（食品科学专业论文）稻米储藏陈化作用机理及调控的研究.pdf

沈阳农业大学博士学位论文 摘要 稻米是我国第一粮食作物，其生产和储藏情况直接关系到国家粮食供应体系的安 全。目前我国的稻米库存量约占全年总产量的4 0 ，长时间的储藏必然导致稻米的品质 劣变。陈米相对新米而言，食用品质明显下降。随着人们生活水平的提高，对稻米品质 提出了更高要求，陈米食用品质下降是阻碍其进入正常流通的主要原因。研究稻米陈化 机理，制定有效的调控措施，解决陈米食用品质降低问题，对满足人们的生活需要，减 少储藏中的损失，提高农民收入具有重要意义。 稻米发生陈化的内在因素有自身细胞结构损伤和化学成分改变两方面，其中化学成 分的改变是导致细胞结构损伤以及一系列生理变化的根本原因。本论文在前人取得的研 究成果基础上，研究了陈化过程中稻米脂质、蛋白质、淀粉等主要化学成分的改变，探 讨了化学成分变化对淀粉糊化特性、米饭质地等的影响，利用扫描电镜观察了糊化前后 米粒胚乳的变化，研究了在糙米萌发过程中淀粉酶和抗氧化酶活性的变化，旨在进一步 补充和完善稻米的陈化机理。本文还全面的探讨了n ：与c 如对调控糙米和大米的储藏品 质的作用效果。 研究表明：在稻米储藏过程中，支链淀粉在脱支酶作用下的降解是导致淀粉各组分 变化的主要原因。直链淀粉增加、支链淀粉下降使淀粉分子的排列有序化，凝沉倾向增 强，导致稻米淀粉的r v a 谱的糊化温度升高；储藏过程中长链部分的比率增高限制了淀 粉粒的潜在膨胀能力，是r v a 谱的峰值粘度下降的原因。 在稻米储藏过程中，粗脂肪含量下降，脂肪酸值增加。随储藏时间延长，各种脂肪 酸含量均有上升。非淀粉脂( n s l ) 的脂肪酸组成与变化基本同于糙米脂肪；淀粉脂( s l ) 中脂肪酸组基本保持不变。脂类酸增加与淀粉形成的附和体提高了淀粉糊化的热焓值 ( h ) ，并对淀粉糊的热稳定性有较大影响，促进陈米饭的老化回生。随储藏时间延长， 脂类的变化及与淀粉的协同作用增加了米饭的硬性、粘附性下降。 在稻米储藏过程中，蛋白质总量及谷蛋白含量基本保持不变，谷蛋白的巯基减少， 二硫键增加，低分子蛋白质通过二硫键的交联作用生成了高分子蛋白。增加的高分子蛋 白质强化了蛋白质的基质作用，与二硫键的增加共同提高了糊化的温度范围和热焓值 ( h ) ，提高了淀粉糊的粘度。随储藏时间延长，蛋白的变化及与淀粉的协同作用使米 饭粘弹性逐渐减弱，硬性逐渐增加。蛋白使米饭松弛性明显增加，凝聚性显著下降。 利用扫描电镜观察糊化后米粒胚乳结构变化可以直观描述陈化对稻米食用品质的 影响。陈米在沸水煮沸l o m i n 后，胚乳中部不糊化的区域比新米大。煮饭过程中新米较 陈米吸水快，细胞破裂内容物溶出多。陈米淀粉呈现相互融合的倾向，形成板块结构。 随储藏时间延长，糙米发芽率降低，淀粉酶活性、抗氧化酶活性下降。萌发过程 中新鲜糙米的过氧化氢酶( c a t ) 、超氧物歧化酶( s o d ) 活性不断下降，陈米中活性则基本 保持不变。过氧化物酶( p o d ) 活性在不同储藏时间稻米的萌发进程中表现出上升趋势， 摘要 并与幼芽生长量快速升高表现一致，说明p o d 可能与糙米幼芽生长有关。 充n 2 气调储藏有利于保持糙米品质，在低温条件下效果更加显著。c 0 2 与n 2 对糙米 的品质保持效果基本相同，但在高温条件下小包装大米气调保藏c 0 2 的作用效果最好， n 2 与真空包装次之，大米水分含量高作用效果更明显。 关键词：稻米品质：陈化机理；化学成分；生化指标；储藏效果 i l 沈阳农业大学博士学位论文 a b s t r a c t r i c ei st h ef i r s ty i e l dc r o pi nc h i n a , p r o d u c t i o na n ds t o r a g eo fr i c er e l a t e dt ot h es t a t e s f o o ds u p p l ys y s t e ms e c u r i t yd i r e c t l y t h er i c es t o c ko ft h ey e a r st o t a li sa b o u t4 0 i nc h i n a n o w , l o n gt i m ew i l li n e v i t a b l yl e a dt ot h es t o r a g eo f f i c eq u a l i t yd e t e r i o r a t i o nc o m p a r e dw i t h a g i n gr i c ew i t hf r e s hr i c e e d i b l eq u a l i t yd e c r e a s e do b v i o u s l y w i 也t h ei m p r o v e m e n to f p e o p l e sl i v i n g ，t h eq u a l i t yo f f i c ea n dah i g h e rr e q u i r e m e n tt h em a i nr e a s o no f i m p e d i n gt h e i r a c c e s st on o r