（物理化学专业论文）壳聚糖席夫碱钯催化剂在heck反应中的催化性能研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本论文对壳聚糖负载贵金属催化剂的研究进展、h e c k 反应及其催化剂进行了详 细的文献总结，在此基础上制备了壳聚糖席夫碱钯催化剂和s i 0 2 负载的壳聚糖席夫 碱钯催化剂，并考察了它们在h e c k 反应中的催化性能。 1 壳聚糖席夫碱钯催化剂的制备和表征 用水杨醛对壳聚糖接枝改性得到壳聚糖席夫碱，再与p d c l ：乙醇溶液反应得到 壳聚糖席夫碱钯催化剂。用红外光谱、x 射线光电子能谱、x 射线衍射、热重分析、 荧光光谱等分析手段对壳聚糖、壳聚糖席夫碱及壳聚糖席夫碱钯催化剂进行了表征。 根据表征结果提出了壳聚糖席夫碱钯催化剂的两种可能结构。 ，、划 岔蹦c ( b ) 壳聚糖席夫碱钯催化剂的两种可能结构 “。 2 壳聚糖席夫碱钯催化剂对h e c k 反应的催化性能研究 ( 1 ) 壳聚糖席夫碱钯催化剂对碘代苯及其衍生物与丙烯酰胺反应的催化性能研究 通过对原料比、缚酸剂种类及其用量、反应温度、溶剂、催化剂用量和反应时 间的考察，得出碘代苯与丙烯酰胺反应的最佳条件为：p h i ：1 0 m m 0 1 ，以三丁胺为缚 酸剂，n ( p h d ：n ( a m ) ：n ( b u 3 n ) 为1 ：1 3 ：1 8 ，催化剂用量为0 1 0g ，6 m l d m f 为溶剂， 氮气中1 l o 反应1 h 。在最佳反应条件下生成肉桂酰胺的产率高达9 1 1 ，并且催 化剂循环使用7 次，产率仍能达到8 7 5 ，活性基本保持不变。该催化剂对取代碘 苯与丙烯酰胺的反应也有较高的催化活性，产率均在8 6 7 以上。 f 2 1 壳聚糖席夫碱钯催化剂对碘代苯及其衍生物与苯乙烯反应的催化性能研究 通过对原料比、缚酸剂种类及其用量、反应温度、溶剂、催化剂用量和反应时 问的考察，得出碘代苯与苯乙烯反应的最佳条件为：p h i ：1 0 m m o l ，以三乙胺为缚酸 郑州大学硕士学位论文 荆，n ( p h i ) ：n ( p b c h 掰) ：n ( e t 3 n ) 为l ：1 3 ：1 8 ，催化剂用量为o 0 5g ，6 m l d m f 为溶 剂，氮气中1 1 0 反应8h 。在最佳反应条件下产率高达9 3 9 ，并且催化剂循环使 用6 次，活性基本不变，仍保持在9 0 以上。该催化剂对取代碘苯与苯乙烯的反应 也有较高的催化活性。 ( 3 ) 壳聚糖席夫碱钯催化剂对碘代苯与丙烯酸乙酯反应的催化性能研究 通过对原料比、缚酸剂种类及其用量、反应温度、溶剂、催化剂用量和反应时间 的考察，确定最佳反应条件：p h i ：2m m o l ，以三丁胺为缚酸剂，n ( p h i ) ：n ( e a ) ：n ( b u 3 n ) 为1 ：1 1 ：1 ，8 ，催化荆用量为o 0 3g ，在4m l 有机溶剂d m f 中，氩气保护下1 0 0 反 应3 0m i n ，产率为9 9 3 。催化剂循环使用4 次，产率都在9 0 以上，说明该催化剂 有良好的循环使用性能。 3s i 0 2 负载壳聚糖席夫碱钯催化剂的制备、表征及其催化性能研究 ( 1 ) s i 0 2 负载壳聚糖席夫碱钯催化剂的制备和表征 将壳聚糖负载在气相s i 0 2 上，然后用水杨醛对其进行接枝改性得到席夫碱，再 与p d c l 2 乙醇溶液反应得到s i 0 2 负载的壳聚糖席夫碱钯催化剂。通过红外、热重分 析、x 射线衍射、荧光等分析手段对其进行表征，根据表征结果并与壳聚糖席夫碱 钯催化剂的表征结果对比，提出了s i 0 2 负载壳聚糖席夫碱锶催化剂的两种可能结构。 ( a ) r a 催化剂的用量 反应温度 缚酸剂用量 反应时间 原料配比；在最佳的 反应条件( 2 m m o l 碘代苯，丙烯酸丁酯与碘代苯的摩尔比为1 5 ：1 、三丁胺为缚酸剂， 三丁胺与碘代苯摩尔比为1 8 ：l 、催化剂o 0 7g 时，1 4 0 反应4h ) 下，肉桂酸丁酯 的产率可高达9 9 9 ，并且催化剂循环使用1 2 次活性不变。该催化剂对其它底物的 h e c k 反应也具有良好的催化活性，产率均达到8 0 以上。 关键词：壳聚糖：席夫碱；钯催化剂；h e c k 反应 1 1 1 郑州大学硕士学位论文 a b s t i a c t 1 1 1 也i sp a p c r ，t l l er e c e i l tp m 铲e 瞄a b o u tc h i t o s a n - s u p p o n e dn o b l em e t a lc a t a l y s t sa i l d 廿l ec a t a l y s t su s e di n h e c ：kr c a c d o nw e 坞r e v i e w e di nd e t a 主1 o n 也i sb a s e ，t l l ec h i t o s a n s c h 濉b a s ep a l l a d j 啪c a t a l y s t 锄ds i 0 2s u p p o r t c dc l l i t o s a ns c h