（化学工程专业论文）毛细通道中溶质taylor分散的数值模拟.pdf

摘要 毛细通道中溶质t a y io r 分散的数值模拟 摘要 在催化反应工程中，改进常规多相反应器( 如淤浆鼓泡床、滴流床反 应器等) 的性能具有重要意义。新型的整体式结构化催化反应器具有低压 降、高传质速率和容易放大等优点，成为替代传统多相反应器的一个有吸 引力的选择。本课题以结构化反应器为背景，采用计算流体力学和轴向扩 散模型研究结构化反应器单通道( 毛细管) 内单相及两相流中溶质的 t a y l o r 分散，以此考察结构化反应器单通道的混合特性，以期为此类反应 器的放大、设计和操作提供基础依据。 首先，基于t a y l o r 分散法，对不同通道截面( 圆形、正方形、三角 形) 毛细管中单相t a y l o r 分散进行数值模拟，考察了通道形状、流动速 度( 在层流下考察) 、物性( 粘度，扩散系数等) 对于轴向扩散系数的影 响。模拟结果表明，流动速度及物性参数相同的条件下，圆形截面管的流 动性能优于正方形截面管和三角形截面管；正方形截面管的混合性能优于 圆形和三角形截面管。 其次，对毛细管中单相分离流中溶质t a y l o r 分散进行了数值模拟， 考察了通道中内置障碍物形状、流动速度( 在层流下考察) 、扩散系数等 对于轴向扩散系数的影响。模拟结果表明：单相分离流中溶质t a y l o r 分 散的轴向扩散系数随入口流速、液栓长度、毛细管管径的增加而增大；液 膜长度以及液膜厚度的改变对轴向扩散系数的影响不大；轴向扩散系数随 分子扩散系数的增加而减小；多个单元胞的轴向扩散系数随胞数的增加而 线性增加。 最后，以结构化反应器为背景，对毛细管中气液两相并流中溶质 t a y l o r 分散进行了数值模拟，考察了表观气、液流速、单元胞长度、液膜 厚度、液膜长度以及示踪剂分子扩散系数等对轴向扩散系数的影响。模拟 结果表明：毛细管气液两相流中溶质t a y l o r 分散单元胞的轴向扩散系数 随表观气速、表观液速、单元胞长度、毛细管管径、液膜厚度以及气泡长 度的增大而增大，随示踪剂分子扩散系数的增大而减小，示踪溶液粘度的 改变，不影响轴向扩散系数；多个单元胞的轴向扩散系数随单元胞数的增 加而减小。 关键词：t a y l o r 流动；毛细管；结构化反应器；c f d 模拟；轴向扩散系 数；液相混合 i i a b s t r a c t n u m e r i c a ls i m u l a t i o n so fs o l u t et a y l o r d i s p e r s i o nl nc a p i l l a r y a b s t r a c t i nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o ne n g i n e e r i n g ，i m p r o v e m e n t si np e r f o r m a n c eo f t h ec o n v e n t i o n a lm u l t i p h a s er e a c t o r ss u c ha sas l u r r yb u b b l er e a c t o ra n da t r i c k l e - b e dr e a c t o rc o u l dl e a dt os u b s t a n t i a lb e n e f i t si na p p l i c a t i o n s a san e w t y p eo fm u l t i - p h a s er e a c t o r s ，m o n o l i t h i co rs t r u c t u r e dr e a c t o ri sa na t t r a c t i v e a l t e m a t i v e ，o w i n gt oi t sl o w e rp r e s s u r ed r o p ，h i g h e rr a t eo fm a s st r a n s f e ra n d e a s et os c a l i n g u p t h ep r e s e n tw o r ki sb a s e do nt h eb a c k g r o u n do fm o n o l i t h r e a c t o r ，c f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ) n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sa n d a x i a ld i f f u s i o nm o d e lw e r ec a r r i e do u tt o c o m p u t et h e a x i a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ( d a ) o f t h es o l u t et a y l o rd i s p e r s i o