m a lf l o wi sa g i n gr i c ee d i b l eq u a l i t yf e l lt o r e s e a r c ho na g e i n gm e c h a n i s m ， d e v e l o p m e n to fe f f e c t i v ec o n t r o lm e a s u r e st os o l v ea g i n gr i c el o w e re d i b l eq u a l i t y , t om e e t p e o p l e sn e e d s ，r e d u c i n gt h es t o r a g e l o s s e sa n di n c r e a s e f a r m e r si n c o m ei so fg r e a t s i g n i f i c a n c e t h ei n t e r n a lf a c t o r so fr i c ea g i n gh a v et o wf a c t st h e i ro w nc e l ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o ni n - u r y , t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fw h i c hi st oc h a n g et h es m l e t a r eo fc e l l i n j u r ya n das e r i e so fp h y s i o l o g i c a lc h a n g e sa st h ef u n d a m e n t a lr e a s o n s t h er e s e a r c hb a s e d o np r e d e c e s s o r sr e s u l t s i nt h i sp a p e ，s t u d i e so f t h ea g i n gp r o c e s sr i c el i p i d ，p r o t e i n , s t a r c h , a n d o t h e rm a j o rc h a n g e si nc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，e x p l o r e dc h a n g e si nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n o f t h es t a r c hp r o p e r t i e s , t h et e x t u r eo f t h er i c e ，u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p et oo b s e r v e b e f o r ea n da f t e rt h ep a s t i n go f f i c ee n d o s p e r m , i nas t u d yo fb r o w nr i c eg e r m i n a t i o np r o c e s sa m y l a s ea n da n t i o x i d a n t 朗z y m e sa c t i v i t yt o f u r t h e ri m p r o v et h er i c ea n da d dt h ea g i n gm e c h a n i s m ，t h ep a p e ra l s os t u d yo nt h eg a s s t o r a g ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o n so nr i c es t o r a g ee f f e c tp r e l i m i n a r y r e s e a r c hi n d i c a t e ：i nt h er i c es t o r e dp r o c e s s ，t h em a i nr e a s o n so fc h a n g i n gc o m p o s i t i o no f s t a r c hi sa m y l o p e c t i nd e b r a n c h i n gi nt h er o l eo fd e b r a n c h i n ge n z y m e a m y l o s ea n d a m y l o p e c t i nc o n t e n td e c l i n em a d es t a r c hm o l e c u l e sa r r a n g e di na no r d e r l y , t e n dt os t r e n g t h e n a g g r e g a t i o n , m a d er i c es t a r c hr v