i 仃- b 鲢ep a l l a d j 啪c 砒a l y s t w e r ep r e p a r e da 1 1 d l e i rc a t a l ”i cp e r f b n n a n c e si nt l l eh e c kr e a c t i o nw c r es n l d i e d 1p r 印a r a t i o n 肌dc h 锄c t 耐z a t i o no f c h i t o s a l ls 出仃- b a s ep a l l a d i 啪c a t a l y s t c h i t o s a ns c h i 昏b a s ep a l l a d i u mc a t a l y s tw a ss y n t h e s i z c d 丘d mc h i t o s a i la i l d s a l i c y l a l d e h y d e “a 掣a f i i n gt of o r md l i t o s a i ls c h i 昏b a s e ，f o l l o w e db yc o o r d i n a l i o nw i 血 p a l l a d i u md 1 1 0 r i d c c l l i t o s a n c h i t o s 柚一s c h i f rb 豁ea i l dc h i t o s 锄一s c h i f fb a s ep a l l a d i 啪 c a t a l y s t w e r ec h 啪c t e 血e dw i 血 取，x p s ，x r d ， t g d t a锄d如o r c s c 饥c c s p e c 咖p h o t o m e 虹y a c c o r d i n gt on l er e s u l t so f 髓a l y s i s ，t 、v os 缸1 i c t l l 】陀o fc h i t o s a ns c h j 作 b a s ep a l l a d i l l mc a t a l ”tw 船p r o p o s e d ( a ) ( b ) t h ep r o b a b i ys 帅c 妞o f t h ec s s c h i 昏b 船ep a l l a d i u mc a t a l y s t 2s t l l d i e so nc a t a l 州cp e r f o r r n a i l c eo fc h i t o s a ns c h i 昏b a s ep a l l a d i u mc a t a l y s ti nh e c k r e a c t i o n ( 1 ) c a t a l y t i cp e r f 0 册a n c ea b o u tt h er e a c t i o no fi o d o b e n z e n ea n da c r y l 啪i d et op r o d u c e t h ec i 衄锄锄i d ec a t a l y z c db yc h i t o s a l ls c h i 昏b a s ep a a d i 唧c a t a l y s t e h b c t so fd i f f 的l tr e a c t i o nc o n d i d o n s ( m o l a rr a t i oo fi o d o b e n z e n ea i l da c r y l 唧i d e ， k 血da n da m o u n to f b a s e ，r c a c t i o nt e i l l p e r a t i l r e ，r e a c t i o nt i m e ，锄o u n to fc a t a l y s t ，s o l v 锄t ) o ny i e l d sw 盯ei n v e s t i g a t e d u n d e r 也eo 砸m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 阻n o l i o d o b e n z e n e ， m e m o l a rr a t i oo f i o c i o b e n z e n e ，a c 聊锄i d ea i l d 埘b u t y l 锄i n e w a s1 ：1 3 ：1 8 ，o ，1gc a t a l y s t ， 2m ld m f ，1 1 0 f o r1h o u r s ，9 1 1 y i e l do f c i n n a m 砌i d ec a nb ea c h i e v e d b yf i l t r a t i n g 行o mt h er e a c t i o nm i x t l l r ea n dw a s h i n gw i t ht i l es 0 1 v e l l t ，t h ec a t a l y s tc o u l db er e u s e df o r7 t i m e sw i t h o