ni ns i n g l e p h a s ea n dt w o - p h a s e f l o w si nc a p i l l a r i e s ，t h el i q u i dm i x i n gp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e db yt h i s w o r k ，s oa st op r o v i d eb a s i c sf o rt h ed e s i g n ，d e v e l o p m e n ta n do p e r a t i o no f s u c hr e a c t o r s f i r s t ，b a s e do nt h et a y l o rd i s p e r s i o nm e t h o d ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sw e r e a d o p t e dt os t u d y t h es o l u t e t a y l o rd i s p e r s i o ni ns i n g l e - p h a s e f l o wi n c a p i l l a r i e sw i t hd i f f e r e n ts e c t i o ns h a p e s ( c i r c l e ，c u b ea n dt r i a n g l e ) t h ee f f e c t s o fs e c t i o ns h a p e s 、l i q u i dv e l o c i t y ( u n d e rl a m i n a rf l o wc o n d i t i o n ) 、v i s c o s i t y a n dm o l e c u l ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d i n ) o ft r a c e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i i i 北京化工人学硕上学位论文 o fs i m u l a t i o ni n d i c a t et h a ta tt h es a m es i t u a t i o no fc a p i l l a r yl e n g t ha n d h y d r a u l i cr a d i u s ，t h ec a p i l l a r yw i t hc i r c l es e c t i o ns h a p eo w nt h eb e s tf l o w p e r f o r m a n c e ；t h ec a p i l l a r yw i t hc u b es e c t i o ns h a p eo w n t h eb e s tl i q u i dm i x i n g p e r f o r m a n c e s e c o n d ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt oc o m p u t et h ea x i a l d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d o ) o ft h es o l u t e t a y l o rd i s p e r s i o n i n s i n g l e p h a s e s e p a r a t e df l o w si nc a p i l l a r i e s t h ee f f e c t so ft h el i q u i dv e l o c i t y 、u n i tc e l l l e n g t h ，f i l mt h i c k n e s s ，f i l ml e n g t h ，t h ed i a m e t e ro fc a p i l l a r ya n dt h en u m b e r o fu n i tc e l lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so fs i m u l a t i o ni n d i c a t et h a tt h ev a l u e s o f 成i si n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n gv a l u e so fl i q u i dv e l o c i t y 、u n i tc e l l l e n g t ha n dt h ed i a m e t e ro fc a p i l l a r y ；d ai si n d e p e n d e n tw i t hf i l mt h i c k n e s sa n d f i l ml e n