（理论物理专业论文）气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究.pdf

气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 研究生：马竞 指导教师：杨忠志 学科专业：理论物理 中文摘要； 本文采用密度泛函b 3 l y p 方法，6 - 3 1 + g ( d ) 基组对n h 4 + 和水分子所形成的簇台物进 行了详细的研究。对簇合物几何构型进行了全优化。在密度泛函优化的几何构型上，进一 步做频率计算，以确定极小点和过渡态。结果表明，n l - h + 与h ：o 以线性氢键结合成的簇台 物结构最稳定，其次是二义结构，再次是三叉结构。根据文中假设的力场，确定了n h 4 + 结合个水分子时有3 种同分异构体，结合两个水分子时有5 种同分异构体，结合三个水分 子时有2 种同分异构体，结合四个水分子时有6 种同分异构体，结合五个水分子时有6 种同 分异构体，结合六个水分子时有4 种同分异构体，结合七个水分子时有2 种同分异构体。 在所有这些几何构型中，最容易实现的是n h 4 + 与h 2 0 以线性氢键结合成的簇合物结构。 对比其它小分子水簇合物，可以总结出：随着水分子数从1 增加到4 ，由于水分子一水分子 之间的排斥作用，离子与第一水合层水分子中的氧原子之间的平均距离是逐渐增大的。对 于含5 个和6 个水的簇合物，由于离子第一水合层的水分子数没有改变，增加的水分子以 氢键的形式与离子第一水合层的水分子结合，这样加强了离子与第一水合层水分子的结合 能力。 关键词：离子水分子团簇密度泛函理论线性氢键同分异构体 1 前言 。 目前，质子化的离子水分子团簇1 1 】的气相化学吸引了许多理论上和实验上的注意。离 子水分子团簇的研究对于理解离子溶剂化现象是非常关键的，具有重大的研究意义。n h 4 + 离子和h 3 0 + 噙子0 1 在生物、医药和技术应用等方面都有很重要的作用。实验和理论计算对 这两种气态离子水分子团簇的结构和能量方面进行了大量的研究3 ，”。例如，h a i c h o uc h a n g l 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 和y i h - s h e n gw a n g 等人口】利用振动预离解光谱t 艾( v i b r a t i o n a lp r e d i s s o c i a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 对 n h 4 + ( f 2 0 ) 。( n = 1 6 ) 的光谱进行了分析。文献中报道了关于n h 4 + ( h 2 0 ) 。的实验分析。在气 相中详细的光谱观测一直很缺乏，连同能量一起计算，转动动力学被采用。这一模拟早在 ，p e r r i n 和g i n p e 两人的n m r 的研究中被提到，也提供了n h 4 + 在水分子团簇中以1 0 “s 转 动的有利证据。同时发现，n h 4 + 与水分子之间形成相当强的直接的氢键作用。以前的丁作 已经成功的利用v p s ( v i b r a t i o n a ip r e d i s s o c i a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 观测了n h 4 + ( n h 3 ) 。和 h 3 0 ( 8 2 0 ) 。的光谱，这也预言了v p s 可以预测气相rn h 4 + ( h 2 0 ) 。的光谱。众所周知，异 类的核子成核要比同类的核子成核发生几率人，因为电荷偶极库仑相互作用要比v d w 力 具有更大的趋势使水分子接近离子实而形成团簇。这篇文献中，系统的监视了n h 和o h 的振动频率是如何变化的，以及随着水分子数的增加对离子实振动的影响。实验的结果与 理论的研究有着很好的一致性。 各种从头计算方法也可以获得这两种离子水分子团簇的几何结构，低能构象，结合能 和振动频率等重要性质【6 ”j 。这些实验和从头计算方法得到的结构和能量方面的信息可以 引导人们发展各种精确的离子水分子相互作用势能模型。 气态的研究结果可以指导和应用于稀释的溶液体系 12 1 6 1 ，而获得一个离子与一个水分 子相互作用的强度最亩接的信息可以通过研究气态下它们之间的相互作用。实验的方法， 从头计算和、| ，经验方法，以及各种力场方法可以测得离子与一个或更多的水分子形成团簇 的相互作用 1 7 1 。实验上可以获得随着水分子数的增加结合的自由能、焓和熵的值。各种理 论方法可以获得离子水分子团簇的结构和晟低能量等。 2 理论基础和计算方法 2 1 势能面 量子化学从1 9 2 7 年h e i t l e r 和l o n d o n 研究氢分子的结构开始，七十多年来己发展成 为一门独立的，同时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科， 在多个领域如材料、能源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛应用。 