u tm el o s so fa c t i v i 吼m ey i e l do fm e7 mw a s8 7 5 ，i tc a na l s oc a t a l y z em e 毋 郑州大学硕士学位论文 h e c kc o 啦j n gr c t i o no fi o d o b e n 盈髓ed 舐v a 缸v e s 睑d 删l a i i l i d ew i 也m ey i d d sa b o v e 8 6 7 ( 2 ) s t i l d yo n 也ec r o s s - c o u p l i n gr 曲c 6 0 no fi o d o b e i l z e 、i t l ls t y r e n ec a t a l y z e db y c h i t o s a ns d ：l i 群b 嬲ep a l l a d i 啪c a t a l y s t e 腩c t so fd i 虢f e n tr c d o nc o n d 诋o n s ( m o l a rr a t i oo fi o d o b e i l z e l l ea i l ds t y r e n e ，k i n d a n da m o u n to fb a s e ，r e a c t i o nt c 唧e f a t i l r e ，s 0 1 v e n t ，帅。硼to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ) o n y i d d sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 eb e s tc o n d i t i o no ft l l er e a c t i o nw a so b t a i n e d ：10m m 0 1 i o d o b e n z e n c t h em o l a rr a t i oo fi o d o b e i l z e n e ，s t y r e n e 柚d 砸c m y l a m i n ew a s1 ：1 3 ：1 8 ， 0 0 5gc a t a l ”t ，6m ld mf ，11 0 f o r8h o u r s u n d c rn l eo p 廿m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， 9 3 9 皿e l do f s m b 髓ew 船a c h i e v c d 锄dt l l ec a t a l y s tc o u l db er c u s e df o r6d m e sw i m o u t 廿l el o s so fa c t i v i 船i tc a 堇la l s oc a t a l y z et 1 1 e0 0 u p l i n gr e a c t i o no fi o d o b e l l z e l l ed 谢v a t i v e s 、v i t l ls t y r e n ei nh i 曲y i e l d s ( 3 ) s t u d yo nm er c a c t i o no fi o d o b e i l z e l l ea n de t l l y la c r y l a t ec a t a l y z e db yc h i t o s a n s c h i 昏b a s ep a l l a d i 眦lc a t a l y s t e 舵c t so f d i 疗盯e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( m o l a rr a t i oo f i o d o b c l l z e n ea l l de m y la c r y l a t e ， k i n da n da m o u n to f b a s e ，r c t i o nt e f t l p c r 籼e ，s o l v e 玎t ，锄o u n to f c a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e ) o ny i d d sw e r ei n v 碰g & t 耐t h eb e s tc o n d i t i o no ft l l er e a c t i o nw a so b t a i n e d ：2 m m o l i o d o b e n z e l l e ，t 1 1 em o l a r 硎oo fi o d o b e n z c i l e ，e t l l y ia c r y l a t ea 1 1 d 倒b u t y l 锄i n ew a s l ：1 1 ：1 8 ，o 0 3gc a t a l y s t ，4m ld m f ，1 0 0 f o r3 0m i n u t e s u n d e rm eo p 虹m a lr e a c t i o n c o n d m o n s ，9 