as p e c t r u mh a v et h eh i g h e s tp e a kv a l u e , b r e a k d o w nv a l u e d e c r e a s e ds e t b a c kv a l u ei n c r e a s e d ，s t a r c hp a s t ei sn o te a s y w i t ht h ee x t e n s i o no f s t o r a g et i m e ， c h a n g eo f s t a r c hm a k e r i c eh a r d n e s sa n ds e d i m e n ti n c r e a s e sg r a d u a l l y i nt h es t o r i n gr i c ep r o c e s s ，o b l d ef a tc o n t e n td e c r e a s e ，f a t t ya c i dv a l u e si n c r e a s e w i t ht h e e x t e n s i o no fs t o r a g et i m el o n g e r , v a r i o u sf a t t ya c i dc o n t e n ti n c r e a s e d t h ef a t t ya c i d c o m p o s i t i o na n dc h a n g e so fn s li s l i l l ew i t hb r o w nf a tb a s i c l y f a t t ya c i dg r o u po fs l r e m a i n e du n c h a n g e db a s i c a l l y l i p i da c i di n c r e a s e da n dt h ee c h o e db o d i e so f s t a r c hf o r m a t i o n e i l l l a n c et h es t a r c hp a s t et h ee n t h a l p yv a l u e ( h ) ，a n dh a v eb i g g e ri m p a c to np a s t et h e r m a l s t a b i l i t yo fs t a r c hp r o m o t ea g i n gd e et os e t b a c k w i t ht h es t o r a g et i m el o n g e r , t h ec h a n g e si n f i p i da n d s t a r c hs y n e r g ym a d et h er i c ed g i di n c r e a s e ，a n da d h e s i o nr e d u c e i nt h er i c es t o r a g ep r o c e s s ，t o t a lp r o t e i na n dc e r e a lp r o t e i nc o n t e n tr e m a i n e du n c h a n g e d , t h eg h i t e n i ns u l m y d r y lr e d u c e d ，d i s u l f i d eb a n di n c r e a s e ，l o wm o l e c u l a rw e i g h tp r o t e i nc h a n g e t oh i g l lm o l e c u l a rw e i g h tp r o t e i nb yd i s u l f i d e - t h r o u g hi nt h ec r o s s l i n k i n gr o l ef o r m a t i o n h i g h m o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s ei nt h ep r o t e i nm a t r i xa n dr a i s i n gt h et e m p e r a t u r er a n g eo f p a s t ea n d e n t h a l p yv a l u e ( d ，i m p r o v et h es t a r c hp a s t ev i s c o s i t y w i t ht h es t o r a g et i m el o n g e r ，t h e i i i 英文摘要 c h a n g e si np r o t e i na n ds t a r c hs y n e r g i e sm a d ef l e e v i s c o e l a s t i cg r a d u a l l yw e a k e n ，r i g i d i n c r e a s e g r a d u a l l y p r o t e i nm