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解 n 粒子体系的薛定谔方程得到体系的波函数来描述。量子化学中的从头计算( a bi n i t i o ) ，意味 着对与时间无关的分子体系的薛定谔方程的求解： 气相中一价阳离子水簇舍物结构特征的理论研究 一圭莓去v ，2 一吉莩v ；十荔等+ 吾专一若鲁卜= 删 c ：， 然而，求解这个方程是相当困难的，日前仅对少数几个简单的体系如氢原子和类氢离 子体系求得了精确的解。对于多电子体系则需要建立各种近似方法求解，其中最常用的近 似方法是变分法和微扰理论以及近年来发展起来的密度泛函理论方法。 由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 1 0 倍，因此分子中的原子核 的运动速度要比电子的运动速度慢得多，这就使得当核进行任一微小运动时，迅速运动的 电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对应的运动状态，即在任一确定的核 的排布f ，电子都有相应的运动状态。b o m 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想对分子体 系下的薛定谔方程( 2 1 1 ) 进行处理，将分子中核的运动与电子运动分离开来，而把电子运 动与原子核运动之间的相互影响作为微扰，从而得到在某种阔定核位置时体系的电子运动 方程： b 莩咋苓鲁+ 磊等+ 若水k 聊 m ， 其中e 沁代表在固定核时体系的电子能量，也被称为势能面。 在上述的电子运动与核运动可分离假定( b o r n - o p p e n h e i m e r 近似) 下引入了势能面的概 念，它对了解化学反应微观机理是十分重要的。在宏观化学反应动力学以及微观的分子反 应动态学的研究中，分子体系的势能面是反应速率和反应历程分析的基础。势能面的拓扑 特征反映出整个化学反应过程的全貌和反应的始终态、中间体和过渡态的基本特征，反应 体系沿势能面反应坐标的各种物理化学性质的变化情景可提供深入而具体地了解关于反应 历程的详尽机制。因此，多原子分子势能面的知识是解释许多实验结果包括离子一分子反 应动力学以及多原子离子的单分子离解动力学的理论基础。 2 ，2 从头算方法的选择 从头算有许多种方法，根据应用对象和需要的不同，选择不同的方法( s c h r 6 d i n g e r 方程 的近似解) ，应用最广泛的是分子轨道方法【1 92 “，通常称之为h a r t r e e - f o c k 方法。 分子轨道法的重要思想是：对于闭壳层体系，每个分子轨道排布两个电子，简单示意 图如下所示： 气相中一价阳离子水簇舍物结构特征的理论研究 卜一e 4 卜一 卜一e 3 卜 卜_ 一e 2 卜_ 一 卜_ 一s 1 卜一 l 一5 4 一4 s 3 卜3 2 母一e 2 1 卜e 1 ( a )( b )( c ) 上图( a ) 所示为8 个电子的4 个最低占有轨道体系，只出示了一个非占有轨道，即虚轨 道。每个分子轨道一可以展开为原子基函数九的线性组合。例如： y ，= c ，九 ( 2 2 1 ) = 1 我们的目的就是要找出组成最好分子轨道的系数c 。分子基函数的个数由h 来表示， 我们称之为基组的大小。 对丁开壳层体系( b ，c ) ，最简单的办法是尽可能地把电子配对，剩下单个电子占有一个轨 道，使之单重简并。或者，如果使两个电子分处丁两个简并轨道，如线性分子中，疗和石轨 道，根据洪特规则，自旋相同，是三重态。以上所示称之为高自旋半填充体系，限制型开壳 层h a r t r e e f o c k 方法( r o h f ) 能处理这类体系。另一种情况，如果两电子分处两个轨道的单 重态或三重态分处两个简并轨道，则用非限制型h a r t r e e f o c k 方法( u h f ) 来处理。这种方法。、 采用的是不同的轨道对应不同的自旋，一组轨道用于口白旋，另一组不同的轨道用于口白 旋，如果这两种自旋电子数不同，那么由于电子排斥项的不同将造成两种分子轨道的差异。 这种方法的优点是，它比限制型h a r t r e e f o c k 方法( r o h f ) 更容易作为相关方法的基础，如微 扰法删p n ) ，缺点是波函数并非纯自旋函数。 h a r t r e e f o c k 方法有其自身的局限性，它没有考虑电子间的瞬时相关作用，即电子相 关口”。有一类方法可以处理电子相关问题，这类方法归类为； i组态相关，如c i 等4 2 “1 i i微扰方法，如m p 2 等 2 9 - 3 3 】 4 一墨塑主二竺堕塞查堡全塑竺塑竺堡竺兰苎竺墨 i 密度泛函理论，如b 3 l y p 等1 3 4 1 本章将对本论文采用的主要计算方法，即密度泛函理论做详细介绍。 2 3 基组的选择 基函数( 基组) 的选择对s c f 计算结果至关重要任何理论上的完备函数集合都可以选 为基组，问题只在于计算效率，即计算量小而结果尽可能好。分子轨道可以表示成一组原 子轨道的线性组合( l c a o m o 、： n 一= ck t i 。