g t h ；t h ev a l u e so f 眈s h o wal i n e a rd e p e n d e n c eo nt h en u m b e ro fu n i t c e l l f i n a l l y ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sw e r eu s e dt oc o m p u t et h ea x i a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n to ft h es o l u t et a y l o rd i s p e r s i o ni nt w o p h a s ec o n c u r r e n tf l o w si n c a p i l l a r i e s t h ee f f e c t so ft h es u p e r f i c i a ll i q u i dv e l o c i t y 、s u p e r f i c i a lg a s v e l o c i t y ，u n i tc e l ll e n g t h ，f i l mt h i c k n e s s ，b u b b l el e n g t h ，t h ed i a m e t e ro f c a p i l l a r ya n dt h en u m b e ro f u n i tc e l le ta lw e r ei n v e s t i g a t e d n u m e r i c a lr e s u l t s i n d i c a t et h a td 口i si n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n gv a l u e so fs u p e r f i c i a ll i q u i d v e l o c i t y ，s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y ，u n i tc e l ll e n g t h ，f i l mt h i c k n e s s ，b u b b l e l e n g t ha n dt h ed i a m e t e ro fc a p i l l a r y m e a n w h i l e ，i ti sd e c r e a s i n gw i t ht h e i v a b s t r a c t i n c r e a s i n gv a l u e so fd m a n dt h en u m b e ro fu n i tc e l l t h ea x i a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n ti si n d e p e n d e n tw i t ht h ev i s c o s i t yo ft r a c e r k e yw o r d s ：t a y l o r - f l o w ；c a p i l l a r y ；m o n o l i t hr e a c t o r ；c f ds i m u l a t i o n ； a x i a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ；l i q u i dm i x i n g v 符号说明 符号说明 流道内侧面积，r n 2 博登斯坦数，l 浓度，m o l l 1 毛细管数，1 气泡直径，m m 毛细管管径，n l l n 水力直径，m m 轴向扩散系数， m 2 s j 示踪剂分子扩散系数，m 2 s j 停留时间分布曲线 流动摩擦阻力，n 重力加速度常数，m s 。2 管长度，m m 毛细管长度，m m 液膜长度，m m 液栓长度，r n m 单元胞长度，m m 全混釜数，个 单元胞个数，个 摩擦压力降，p a 彼克列数，l 雷诺数，1 时间，s 径向分散的时间比例尺，s 轴向分散的时间比例尺，s 平均停留时间，s 气泡速度，m s d 表观气体速度，m s 。1 表观液体速度，m s 1 液栓速度，m s _ 入口液体速度，m - s 。1 运动粘度，m 2 s 。1 v l 4肋c以以妇仇队俐欺g厶k妍n如，幻如 砌的地埘v 北京化工人学硕十学位论文 厂 z 希腊字母 c g 乱 p 盯 仃? o 锄加 下标 b c f i l m g 上 阼 d ， z 径向坐标，m i l l 轴向坐标，m m 气含率，l 液含率，1 粘度，p a s 密度，k g m 3 表面张力，n m 一 方差，s 2 无因次方差，1 液膜厚度，m l t l 气泡 毛细管 液膜 气相 液栓 液相 沿气泡表面方向 表面速度法向 初始条件 径向分量 轴向分量 v i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：垄堑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：套穆 导师签名： 日期： 日期： 2 歹一妓一越 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 结构化反应器床层一般由众多平行、规则、相互分隔的毫米量级直孔通道构成； 通道壁面涂敷多孔性涂层( 2 0 - - 1 5 0 p , m ) ，涂层上担载催化活性组分；气、液两相反 应物经预分布后以上行下行、并流逆流方式流过通道集束，在固体催化剂作用下实 现化学转化。