9 t 3 姐e l do f 砒讲c i n n a m a c ew a sa c l i e v e d ，a n dt h ec a t a i y s tc o m d b er e u s e d f o r4t i m e sw i m o u tt l l el o s so f a c t i v i 戗 3p r 印a r a t i o na t l dc h a r a c t e i i z a t i o no fs i 0 2s u p p o n e d 咖t o s a l ls c h i 仃b a s ep a l l a d i l l l i l c a t a l y s ta n ds t u d yo nm ec a t a l 蛳ca c t m 雠st oh e c k r e a c t i o no f t h i sc a t a l y s t ( 1 ) p r 印a r a t i o na f l dc h 盯a c t 谢z a t i o no fs i 0 2s u p p o r t e dc h i t o s 柚s c h i 尽b a s ep a l l a d i u m c a t a l y s t c h i t o s a l lw a ss u p p o n c do ns i 0 2a 1 1 dm o d i f i e d 、v i t l ls a n c y l a l d e h y d et of o n i ls i 0 2 一c s s c h i f rb a s e ，f o l l o w e db yc o o r m n a t i o nw i mp a n a d i u mc h l 嘶d e s i 0 2 一c s ，s i 0 2 - c ss c h i f f b a s ea i l ds i 0 2 一c ss c h i 仃b a s ep a l l a d i 啪c a t a l y s tw e r ec h 啪c t 甜z e dw i t hi r ，x r d ， t g d t aa n d 劬r e s c e n c es p c c 仃o p h o t o m e t r y a c c o r d i n gt ot l l er e s u l t so fa i l a l y s i sa n d c o m p a r e dw i t ht h et h ea n a l y s i so ft h ec h i t o s 柚s d d f fb a s e p a l l a d i u mc a t a l y s t ，t w o s 扛1 l c m r co fs i 0 2 一c ss c h 诩己b a s ep a l l a d i u mc a t a l y s tw a sp r o p o s c d v 郑州大学硕士学位论文 ( a ) 一n c l q o 跗弋c - t h ep 础a b i ys 眦t u r eo f m es i 0 2 - c ss c h j 舢a s ep a l l a d i u mc a 诅1 舛 ( 2 ) s t u d yo nt l l eh e c k r e a c t i o nc a t a l y z c db ys i 0 2s u p p o r t e dc h i t o s a f ls c l l i 丘_ b a s ep a l l a d i 啪 c a t a l y s t e f k c t so ft l l em o l a rr a 垃oo fb u t y la c r y l 砒ea n di o d o b e n z e n e ，k i n do fb a s e ，m em o l a r r a t i oo fb a s ea 1 1 di o d d b e n z e l l e ，r e a c t i o nt e i l l p e m m r e ，r e a “o nt i m e 觚d 幽e 锄o u n to f c a t a l y s tu s e do nm ey i d dw e r ci r 锚d g a t c db yu s i n go n h o g o n a ld e s i 肛a t i o nm e m o d t h e s e q u e l l c eo ft l l ee 虢c to f 也ea b o v ef a c t o r so ny i e l di s ：k i n do f b a s e t t l e 锄o u n to f c a t a l y s t r e a c t i o nt c r i l p c i 钏：i 】r c t l l em o l a rr a 时oo f b a s ea n da n di o d o b e n z e n e r e a c t i o n t i m e t h em 0 1 a rr a t i oo fb u t y la c r y l a t