( 2 3 1 ) u = i 其中c 。为分子轨道组合系数， 中。，p = 1 ，2 ，3 ，n ) 为原子轨道基函数集合。 在从头算方法中，泛使用的基函数有两种：s l a t e r 型基函数( s t o ) 和g a u s s 型基函数 ( g t o ) 。s l a t e r 型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其它基函数具有一定的优越 性，然而在计算包含s l a t e r 原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到1 r 1 2 的无穷级数 展开式，而使积分变得十分复杂。s l a t e r 函数所反映的分子中的电子运动远比g a u s s 函数好， 但计算时却远不及g a u s s 函数方便。为了把这两个函数的优点结合起来，可以用s l a t e r 函 数向g a u s s 函数集合展开的方法来选择基函数。 球g a u s s 函数的形式为： z 抽( 口；r ，曰，) = r 。( a ；r ) ( 口，庐) r 。0 x ；r ) = n 。( c x ) r ”一。e 一 其归一化常数为： n 。m ) ：2 n + l a2 n 彤【( 2 一1 ) ! ! 】一( 2 z ) 一此 s l a t e r 函数的形式为： 中。f 。( f ；r ，0 ，庐) = r 。( f ，) 巧。( 日，妒) r 。( f ，r ) = 。( f p ”p 一争 其归一化常数为：。( f ) ：( 2 f ) ”彤 ( 2 h ) ! 】一必 球g a u s s 函数集合是完备集，可把s l a t e r 函数向球g a u s s 函数集合展开： 。，册( 扎口，) = c 跏以。加( 吼，0 ，矿) ( 2 3 2 ) k = l 在s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开的过程中，根据计算需要近似地选择k 项，系数和参数 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 用最小二乘法进行选择。由于球谐函数x 。( 0 ，巾) 的正交归一化性质，( 2 3 2 ) 式两端的量子 数l 和m 只能取相同的值，从而只要对径向部分的函数加以展开就可以了。一旦选定了 s l a t e r 函数基集合，就可阻用( 2 3 2 ) 式将每个s l a t e r 函数向g a u s s 函数展开，所有的这些 g a u s s 函数组成了g a u s s 函数基集合，这个基函数集合通常爿js t o k g 表示。 比s t o k g 更好的基组是“分裂价基”( s p l i tv a l e n c eb a s i ss e t s ) 。分裂价基是通过每个 s l a t e r 原子内层轨道用一个s t o - - k g 逼近，而每个价层轨道用几个新的具有不同指数的 s t o k g 来逼近，从而改善计算结果与实验结果的偏差。例如我在计算中所采用的6 3 1 g 基组，其中每个内层轨道用一个s t o - - 6 g 逼近，而每个价层轨道用一个s t o - - 3 g 和一个 s 1 d 一1 g 逼近。对丁元素周期表中第二周期以下的元素( 主族及过渡金属元素) ，随着d 轨 道的出现，其化学性质及结构特点都将发生变化，此时含有极化函数的g a u s s 基对于计算 结果处理变得更合理。 利用从头算方法解决分子的电子结构，对丁含有n 个电子的分子，计算机时( c p u ) 将与 n 4 成正比。对于过渡金属元素而言，其电子数目多，内层电子与价电子性质著异大，相对论 效应对于价层电子有着很大的影响。为了节省机时，对于重原子内层化学惰性电子用一有 效核势代替，并考虑相对论效应的影响，从而更加合理地解释价层电子化学性质。选择基 组，须遵守以f 几条： 根据目的选不同等级的基组。例如，计算几何构型用较小基组( s t o 3 g ) 就可以得出止 确结论( 定性如此) ；对于分子轨道能级则需用双分裂基才能得山较好结果；为了得到精确 r h f 能量至少要用双分裂加极化基组；对于波函数很敏感的单电子性质( 如偶极矩) ，不加 极化基组得不到正确的结果。在达到要求的前提f ，选择小的基组会节约时间，如果精度 要求高，则要用大的基组，否则结果不可靠。 分子中各个原子应选择逼近程度相似的基组。 根据变分原理，使体系总能量更低的波函数更接近真正的波函数。但实际上，当基组 不足够大时，用使体系总能量降低的波函数来计算其它分子性质( 如偶极矩) ，结果不一定 好。 当要求计算精度较低时，用s t o n g 代替g t o ，能节省不少时间。因为一般计算一个 g t o 多中心积分比计算相应的s t o 多中心积分多需求1 0 0 一1 0 0 0 倍时间，而s t o 积分数 目只比g t o 积分数目多2 4 _ 3 4 ，即1 6 - 8 1 倍。