a k er i c er e l a x a t i o ni n c r e a s e dm a r k e d l y ，c o h e s i o nd r o p p e d s i g n i f i c a n t l y u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p eo b s e r v a t er i c ee n d o s p e r ms t r u c t u r a lc h a n g e s a f t e r p a s t e c a nd e s c r i b e di m p a c to na g i n gr i c ed e ce d i b l eq u a l i t yd i r e c t l y a r e ra g i n g r i c e l o m i n u t e s b o i l i n g 。t h eb r i g h tr e g i o ni se x t e n d i n gs l o w l yc o m p a r e d 诵t l lt h e 舶s hr i c e ，t h e n e wr i c ea b s o r b sw a t e rf a s t ，w h o s ec e l lb r e a k sa n dt h ec o n t e n tc o m e so u tm o r ed u r i n g c o o k i n g t h eo l dd e e h a st h et e n d e n c yo f m e l t i n ga n df o r m st h ep l a t ys t r u c t u r eo w i n gh o l e s w i t l lt h es t o r a g et i m ee x t e n s i o nl o n g e r , b r o w ng e r m i n a t i o nr a t el o w e r , t h ea m y l a s e a c t i v i t ya n da n t i o x i d a a te n z y n l ea c t i v i t yd e c r e a s e o fc a ta n ds o do f 舭s hb r o w nr i c e a c t i v i t yd e c r e a s e dd u r i n gg e r m i n a t i o n ，t h eb a s i ca c t i v i t yo f a g i n g r i c er e m a i n e du n c h a n g e d i n t h er i c eg e r m i n a t i o ns t o r a g ep r o c e s s ，a c t i v i t yp o do fs h o wa nu p w a r dt r e n d ，a st h es a m ea s r a p i di n c r e a s ep e r f o r m a n c eo fb u dg r o w t hs h o w sp o dm a yb er e l a t e dt ot h eg r o w t ho ft h e b r o w nb u d f i l ln 2g a sa d j u s t m e n tp r e s e r v ei sa d v a n t a g e o u st ot h eb r o w nr i c eq u a l i t ym a i n t e n a n c e ， u n d e rl o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n , t h ee f f e c ti sm o r er e m a r k a b l e u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e e o n d i t i o n ，f i l l i n gn 2 、c 0 2h a ss a m ee f f e c tt ot h eb r o w nr i c e q u a l i t ym a i n t e n a n c e h o w e v e r , i n l l i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n su n d e r s m a l l c o n d i t i o n i n gp a c k a g e dr i c es t o r a g eo fc 0 2h a v et h e b e s te f f e c t ，n 2a n dv a c u u mp a c k a g i n gf o l l o w e d ，h i 曲m o i s t u r ec o n t e n ti nr i c ee f f e c ti se v e n m o r ee v i d e n t k e yw o r d s ：r i c eq u a l i t y ；a g e i n gm e c h a n i s m ；c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ；b i o c h e m i s t r yi n d e x ； s t o r i n ge f f e e t s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名。