一般认为，通道内两相流动为t a y l o r 流时，可强化相间传质，是该类反 应器的适宜流型。对该流型下溶质的t a y l o r 分散，近年来国外己进行了一些研究，但 对影响分散的因素缺少系统的考察，因而对溶质分散的定性和定量认识还属初步。 鉴于溶质分散对于通道内催化反应性能( 如反应选择性) 的重要性，本文基于 t a y l o r 分散法，采用c f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，计算流体力学) 数值实验 方法替代示踪一响应测量技术，即设定计算域入口的脉冲浓度，在计算域内计算示踪 剂的非稳态浓度场并且计算出口浓度。采用轴向扩散模型解读所得的停留时间分布曲 线。考察了通道形状、流动速度( 在层流下考察) 、物性( 粘度，分子扩散系数等) 对于不同通道截面( 圆形、正方形、三角形) 毛细管中单相t a y l o r 分散轴向扩散系数 的影响；除此之外，考察了表观气、液流速、单元胞长度、液膜厚度、液膜长度以及 液体扩散系数等对毛细管单相分离流及气液两相流溶质t a y l o r 分散轴向扩散系数的影 响，揭示出结构化多相反应器内单通道混合性能的影响因素，并且开发出估算毛细管 单相分离流及气液两相流溶质t a y l o r 分散轴向扩散系数的新方法。旨在为结构化多相 反应器混合性能进一步的实验和理论研究提供依据。 1 1t a y i o r 分散理论简介 1 1 1t a y i o r 分散问题描述 当流体流过管路时，由于粘性作用的存在，流体产生了速度分布。管的横截面上， 速度分布并不均匀。某些径向位置处，流速较快；贴近管壁位置处，流速较慢。牛顿 流体沿管呈现抛物线型的速度分布。当溶质注入流体后，溶质随流体沿管流动。溶质 不仅受对流作用的影响，同时也受到分子扩散作用的影响。 为研究溶质沿管流动的扩散问题，1 9 5 0 年t a y l o r 提出了著名的t a y l o r 分散实验l l j 。 t a y l o r 分散实验考察了溶质沿毛细管慢速流动的扩散问题，并推导出一种测量管内扩 散系数的新方法，此种方法被命名为t a y l o r 分散法。 北京化丁大学硕：f ：学位论文 1 1 2t a yio r 分散法 扩散系数是研究传质过程、计算传质速率及化工设计与开发的重要基础数据，研 究和积累各类体系的扩散系数一直被视为重要的应用基础研究。扩散系数的测定，从 工程需要来说是很重要的。对流体扩散系数的测定已经提出多种不同的方法，t a y l o r 分散法就是其中之一。 t a y l o r 分散法【l 卅是将一种溶质( 或溶液) 注入到呈滞流流动的溶剂( 或稀溶液中) ， 然后测量流动相中溶质浓度分布，进而计算扩散系数。t a y l o r q 和a r i s t 3 】假设溶液在直 管中流动，导出了由流动相中各点浓度在一定时间的浓度分布计算相互扩散系数。由 于t a y l o r 分散法测定速度快，操作方便，目前已广泛用在测定溶液和的扩散系数中， 特别是高温高压以及超临界条件下的扩散系数。 1 1 3 l a y l o r 分散理论 t a y l o r 分散理论有三个假设： 1 ) 所涉及的流体均为稀溶液，即使对初始的脉冲亦如此； 2 ) 脉冲不影响层流流动，流速只有径向的变化； 3 ) 质量传递的主要途径是径向扩散和轴向对流，其它传递因素可以忽略。 其中第三条假设最重要，因为将扩散和对流做了区分。若以下条件能满足，此假 设就是准确的 3 1 ， 7 2 ( 旦) 芝1 ( 1 - 1 ) n 0 2 1 ，。 其中l 为管长度，d 为二元扩散系数，此条件适用于细长管。 对某一体积做质量衡算，可得 鲁= 一7 l 面0 【一知协) ( 1 - 2 ) 其中z 为沿管长的距离，c ，为组分1 的浓度，_ ，为溶质1 相对体积平均流速的扩散通 量，为层流流速，因此，与z 无关： 脚v 。 1 - ( 训 m 3 ， 将菲克定律代入式( 1 - 2 ) 及式( 1 3 ) 中，有 亟o t = 孚昙c 亟o t 卜2 v 。l - 一( 去 2i亟ot c ，4 ， ，务、 iir 。ji 此方程的边界条件为： 2 第一章文献综述 剐一= ( 羔) m ， 其中初始条件与脉冲衰减问题中的相同。定义坐标： ， 刁5i f = ( z - - l y 。t ) r 。 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 式中口，f 分别为无量纲距离和无量纲位置。