（食品科学专业论文）糖玻璃化甜橙油胶囊的制备.pdf

摘要 摘要 糖玻璃化甜橙油胶囊的制备 学科、专业：食品科学、食品化学入学时间：2 0 0 7 年9 月1 日 研究生姓名：孙国栋 答辩时间：2 0 0 9 年1 2 月1 1 日 导师：张晓鸣授予学位时间： 甜橙油主要是通过冷榨法从甜橙果皮或全果中获取，具有令人愉快的柑橘香气，但 极易挥发，暴露在空气中易氧化变质。本文采用糖玻璃化技术将甜橙精油包埋于一种玻 璃态基质当中，以实现稳定化和控制释放的效果。针对于预混料配方优化、挤压操作条 件优化、产品评价分析等方面，得出以下主要研究成果： ( 1 ) 本实验采用“干混 工艺，即先将所有配料进行均匀混合形成预混料，接着 预混料在挤压机内熔融、乳化后迅速挤出，挤出物经冷却、干燥和破碎后最终形成糖玻 璃化风味胶囊。预混料包括壁材( 包括麦芽糊精、变性淀粉、阿拉伯胶和麦芽糖) 、芯 材( 甜橙油) 、小分子乳化剂( 如t w e e n 2 0 ) 和少量水( 起增塑作用) 。对预混料配方中 各组分进行单因素试验，研究它们对产品中甜橙油载量、包埋产率以及玻璃化转变温度 ( 1 r g ) 的影响。然后利用正交实验设计，对主要影响因素进行优化。经过优化，最佳预 混料配方为：甜橙油1 0 、麦芽糊精6 0 、阿拉伯胶1 0 、变性淀粉3 0 、水4 ( w w ， 占壁材总重) 。 ( 2 ) 改变制备工艺中各操作条件( 温度、喂料速度、螺杆转速和冷却方式等) ，分 析各因素对产品品质的影响。研究发现，在略低操作温度下，预混料熔融体黏度较大， 螺杆扭矩和模头压力均较高。过低的操作温度，甚至可能造成挤压机的过载。提高操作 温度可降低熔融体流动黏度，但相应可能带来的更多甜橙油蒸发及氧化损失。喂料速度 和螺杆转速协同对产品产生影响。过低喂料速度或过高螺杆转速下，可能会破坏熔融体 乳状液体系的稳定性，甜橙油因此可能会发生聚集、挥发和逸散。比较自然冷却( 2 5 左右环境) 和2 0 异丙醇冷却两种不同的冷却方式，产品的质构并无显著差别。最后 根据预混料配方，优化得最佳操作工艺条件为：机筒各区段温度设置6 5 一1 0 0 一1 0 5 一9 5 ，螺杆转速9 0 r m i n ，喂料速度3 3 8 0 9 m i n ( 对应控速旋钮刻度1 0 ) ，自然冷却( 2 5 左右环境) 。 ( 3 ) 通过顶空固相微萃取气质联用技术( h s s p m e g c m s ) 、扫描电镜( s e m ) 、 热重分析( t g a ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 对制备风味胶囊进行分析评价，结果表明： 甜橙油风味胶囊产品的表面和截面均无明显裂痕，结构完整而致密；产品具有较高l ( 3 9 4 5 ) ，常温下放置可保持稳定玻璃态；产品中，甜橙油以微小液滴形式均匀分布， 液滴大小相对较为相近；在逐渐升温过程中，风味胶囊近匀速缓慢释放包埋甜橙油；但 包埋前后，甜橙油有一定程度氧化变质，制备工艺及配方有待进一步改善。 关键词：糖玻璃化；微胶囊；挤压：甜橙油。 a b s t r a c t a b s t r a c t m o s to ft h es w e e to r a n g eo i l sa r ec o l dp r e s s e df r o mt h ep e e lo ft h ef r u i t i ti sv o l a t i l ea n d l a b i l e ，a n dg i v e sa i la c c e p t a b l ef r e s ho d o ro fo r a n g ef l a v o r , b u ta l s oc a ne a s i l yb el o s ta n d o x i d i z e de x p o s e dt ot h ea i r i nt h i ss t u d y , m e l te x t r u s i o nt e c h n o l o g yw a se m p l o y e dt o e n c a p s u l a t es w e e to r a n g eo i l i ng l a s s ym a t r i xf o rs t a b i l i z a t i o na n dc o n t r o l l e dr e l e a s e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed e d u c e do nt h eb a s i so ft h er e s u l t so b t a i n e d ( 1 ) t h i sc u r r e n tm e l te x t r u s i o nt e c h n o l o g ym a i n l yi n c l u d e dd r y - b l e n d i n go ft h ep r e m i x ， e x t r u d i n ga n df o l l o w e dc