀具上应用较 广，不适用于冷作模具钢、中低温回火结构钢和抗高温软化能力低的材料。目前，常用 的解决方法有：采用脉冲偏压( 最好的改善方法) ，外加离子源进行低温离子束辅助沉积， 合理选择弧源与基材距离，采用间歇式沉积，限制弧源蒸发功率等。 同时，人们还对其它一些方法做出了许多改进，例如除上面所讲的p c v d 外，还发 展了激光c v d 。在溅射的基础上又发展出了磁控溅射“7 。”、脉冲磁控溅射、中频磁控溅 射、射频磁控溅射“”、非平衡磁控溅射。“”等。同时在磁控溅射的同时增加辅助离子源 进行离子柬辅助沉积“”1 ，以增加膜层与基体的结合力。 1 2 3t i - n - c 系列膜的表征 t i n c 系列膜属硬质膜系，主要用做刀具、模具和工具的耐磨镀层。因此其附着力、 硬度、弹性模量、摩擦系数和磨损率成为表征其性能的关键。此外，t i _ n c 系列膜还用 来做装饰镀层，因此，对颜色的要求也是其关键性能之一。常用的表征方法有： ( 1 ) 机械性能表征 机械性能表征中主要包括膜基结合力的测定和硬度的测定。 薄膜与基体的结合强度是评价薄膜质量和使用寿命的最关键的指标之一，是保证薄 膜满足机械、物理和化学等使用性能的前提，它是薄膜研究者和使用者共同关注而又远 未规范与完善的一个热门问题。测试薄膜结合强度的方法很多，常见的方法有：拉伸试 一8 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 验法、弯曲试验法、断裂力学试验法、划痕试验法、压痕试验法，其中后两者比较适合 于薄薄膜。划痕测试验法是当前应用最多的一种膜基结合力的测量方法。在划痕测试法 中，将一个具有很小曲率半径的硬质材料针立在膜层表面，施加一定的法向力，并使针 沿着膜层表面进行刻划，通过划伤膜层来测量膜层对基体的结合力。进行划痕法测量时， 逐步增加测量针的法向载荷，并重复进行刻划动作以恰好能够使膜层与基体间发生剥离 的载荷作为膜层与基体间结合力的度量。该载荷被称为使膜层剥离的临界载荷l c 。而确 定发生膜层剥离点的方法有三种：1 ) 声发射检测：2 ) 切向力检测；3 ) 划痕形貌观察。 对于薄膜硬度的测量，目前最理想的是纳米压痕硬度测量“。，测量系统的结构及 原理如图1 7 所示。通常来说，为了获得受基底硬度影响较小的薄膜材料的力学性质， 压痕深度应当小于膜厚的1 0 。这个规律的有效性取决于薄膜和基底材料性质的差异， 以及薄膜和基底材料哪个较硬。近几年来，纳米压痕动态测量技术已成为一种确定在多 大压痕深度处所测力学性质开始有基底效应的非常有效的方法。使用该方法容易获得硬 度和弹性模量作为压痕深度的连续函数，因而基底开始影响测量的深度位置变得非常显 而易见。 ( a ) 纳米压痕系统简图；( b ) 系统的动力学模型 ( a 试样；b 压杆：c 加载线圈；d 支撑弹簧；d ，压头的阻尼；d 。试样的阻尼：e 电容位移传感器： f 加载框；k n 加载框的韧度；k 。支撑弹簧的韧度：等效质量) 图1 7 纳米压痕颡4 量系统 f i g 1 7m e a s u r es y s t e mo f n a n o m e t e ri m p r e s s i o n ( 2 ) 表面形貌及粗糙度 镀层粗糙度对膜层的摩擦系数、试样表面的光泽度以及肉眼观察的颜色都具有一定 的影响。薄膜表面粗糙度比较直观的分析可以通过高分辨的扫描电镜( s e m ) 和原子力 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 显微镜测量镀层表面形貌来完成，而定量的分析可以用轮廓仪来测量。 s e m 的工作原理：用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出二次电子，二 次电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，当高能电子束轰 击样品表面时，可在距离1 0 0 埃左右的深度激发出能量较低的二次电子，将其收集转变 为电信号并用于控制显像管的亮度，形成一个像点。