但若要求计算精度很高，则需要s t o 5 g 以 上的基组，积分数目增加很快f 5 4 = 6 2 5 ) ，此时，s t o n g 的优点就不突出了。 6 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 2 4 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t 、 在材料科学、精细化_ _ j 二、分子生物学和高密材料物理这些学科里，量子化学理论被广 泛应用于计算多粒子体系的性质。众所周知，通过变分理论或微扰理论直接处理这样大体 系的s c h r 6 d i n g e r 方程，目前即便是在最先进的大型计算机上也是不可实现的。因此科学家 们都在追寻一些尽可能精确的近似计算方法，以期在有限的计算资源下完成由几千个电子 及上百个核组成的日标分子的结果。在现有的一些方法中，密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，简称d f t ) 方法不失为多粒子体系量子化学计算的一个有前途的选择。因为密度泛 函理论在第一定律和半经验的水平上都可以避免通常处理中的计算复杂性同时又保持相当 的精度。 密度泛函理论的思想方法最先是由t h o m a s 和f e r m i 在1 9 2 7 年提出的 4 2 , 4 3 。这种理论 将能量表达成单粒子密度的泛函。其基本出发点就是要从统计的途径解决多体问题，从而 避开解s c h r 6 d i n g e r 方程的繁杂。尽管这种思想非常简单明了，密度泛函理论最初的发展还 是非常缓慢曲折的，这是因为要提出一个能准确表达系统能量的泛函非常困难。在以后将 近4 0 年的时间里，许多学者艰难地改进了t h o m a s f e r m i 提出的能最表达式，尝试地加进 密度依赖项【4 4 5 “、梯度修正项等，但都进展甚微。1 9 6 4 年h o h e n b e r g h 和k o h n 、s h a m 提 出了泛函的具体形式，密度泛函理论才得到e 速发展。h o h c n b e r g h 和k o h n 用比较规范的 方式推广了t h o m a s f e r m i 的理论，打开了用单粒子密度的泛函来搜寻能量的新途径 5 ”。 准确的基态能量的密度泛函是一个关于交换相关穴的表达，而准确的交换相关穴的表达非 常困难，因此以后的泛函形式的发展都是围绕如何寻找一个尽可能逼近真实体系的近似。 在广义梯度近似( g e n e r a lg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，简称g g a ) 之前，局域白旋密度近似( l o c a l s p i nd e n s r ya p p r o x i m a t i o n ，简称l s d a ) 是_ 密度泛函理论各种算法中的主力【5 2 】。它在分子 构象、振动频率以及单粒子性质计算方面表现非常好，但通常对分子键能有过高的估计。 g g a 的引入人人地提高了密度泛函理论算法的精度。它很好地克服了l s d a 在描述真实 体系密度梯度变化剧烈的情况下的缺陷。与l s d a 相比较，g g a 大大改进了原子的交换 能和相关能的计算结果。对于较轻的元素，g g a 的结果与实验值符合得很好，不仅是共价 键和金属键，氢键和范德华键的键能计算值都得到改善。 7 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 g g a 的发展最初从l a n g r e t h 、p e r d e w 和m e h l 的_ l 作开始9 3 5 ”，他们提出了从动量空 间截面得到梯度泛函以它来加强对密度变化较微弱时梯度扩充产生的交换一相关穴的约 束。p e r d e w 后来进一步发展了交换一相关能的更好的梯度泛函 5 6 - 5 8 】。b e c k e 则在g g a 的 交换能的密度泛函梯度修正形式的发展中作出了重要的贡献，提出了交换能的g g a 一般 表达式【5 9 6 。1 9 9 2 1 9 9 3 年，b e c k e 又通过自己大量的计算经验积累发现，将目前的交换一 相关能泛函表达式按一定的权重混合能更好地描述体系的性质，并通过与p o p l e 等人1 9 9 0 年发表的h f 的计算结果( g 1 、g 2 ) 的拟合得出了混合表达式中的参数6 - 6 8 。目前密度泛函 理论能蟹泛函通常是p e r d e w w a n g 的交换一相关能泛函p 4 域者是b e c k e 的交换能泛函与 p e r d e w 或l e e 6 5 1 的相关能泛函的混合式。他q j 在 = f 算分子的键能和构象方面都很成功【6 6 】。 2 41 h o h e n b e r g h k o h n 定理 h o h e n b e r g h k o h n 定理一： 外势坎r ) 可由基态电子密度p ( r ) 加上一个无关紧要的常数确定。这个定理可以理解为 p ( r ) 确定了电子数，由此p ( r ) 决定了体系的基态波函数进而确定了体系的所有性质。