o o l i n g p r e m i xw a sf o r m e d 谢t 1 1w a l l ( c o n s i s t i n go fm a l t o d e x t r i n ， a r a b i cg u m ，m o d i f i e ds t a r c ha n dm a l t o s e ) ，c o r e ( s w e e to r a n g eo i l ) ，s u r f a c t a n t ( s u c ha s t w e e n2 0 ) a n dal i t t l ea m o u n to fw a t e r m a l t o d e x t r i n ( m d 2 0 ，d e l5 2 0 ) c o m b i n e dw i t h s u r f a c e a c t i v eb i o p o l y m e r ( m o d i f i e ds t a r c ho r a n da r a b i cg u m ) ，p l u ss u r f a c t a n ta n dw a t e r , w e r eu s e da st h ec o n t i n u o u sp h a s e ，w h i l es w e e to r a n g eo i lw a st h ed i s p e r s e dp h a s e p r e m i x e sw i t hv a r y i n gf o r m u l a t i o nw e r ee x t r u d e dt od e t e r m i n et h e i re f f e c t so nt h ef l a v o r l o a da n dt go ft h ee x t r u d e dp r o d u c t s ，u s i n gt h es a l t l ed e f a u l tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sf o ro n e g r o u po fp r e m i x e s o r t h o g o n a ld e s i g nw a su t i l i z e dt oo p t i m i z et h ew a l lf o r m u l a t i o na n d a d d e dw a t e rl e v e lf o rh i g h e rf l a v o rl o a d ，f i e l da n dd e s i r a b l eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( q o ft h ep r o d u c t s o p t i m i z e df o r m u l a t i o no ft h ep r e m i xw a s ：m o d i f i e ds t a r c h3 0 ，a r a b i cg u m 10 ，a n dm a l t o d e x t r i n6 0 ，a n da d d e dw a t e rl e v e l4 ( w w , a l lb a s e do nt h ew e i g h to ft h e w a l l ) ( 2 ) e f f e c t so fe x t r u s i o np r o c e s s i n gv a r i a b l e s ( i n c l u d i n gb a r r e lt e m p e r a t u r e ，f e e d i n gr a t e ， s c r e w s p e e da n dc o o l i n gm e t h o d ) o nt h es e c o n d a r yp r o c e s s i n gv a r i a b l e s ( s u c ha ss c r e wt o r q u e a n dd i e - h e a dp r e s s u r e ) a n dq u a l i t yo ft h ee x t r u d e dp r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e d w i t ht o ol o w o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ev i s c o s i t yo ft h em e l tm a t r i xw a st o oh i g hf o rt h es t a b l ew o r k i n go f t h ee x t r u d e r i n c r e a s i n gt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ec o u l