将新变量代入( 1 4 ) 可得到 一d 瓦oc 荡，= 2 v 。r 0 2 vrorl 三2 一矿 妻 一_ ( 7 7 ) =i = 一7 7 2i 云 7 7d 7 7ljd 亏 方程式( 1 1 0 ) 满足式( 1 6 ) 条件的一个解为： 一=嘉r。2嬲(r,z)dr=一frlc,dc zj a r2t i cd r，txr i = iz 刀c l i=i 0 2 南 、 南 对于脉冲，浓度的径向变化相对轴向变化较小，因此 a c 、。蕊 8 芒8 芒 ( 1 1 0 ) ( 1 11 ) ( 1 1 2 ) 要：一黑( 1 - 1 3 ) 一= 一一 ， a 孝a ( f r 。) 其中力为平均通量，可表示为 拈嘉r 。2 州v z ) ( 仆c l 川陟 ( 1 - 1 4 ) 将式( 1 1 4 ) 代入式( 1 1 3 ) ，则： 鼎=雾=一警=一妻10(tvr( 三2 叫) 叫 一= 一= 一一= 一一l 斗 ，7 i 一一，7 l c ，7ii - 1 ) j o 。) a r a fa 毒i山i ji 将式( 1 11 ) 与式( 1 1 5 ) 合并，经整理得 孚：f ，坚 寞 ( 1 - 。6 ) 一= l l il - lnj a f4 8 dja f 2 括号中的量为p e c l e t 数，可用于判断轴向对流和径向扩散强弱。边界条件变为 f 。o 乐羔孵) ( 1 - 1 7 ) 3 0 “ 钯一升砒一打 叶 r 以 = = r r o 0 0 f = h ， = 0 1 8 ) ， o ，f = 0 ，等= o ( i - 1 9 ) 口 关于t a y l o r 分散的式子与脉冲衰减的方程在数学形式上完全相同，因此也一定 有同样的解即： b ! ! 垒丝p 十 ”( 1 - 2 0 ) q 4 r t d t 其中m 是脉冲的总 存质量，月。为管半径，是流体流速，f 是时自j 。通过推导可证明 轴向分散系数为： n ：坐翌( ”1 ) 4 8 d 这一结果表明扩散快则分散小，而扩散慢则分散大，此情况发生的原因在于，初 始脉冲是尖锐的，但层流流动很快就使脉冲扭曲了，若没有扩散，扭曲会继续发展使 脉冲被大幅度分散。反之若扩散很快，管中心溶质扩散到溶弃流速慢的管壁区域，同 时管壁处已经落后的溶质向流速高的中心区域扩散，所以。这种径向扩散抑制了轴向 对流导致的分散。 1 2t a y i o r 流动 21t a y l o r 流动简介 t a y l o r 流动是微孔道或毛细管中气液两相流中主要的流动方式( 如图l - l 所示) 它类似节涌流，只是没有小气泡分散在液体中。t a y l o r 流由液栓及其分隔的拉长的气 泡组成。气泡几乎填满整个孔道的空间，只有很薄的液体膜把气体与催化剂分隔开， 由于液栓前后气泡的存在，流动区域相对于单相流动发生了改变，液栓内形成了环形 漩涡吼 龋一熟熙，_ 一 图1 - 1 毛细管内的t a y l o r 流动 f i g i 1 t a y l o r f l o w i nc i r c u l a rc a p i l l a r y 与单相层流相比，t a y l o r 流动具备许多优势1 6 i 。具体的优势如下； 1 ) 液栓内部的环流增强了径向( 液体与边壁以及液体与气相) 的质量传递p 吲。 2 ) 包围气泡的液膜厚度远远小于管径，它是联系气泡两端液栓的唯一途径。气 泡对液栓的阻隔有效的降低了液体的轴向混合”。 第一章文献综述 液相中良好的径向质量传递与较低的轴向质量传递，使得t a y l o r 流动适用于涉及 液一液，液一固质量传递的两相流动应用或者具有较大返混的单相流动应用。在管式 反应器中，通过注入某相形成气泡，从而引入t a y l o r 流动，可以有效避免进料段样品 的混合【1 1 1 。 t a y l o r 流动普遍存在于各种物理体系中。血管中的血液流动、聚合体风干成型以 及多孔介质中的泡沫流动都存在着t a y l o r 流动。在原油强化提取过程中，原油伴随着 不可溶流体( 气体或液体) 流入储罐。为移动油滴加入乳化剂，此时t a y l o r 流动产生 的分散作用对于乳化剂的分布至关重要。因此，原油强化提取过程的速度受连续相内 t a y l o r 流动产生的分散作用制约。特定污染位置处，土壤中水溶性污染物的扩散也以 t a y l o r 流动的方式分布。 三相结构化反应器操作过程中，在单个毛细管中，流型也常常为t a y l o r 流动。结 构化反应器多呈蜂窝状，其由一束毫米数量级的直平行通道组成，各通道尺寸均匀且 互不连接，孔道内部作为催化剂的载体。特定气、液速下，孔道内即呈现出液栓、气 泡间隔的t a y l o r 流动【l 引。结构化反应器内部，反应在负载催化剂的孔道壁面发生。 c r y n e s 等人【l2 j 详细介绍了这类反应器及其操作。 1 2 2l a y i o r 流动混合特性的研究进展 在t a y l o r 流动中，轴向扩散受互不溶解的两相的相互作用支配。液相被气泡分割 成几乎隔离的片段，仅靠气泡表面极薄的液膜联系。当气泡周围液膜中的惰性示踪剂 从一个液栓传递至另一相邻液栓时才发生轴向扩散。