球岳 导师签名：李够垆 时问：) 伽7 年多月f3b 时间： 叩年石月，篮日 关于论文知识产权和使用授权的说明 本论文的知识产权为沈阳农业大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使 用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可 以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。 学位论文中的所有内容不经沈阳农业大学授权不得以任何方式擅自对外发表。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生繇弥亮 导师躲李够宇 时间：2 阳) 年多月1 3 日 帆如夕年月7 乒日 沈阳农业大学博士学位论文 第一章概述 1 1 国内外稻米储藏的研究现状 水稻( o r y z a ) 目前公认由2 个栽培种( 亚洲栽培稻种，0 s a t i v a l ；非洲栽培稻种， 0 g l a b c r d m as t e m d ) ，广泛分布于热带和亚热带地区，是世界上食用人口最多、栽培历 史最悠久的农作物，是世界上三大谷物品种之一，每年世界稻谷产量在6 亿t 左右，占 谷物世界总产量的2 8 左右，为全球3 0 亿人口提供了赖以生存的口粮。 世界水稻的主产地在亚洲，亚洲的稻谷产量达5 5 亿t 左右，也就是说世界上9 0 的水稻产自亚洲。水稻在亚洲各国的农业发展和历史文明中占有重要地位，养育着2 5 亿人口。世界水稻生产国的前十名国家中，亚洲就占九名，其中尤以中国和印度产量最 大，其次是印度尼西亚、盂加拉国、越南、泰国等。亚洲之外产量相对较大的还有巴西 和美国。 1 1 1 我国稻米生产现状 我国是世界上稻谷产量最多的国家，是世界上1 0 0 多个稻米生产国中的“稻米王国”， 最高年份稻谷产量达2 亿多t ，最近几年保持在1 7 亿t 左右，占世界稻谷总产量的3 5 左右。我国水稻年播种面积约占粮食种植面积的3 0 9 6 ，产量占粮食总产量的4 4 左右。 主要集中在湖南、湖北、江西、安徽、江苏、浙江、广东、广西、四j i i 、福建、海南和 黑龙江、吉林、辽宁等1 4 个主产省区，生产优势化布局比较明显，其产量之和占全国 稻谷总产量的8 0 以上。 在我国稻谷的种植分布基本上以秦岭淮河为分界线。秦岭淮河一线的东西 向狭长地段是我国籼、粳稻种植的过渡带。秦岭淮河以北基本以粳稻为主，籼稻为 辅，随着向北延伸，粳稻比重逐渐增大，东北、西北几乎全部是粳稻。秦岭淮河以 南基本以籼稻为主，粳稻为辅，华南的闽、粤、桂、琼等省几乎全部是籼稻。在上述水 稻主产省区，籼稻占7 0 9 6 左右，粳稻占3 0 左右；在籼稻中，早籼稻占3 5 左右，中晚籼 稻占6 5 左右。随着水稻的连年丰收，国民经济的持续发展和人民生活水平的提高，人 们对大米的食用品质提出了新的要求，这是人们生活质量提高的重要标志。近几年来， 国家不断调整粮食种植结构，品质比较低劣的早籼稻和双季晚稻种植面积大幅减少，产 量不断下降；优质稻谷的种植面积有所增加，品质较好的早籼稻、中晚籼稻和粳稻产量 不断上升。目前，在我国稻谷产量构成中，粳稻产量占稻米总产量的比例已上升到4 0 以上，籼稻产量占总产量的比例相应下降，已低于6 0 ，其中早籼稻占稻米总产量的 比例已下降到不足2 0 。 然而，在过去相当长的一段时间内，为了解决粮食不足，水稻研究工作者主要精力 是集中在如何提高水稻的产量上，对大米食用品质方面的提高重视不够，我国有关稻米 品质研究与优质稻品种选育比美国、日本、澳大利亚、印度等国家都要晚。因此，在源 第一章概述 于中国的世界矮杆稻良种的“绿色革命”于2 0 世纪下半叶以其辉煌的成就解决了我国 占世界1 5 人口的吃饭问题之后，水稻生产与消费之间的稻米品质矛盾逐渐显现出来。 1 1 2 减少稻米储藏损失的重要性 稻米是我国膳食中最主要的主食，据统计，全国6 5 以上人口以稻米为主食， 8 5 以上的稻米是作为口粮消费。我国大米年消费总量1 3 5 亿t 左右，折稻谷年消费量在 1 9 3 亿t 。在中国城乡居民口粮消费总量中，稻谷年消费量达1 1 6 亿t 。稻谷的其它消费 包括：工业用粮2 0 0 万t 左右，占1 5 1 饲料用粮9 0 0 万t 左右，占消费总量的6 5 ，种 子用粮1 5 0 万t 左右，占消费总量的l ；损耗及其他消费6 0 0 万t 左右，占消费总量的4 5 ：出n 8 0 万t 左右，占消费总量的0 5 。 我国每年生产的稻谷，必须有部分用于储藏，稻谷的消费特点也决定了稻谷需要经 历一定时间的储藏。