dd e c r e a s et h ev i s c o s i t yo ft h em e l t m a t r i x ，b u tw o u l db r i n gh i g h e rd a m a g et ot h ec o r e s c r e ws p e e da n df e e dr a t et o g e t h e r b r o u g h tj o i n te f f e c t so nt h es t a b i l i t yo ft h em e l te m u l s i o nd u r i n ge x t r u s i o np r o c e s s a f t e r c o m p a r i s o na n ds e l e c t i o n ，t h eo p t i m u me x t r u s i o np a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：b a r r e lz o n e t e m p e r a t u r es e t t i n g6 0 。c 一9 0 。c - 1 0 5 c 一1 0 0 * c ，s c r e ws p e e d9 0 r p m ，f e e d i n gr a t e3 3 8 0 9 m i n a n da i rc o o l i n g ( a b o u t2 5p ) ( 3 ) t h ef l n a lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hd s c ，s e m ，h s s p m e g c m sa n dt g a t oa s s e s st h ev i a b i l i t yo ft h et e c h n i q u e i tw a sf o u n dt h a tt h eo i lw a se n c a p s u l a t e di n t ot h e i n t a c ta m o r p h o u ss o l i ds o l u t i o nw i t ht h ef o r mo fl i t t l eo i l d r o p l e tw i t hm o r eo rl e s st h es a m e s i z e ，a n dt h e r ew e r en of i s s u r e so rc r a c k so nb o t ht h es u r f a c ea n dc r o s ss e c t i o no ft h ec a p s u l e s t h e t go f t h ep r o d u c tw a sa b o u t4 0 。c ，s ot h ec a p s u l e sc o u l db ek e p ti ng l a s s ys t a t ei nn o r m a l s t o r i n gt e m p e r a t u r e h o w e v e r , a f t e re n c a p s u l a t e d ，t h es w e e to r a n g eo i l sw e r eo x i d i z e dt o s o m ee x t e n td u et ot h ee x t r u s i o np r o c e s s t h i s t e c h n o l o g ys h o u l db ef u r t h e ri m p r o v e d k e y w o r d s ：g l a s se n c a p s u l a t i o n ；m i c r o c a p s u l e s ；m e l t - e x t r u s i o n ；s w e e to r a n g eo i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 繇圭团猛一一嗍译嘲侈日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：避新签名：盐堕堂 日期：1 年瑚侈日 1 引言 1 引言 1 1 微胶囊技术概述 微胶囊技术是指利用包膜材料( 壁材) 将分散的固体、液体，甚至是气体物 质作为芯材包裹起来，形成具有半透性或密封囊膜的微型容器、包装物的一种技 术。广义上，微胶囊还包括一些能包纳、保护并控制释放其他物质，但并没有四 显壁壳的微粒或微球。微胶囊化的方法有很多种，主要包括喷雾干燥法、糖玻璃 化技术( 挤压法) 、喷雾冷却法、共结晶法、分子包合法、超临界流体法、复合 凝聚法、脂质体包埋法等，其中以喷雾干燥法和挤压法在工业化生产中应用最为 广泛【1 捌。 1 2 糖玻璃化技术 1 2 1 玻璃态与玻璃化转变 玻璃态又称非晶态或无定形态，它本为高分子物理学中的一个概念，指高分 子聚合物的一种特殊力学状态。