轴向扩散过程受液膜厚度控制。 t a y l o r 流动中，液栓内的径向质量传递受液栓中的循环流动控制。轴向及径向扩散同 时也受气泡及液栓的相对长度控制。尽管t a y l o r 流动降低了轴向混合，但是由于气泡 周围的液膜联结了液栓，所以轴向混合并未消除。因此，量化轴向混合具有十分重要 的意义。 d u d a 和v r e n t a s 1 4 1 假设具有平直出口的圆柱形孔道内表面光滑，且壁面处采用无 滑移的边界条件，在此基础上，他们得出一个稳态层流条件下分析孔道内扩散问题的 方法。这种假设可以被看作是t a y l o r 流动的一种极限形势。尽管这种处理办法并不符 合毛细管内t a y l o r 流动的真实物理状态，但却形象的描述出t a y l o r 流动液栓内部的流 型。d u d a 和v r e n t a s l l 5 1 用得到的这种流型计算不同表观速度下，毛细管内的传热速率。 h o r v i t h 等【l6 】报道了圆管中气泡t a y l o r 流中径向传质的实验研究。他们利用了酶 反应器，酶沉积在毛细管壁上，测定了径向传质速率。他们认为，气泡串流型中的径 向传质速率大于单相流的，并且传质速率强烈依赖于液栓长度。 p e d e r s e n 和h o r v 磊t hi l ，j 给出一个预测毛细管内t a y l o r 流动轴向混合的模型，他们 将液栓分隔成两个区域，第一个区域包含一段具有环形漩涡流的液栓，第二个区域由 北京化t 人学硕上学位论文 两段液栓间的液膜组成。模型假设两段区域内混合良好，两段间的质量传递受一个可 调参数控制。此可调参数模型，与圆形毛细管的轴向扩散物理实验结果很吻合。 t h u l a s i d a s 等【1 8 】也将液栓分隔为两段混合良好的区域，即一段有环形漩涡流的液 栓和一段通过扩散进行质量交换的液膜。他们的模型中并未出现可调参数，他们做了 单管停留时间分布的实验，实验结果与模型预测很好的对应。由于假设液栓足够长， 因此紧贴气泡的液膜内的对流一扩散被忽略。对于微孔道内的短液栓，液膜区域对全 部的质量传递具有很大的影响。然而，低b o d e n s t e i n 数( b d ) 条件下，他们的模型并 不适用，因为两区域内混合良好的假设此时并不成立。 1 3 结构化反应器 1 3 1 结构化催化剂与反应器简介 近年来，在催化剂及反应器设计方面提出要重点考察设计中的尺度效应尤其是从 宏观尺度出发研制新颖的宏观结构化催化剂。在催化反应工程中，要求克服常规多相 反应器( 如桨态床、滴流床反应器) 的缺点，减少扩散的影响，使流体均匀分布，相 应提出一些新型的反应器设计；其中，由结构化催化剂床层构成的结构化催化反应器 是当前的一个研究热点【1 9 2 3 1 。 对于结构化多相反应器的研究，开始于上个世纪五十年代。它最早用于热交换器 的内构件等，随后，首次实现了工业上的应用，即固定污染源硝酸尾气的脱色处理， 之后，又探索性地应用于汽车尾气净化烧结蜂窝体催化反应元件中【2 4 】，接着发明了堇 青石陶瓷和挤出制造工艺，为催化剂连续生产奠定了基础1 2 5 1 。近年来的大量研究结果 表明，这类反应器具有良好的应用前景，也适用于气固相催化以及多相催化( 如加氢 反应【2 6 】、氧化反应、生化反应等) 等反应，涉及炼油、石油化- 1 - 2 7 2 引、生物和环境化 工等广泛的应用领域。 结构化催化剂由活性组分、助催化剂、分散载体和骨架基体等四部分组成。其中 骨架基体是一些由壁互相隔开的细小的、垂直的、平行的通道构成的单一结构。通道 多为正方形( 参见图1 2 ) ，也有圆形、三角形、六角形或其他更复杂的几何结构。活 性组分、助催化剂和分散载体被制备成涂层结构，涂覆到骨架基体结构的通道内壁上 【2 9 1 ，克服了传统多相反应器的催化剂磨损与分离的问题。结构化催化剂单位横截面积 的通道数目称为孔密度，一般介于每平方米1 0 0 1 2 0 0 根，通道壁厚度一般为 0 0 6 - - 0 5 m m 。壁厚和孔密度是结构化催化剂的特征数且两者互相独立。 结构化催化反应器将催化剂设计和反应器设计相结合，兼有催化剂和反应器的特 点和性能，能够提高催化剂的活性和选择性，消除流体在反应床层上的不均匀分布， 改善了反应器中催化反应床层上的物质传递，降低了压力降和减少操作费用等，并且 6 第一章女献综4 通道单一容易放大。结构化反应器也结合了桨态床和固定床的优点，同时摒弃了它们 的缺点，因此，结构化反应器成为替代常规多相反应器的一个有吸引力的选择，进行 结构化反应器的研究和应用具有十分重要的意义。 皿霆l l 一茹 图1 - 2 常见的结构化催化剂外观及通道横截面结构 1 - 涂层结构；2 一目架基体 f i g l - 2 d i f f e r e n t t y p e s o f m o n o l i t hp i e c ea n dc r o s s s e c t i o no f ac h a n n e l i c o a l i n gp o w d e r ；2s k d c e o n m a t r i x i32 结构化反应器的优点 由于结构化催化剂与传统颗粒状催化剂有很大区别，使得结构化反应器在一些三 相反应中优于传统的滴流床和浆卷床反应器，具体优点如下： 1 ) 床层压降低 结构化催化剂由许多平行且直的孔道构成，孔隙率较高，这种直通式结构使流体 流经催化剂床层时所受阻力鞍小，床层压降很低。