e 锄di o d o b e n z e n e u n d e rt l l eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ：2m m o li o d o b e n z e n e ，1 5 ：1m o l a rr a t i oo fb u t y la c r y l a t ea n di o d o b e n z e n e ， 1 8 ：lm 0 1 a rr a t i oo f 埘b u l y l 啪i n ea i l di o d o b e n z e n e ，o 0 7gc a t a l y s t ，4m ld m f ，1 4 0 矗) r4h o u r s ，9 9 9 y i e l do fb u t y lc i n n 锄a t ew a sa c h i e v e d ，a n dm ec a t a l y s tc 0 1 1 1 db e r e u s e df o r12t i m e sw i t h o u tt 1 1 e1 0 s so fa c t i v i t yi tc a na l s oc a t a l y z em ec o u p l i n gr e a c t i o n o f o m e rs u b s t r a t e si nh i g l ly i e l d s ( a l la b o v e8 0 ) k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；s c h i f f b 船e ；p a l l a d i u mc a t a l y s t ；h e c kr e a c t i o n v l 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律 责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者：魂u 鸱 伽0 年f 月p 只 郑州又学硕士学位论文 第一章前言 均相催化剂活性高、选择性好、可以从分子水平上认识催化反应过程，但这类 催化剂常存在诸多缺点，如合成困难、需要无水无氧合成技术，在空气中或受潮后 容易失去催化活性，而且在反应过程中对金属反应釜具有腐蚀性，反应后不易从反 应体系中分离回收。很多用作催化剂的有机金属配合物是非常昂贵的，并且易残留 在反应产物中，甚至造成环境污染。如把它们键联在高分子载体上，制成高分子负 载型催化剂，既可保留催化剂的活性和选择性，又可解决分离回收等问题。高分子 键联催化剂的共同优点是：可以在反应的任何阶段很容易地把催化剂分离出来，并 且这种固载型催化剂有更好的存放稳定性和操作稳定性。因此高分子催化剂已经成 为催化化学的一个重要研究分支。 甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大类生物材料，壳聚糖( c s ) 是甲壳素的 脱乙酰基化产物，化学名称为( 1 ，4 ) 2 氨基一2 脱氧p d 一葡萄糖，富含氨基和羟基，易 通过化学反应进行接枝改性，又由于其易生物降解，不溶于有机溶剂及本身所具有 的手性，使壳聚糖成为一种多相化反应的绿色载体材料。 1 1 壳聚糖负载贵金属催化剂的研究进展 甲壳素( ( 1 ，4 ) 一2 - 乙酰氨基一2 一脱氧- p - d 一葡萄糖) ( 简写为c t ) ，是自然界中仅次于纤 维素的第二大类生物材料，也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物。壳 聚糖( ( 1 ，4 ) 2 氨基1 2 脱氧p d - 葡萄糖) ( 简写为c s ) 是甲壳素脱乙酰化的产物，无毒、 无害，易于降解。其本身具有作为高分子载体的优势：不溶于普通溶剂，宜于催化 剂的分离、回收再利用：分子链上含有大量的羟基和氨基，易于化学修饰，并与过 渡金属离子具有良好的配位能力 1 。3 】。壳聚糖负载贵余属催化剂稳定性高，腐蚀性小， 兼具均相和多相催化剂的优点；而且由于壳聚糖是天然生物高分子，来源丰富，并 可通过生物降解或焚化解决催化剂中贵金属组分的最终回收问题；所以关于壳聚糖 负载贵金属催化剂的研究日益增多。目前，壳聚糖负载的贵金属催化剂已被用于催 化氧化反应、氢化反应、烯丙基取代反应、羰基化反应、s l l z u k i 和h e c k 偶联反应、 烯烃的不对称二羟基化反应及有机醛、酮的合成反应体系中。鉴于近年壳聚糖负载 贵金属催化剂的快速发展，本文对壳聚糖负载贵金属催化剂的制备方法、可能结构 郑州大学硕士学位论文 及其在各种反应体系中的催化性能进行全面、系统的综述。 1 1 1 壳聚糖负载贵金属催化剂的制备方法及其可能结构 由于壳聚糖形态多变( 如粒、膜、片、胶体、纤维、中空纤维等) ，可以将其负 载在惰性载体( 如硅胶等) 上，所以其负载催化剂的制备方法各异。目前壳聚糖负 载贵金属催化剂的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 直接将壳聚糖粉术置于贵金属的盐溶液中f 4 7 】，或先用稀酸将壳聚糖溶解， 然后逐滴加入到n a o h 溶液中，沉淀出椭球状壳聚糖，洗涤干燥后置于贵金属盐溶液 中嘲，搅拌下反应一定时间制得催化剂。