根据无定形高分子聚合物力学性质随温度变化的 特征，以对应温度区域由低到高，可将其分为3 种力学状态玻璃态、高弹态 和粘流态。各状态之间随温度的改变可相互转变，转变时所对应的临界温度称为 特征转变温度，如玻璃化转变温度t g ( g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 即玻璃态与 高弹态之间的特征转变温度。当无定形聚合物所处温度t 低于其自身t 。时，它 就处于玻璃态。玻璃态下，由于温度很低，分子热运动能量很低，只具备较小的 运动单元，分子链和链段均处于被冻结状态，体系具有极高的粘度( 约1 0 1 2 1 0 1 4 p a s ) ，分子流动阻力较大1 4 堪j 。因此，处于玻璃态的无定形高聚物的弹性模量很 高，在受力下形变很小，材料的宏观力学行为表现为质硬而脆，类似于玻璃，故 称为玻璃态【9 j 。最新研究表明，玻璃化转变现象并不是无定形聚合物所独有，几 乎所有物质都存在玻璃化转变现象，也就是说理论上讲都可以通过一定的方法而 形成玻璃态。 1 2 2 糖玻璃化技术概况 糖玻璃化技术被人们推崇为最有前景的香精香料微胶囊化方法，几乎都是用 来包埋易挥发和不稳定的香精。现代化糖玻璃化工艺一般以挤压机作为核心加工 设备，因此此项技术也常被称为挤压微胶囊技术，简称挤压法。在利用此法生产 风味胶囊时，挤压机起到熔化、混合、乳化和成型等作用。糖玻璃化技术的基本 原理是将香精等芯材均匀分散于熔融糖类物质壁材中，然后利用挤压机将其通过 一定模具挤入冷却介质( 如1 8 异丙醇) 中，挤出熔融物迅速冷却、脱水、固 化形成玻璃态细丝，然后冉经过分离、干燥和破碎、分级等操作，即得到包埋有 江南大学硕士学位论文 香精的玻璃态细颗粒产品 1 0 - 1 3 。通过玻璃化微胶囊技术，将香精香料包埋于玻璃 态基质中，可抑制挥发损失、保护敏感成分、避免香精香料成分与其他食品成分 反应以及达到控制释放的效果。 与其他微胶囊方法相比，挤压法制备香精微胶囊有以下主要优点：( 1 ) 加工 操作条件相对为低温( 一般低于1 2 0 。c ) 和低压，尤为适应于易挥发和热敏性物 质的包埋，如各种风味剂、香料、维生素c 和色素等；( 2 ) 产品形成致密的糖 玻璃体，具有优良阻隔性能；( 3 ) 产品表面油残留量极少甚至无残留，货架期久； ( 4 ) 产品具有良好外观形态和色泽；( 5 ) 产品在水相食品体系中具有较慢的溶 解速度，可达到芯材的可控性缓慢释放。相应地，挤压法制备香精微胶囊的主要 缺点有：( 1 ) 载量小( 一般为8 1 2 ) ，产率低( 一般为7 0 左右) ；( 2 ) 产品呈 硬质性较大颗粒，应用领域存在一定的限制【1 4 。1 6 j 。 鉴于糖类物质优良的玻璃态属性，目前挤压法微胶囊化使用的壁材以碳水化 合物为主，如麦芽糊精( d e 值范围1 0 2 0 ) 、玉米糖浆、小分子糖( 如葡萄糖、 乳糖、果糖、海藻糖、蔗糖和麦芽糖等) 以及糖醇( 如山梨糖醇、甘露糖醇、木 糖醇等) 。此外，为改变壁材属性或进一步提高微胶囊产品的品质，有时还会向 壁材中添加少量其他类物质，如食用酸( 柠檬酸、苹果酸等) 、油脂( 植物油及 硬化油脂等) 、蛋白质( 明胶、玉米蛋白等) 、乳化剂、食用色素、抗氧化剂和抗 结剂( 二氧化硅、硅酸盐等) 1 6 - 1 8 j 。 糖玻璃化技术所得产品( 胶囊) 可被看作一个小型包埋体系，将一种或多种 芯材物质分散包封于此体系中，达到保护和限制扩散、阻隔反应的目的。如今， 糖玻璃化香精正在越来越广泛地应用于各种食品生产中 1 0 , 1 6 , 2 1 1 ，特别是在袋装 茶、保健食( 药) 品、硬糖、口香糖、糖类含片、调味品、汤料以及速溶固体饮 料中，香气可以在产品中保存数年也不会淡化与散失。以袋装茶为例，常规喷干 法所得粉末香精添加至袋装茶中时，由于水的润湿作用，粉体短时间内溶解破壁， 释放出香精，同时纸袋表面常会出现令人不愉快的斑迹；应用挤压法生产的风味 香精则效果更佳，由于其溶解速度较慢，不仅可以起到香气缓慢释放的效果，同 时可消除纸袋表面的斑迹现象。 1 2 3 国外研究进展 在糖玻璃化香精研究的最初阶段，所采用的并不是商品化的挤压机，而是一 件特殊的简易装置( 如图1 a 所示) ，它主要包括两个带有搅拌器的容器。这两个 容器，一个用来形成均匀乳状液，另一个则作为某种低温溶液( 如异丙醇) 的容 器，起到对产品的冷却和清洗作用 2 2 - 2 4 j 。 现代糖玻璃化香精工艺足建立在双螺杆挤压机之上的挤压系统生产线。如图 1 b 所示，预混料包埋基质以喂料器进料挤压机，增塑剂( 如水) 和精油则分别 可山流体泉，先后注入挤压机内。经过挤压机的加热、混合、乳化和成犁的作用， 1 引言 混合基质可形成均匀乳状体系，并由挤压机挤出。挤出物可选择不同的后处理过 程，包括成型、切割、冷却和破碎等，最终形成风味胶囊。挤压机连续化生产可 以改善生产过程控制、降低生产成本，使得此项微胶囊化方法与喷雾干燥法在耗 资成本上基本处于一个水平。 擅望型! 旦堡! 乳化剂( 可选) 高温 中等压力 n 2 气氛( 可选) 预混料基质i i 乳化剂( 可选) 擅望型! 