与颗粒状催化剂相比，结构化催化 剂床层压降降低了2 3 个数量级。 2 ) 传质效率高 对于结构化反应器上的气液固三相反应，当保持适当的气、液两相流速时，催化 剂孔道内会出现t a y l o r 流流型。此时，液滴被不同的气泡一一分开。出现t a y l o r 流时 在气泡和孔道内壁之问有一层很薄的液膜，这层液膜增大了气液固三相的接触机会 气体可以很容易的通过液膜达到催化剂活性表面。此外，液滴内部存在液相的循环流 动，环流加快了气体从气泡边缘向催化剂壁面的传递。总之，与传统的滴流床相比， 结构化反应器中的t a y l o r 流提高了气相的传质速率，进而导致催化剂利用率和反应选 择性的提高。 3 1 放大效应小 结构化催化荆的结构规整，如果能够很好的解决催化剂入口处流体分配不均的问 北京化工大学硕 1 ：学位论文 题，那么不同尺寸结构化整体式反应器的差别就仅在于孔道数量的差异。因此，与传 统的滴流床和浆态床相比，结构化反应器的放大是较为简单的。 1 3 3 多相反应器的混合特性和轴向扩散模型 反应器内混合程度直接影响到床层中相间传质和反应物的浓度分布，也可直接影 响物料在反应器内的实际停留时间，从而最终制约了反应的转化率和选择性，因此反 应器的混合特性很早就受到研究者的关注，考察反应器的混合特性对反应器的设计和 操作具有重要的意义【3 。反应器混合特性研究由于受到混合行为的复杂性和研究方法 与手段的限制，因此将整个反应器作为一个宏观整体，通过解读其r t d ( r e s i d e n c e t i m ed i s t r i b u t i o n ，停留时间分布) 曲线来获得反应组分的流动和混合信息。对于连续 操作的反应器，组成流体的各粒子微团在其中的停留时间长短不一，有的流体微团停 留很长，而有的则瞬时而去，从而形成了停留时间分布。停留时间分布的差异对反应 系统性能有很大的影响，所以测定物料的停留时间分布是描述物料在反应器中的流动 特性和反应器设计计算的内容之一。 停留时间分稚测定所采用的方法主要是示踪一响应法。基本思路是在反应器入口 以一定的方式加入示踪剂，然后通过测量反应器出口处示踪剂浓度的变化，间接地描 述反应器内流体的停留时间。常用的示踪剂加入的方式有脉冲输入、阶跃输入和周期 输入等。一般选用的是脉冲输入法，即在物料进口处或反应器内某一点瞬时注入一定 量示踪剂( 如荧光物质、放射性物质、盐溶液等) ，然后在出口处或下游的某一点检 测相应的响应，根据实测示踪剂浓度一时间变化曲线和模型来解读出表征反应器混合 特性的参数。示踪一响应测量技术适用于大反应器，而对于较小的反应器，示踪剂的 停留时间可能也受测量仪器本身的影响。替代示踪一响应测量技术可以选用c f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，计算流体力学) 进行模拟，一种方法是模拟示踪一 响应实验，即设定计算域入口的脉冲浓度，在计算域内计算示踪剂的非稳态浓度场并 且计算出口浓度；另外一种方法是颗粒追踪方法，即在入口释放虚拟颗粒，由c f d 计算己知道的速度场的颗粒轨迹。两种方法显著的不同是颗粒追踪方法只监测流体的 对流特性，不考虑扩散传质对非稳态浓度场的影响。利用c f d 模拟混合特性，近年 来不断有相关报道公开发表【3 1 , 3 2 】。 对于r t d 曲线的解读是通过建立一定的模型，根据液相流动状况的复杂程度可 选择单参数的简单模型或者多参数的复杂模型。单参数的模型包括主要有轴向扩散模 型和多釜串联模型等，单参数模型最简单且应用最为广泛，轴向扩散模型的基本假设 为流体以恒定流速通过系统，径向混合最大且均匀，返混只发生在轴向，用轴向扩散 系数描述，轴向扩散系数不随时间和空间的变化。多参数的复杂模型有p e 模型( p i s t o n w i t he x c h a n g e ，p e ) 和p d e 模型( p i s t o nw i t hd i s p e r s i o ne x c h a n g e ，p d e ) ，这些模型 第一章文献综述 具有更多的可调参数，能与实验结果保持更好的一致性1 3 引。 对于开放系统来的脉冲示踪，可选用简单的单参数模型一轴向扩散模型，其基本 假设【3 4 j 为：在管内径截面上流体具有均一的流速：在流动的方向上流体存在扩散过程， 该过程类似于分子扩散，也服从菲克定律，但其中的扩散系数为轴向扩散系数，因为 它不同于分子扩散系数；轴向扩散系数在整个管道内是恒定的，不随轴向位置改变； 在管内径向没有这种混合过程存在；管内不存在死区或短路流。 ”一卜j l u 4 , c a 斗 一州冠a + c a c a ，a 。