本定 理的意义在于有p 就可以给出n 和v 及基态的所有性质：动能巩o ) ，势能g c o ) ，及总能 点伽) 。 h o h e n b e r g h - k o h n 定理二： 对一个尝试密度声( r ) ，声o ) 0 ，j 芦( r ) d r = ， 晶e v 防 ( 241 ) 这里e ，防】是体系的能量泛函。类似于波函数的变分原理，它提供了t h o m a s f e r m i 理论 中变分原理的判据，其中的e v p 是一个近似。假设e ，p 】可微，变分原理要求基态密度 满足稳态原理： 占慨纠一础p ( ，) 一n = 0 ( 2 蚴 它给出e u l e r - l a g r a n g e 方程： ：c 3 e vl o ：矿( r ) + o f h x i l o ( 2 4 3 ) 印( ，) 印( r ) 、 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 是化学势。如果我们知道精确的，赢】，那么上式就给出了基态电子密度的精确 方程，有了精确的电子密度就可以求解精确的波函数和体系性质。因此，h o h e n b e r g h k o h n 定理也可以表述为基态的电子密度可以决定体系的所有性质。这里改变f h k 【p 】，就可以将 这种方法应用于任何体系。 2 4 2 密度泛函理论的基本原理 在h o h e n b e r g h - k o h n 定理下，如果知道一个n 个电子的原子或分子的总电子密度p ， 并认为n 个电子是独立不相关的，即在同一个总电子密度p 下得到不相关的单体势能 ，那么，体系的总能量可以表示如下： ，= 十脓加吉哗嘲吼+ e ” ( 2 4 _ 4 ) 这里瓦是不相关体系的动能，第二项和第三项是核的相互作用能和经典相互作用能。最后 一项即密度泛函形式的交换一相关能。用e 。，表达式来解薛定谔方程： 一三v 2 一+ 一= e _ ( 2 删 方程中y 石包含了三种势能： = k 。+ k ，+ ( 2 4 6 ) 这里_ 觚) ：f 盟2 叱 ( 2 4 7 ) o n ， = 鲁 ( 2 48 ) 这些方程在自旋非限制的情况r 很容易归一化。实际上交换相关能e x t 包括了二体交 换，动力学相关效应以及动能成分，其严格表达为双电子交换相关穴 ( 1 ，2 ) 的形式： 9 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 = ；晔也也 2 43 e x c 的近似表达方案 ( 24 9 ) h x c ( 1 ，2 ) 的含义是量子力学对在电子耦合核范围外相互作用的几率。鉴于大部分体系 的交换相关穴的第一定律含义上的估计都是非常困难，这个理论上严格的表达式并没有什 么实际意义。但是大家都知道，交换相关穴满足一系列简单而严格的整体约束，诸如归一 化条件，x c d 1 2 和大2 的情况下的行为限制、对称性限制等，冈而可以用这些整体约束 来构造球对称的穴函数模型和相关的能量近似。这就是密度泛函理论中各种近似的出发点。 最简单的近似l s d a 用如下形式将准确的交换相关穴用一个从均一的电子气中得到的模型 穴代替： e ；尹= 卜。咕。( r ) ，p p ( ，) k ( 2 4 1 0 ) 根据众所周知的约束条件： i h m ( 1 ，2 ) d r 2 = 一1 ( 2 4 1 1 ) l s d a 构造的是最简单的形式： e m p _ o 。) 一l 2j f p ，j r ( 2 4 1 2 ) 这样的表达式具有很好的m o n t ec a r l o 近似处理的特征。由此，一个复杂无解析解的变 分方程的解便由统计的方式来解决了。可是，最直接的问题就是一个原子或分子的密度并 不是均一而是非常局域的，l s d a 的假设本身就存在一定的问题。人量的计算实例也表明 虽然l s d a 在分子构象、振动频率以及单粒子性质计算方面表现非常地好，但通常对分子 键能有过高的估计。注意到尽管式中点积分是到无穷的而交换相关穴则是有限体系的属 性，l s d a 失败之处在于没能描述这种异步性质。e h 此就不难理解，当涉及分子键的形成 时，为何l s d a 难以恰如其分的表述键的解离能了阻6 3 朋1 。对e m 的梯度修正的引入火火 地提高了密度泛函理论方法的计算精度。b e c k e 在1 9 8 8 年提出的交换能梯度修正表达很好 的弥补了这个缺陷【5 t “l 。 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 e ”= e 一。p 2 j 而高出 口。 这里z 。是维数不均匀的参数： 如；掣( 2 4 1 4 ) oa 、一1 1j p 二3 他通过与准确的h f 交换能计算( 从h e 到r n ) 结果相拟合得到参数b 为0 0 0 4 2 ”。尽 管后米b e c k e 以及合作者对这个修止表达式作了改进，但基本思想都以上式为准。 p e r d e w 、w a n g 等人在相关能项的梯度修正方面也作了很大的贡献【5 8 6 9 挪】。