里垄!l 磊磊 图1 ( a - b ) 糖玻璃化风味工艺示意图 2 5 1 f i g 1p r o c e s s e sf o rm a k i n g e x t r u s i o n f l a v o r i n g s 注：( a ) 传统糖玻璃化工艺；( b ) 现代挤压法糖玻璃化工艺 双螺杆挤压机可在稍高黏度物料下工作，这不仅可以降低加工过程中水分的 ，进而免去产品后续干燥，同时也为更多壁材( 如其他亲水性胶体) 的使用 提供了可能。m c l v e r 等人【2 6 】在原有碳水化合物包埋基质中添加1 - 7 的琼脂，基 质溶水后膨胀形成胶质弹性外壳，达到缓释的目的。 传统糖玻璃化工艺常选用低温异丙醇对产品进行清洗和冷却，附带一定的除 水功能。而它的弊端则是耗时、成本高，以及可能带来的有机溶剂残留和加工过 程中对人的伤害。f u l g e r 和p o p p l e w e l l 等人1 2 卜2 9 j 利用惰性气体( 氮气) 制造超高压 环境( 2 0 3 0 个大气压) ，挤出产品在此氛围下冷却固化形成玻璃体，电镜结果 表明玻璃体结构致密，无裂痕，且与其他冷却方式相比，此冷却方式得产品具有 更高密度，表明其组织结构更为坚实。s u b r a m a n i a m 矛h m c l v e r 等人1 3 0 j 选用液氮作 为冷却介质，或直接冷却或以液氮冷却其他媒介间接冷却，带来了极大的提高和 改进。 此外，各种不同的微胶囊方法均有其自身的优势和劣势，在微胶囊化时可组 合使用。! z h l e v i n e 等【3 l 】在其发表专利中，利用喷雾干燥法与挤压法结合包埋易挥 发组分。b o u q u e r a n d 等1 3 列，先将功能成分( 芯材) 利用复合凝聚法进行包裹，生 成包埋产品与壁材在混合，进料挤压机进行二次包埋，最后形成玻璃化基质产品。 嚣一蔷一 江南大学硕士学位论文 越来越多的高新技术手段被应用于此项工艺的革新和完善，如今国际上已有 多家企业具有成熟的糖玻璃化工艺生产线【3 3 j 及相应产品，如美国味好美公司 ( m c c o r m i c k ) 的f l a v o r c e l l t m ，美国国际香料公司( i f f ) 的c a p l o c k t m ，德国 德之馨公司( s y m r i s e ) 的e v o g l a s s t m 、以及瑞士芬美意香精香料公司( f i r m e n i c h ) 的d u r a r o m e t m 和f l e x a r o m e t m 等工业化生产线。瑞士f i r m e n i c h 公司采用被认为 全球最先进的d 唧o m e t m 糖玻璃化微囊技术，己开发系列微胶囊香精，产品在 不使用抗氧化剂的情况下，货架保质期可长达4 年。 1 3 立题背景 甜橙f 3 4 。5 1 ( c i t r u ss i n e n s i s ) 为芸香科常绿小乔木，是我国主要柑橘类栽培品 种之一。甜橙油，通常是用冷榨法或水蒸气蒸馏方法从甜橙全果或果皮中提取， 它极易挥发，带有脂蜡醛香，有新鲜甜美的感觉，常被用来作为调和香精中头香 剂使用。同时，甜橙油萜烯类组分化学结构不够稳定，暴露在空气中极易氧化变 质。近年来，对于糖玻璃化微胶囊技术的研究日益引起人们的关注。目前，国外 有约1 0 0 余种风味剂通过此项方法包埋，产品稳定性好，风味滞留长。最好的产 品不需要使用抗氧化剂仍具有超强的氧化稳定性，保质期可长达四年，而国内玻 璃化微胶囊技术的报道大都以综述形式出现，研究性报道基本空白。 1 4 本课题主要研究内容 本课题采用挤压法糖玻璃化技术，制备甜橙油胶囊，以麦芽糊精( m d 2 0 ) 、 变性淀粉( h i c a p1 0 0 ) 和阿拉伯胶等，作为壁材主要组成，选用少量水为增塑 剂。本论文主要研究内容如下： 1 对挤压法包埋甜橙油工艺进行研究，确立工艺流程，采用单因素实验明确 预混料配方中各组成对产品包埋效果的影响，并通过正交试验设计优化主要成分 配比。 2 对挤压法包埋甜橙油的工艺条件进行研究，确定各操作条件( 区段温度、 喂料速度、螺杆转速及冷却方式等) 设置对产品品质的影响，选取最优条件制备 糖玻璃化甜橙油胶囊。 3 采用扫描电子显微镜、差式扫描量热仪、热重分析仪测定了糖玻璃化甜 橙油胶囊的物化性质，为其释放特性和贮存稳定性研究提供初步的理论依据。应 用顶空固相微萃取及气质联用技术比较了甜橙油包埋前后主要挥发组分变化。 4 测定了最终甜橙油胶囊产品的水分含量和密度，并对产品不同粉碎粒度的 溶解速度和包埋率进行了分析，对其将来的应用提供参考。 课题来源：国家“十一五”科技支撑项目( 2 0 0 6 b a d 2 7 8 0 4 ) 。 4 2 实验材料与方法 2 实验材料与方法 2 1 实验材料 2 1 1原料和试剂 甜橙油香精t n 2 0 1 ，天宁香料( 江苏) 有限公司；变性淀粉h i c a p1 0 0 ， 国民淀粉工业( 上海) 有限公司：速溶型阿拉伯胶粉b a ，法国c o l l o i d e s n a t u r e l s i n t e m a t i o n a l ( c n i ) ；麦芽糊精( m d 2 0 ) ，山东西王淀粉有限责任公司；大豆粉末 磷脂i 级，天津市博帅工贸有限公司；麦芽糖、吐温2 0 、司盘系列乳化剂、硬 脂酸甘油酯、异丙醇等，国药集团化学试剂有限公司。 