彻 ) d j i , ( o c a a 1 ) 一 d v = a t d l + 一d 4 t o c a a l + ( 扩c a o l z ) d 1 l + m f i g1 - 3t h em a s sb a l a n c eo f t h ea x i a ld i s p e r s i o nm o d e l 在管内轴向位置，处截取长度为d i 的微元管段作物料衡算，如图1 3 所示，设管 的截面积为a ，流体的流动速度为u ，组分a 在，处的浓度为c a ，在无化学反应的情 况下有： f ，a 流入些箩元 一f ，a 霉出此璺元1 = f ，m 等匕t 澈元容，积内 ( 1 - 2 2 ) i 的速率 ji 的速率 ji 的累积速率 j 即： 4 卜+ 见f ，k , 篮o l + 可0 2 c ad f 一4 甜( 鲁d 小见鲁 - 4 鲁m 2 3 ， 经整理后得： 百o c a = 见矿0 2 c a 一“鲁 ( 1 - 2 4 ) 此偏微分方程即轴向扩散模型方程，选定合适的初始条件和边界条件，而它们的 选取取决于采用示踪剂的何种输入方式、管内的流动状态以及检测位置的情况。解此 偏微分方程，得到轴向扩散模型方程如下： 0 2 t ，i m 2 = 2 n r + 8 n ；盯 ( 1 - 2 5 ) n e e , ，= u l d a 9 ( 1 2 6 ) 北京化1 ：= 入学硕j ：学位论文 其中，u ，三分别是特征速度和特征长度。由r t d 曲线的阶原点矩和二阶中心距， 计算反应器的p e c l e t 准数，3 5 ，3 6 1 ，最后可求得轴向扩散系数d 口。通过d 口值的大小 不同，轴向扩散模型可以模拟从活塞流至全混流问的任何非理想流动，但实际经验表 明，只有返混程度不太大时才是合适的i j 。 p e c l e t 准数的物理意义【37 】可其定义式( 1 2 6 ) 看出 = 瓦u l = 慧 ( 1 - 2 7 ) 即表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度。值得注意的是在文献中 对p e c l e t 准数有不同的定义，其差别是特征长度的不同，例如，固定床反应器常用的 特征长度是所填充的固体颗粒的直径。也可以反应器的直径作为特征长度来定义 p e c l e t 准数。因此，应用时必须谨慎。但无论哪一种定义式，其意义都是相同的，都 反映了返混的程度。 当p e c l e t 准数趋于o 时，对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，此属于全混 流情况。反之，当p e c l e t 准数趋于无穷大时，d 口= o ，这就变成了活塞流情况，此时扩 散传递与对流传递相比，可略去不计。由此可见，p e c l e t 准数越大，返混程度越小。 1 3 4 结构化反应器混合特性研究进展 p a t r i c k 等f 3 8 】研究了结构化反应器中并流向上的r t d ，扩散发生在气泡周围的液 膜上。结构化催化剂内的液相平均停留时间是通过整体的停留时间测得。当液体流速 为4 7 c m 3 s ，气体流速为4 7 c m 3 s 。1 时拟和实验r t d 数据，使用多釜串联模型预测， 结果表明，结构化通道内返混还是比较严重的。 p e d e r s o n 等【场】认为已有了大量的研究都是把径向扩散与轴向扩散隔离开，要么是 单单为提高径向扩散，要么是研究轴向扩散的特性。他们更改了前人的多孔介质上的 混合理论，进行了气泡栓塞流轴向混合模型化。气液栓塞流动中的轴向扩散是运动的 液栓与管壁上准静止的液膜之间相对缓慢传质的结果。液栓分为栓区域和液膜区域。 液膜区域连接两个液栓，而液栓内部存在局部循环流动。最后比较了实验值与模型预 测值，发现他们吻合非常好，完全混合的假设是表示两个区域间的传质可通过一个参 数来调节。计算方程为： m = f 工( ，；f ) ( f ，0 ) ， q = 阮n o ( 1 - 2 8 ) t l r 22 m 2 m o 一( ) 2 其中，叻表示分布的矩量，q 为平均值，c r 2 为分布的方差。 l o 第一章文献综述 t h u l a s i d a s 等【1 8 】研究了盐溶液电导脉冲法测量单通道中的轴向扩散特性，他们也 把液栓分为两个区域，即一个局部循环的液栓和液膜，它们之间只发生扩散传质。他 们的模型没有可调节的参数，模型预测值与他们搭建的单通道中所得的停留时间分布 实验值相吻合。他们假设液栓和液膜两个区域混合均匀，对较短的液栓可得到较好的 结果，但对于较长的液栓，且在较低的表观气、液速的情况下，两个区域混合均匀的 假设就难以成立。他们认为，如果在结构化通道内应用数学统计分析，可将他们的结 果扩展应用于整体式结构化反应器内。 s a l m a n 等【lo 】研究了毛细管中泰勒流流动下的轴向混合，提出了数值模型，模型 假设了液栓混合均匀且浓度均一和气泡周围液膜可用一维扩散一传质方程描述。毛细 管数和博登斯坦数分别定义为c a - - g u 8 7 和b o = u b 反d 抛，。他们研究了较小博登斯 坦数时的轴向混合，他们提出的模型适用于c a 1 0 一，b o 5 0 0 ，l 。t , , g 1 6 的情况。结果 表明，轴向扩散非常小且它随着气泡、液栓长度和液膜厚度的增加而增加。 t r a c h s e l 等【