据统计，目前我国的稻谷库存量约占全年稻谷产量的4 0 ，每年约 有5 0 0 亿斤的稻谷用于储藏，平均储藏时间约1 6 个月( 罗正友等，2 0 0 4 ) 。 稻米是中国粮食的“硬通货”，粮食价格是“百价之基”，一旦稻米供给不足，人 民的生活就会受到影响。稻米供求的细小变化就会导致粮食价格乃至整个物价波动，引 起人们的恐慌。因此，作为中国第一粮食作物水稻的生产和储藏安全直接关系到国家粮 食安全，为有效解决我国粮食安全问题，实现稻米的安全储藏、减少储粮损失和提高储 粮质量就具有重要现实和战略意义。 1 2 稻米储藏中的陈化问题 长时间的储藏必然导致稻谷或大米的陈化甚至品质劣变，这种变化通常是不可避免 的，也是不以人的意志为转移的。美国谷物化学家协会对大米和稻谷在储藏期间的品质 劣变做了如下的解释：储藏作为从稻谷收割到大米消费之间一个必不可少的手段，其所 占用的时间和所处的环境，通常讲是不可预知，稻谷、糙米或大米在储藏期间会发生品 质降低的现象，随着储藏时间的延长，它的物理、化学特性发生一系列的变化，这种变 化就叫做陈化，变化的过程叫做陈化作用。陈化是一种自然或自发的现象，即使是在正 常的储藏条件下，没有虫霉的侵害，陈化也会发生。陈化以后的稻谷和稻米叫做陈稻或 陈米，稻米陈化以后对蒸煮、营养品质以及大米的商品价值都有不利的影响，因此将陈 化结果归于劣变的范畴。 。 稻谷的陈化既是其本身生理变化，又是本身的自然衰老现象( 周景星，1 9 9 8 ) 。影响 稻谷陈化变质的因素很多，内因概括起来主要有：蛋白质变化、直链和支链淀粉含量的 相对变化、羰基化合物、游离脂肪酸、脱支酶、巯基变化等：外因主要包括温度和湿度 在内的储藏条件( 张瑛等，2 0 0 3 ) 。在内、外因的综合作用下， 贮藏过程中的稻谷自身会发生细胞结构损伤和化学成分的改变，前者包括脂质体的溶 合、细胞膜完整性的下降、透性增加和细胞溶质功能的丧失，后者包括活力和发芽力的 降低、粘度下降、硬度和酸度的增加、口感变劣、风味变差和味觉的改变。这些变化通 常不是孤立发生的，而是相互影响、相互制约的。最终导致大米陈化气味的产生以及加 2 沈阳农业大学博士学位论文 工和蒸煮品质的下降，最终影响稻谷的食用品质。 1 。3 国内外关于稻米陈化机理的研究进展 国内外学者对稻谷的陈化进行了广泛的研究，关于稻谷陈化的原因和机理，其说不 一，难以定论( 周瑞芳。1 9 9 5 ) 。一般认为，稻谷在储藏过程中品质变化主要是酶和微生 物作用，使脂类水解和氧化，同时引起氨基酸、维生素的变化( 余纲哲，1 9 9 4 ) 。 影响大米陈化的因素主要是水分和温度。陈化的程度与储藏时间长短有关，储藏时 间越长，陈化越重。在储藏过程中，稻谷的陈化与其主要成分如淀粉、蛋白质、脂质等 密切相关。从稻米的化学成分，各种酶的作用，米的物理特性差异或米饭的蒸煮品质等 方面研究稻谷陈化的机理已有过不少报道，近年来，从米的组织化学、巯基等分子水平 和细胞壁理论方面对大米陈化机理进行了较广泛的研究。大米陈化是多种变化的综合结 果，其中有物理结构上的变化，化学、生化方面的变化，生理学上的变化，因此出现了 从不同角度阐述陈化机理的各种假说。 1 3 1 稻谷淀粉与陈化 碳水化合物是谷物籽粒的主要成分，占籽粒重量的即8 0 左右，其中以淀粉为主。 淀粉分子在稻米中以淀粉颗粒的形式存在，同其它类型淀粉一样，稻米淀粉颗粒是由支 链淀粉分子以疏密相间的结晶区与无定形非结晶区组合而成，中间掺杂以螺旋结构存在 的直链淀粉分子。直链淀粉和支链淀粉在淀粉粒中形成发散的各向异性和半结晶结构( k rb h u t t a c h o r g e ，1 9 8 0 ) 。无定形区位于结晶区的周围，结晶区占淀粉粒总体的5 0 6 0 。 直链淀粉是由a d - 葡萄糖通过a d - 1 ，4 糖苷键连接而成的链状分子，呈右手螺旋结 构。每一螺旋周期中包含有6 个葡萄糖基，螺距为1 0 6 h 。资料显示，大米直链淀粉的数 均聚合度d p n 为9 2 0 11 0 0 ，重均聚合度d p - 为2 7 5 0 - - 3 8 0 0 ，数均分子量m n 为1 5 1 0 5 3 8 1 0 5 ，为1 。2 3 。6 ，平均分子链长为2 5 0 3 2 0 ( sh i z u k u r i ，1 9 8 8 ；sh i z u k u r i ， 1 9 8 9 ；) 。黄瑞美等( 1 9 9 4 ) 台湾学者研究发现大米直链淀粉带有少量的分枝，且每个 分支直链淀粉分子中有2 3 4 5 q 分枝，每个分枝链长约为1 7 3 2 0 9 个葡萄糖单位。 支链淀粉是大部分淀粉的最主要组成，而且被认为是形成淀粉颗粒形状和结构的主 要因素。它是种高度分支的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单位之间以a - l ，4 糖 苷键连接构成它的主链，支链通过a - l ，6 糖苷键与主链相连，分支点的矿1 ，6 糖苷键占 总糖苷键的4 5 。支链淀粉的各条链又可分为主链( c 链) 、内链( b 链) 和外链( a 链) 。 支链淀粉的结构较直链淀粉复杂得多。