2 1 2 仪器设备 双螺杆挤压系统p t w 2 4 2 5 d ，美国t h e r m oe l e c t r o n 公司；摇摆式高速中药 粉碎机d f y 5 0 0 ，浙江温岭市大德中药机械有限公司；差示扫描量热仪( d s c 7 ) ， 美国p e r k i n e l m e r 公司：t g a s d t a 8 5 1 型热重分析仪，英国m e t t l e r 公司； q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微镜，荷兰p h l i p sf e i 公司；固相微萃取进样手柄及萃 取头，美国s u p e l c o 公司；p o w e r s h o ta 2 0 0 0i s 数码相机，日本佳能公司；g c 2 0 0 0 气相色谱仪，美国t h e r m of i n n i g a n 公司；t r a c em s 质谱仪，美国t h e r m of i n n i g a n 公司；喂料器( d d s r 2 0 n p 刚s m ) ，德国b r a b e n d e r 公司：a l 2 0 4 电子天平， 上海梅特勒公司；调温加热器，通州市申通电热器厂；电热恒温鼓风干燥箱，上 海跃进医疗机械厂；超级电子恒温水浴，常州华普达教学仪器有限公司。 2 2 实验方法 2 2 1壁材选择 壁材是影响微胶囊产品的一个主要因素，壁材选择的适当与否在很大程度上 决定了微胶囊产品的品质。本实验选用复合壁材包括：麦芽糊精( m d 2 0 ，d e 值15 - 2 0 ) 、变性淀粉( h i c a p1 0 0 ) 、阿拉伯胶和麦芽糖。 麦芽糊精是微胶囊化领域较为常用的包埋填充剂，它不仅具有较好的抗氧化 作用，价格也比较低廉，适合工业上大规模应用。研究发现，一定范围内，偏高 d e 值的麦芽糊精与低d e 值麦芽糊精相比具备更强抗氧化和风昧保留能力【3 6 。7 1 。 但麦芽糊精乳化、成膜能力较差，不可单独作包埋壁材使用，需添加一定量乳化 剂配合使用。 h i c a p1 0 0 是辛烯基琥珀酸酯化淀粉 3 8 】，它是由淀粉中少量羟基接上辛烯 基琥珀酸酯基制备而成的。由于在亲水性的淀粉接上了亲油性长链辛烯基琥珀 酸，使淀粉同时具有了亲水和亲油的两性性质，因而具有较好的乳化性，同时具 有较强的风味保留能力，适用于制备微胶囊化甜橙油的壁材。 5 江由人学坝十学忙论文 阿拉伯胶是一种含有钙、镁、钾等多种阳离子的弱酸性大分子多糖，相对分 子质量大约为5 0 万1 0 0 万。它具有优良的乳化性能和成膜性能、较低的黏度以 及良好的抗氧化效果，在各类壁材中一直占据主导地位i ”，被广泛应用于微胶囊 化领域。 麦芽糖由两分子单糖组成，相对于其他小分子糖( 葡萄糖、果糖、蔗糖等) ， 它具有相对较高的t 。，而相同条件下熔融所需温度略低【”】。壁材中添加麦芽糖， 可降低熔融壁材的黏度提高挤出产品结构的致密性。 2 2 2工艺流程 本实验崩挤压机为实验宣型同转双螺杆挤压机，设备装置如图2 所示。 一t 、 目2 挤压摹统示意图 f i 9 2s c h e n m t i e d i a g r a m o f e x t r u s i o ns y s t e m 挤压机内置双螺杆直径2 4m m ，长径比( l d ) 2 5 ：1 。机筒分四个区段，每 区段配有独立加热装置和温度探头，可控制保持在某一温度水平。同时，在进料 口和出科口附近，分别由两个温度探头插入机筒内部，监测机筒内物料实际温度。 机简外接转换头上方装有压力检测装置，外接主机，可时刻监测物料挤出时模头 附近压力。挤压机模头选用单孔模头，模孔直径3 r a m ，深度1 0 m m 。 挤压机配有操作控制软件( t h c r m oh a a k e p o l y l a bs y s t e m ) ，操作界面如图3 所示。通过软件操控，可以完成挤压机参数的设置和工作过程中相关数据的采集， 如机筒各区段温度、模头压力、螺杆转速、螺杆扭矩及) ，且所有相关数据均是 机器处于稳定工作的条件下采集。本台挤压机最大耐受扭矩和模头压力值相对较 小，分别为1 7 0 n m 和1 0 0 b a r 。在实际操作时，螺杆扭矩或模头压力值超过临界 值时，机器就会自我保护，自动关机锁定。 鎏盎 2 实验材料与打浩 ，、 围3 挤压机软件操作界面示意图 f i g3 0 p e r a t i o n s i n t e r f a c eo f m o n i t o rs o f t w a r e f o r e x t r u d e rs y s t e m 挤压机配有体积式螺杆输送喂料器。喂料器相对喂料速度( 0 1 0 0 无单位) 可由调节旋钮控制。实际喂料速度则由物料类型、喂料螺杆充实度以及调速旋钮 等综合确定。