其可能结构嘲为：催化剂中钯是以水合p d c l 2 的形态与两个氨基配位( 见图1 1 a ) ；被还原后，c l 原子消失，p d 金属键形成，结构为 断开的直链形( 见图1 1 b ) 。 图1 1 ( a ) p d c l 2 水溶液中吸跗法制各的p ( k 壳聚糖化合物的可能结构 ( b ) 吸附法制备的催化剂还原后p d ( o ) 的可能结构 f i g ，1 1 ( a ) p d - c h i t o s 弛c o m p l e x f 0 姗e d b y a d s o i p t i o n f 如ma l la q u e o u s p d c l 2s 0 1 u t i o n ：p m p o s e d s 订u c n l r e ( b ) p d ( o ) a t o m si nm ei e d u c e da d s o r p t i o nc o m p l e x ：p m p o s e ds t m c 机r c 但) 用稀酸将壳聚糖溶解，与贵金属盐溶液混合，搅拌成均匀溶液，充分反应 后将其逐滴加入到n a o h 溶液中，沉淀出椭球状催化剂【8 。其结构可能为：p d 与不同 壳聚糖单体中的两个氨基和两个羟基配位( 一个p d 与四个氨基葡萄糖单元交联) ( 见 图1 2 a ) ；p d n 键比f 培1 中形成的p d n 键要强螫合键取代了单齿键；金属还原 后，有三聚物形成( 三角形结构) ( 见图1 2 b ) 。 郑州大学硕士学位论文 ( b ) 图1 2 ( a ) 共沉淀法制备的p d - 壳聚糖催化剂的可能结构 共沉淀法制备的催化剂还原后p d ( 0 ) 的可能结构 f i g 1 2 ( a ) p d c h i t o 锄s 仃t 】c t i l r ef b m l e db yc o p r e c i p i t a 廿o n ：p r o p o s e d 曲c 咖 ( b ) p d ( 0 ) a t 啪si nm er e d u c e dc o p r e c i p i t a t i o nc 伽叩k x ：p r 叩o ds n l i c m r e ( 3 ) 首先用稀酸将壳聚糖溶解，然后加入惰性载体( s i 0 2 、m g o 等) ，充分混合均 匀后加入n a 0 h 溶液睁1 3 l 或丙酮 1 卅将其沉淀出来，然后与贵金属盐溶液作用制得催 化剂。催化剂可能结构见图1 3 【1 1 - 性】，其中贵金属m ( p d 、r h 、p t ) 与壳聚糖分子中的 两个氨基配位。 图1 3c s m c l 划惰性载体催化剂的结构 f i 9 1 31 1 1 es m l c m r co f c s - m c l x s u p p o r tc a t a l y s l 8 0 图1 4 改性壳聚糖负载p d 化合物的结构 f 培1 4t h es t m c m r eo f p a l l a d i u mc o m p l c xs u p p o n e do nm o d i f i e dc s 一 一 郑州大学硕士学位论文 ( 4 ) 首先将壳聚糖与醛类交联制得壳聚糖席夫碱，然后将其与贵金属盐作用制得 改性壳聚糖的贵金属催化剂1 5 。6 】。这种方法制各的催化剂结构是壳聚糖席夫碱中的 亚胺基团和醛中的其它可配位原子( 如n 、o ) 与贵金属原子形成配合物。例如：h a r d y 掣”1 将壳聚糖与2 吡啶甲醛在乙醇介质中回流反应，得到2 毗啶甲醛修饰的壳聚糖 席夫碱衍生物：将其与p d ( q a c ) 2 在丙酮中反应制得催化剂，其可能结构见图1 4 。 1 1 2 壳聚糖负载贵金属催化剂的催化性能研究 1 1 2 1 氧化反应 鼬锄a r e v a 等 8 】提出了用壳聚糖负载的钯催化剂催化氧化反应的可行性。分别以 吸附法( 方法1 ) 和共沉淀法( 方法2 ) 两种方法制备的催化剂催化端烯烃的氧化反应， 发现在中性介质中共沉淀法制备的催化剂引起烯烃的异构化，并且氧化活性很低， 基本无氧化产物生成：而吸附法制备的催化剂在酸性介质及c u c l 2 和氧气存在下， 可以有效地催化h 2 0 2 氧化烯烃的反应，主要生成烯烃的氧化产物7 1 。 夏春谷等【1 8 i 用2 吡啶甲醛将壳聚糖接枝改性为席夫碱后制各出的壳聚糖席夫碱 钯催化剂，在无溶剂和还原剂的条件下，催化0 2 氧化环己烷的反应，显示出了很高 的活性和选择性。在最佳反应条件下，环己烷的转化率为9 8 ，环己酮和环己醇的 选择性为9 7 5 ，转化数达7 3 0 0 ，并且催化剂可以循环使用，循环4 次后，选择性 基本不变，但转化率有所下降。在该反应体系中，壳聚糖席夫碱钯催化剂的活性和 选择性均高于均相p d ( o a 咖催化剂。其催化环辛烷氧化的效果更好，转化率、选择 性和转化数均比环己烷的要高；但将其用于催化线性的癸烷和辛烷时，效果则不如 催化环己烷。 