根据m a n n e r s 和m a t h e s o n 等人提出的当前 公认的“束簇”模型，大米淀粉颗粒的结晶区是由支链淀粉的侧链簇组成的，结晶区之 间通过c 链和长b 链( b 2 ) 相连，而侧链簇与侧链簇之问为非结晶区。n a k a m u r a 等人对 1 2 9 种亚洲大米中的支链淀粉进行研究，发现支链淀粉的真实结构可大体上分为两大类： l - 型和s 一型( 如图2 _ 1 a ) 。也有极少数的支链淀粉的结构介于l 一型和s 一型之间，一般 一称这种中间型为斛_ 型。l - 型支链淀粉和s 一型支链淀粉在结构上的差异主要在于单元簇 第一章概述 中a 链和短b 链( b z 链) 长度的不同，而b 2 链和其它长链所占的比例几乎没有差异；和 l 一型相比，s 一型支链淀粉中a 链和b l 链的链长较短，且含有较多的d p 1 0 的短链。 n a k a m u r a 等人还发现，a 一1 ，6 糖苷键分布在支链淀粉簇的两个区域( 结晶薄层和非结晶 薄层) 中，b 1 链上的大部分分支点分布在非结晶薄层，而与a 链相连的分支点则分布在 结晶薄层。d a n g 等人用原子能显微镜( a f m ) 观察大米淀粉颗粒发现，每一个单元簇大约 长l o n m ，宽1 0 n m ，构成结晶区；而簇与簇之间的距离大约为4 r i m ，也就是有4 n m 宽的非 结晶区( 如图2 一1 b ) 。 图1 1 大米淀粉中支链淀粉的结构模型 f i g1 1r i c es t a r c ha m y i o p e c t i ns t r u c t u r a i m o d e i 关于储藏中淀粉的变化，国内外报导的主要论点是，淀粉在储藏期间虽然受酶的作 用，水解成糊精、麦芽糖，进而分解成葡萄糖而减少含量，但由于基数大，总的变化百 分比并不明显( 王弟慈等1 9 9 7 ) 。邱明发等人( 1 9 9 8 ) 研究报道，大米作为一个有生命的整 体，在储藏过程中代谢活动仍继续进行，淀粉被淀粉酶分解产生能量作为代谢活动的能 源。所以储藏后总淀粉含量减少。在储藏大米中脱支酶仍保持其活性，作用于a 一1 ，6 糖甘键使支链淀粉脱支，所以储藏后直链淀粉含量增加，支链淀粉含量减少。研究表明， 新米a 一淀粉酶活力比陈米强，随着储藏时间的延长，一淀粉淀粉酶的活力逐渐下降。 这说明淀粉酶活性可以作为评定大米陈化程度的一个指标。q 一淀粉酶活性高，表明米 粒细胞生理活性高，细胞内各种理化性质变化小，陈化程度低( 王雅芬等，1 9 9 6 ) 。 c h r a s t i l ( 1 9 9 4 ) 认为大米陈化过程中直链淀粉含量增加，但增加的量很小。不溶性直链 淀粉含量与米饭特性比全部直链淀粉有着更好的相关性。有关试验表明，不溶性直链淀 粉与米饭硬度呈正相关，与粘性呈负相关。不溶性直链淀粉促使形成较硬淀粉粒，使淀 粉粒晶体更加紧密，达到糊化温度时，只是使微晶束有较大程度的松动，分子问仍有许 多氢键未被拆开，这种较硬淀粉粒使米饭口感较硬，粘性下降。( 周世琦等，1 9 9 5 ) 。钱 海峰和陈玉铭( 2 0 0 0 ) 研究了大米陈化过程中淀粉性质的变化，结果表明，陈化对大米 直链淀粉的影响较小，支链淀粉含量降低，大米淀粉的微晶束加强。组织结构变得更加 紧密，使水分难以渗透，这是影响到淀粉糊化特性的重要原因。然而，尽管大米陈化过 程中支链淀粉的含量下降，分子量增加，但这些变化很小( c h r a s t i l ej ，1 9 9 4 ) 。大米陈 4 沈阳农业大学博士学位论文 化过程中支链淀粉的分子结构、形态等特性如何改变还不清楚，这些变化是否就是造成 陈化大米质构变化的原因，至今尚没有人对此作过系统的研究。总之，虽然直链淀粉、 支链淀粉与大米的质构特性有一定的关系，但仅用它们的变化并不能完全解释陈化大米 质构特性的劣变。 1 3 2 稻谷脂质与陈化 稻米的脂肪含量不高，糙米约为3 ，精米约为0 8 。脂肪在稻米籽粒中呈不均匀分 布，米胚中含量最高，其次是种皮和糊粉层，胚乳中含量极低。脂肪含量随碾米精度的 提高而减少。胚乳尤其是淀粉中除含中性脂外，还含相当数量的极性脂即功能脂，如游 离脂肪酸。谷糠中的脂类按结构可分为三类：甘油脂类，包括甘油酯、甘油磷脂、甘油 糖脂，这类脂都含有甘油和脂肪酸；固酯脂类，包括游离固醇、固醇酯，固醇是这类脂 的共同结构；鞘脂类，包括神经酰胺、己糖神经酰胺，鞘氨醇和脂肪酸是这类脂的共同 结构( yf u j n o ，1 9 7 8 ) 。组成稻米脂肪的脂肪酸主要有亚油酸、油酸、棕榈酸，还有 少量的肉豆蔻酸、硬脂酸和微量的月桂酸、棕榈油酸、花生酸等。稻米中的脂肪体有三 种，即脂肪体、淀粉脂肪体和蛋白脂肪体。 稻米淀粉脂肪体中的脂肪酸对淀粉的糊化特性有很大的影响，它能与直链淀粉生成 螺旋状的络合物，抑制淀粉的膨润作用。稻米中所含的磷脂和糖脂可与淀粉相互作用， 降低淀粉的吸水性和膨胀性，提高淀粉的糊化温度( c o s t a sg ，1 9 8 6 ) 。脂肪对稻米的 食用品质也有极大的影响，脂肪含量高的米蒸煮后，表面光亮，且冷饭口味和口感好。 近年研究结果( 黄英金，1 9 9 5 ) 表明，脂肪含量高是一些名优水稻品种的特异品质性状。 在储藏中脂类受到空气和高温的影响，极易加速大米劣变的速度，稻谷脂类的变化 被认为是导致陈化的最主要因素。