实际操作时，预混料均采用相同的配方和混合工艺，且进料时喂料 螺杆始终保持完全充实。通过计量测定预混料相对喂料速度( 调速旋钮) 10 对应的实际喂料速度为3 38 0 一m i n 。 依据实验室现有设备条件，参考相关文献口，本实验采用预混料“干混”工 艺，即先将所有物料( 包括壁材、芯材、乳化剂及少量水) 进行预混合形成均匀 预混料，之后再由喂料器向挤压机进料。由于包埋壁材以麦芽糊精( m d 2 0 ) 作 为主要填充剂，且少量水分的添加会致使糊精结块，选用小型粉碎机对物料进行 混合兼起到破碎的作用。混料时，均尽可能保证快速且相同的操作，最大限度减 低人工操作对甜橙油造成的挥发损失。 本实验“干混”工艺主要包括：先将所有配料进行均匀混合形成预混料，接 着预混料在挤压机内迅速熔融、乳化后挤出，挤出物经冷却、干燥和破碎后最终 形成糖玻璃化风味胶囊。本工艺的具体操作流程如见下页图4 所示。 江南人学硕士学位论文 图4 挤压法风味微胶囊工艺流程图 f i g 4f l o wd i a g r a mo fg l a s se n c a p s u l a t i o no ff l a v o rv i ae x t r u s i o nm e t h o d 2 2 3胶囊载量和产率的测定 称取适量胶囊产品，采用水蒸汽蒸馏法测定胶囊产品中的总挥发油的量。忽 略胶囊产品表面残留的油量，利用下列公式计算胶囊产品中甜橙油的载量( 1 0 a d ) 及包埋产率( y i e l d ) 。 载量( ) ：p x v l o o 产率( ) = 黼1 0 0 v _ o 发油体积，m l ： w 徼胶囊样品质量，9 5 r 甜橙油密度，0 8 5 2 0 9 m l ，玻璃比重计测得； f _ 甜橙油蒸馏回收系数，0 9 7 5 1 。 2 2 4甜橙油蒸馏回收系数的测定 分别准确移取不同量( 1 m l 、2 m l 、3 m l 、4 m l 和5 m 1 ) 甜橙油，进行水蒸汽 蒸馏7 ，加1 ，收集挥发油，并从挥发油收集器上读取其体积，绘制挥发油量一添加 甜橙精油量相关曲线。以挥发油的量( y ) 对甜橙油的添加量( x ) 进行线形回 归，得：y = o 9 7 5 1 x ( r 2 = o 9 9 8 6 ) ：x - 实际加入甜橙油体积，m 1 ) y - o 发 油体积，m l ；0 9 7 5 1 甜橙油蒸馏回收系数f 。结果见下图。 2 实验材料与方法 6 5 4 罢3 絮 釜2 l o 0l 23456 甜概油添加量h n l 图5 挥发油甜橙油标准曲线 f i g 5s t a n d a r dc u r v e so fr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns w e e to r a n g eo i la n dv o l a t i l eo i l 2 2 5 胶囊产品的差示扫描量热分析 采用p e r k i ne l m e rd s c7 热分析仪测定微胶囊化甜橙油产品的玻璃化转变温 度( t 卫) ，称取一定量样品粉末加入到铝盒中，以空铝盒作参比，以2 0 。c m i n 的 速率从1 0 加热到9 0 ，然后以1 0 0 m i n 速率降温至2 0 c ，保温5 m i n ，之后 以2 0 。c m i n 加热到1 3 0 * c ，记录加热过程中的量热曲线。为消除热历史干扰【4 1 4 3 1 ， 取第二次扫描曲线转折台阶中点对应温度作为玻璃化转变温度t g 。 2 2 6胶囊产品的扫描电镜分析 将产品固定在铝制载物台上，用离子溅射仪分别对产品表面和截面喷金，而 后置于扫描电镜下观察，拍照，加速电压为l o k v 。 2 2 7 胶囊产品水分含量测定 参照g b t 1 2 7 2 9 6 2 0 0 8 1 4 4 1 ：香辛料和调味品水分含量的测定( 蒸馏法) 。 2 2 8 胶囊产品的挥发性成分分析 采用恒温水浴萃取头( 7 5 9 m c a r p d m s 纤维萃取头) 顶空萃取，萃取条件： 萃取温度5 0 ，萃取时间3 0 m i n ，平衡时间1 0 m i n 。 色谱条件：色谱柱p e g 2 0 0 0 0 ( 3 0 m x 0 2 5 m m ，液膜厚度0 2 5 9 m ) ：进样温 度2 5 0 ，柱升温程序：起始温度4 0 ，停留3 5 m i n ，5 c m i n 升温至9 0 。c ，然 后以1 2 m i n 升温至2 3 0 ，保温1 0 m i n 。进样口温度2 5 0 ；载气为氦气，流 速0 8 m l m i n ，不分流。 质谱条件：电离方式为电子轰击( e i + ) ，发射电流2 0 0 9 a ，离子源温度2 0 0 ， 电子能量7 0 e v ，接口温度2 5 0 ，检测电压3 5 0 v 。各组分经过n i s t 标准谱库 检索和w i l e y 谱库相匹配，仅报道正反匹配度均大于8 0 0 ( 最人值为1 0 0 0 ) 的鉴 9 江南大学硕士学位论文 定结果，按峰面积归一化法进行定量分析，求得各化学成分在产品挥发性风味物 质中的百分含量。 