p e r d e w 和 w a n g 发、w ，j m g e a ( ，r 1 ) 有不正确的长程行为。他们从g e a ( g r a d i e n t e x t e n d e d a p p r o x i m a t i o n ， p e r d e w 等人早期大工作) 穴密度出发构造g g a ，通过删掉p 嚣的正的部分使之满足 p z ( r , p ) o ，再删掉p ；“和p 暑“的长程部分( 人的p 一，j ) 使之满足方程( 2 4 1 5 ) 和( 2 4 1 6 ) 式。 p 1 倒( v 1 ) = 一1 ( 2 a 1 5 ) r l p c ( r , r i ) = 0 ( 2 4 1 6 ) 在p e r d e w - w a n gg g a 中对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其非局域性 更适合于处理密度的非均匀性。对丁典型的价电子密度，交换能的g g a 非局域性与相关 能的部分相抵消。即p x c 比p + 更短程些，所以e m 比e x + 更局域。 实际的研究工作表明，将两种梯度修正表达式混合使用在准确描述体系性质方面是很 有前途的。1 9 9 3 年b e c k e 根据大量的计算提出了带经验参数的混合表达式6 ”： e 艘，= e ? r t m + 嘏( e 昱州一e j 掣) + c x e ；。矗。8 8 + 口f 硭9 1( 2 4 1 7 ) 。o = 0 2 0 ，。= o 7 2 ，口( = o 8 1( 2 4 1 8 ) 下面举出一些交换能量泛函和相关能量泛函的定义的例子。 + 恻交换能量泛函：e 彘= 一i 3 ( 秽3 巧p 孙； 1 9 8 8 年b e c h e 定义的交换能量泛函： x 。= e 一，矗篇辛3 ； 其中x = p - ，；l v p l ，y = o 0 0 4 2h a r t r e e 。 1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 定义的相关能量泛函： e c ：k ，( 。( p ( 吼f ) d 37 帆= 嘲啦小篇， “w 一却，0 ) 舭) 焉( 1 ) 小c ( 硝) 一如，o ) 】，( 4 f ( f f ) ：坠鱼竺$ 丝 2 “一2 + 杂化交换和相关能董泛函中最著名的是b 3 l y p ： e 磊仲= e 孟+ c o ( e 盏一e 乙) + c 爿丝赢+ e 刖c3 + c c ( e c 即一e 3 ) 混合的交换相关能表达形式在密度泛函理论计算中取得了很大的成功，大部分商业软 件中的密度泛函理论模块都采用了不同参数和不n 组合的混合表达式。如在g a u s s i a n 9 8 ， m u l l i k e n 等软件包中，都有b 3 l y p ，b 3 p w 9 1 等混合形式。 2 5 振动频率的计算 作为分子势能面的一种表征方法，振动频率分析是十分重要的。首先，振动频率可以被 用来确定势能面上的稳定点，即可以区分全部为正频率的局域极小点( l o c a lm i n i m a ) , n 存在 一个虚频的鞍点；其次，振动频率可以确认稳定的但又有高的反应活性或者寿命短的分子； 最后，计算得到的止则振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性质，例如被实验 化学家们广泛使用的熵、焓、平衡态同位素效应以及零点振动能估测等。 分子的振动涉及到由化学键连接的原子间相对位置的移动。假定b o m - o p p e n h e r i m e r 原理是正确的，我们可把电子运动与核运动分离开来考虑。由于分子内化学键的作用，使 得各原子核处于能量最低的平衡构型并在其平衡位置以很小的振幅作振动，我们可把振动 与运动尺度相对较大的平动和转动分离开米，从而核运动波函数近似分离为平动、转动和 墨塑= 竺翌苎查堡鱼竺苎塑壁垒竺垩丝堑壅 振动三个部分。对于一个由n 个原子组成的分子，忽略势能高次项，在其平衡态附近原子 一谄13 n 2 + 三差c 器k 州， 渊， 式中q ，= m ( x 。一x i , 。q ) ，m i 为原子质量，x j q 为核的平衡位置坐标，x ，代表偏离平衡1 1 ) ： 置的坐标v 为平衡位置的势能，可取为势能零点。 呼孵方程丢+ 卫，吣v 惭划有 q ，= 一l q ，j = 1 ，2 ，3 ，3 n ( 2 5 2 ) 式中厶：( ；攀) 。为力常数矩阵f 的矩阵元，岛可由势能一阶导数的数值微商或解。 田。, x ， 一慨) cj = 0 ( 2 5 3 ) 其中6 “= 1 ( i = j 时) 或6 i = 0 ( i j 时) 。当久期行列式i f x i l 2 0 时c j 才有非零解，式 中i 为单位矩阵。解本征方程可求出本征值x 和相应的本征矢量。各原子以相同的频率和 初相位绕其平衡位置作简谐振动并同时通过其平衡位置，这种振动叫做正则振动。方程 ( 2 5 2 ) 式利用标准方法求得3 n 个正则模式下的频率模式，其中6 个( 对于线性分子为5 个) 频率值趋于零，其物理意义是扣除了平动和转动自由度。 