1 1 2 2 氢化反应 壳聚糖负载贵金属催化剂大多用于催化加氢反应，由于许多加氢反应条件苛刻 ( 如高温高压1 ，从而促使人们去寻求常温常压下的加氢反应催化剂。研究表明，甲 壳素壳聚糖负载的贵会属对这类反应表现出良好的催化活性。 壳聚糖负载的钯或铂【19 】对共轭双键和三键( 如环戊二烯、2 ，4 己二烯、3 己炔等) 、 芳香族硝基化合物、丙烯酸具有极高的氢化催化活性，并具有较高的立体选择性， 而艮这些氢化反应可以在常温常压下进行。这种催化剂可以在无溶剂存在时进行氢 化，也可以在醇或醇的水溶液中进行氢化，十分方便。而且顺、反式催化产物产率 4 郑州大学硕士学位论文 相差较大，便于产物分离，但对单烯的催化氢化活性极低。 宋立民等【4 捌以壳聚糖负载钯作为催化剂，探讨了反应氢压、反应温度、反应时 间、溶剂等对环戊二烯及巴豆醛选择氢化的影响，得出最佳条件下，环戊二烯的转化 率为1 0 0 ，环戊烯的选择性为9 9 以上；巴豆醛的转化率为1 0 0 ，正丁醇的选择 性为6 0 以上。 李莉等【5 】将壳聚糖分别在p d c l 2 水溶液和p d c l 2 乙醇溶液中回流制得两种催化 剂，常温常压下将其用于催化硝基苯酚加氢生成对氨基苯酚( 队p ) 的反应中，并探讨 了催化剂制各方法和加氢反应条件对产物收率的影响。结果表明，用p d c l 2 水溶液 制备的催化剂较好，在甲醇介质中，3 0 下，加氢压力为0 1m p a ，钯含量为6 0 m g 时队p 收率达到9 2 ，质量标准符合医药级。 甲壳素、壳聚糖及衍生物中的酰胺基或氨基与金属胶体颗粒问存在一定的相互 作用，可以保护胶态金属，这类催化剂金属胶态颗粒小，分布窄，胶体稳定。i s h i z u k i 【2 l 及卢华等冽均报道了o 一羧甲基甲壳素、壳聚糖乙酸、壳聚糖保护胶态贵金属( a u 、 p t 、p d 、r u 、a u - p d 、a u r u ) 催化剂的催化性能，催化剂表现出极高的催化活性和 选择性，如将1 ，3 环辛二烯氢化为环辛烯的选择性几乎为】o o 。a d 】i n 等f 9 j 用壳聚 糖负载的p d 和p t 胶态催化剂，用于催化氢化辛烯和环辛烯。相对于p d ，p t 的催化 活性和选择性较高，当用甲醇还原时，p t 催化的初始反应速率比p d 催化的要高3 8 倍，并且p t 催化辛烯选择性达到9 9 9 9 。h 哪g 等制备出了壳聚糖和硅胶保护 的纳米钯催化剂，用于催化氢化硝基苯。催化剂的粒径取决于高分子金属的比例， 当增大高分子金属的比例时催化剂粒径增大。但是催化剂的活性不与其粒径成比 例，s i 0 2 c s 比例为7 8 ：1 时催化活性最佳。事实上，这个最佳比例是在硅胶的表 面沉积了单层的壳聚糖。 硅胶壳聚糖铂镍复合催化剂2 3 l 能在常温常压下有效地催化氢化乙腈、丙腈、 丁腈、苯基腈和苄基腈为胺类，这种催化剂反复使用而催化活性基本保持不变。在 异丙醇为溶剂，3 9 下反应5h ，丁腈的转化率达9 0 。 为减少催化剂中有效组分的流失，提高其催化性能，往往将壳聚糖贵金属催化 剂负载在惰性载体上。s i 0 2 负载的壳聚糖钯催化剂被用于氢化硝基苯、1 己烯、丙 烯酸、氯代硝基苯和苯酚为苯胺、己烷、丙酸、氯苯胺和环己酮 2 4 - 26 1 。王等以硅 胶。壳聚糖p d 为催化剂，在甲醇溶剂中，常压，3 0 ，反应3 9 5 0m i n ，硝基苯、 郑州大学硕士学位论文 1 己烯和丙烯酸的转化率均在9 0 以上。但反应体系的酸碱度对氢化产率有显著影 响，在p h = 1l 时，转化率最高。在最佳温度7 0 下，用s j 0 2 一c s 负载的钯催化氢 化苯酚为环己酮时，选择性很高( 无副产物生成) ，转化率随高分子p d 的比例增大而 提高【2 5 l 。a n 等【2 6 1 发现氯代硝基苯转化为氯苯胺时的选择性也很高，高分子p d 的摩 尔比为5 0 时催化活性最高。改变溶剂影响初始反应速率及完全转化的反应时间，甲 醇、乙醇和环己烷比t h f 要好。为加快氢化速度，缩短反应时问，反应温度应在3 0 4 4 之间。 壳聚糖是有光学活性的生物高分子【2 7 1 ，它负载的贵金属手性催化剂，可催化不 对称氢化反应。y i n 等【1 2 矧用s i 0 2 c s p d 和s i 0 2 一c t p t 分别催化酮和0 【一苯基乙醇的不 对称氢化反应。( r ) 1 苯基1 乙醇和( r ) 3 甲基一2 一丁醇的光学产率分别达到9 9 和 1 0 0 ，催化剂循环使用时光学活性无明显变化【1 2 l 。在4 0 下，p t 含量o 1m m 0 1 但， 乙醇作溶剂，添加0 0 2m m o lh c l 时，( r ) ( + ) 1 环己基乙醇的光学选择性达到l o o ； 催化剂循环使用几次后，光学选择性仍然保持l o o 【2 8 l 。w e i 等1 川用s i 0 2 c s p t - f e 催 化不对称氢化2 环己酮和乙酰乙酸甲酯，活性、选择性都很高。在最佳反应条件下， 2 环己酮的产率和光学产率分别为7 0 1 、8 5 4 e c t ，乙酰乙酸甲酯的产率和光学 产率分别为7 0 5 、7 5 0 e c 。并且催化剂循环使用，光学活性基本不变。z h o u 等 将m g o 负载的c s r h 催化剂用于不对称氢化二酮【l l j 。