由于二次电子的发射量主要取决于 表面的起伏情况( 起伏越大，发射量也越大) ，通过电子束在样品表面按一定的顺序进 行扫描，就可在屏幕上得到明暗程度不同的反映表面起伏的二次电子像。 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a 咖的原理如图1 8 所示。当探针与样 品接触时，针尖与样品作用使探针产生偏移，激光被反射至光探测器，经过放大电路转 换成电压信号后，利用回馈电路，使作用力在扫描过程中维持固定，而记录扫描器垂直 轴在扫描过程中发生变化，便可得到样品的表面形貌旧1 。 图1 8 原子力原理图 f i g 1 8s c h e m a t i cd i a g r a mo fa f m 轮廓仪采用的是针扫描法又称触针法。当触针直接在工件被测表面上轻轻划过，由 于被测表面轮廓峰谷起伏，触针将在垂直于被测轮廓表面方向产生上下移动，把这种移 动通过电子装置把信号加以放大，然后通过指零表或其它输出装置将有关粗糙度的数据 或图形输出来。其原理图如图1 9 。国际上通用的粗糙度参数有轮廓算术平均偏差r a 和微观不平十点高度。轮廓算术平均偏差r a 是指取样长度l ( 用于判别具有表面粗糙度 特征的一段长度) 内，轮廓偏差y ( 表面轮廓上点至基准线的距离) 绝对值的算术平均 值。微观不平十点高度在国际标准中也称十点平均高度，它是采样长度内，五个最高峰 的峰值的平均值与5 个最低谷的谷值的平均高度差。 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 9 轮廓仪原理图 f i g 1 9s c h e m a t i cd i a g r a mo f s u r f a c ep r o f i l o m e t e r ( 3 ) 薄膜内部结构表征 物质表现出来的一些性质主要是由其成分和内部结构决定的，因此研究物质的内部 结构十分重要。t i n c 系列膜是晶体结构，因此使用x 射线衍射仪( x - r a y d i f f r a c t o m e t e r ，x r d ) 来进行结构分析是最常用的方法之一。 x r d 的工作原理是x 射线的波长比晶体中原子的间距小，因此能产生衍射作用，而 衍射图能反应出晶格原子排列的情形及晶体结构。衍射现象可用布拉格衍射( b r a g g d i f f r a c t i o n ) 公式所描述； 丑= 2 d s i n 护( 1 2 ) 其中n 为衍射次数，九为x 射线衍射波长，d 为晶格面间距，0 为入射角。x 射线衍射 仪结构如图1 1 0 。 恤 p t r t h 什d i a p h r 口g m s es 伟价件正孙椭伽hd i a o h r a l 呻 h ：a p e 件u r e a n r j e o ：g 峨i 咤i u g ) e 图1 1 0 x 射线衍射仪示意图 f i g 1 1 0s c h e m a t i c d i a g r a m o f x r a y d i f f r a c t i o n ( 4 ) 膜层颜色 t i n c 系列膜做为装饰膜使用时，对膜层的颜色有一定的要求。常用的颜色测量方 东北大学硕士学位论文第一章绪论 法有：目测法、光电积分法和分光光度计。分光光度计的颜色分析依据颜色空间的定义 来进行。1 9 7 6 年国际照明委员会( c i e ) 确定l 勺七+ 颜色空间，所有的颜色可用l + 、a + 、b + 三个轴的坐标来定义。l + 为垂直轴，代表明度；a + 代表红绿轴上颜色的饱和度，a ? 值的负 值越大表示颜色越偏绿，a 值的正值越大表示颜色越偏红；b 代表蓝黄轴上颜色的饱和 度，b + 值的负值越大表示颜色越偏蓝，b + 值的正值越大表示颜色越偏黄。两种颜色之间 的总色差用e 来表示，计算公式为e + = ( l ) 2 + ( a ) 2 + ( ab + ) 2 1 2 ”。 分光光度计用来测定物体反射的光谱功率分布或物体本身的反射光度特性