按照统计力学，假定所研究的体系为理想气体，于是从绝对零度到某一特定温度t ， 日= h f m ，( ，) + 删( 丁) + 日m ( r ) + r r ( 2 5 4 ) 式中 h 一( 丁) = 3 尺么 。，( r ) = 3 尺 ( 对丁线性分子，h 。( r ) = r t ) 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 日( r ) = a h ( t ) 一日。m ( r ) 一h 。m ( o ) = h u e 瓦；_ ( i 代表正则振动模式) i en 一1 零点振动能定义为：h 。( o ) = 丢 v 2 6 化学反应过渡态的计算方法 ( 2 5 5 ) 2 6 1 内禀反应坐标理论 对于化学反应途径，各原子的运动可近似为质点的运动。所以它应服从拉格朗日方程： 旦d t l c q , ) 一瓦o l = 。i = 1 ，2 n ( 2 6 ) 对丁非线形分子n = 3 n 一6 ，n 是反应体系的原子核的个数。 和l ，分别为广义坐标和 广义速度。 要解方程( 2 6 1 1 ) 需要确定初始条件，f u k u i 假定原子的运动是无限缓慢的准静态过程， 则可得到这个方程的一组唯一解。f u k u i 把这组解称为内删g ( i r c ) 。 可以得到： 丢( 刳= 弛咣 代入( 2 6 1 1 ) 式，可得： a ，。雠， + 丝：o 钙， 由于原子运动是无限缓慢的，所以在任何时刻t ，初速度都可以视为零，即加速度的方向 与速度的方向和位移缱的方向一致。所以 l ，= k ， j = l ，2 ，n k 为常数 因此得 气相中一价阳离子水簇舍物结构特征的理论研究 得 呜嵩= 。 j。， 上式确定的运动轨迹便是内禀反应坐标，它表示了反应体系中原子的内禀运动。如果 采用直角坐标系得： 芝孚m o f a f a ：芝孚：常数 a ：1 厶 a fa f葩 ”+ 一一 a x 。a x 。8 x 。 r 一 若采用质权坐标，则 ，= 册，x 。可得 笪：生：堂： a ea e宅e 芘必：葛。 ( 2 6 1 2 ) 上式便是( i r c ) 方程。由i r c 方程可见，它正是等势能面切平面的法线方程。 内禀反应坐标的直接有效的确定具有重人意义。虽然对于一个给定的势能面，反应坐 标不一定是实际轨线，但是它给出了许多低能级轨线所可能遵守的途径，并提供了探讨势 能面实质的有效方法。因此这种计算极小能量途径的方法是研究反应机理及动态学的强有 力的理论1 ：具。 2 6 2 势能面上临界点的几何性质 一般来讲，有n 个原子构成的反应体系的势能面将与3 n - - 6 ( 对于直线体系为3 n - - 5 ) 个独立变量有关，即e ( q 1 ，q 2 ，q s n - 6 ) 。反应物、生成物和过渡态均是此3 n - - 6 维构型空 间中超曲面上的极值点，在极值点处能量梯度0 e a q 。值满足条件： 1 5 数常 = k 一 熊互必 一 一 鳖旦 = 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 施，加。20 ( i = 1 ，2 ，3 n - 6 ) 。 为了描述这些极值点，还需要该点附近的曲面曲率信息，必须进一步做出势能的二级 微商，0 ：z a q 。i 。一般情形下这些量构成3 n 一6 维的矩阵h ，称为h e s s a n 矩阵。 h = a 2 ea 2 e a 2 q ia q l a q2 a 2 ea 2 e ：a q 。田i a 2 ea 2 e a q * 6 a q la q * 6 a q 2 a 2 e 钿1 a q 3 n _ 6 a 2 e a q 2 3 n _ 6 a 2 e a q ；。 通过质量权重简正坐标的正交变换可以使h e s s a n 矩阵对角化，求出其全部本征值并得 到相应的简正坐标集q 。( i - 1 ，2 ，3 n 6 ) 。h e s s a n 矩阵的本征值护e ，2 对应体系简正振 动的力常数矗。对丁势能面上极小区，在简正坐标系统中应满足条什：护e a 0 ，2 0 ( i = 1 ， 2 ，3 n 6 ) ，即所有力常数都具有正值，从该点出发做任- - d 位移都将导致体系能量升高。 因此该区是与稳定体系构型相对应。 若势能面上的临界点处有唯一的一个负本征值，即： e d q i 2 0o = 1 ，2 ，3 n - 6 ；j 勺) 则此一级临界点为“鞍点”，其几何构型具有反应过渡态的特征。该负本征值对应于体系的 “虚”的正则振动频率u 。此负本征值对应的本征向量决定了反应体系翻越鞍点反应途径 的方向与对称性。由于势能面上更高级临界点对于反应机理的分析与动力学不甚重要，这 里从略。 对于势能面上的极大区，全部力常数取负值，体系将回避处于该处，故势能面上的 极大区不具有如极小区和鞍点等处那么重要。 2 6 3 传统过渡态理论 传统过渡态理论是建立在四条假设的基础上： ( 1 ) 核运动绝热假定。即核运动和屯子运动分开处理，把核看成是在一定电子态的势能面上 运动。 ( 2 ) 核运动可做经典力学处理。 