2 2 9 胶囊产品的溶解时间测定 将1 9 样品倒入2 5 0m l 烧杯( 内含1 0 0m l 蒸馏水) ，恒定温度、恒定转子 转速下观察样品完全溶解所需的时间，用秒表记时，重复三冽4 5 1 。 2 2 1 0 胶囊产品的热重分析 称取约5 m g 样品加到t g a 的样品盒中，1 0 。c m i n 升温速率，从2 5 升温 至4 0 0 ，氮气流量为4 0 m v m i n ，测定样品的热失重( t g ) 曲线及微热热重( d t g ) 曲线。 2 2 1 1 数据分析处理 检测得数据以e x c e l ( m i c r o s o f to f f i c e2 0 0 7 ) 进行计算和分析，同时应用 s p s s l 6 0 软件对数据进行差异显著性分析( a n o v a ) 。图表中显示数据值为其 测定结果平均值。 1 0 3 实验结果与讨论 3 实验结果与讨论 3 1 预混料配方的选择与优化 预混料由壁材、芯材( 甜橙油) 、乳化剂和水四部分组成。以挤出产品中甜 橙油的载量为主要参考指标，包埋产率、t 空等为辅助参考指标，进行单因素实验， 考察各个组成成分对产品品质的影响。在单因素实验基础上，选取主要影响因素， 通过正交试验设计对预混料配方进行优化。同一批次物料使用相同的制备条件， 以排除工艺操作的不同对产品带来的影响。不同批次由于挤压工艺条件并不完全 一致，故不予比较。 3 1 1壁材 在进行壁材组分的选择和优化时，预混料中水、乳化剂( 吐温2 0 ) 和甜橙油 等的添加量分别为5 、1 和1 0 ( 注：预混料配比中若无特殊说明，均为占 壁材总重百分比) ，并保持恒定。同一批次产品在保持机器稳定工作的前提下， 采用相同的挤压条件，暂时不考虑挤压条件对产品的影响。 分别用变性淀粉、阿拉伯胶和麦芽糖与麦芽糊精以相同比例( 1 ：4 ) 配比作 为包埋壁材，以纯麦芽糊精作对照，比较变性淀粉、阿拉伯胶和麦芽糖对包埋产 品中甜橙油载量的影响，结果见下图。 l o o 8 o 永 。6 0 嘲 镉4 o 2 o o o 变性淀粉阿拉伯胶麦芽糖对照 肇材 图6 不同壁材对甜橙油载量的影响 f i g 6e f f e c to fd i f f e r e n tw a l l so nt h el o a do fs w e e to r a n g eo i l 注：图中组间字母不同表明差异显著( p 0 0 5 ) ，相同则表示差异不显著( p 0 0 5 ) 。 显然，从各组产品中甜橙油载量的大小的比较中，可以看出变性淀粉、阿拉 伯胶和麦芽糖均对产品中甜橙油载量的提高有显著作用。而单独使用麦芽糊精作 壁材时，甜橙油的保留量极低。相比之下，变性淀粉和阿拉伯胶对甜橙油的保留 能力又优于麦芽糖，源于二者对乳状体系较好的乳化和稳定能力。同时，阿拉伯 胶对甜橙油组分保留的能力又略强于变性淀粉，而二者差异不显著。 江南大学硕士学位论文 下面分别研究高分子乳化剂( 变性淀粉和阿拉伯胶) 与麦芽糖对挤出产品中 甜橙油载量的影响。 3 1 1 1 变性淀粉和阿拉伯胶 麦芽糊精和麦芽糖的添加比例不变，只改变壁材中变性淀粉和阿拉伯胶的添 加量，得出三种复合壁材，各壁材组成如下表所示。 表1 不同组壁材组成 ! 垒! ：! 型呈! ! ! o 里翌旦! 垒! i 2 翌12 1 垒i ! ! ! 堡翌! 墨1 2 坚已兰 组分变性淀粉( )阿拉伯胶( )麦芽糖( )麦芽糊精( ) 组别 比较各组别所得产品中甜橙油的载量，结果如图7 所示。 l o o 8 o 琶6 o 嘲 辐4 0 2 o o o lzj 不同肇材 图7 不同壁材对甜橙油载量的影响 f i g 7e f f e c to fd i f f e r e n tw a l l so i lt h el o a do f s w e e to r a n g eo i l 注：图中组间字母不同表明差异显著( p 0 0 5 ) ，相同则表示差异不显著( p 0 0 5 ) 。 在相同添加量的( 2 0 ) 的水平下，单独添加变性淀粉或阿拉伯胶对甜橙油 载量的提高，差异不明显。而若将二者混合添加，与单独添加某一组分相比，能 显著提高产品中甜橙油的载量，说明二者存在着某种协同互补的作用。 综上，变性淀粉和阿拉伯胶在该包埋体系中，具有相似的作用，均可以有效 提高产品中甜橙油的载量，且复合添加显著优于单独添加某一组分。 在上述实验的基础上，将变性淀粉和阿拉伯胶以1 ：l 混合，作为除t w e e n 2 0 外的次级乳化剂( s e c o n de m u l s i f i e r ，简称s e ) 添加到壁材中。依次提高s e 在添 加量，观察其对产品中甜橙油载量的影响，结果见图8 。 实验结果显示，随着壁材中s e 添加量的提高，其对甜橙油结合能力愈发体 现出来，产品中甜橙油包埋产率相应得到提高。 3 实验结果与讨论 1 0 o 8 o 兰6 0 棚 辐4 0 2 o o 0 z o4 06 0 s e 在肇材中添加百分比( ) 图8 不同s e 添加量对甜橙油载量的影响 f i g 8e