粮食中脂类变化的途径：一是氧化作用，脂类中脂肪 酸组成多为不饱和脂肪酸，能被氧化产生碳基化合物，主要为醛、酮类物质；二是水解 作用，油脂受脂肪酶水解产生甘油和脂肪酸，水解酶在油脂氧化和水解中起决定作用( 王 肇慈，2 0 0 0 ) 。松田英幸等人( z 9 8 5 ) 研究发现，与糙米脂类变化有关的酶有脂肪酶、半 乳糖酸酶、磷脂酶。稻谷储藏中脂类的分解，高温比低温、高湿度比低湿度分解速度快。 脂肪酸值是粮食储藏中品质变化的重要指标之一，一般来说脂肪酸值越高，粮食品质越 差。 y a s u m a s t u ( 1 9 9 4 ) 等的研究表明，游离脂肪酸含量的变化对储藏稻谷品质劣变有很 大影响。粳稻储藏米游离脂肪酸含量的增加是导致食味变差的主要原因( 严文潮等 2 0 0 2 ) 。d n a l i w a ( 1 9 9 1 ) 研究表明：随着储藏时间的增长，稻谷脂肪酶活性、游离脂肪酸 含量和脂氧合酶活性均单调上升，相同条件下脂肪酶活性是脂氧合酶活性的1 0 2 0 倍。 干燥条件也是影响因素之一。干燥之后的稻谷脂肪酶活性、游离脂肪酸含量均明显下降， 脂氧合酶活性无明显变化。 。 在储藏过程中，稻谷脂质水解使游离脂肪酸含量增加，这些游离脂肪酸与直链淀粉 形成配合物，配合物分子螺旋状密集而结晶化，在蒸煮时限制了淀粉的膨胀，使米饭蒸 第一章概述 煮时变得硬而粘性小，影响了淀粉的糊化。脱脂对陈米米饭的蒸煮硬度和粘度影响很小， 但对米粉糊的粘度曲线有影响，使其粘度值、回冷恢复值和最大粘度值下降( p e r e zcm ， j u l i a n ob0 ，1 9 8 1 ) 。 试验证明：用正己烷处理大米，去掉部分脂质后，无论在1 5 或5 0 储藏，均无明 显陈化发生( 路茜玉。1 9 9 3 ) 。 1 3 3 稻谷蛋白质与陈化 稻米蛋白质含量及其组成因品种、产地、生长发育条件、加工精度等的不同而有所 不同( h a m a k e rbr ，g r i f f i nvk ，1 9 9 0 ) 。一般而言，籼稻的蛋白质含量较粳稻高。 稻米中蛋白质分布不均匀，胚及胚乳表面糊粉层中的含量较高，而在胚乳内的含量较低 ( 谢新华等，2 0 0 3 ) 。稻米蛋白质根据其溶解性的不同分为水溶性清蛋白、盐溶性球蛋 白、碱溶性谷蛋白和醇溶蛋白4 种类型。其中谷蛋白和球蛋白为主要成分，各占8 0 和1 2 ， 醇溶蛋白占3 ，清蛋白占5 ( 陆恒，王明义，1 9 9 7 ) 。清蛋白和球蛋白主要集中在皮层、 糊粉层和胚等组织中，比例在稻米最外层最高，越往中心越低，而占主要的谷蛋白恰好 相反，醇溶蛋白则相对分布比较均匀。在稻米的砻谷、碾米和精制过程中，皮层和大部 分糊粉层以及部分胚和少量的胚乳将被去除，这些组织中的蛋白也将一同去除。这样， 精米中的蛋白主要以谷蛋白和醇溶蛋白为主( rl u s z t i t yd8 c ，1 9 8 4 ) 。 在胚乳细胞中蛋白质是以孤立蛋白体( 直径为1 5 4 弘m ) 的形式存在，而不是以间 质形式存在( 陆恒，王明义，1 9 9 7 ) 。蛋白体具有同心片状结构的球形体( p b - i ) 和没有 片状结构的椭圆形体两种( p b i i ) ，两种蛋白体所含的蛋白质种类不同，性能也不同。 p b - i 主要含醇溶蛋白，物理性能较强，对蛋白分解酶有较强的抵抗力，而p b - i i 主要含 谷蛋白，物理性能较弱，易消化吸收。 、在储藏过程中，稻谷蛋白质含量变化较小，但可溶性氮降低。这是由于在空气中、 光、热的作用下，淀粉外围蛋白质其巯基氧化成二硫键。由于二硫键的形成以及脂类氧 化产生的过氧化物与只有单分子层水膜保护的淀粉外围蛋白质距离缩短，导致蛋白质问 的接近、结合，增加了蛋白质二硫键的交联度，蛋白质溶解度下降，蛋白质在淀粉的周 围形成坚固的网状结构，限制了淀粉的膨胀和柔润，因而陈米蒸煮出的米饭硬度大，粘 性小( 王雅芬等。1 9 9 6 ) 。赵学伟等人( 1 9 9 8 ) 研究报道：大米陈化过程中总蛋白质含量基 本不变，但其提取率有所下降，可能是与淀粉等成分的结合性增加。不论清蛋白、球蛋 白、谷蛋白、在大米陈化后均表现为高分子量亚基含量增多，低分子量亚基含量减少。 大米陈化过程中非淀粉粒蛋白与淀粉的相互作用增加。c h r a s t i l ( 1 9 9 2 ) 和h a t n a k a ( 2 0 0 3 ) 研究了蛋白质中疏基含量对大米流变学特性的影响，认为大米陈化品质劣变和 谷蛋白中巯基含量减少、分子量增大有关。结果表明，高温储藏样品的谷蛋白性质变化 较显著，巯基含量减少，分子量增大。水合能力减弱，大米糊化温度下降，其它糊化特 性值均上升。 蛋白质还与大米香味有关。米饭的气味有1 0 0 多种化学成分所组成，日本有报道，。 6 沈阳农业大学博士学位论文 大米香味的主要成分是硫化物，其中发现检出挥发性硫化物以硫化氢最多，其余是甲硫 醇、二甲硫、二甲基硫化物，硫化氢前身是蛋白质和氨基酸。新米与陈米相比，硫化氢 和二甲基硫化物高出很多。陈米气味主要是羰基化合物，陈米的巯基减少即是蛋白质和 氨基酸的巯基被氧化成二硫交联键所致。新米或低温储藏的米硫化氢多，米新鲜，且有 香味，3 0 以上高温储藏时羰基化合物多，硫化氢少，有陈米臭味。 i 3 4 稻谷的组织结构与陈化