增大r h 的负载量可以提高反应 的产率，r h 含量为o 1m m o l 悖载体时立体选择性达到最高：2 ，3 丁二酮优先转化为 ( 2 s ，3 s ) 一( + ) 。2 ，3 一丁二醇，2 ，4 戊二酮转化为( 2 s ，4 s ) - ( + ) - 戊二醇。改变溶剂不仅影响产 率而且影响光学产率：乙醇做溶剂二者达到最佳。提高温度到6 0 时，产率可增至 1 0 0 ，但是立体选择性降低( 丁二酮和戊二酮的选择性分别从8 7 和8 1 降至2 6 和3 6 1 ，2 8 时获得最大光学产率。催化荆循环使用几次后产率和立体选择性基本 不变。 为了增强壳聚糖与金属的配位能力，可以将壳聚糖改性后与贵金属作用制备催 化剂。张所信等【2 9 】在壳聚糖羟基上接枝n 甲基一2 。吡咯烷酮后再络合钯制得催化剂 ( c s n c o p d ) ，催化加氢合成2 ，2 一二氨基联苯，取得较好的结果，收率达8 9 7 ， 其催化氢化效果比s i 0 2 c s p d 及c s p d 要好。陈水平掣3 0 1 以壳聚糖为原料，液体石 蜡为分散介质，甲醛、戊二醛为交联剂，通过反相悬浮交联制备了粒径小于1 0 0 m 的壳聚糖多孔微球，壳聚糖多孔微球负载p d c l 2 后，能在常温常压下较好地催化氯 郑州大学硕士学位论文 代硝基苯还原为氯苯胺，并有效地抑制氯的氢解。4 0 下，以无水乙醇为溶剂，p d 底物的质量比为0 0 3 o 0 5 时产率超过8 0 。这种催化剂对芳香族硝基化合物也有 较高的催化活性，对羰基，则活性不高，如苯甲醛、苯乙酮、戊二醛等，不易加氢 还原。v i n c e n t 等将壳聚糖与戊二醛交联后与p d c l 2 酸性溶液( p h = 2 ) 混合并将其 还原制备出壳聚糖席夫碱钯催化剂，用于催化还原铬酸盐，氢化酚类( 包括氯代 苯酚3 2 1 、硝基苯酚【1 6 3 3 ，3 4 1 和硝基苯胺) 。催化剂中的p d 用甲酸钠、n a b h 4 或氢气 还原，其中氢气还原的催化剂效果最佳。 z h u 等 3 6 用壳聚糖的衍生物固载r h 的羰基簇r h 6 ( c o ) 1 6 作催化剂还原苯甲醛 和硝基苯。利用水一气转换反应，用c o 和水代替氢分子作氢源。苯甲醛转化为苯甲 醇，8 0 时转化率最高，并且转化率随催化剂用量增大而提高，溶剂对转化率影响 也很大：2 一乙氧基乙醇( 溶纤剂) 比甲苯要好得多。在最佳条件下，苯甲醛转化率超过 9 6 ，硝基苯的转化率为7 0 。 1 1 2 3 烯丙基取代反应 q u i 盟a r d 等f 3 制备出壳聚糖负载钯催化剂，用于催化( e ) 肉桂基碳酸乙酯与吗 啉的烯丙基取代反应。制备催化剂时，加入三磺酸化三苯基磷提高金属的稳定性( 形 成p d p 键) ，并立即将p d ( i i ) 还原成p d ( o ) 。反应时将原料( e ) 一肉桂基碳酸乙酯、吗 啉，溶剂苄甲腈和催化剂置于s c h l e n k 管中进行。添加离子表面剂( 三甲基十六烷 基溴化铵c t a b 和十二烷基磺酸钠s d s ) 能够提高催化活性，壳聚糖负载催化剂添 加s d s 后催化活性的提高比添加c t a b 要高一些 3 8 】。 1 1 2 4 羰基化反应 夏春谷等用s i 0 2 一c s 双重载体负载的p d 催化剂来催化萘普生【1 3 】、苯乙烯及其衍 生物【1 3 ，3 9 00 1 、硝基苯h 1 1 的还原羰基化反应。 6 甲氧基一2 萘乙烯和c o 与甲醇发生氢酯酰化反应，生成萘普生甲酯、线性异 构体3 ( 6 甲氧基2 萘基1 丙酸甲酯，并生成少量的醚化产物f l 引。反应在二嗯烷中进 行，1 0 0 ，c o 压力为4m p a ，反应时问为1 0 h 时转化率及选择性最高。甲醇、乙 醇、正丙醇和异丙醇为底物时的反应效果都很好，以甲醇最好，甲醇可以提高反应 的区域选择性，萘普生甲酯的选择性达到9 5 3 ；而异丙醇降低了萘普生酯的选择 性( 8 5 6 ) 。加酸可以促进氢酯酰化反应的进行，盐酸比对甲苯磺酸更有效。p p h 3 有 益于同定分子钯并抑制无活性的惰性p d 形成，无p p h 3 存在时，反应的转化率仅为 郑州大学硕士学位论文 3 9 o ，p p d 的最佳摩尔比为3 l 。添加第二金属组分能够使催化剂的催化活性提高， 并且以n i c l 2 最好( 氯离子可以与p d 配位抑制其聚合) ，n 卯d 的摩尔比为2 时，转化 率和选择性最高，分别达9 6 1 和9 5 _ 3 。 各种载体( m c m 4 1 、s i 0 2 、s i 0 2 c s 、a 1 2 0 3 c s 、c s ) 负载的催化剂催化苯乙 烯及其衍生物的氢酯酰化反应，选择性均高于均相体系，而转化率低于均相体系。 s i 0 2 一c s 双重载体负载，可提高p d n i 催化剂的烯烃氢酯酰化催化反应性能 3 9 4 0 】。在 反应温度为8 0 ，反应时间1 0h ，c o 压力为2 5m p a ，h c l 浓度为o 2 0m 0 1 l ，p p d = 1 l ，第：_ 二金属组分为n i 2 + 时，s i 0 2 c s = 2 l 的s i