6 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 ( 3 ) 反应体系服从b o l t z a m a n n 统计平衡分布规律。 ( 4 ) 全部反应性轨线都一次穿过分割面，不再返回反应物区。这简称轨线不返回。 从过渡态理论的四条基本假设可以知道，过渡态理论的理想适用条件是重原子、低碰 撞能和高势垒。据传统过渡态理论的基本思想可以推得反应速率表达式为： k ( t ，= 孟器唧m 】 这里，o 表示从反应物到产物等价的反应通道数；d = ( k b l ) ，k b 是b o l t z m a r m 常数； q + ( t ) 表示过渡态的单位体积的配分函数：q 8 ( t ) 表示反应物单位体积的配分函数：u ( s ) 经典势垒：s 是过渡态点( s = o ) 。由此可见，传统过渡态理论是把分割面选在s = o 的过渡态 处用统计力学方法计算反应速率常数。然而，这种基于轨线不返回假设得出的结果往往高 于真实的反应速率常数。 三十年代，e y r i n g 等7 1 】提出了一个开创性的理论一化学反应过渡态理论，成功地应用 于阐释化学反应的机理及结构与反应性的关系。他们认为任何绝热的化学反应过程，均要 经过一个能量高于反应物和产物的过渡态，而且这一过渡态处于化学键生成和断裂的中间 状态，其结构极不稳定，可以生成产物，也可以回到反应物。因此，如果能够充分了解反 应过渡态的分子结构和电子结构性质，对于了解反应的机理及影响化学反应速率的因素极 有帮助。但是反应过程中过渡态的存在时间极短，很难从实验上得到大量有关的结构和物 理性质等数据。虽然通过研究反应的活化能、活化熵以及动力学同位素效应能给出相应的 过渡态实验信息，但远远不能满足化学家、生物学家对化学反应机理的探索。为了从理论 上对过渡态进行研究，理论化学家们做了大量的工作，现在可以利用分子力学、量子化学 等方法从理论上找到过渡态的分子结构。 从数学角度分析化学反应基态势能面得知，反应物、生成物和过渡态是曲面的极值点。 对于n 个原子的体系( 3 n 一6 维坐标) ，极值点的一阶导数满足条件： 。= o ( f _ 1 加，3 一6 ) ( 2 6 3 1 ) 其中e 为能量，月，为坐标。 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 对于多维体系的二阶导数，可以用矩阵来表示 a 2 e o r ( a 2 e 献2 勰l a 2 e 勰l 觎2 a 2 e a 尺： 0 2 e0 2 e o r 3 一6 a r la r 3 n 一6 0 r 2 a 2 e o r l o r 3 一6 a e o r 2 a 岛一6 a 2 e o r 知一6 ( 2 6 3 2 ) 此矩阵称为h e s s i a n 矩阵，通过变换可以找到一组坐标善，( i = 1 , 2 ，3 n 一6 ) 使上述矩阵对 角化，即 _ 02 e0 a 善j o 氅 。彰 00 o o a 2 e a n b ( 2 6 3 3 ) 其中坐标鲁被称为简正坐标。t - 4 简正坐标系统，反应物、生成物极小值满足条件 ( f _ 1 , 2 ，3 n 一6 ) ( 2 6 34 ) 过渡态处于势能面的“鞍点”上，只有一个坐标的二阶导数小于零，其余均大于零，即 等秽0 2 e 乩z ，一， s 3 s ， 以上的数学模型告诉我们，过渡态是一级极大值点，h e s s i a n 矩阵只有一个负本征值， 该负本征值对应于体系的“虚”的正则振动频率uj 。此负本征值对应的本征向量决定了反 应体系翻越鞍点反应途径的方向与对称性。沿负本征值方向能量降低，沿其余方向能量升 高。势能面上有一条反应路径将反应物、过渡态和生成物连接起来( 图2 1 ) 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 图21 经过鞍点，从一个极小值到另一个极小值的最低能量途径 此外关于过渡态的算法还有：梯度极值曲线( g r a d i e n te x t r e m a l ) 法；i p i r c ( i m a g e p o t e n t i a l i n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t e ) 算法； c o n o p t ( c o n s t r a j n e do p t i m i z a t i o n ) 方法： i t p ( 1 i n e - t h e n - p l a n e ) 方法等 2 7 氨键及氨键能简介 氢键的起源可以追溯到1 9 0 3 年，w e m e r 等通过演示把一个氢原子放在氧和氮原子之 间显示了连接这三个原子的键是不同的之后，指出了离解分子的氢键结构。三年后o d d o 和u x e d d u 对一些j + 香酚的偶氨衍生物提出了分子内的氢键构象，四年后，p f e i f f e r 对分子 1 氢氧蒽醌也提出了相似的建议7 ”。1 9 2 0 年h v g g i n s 首先提出氢键的概念后，l a t i w e r h e 和 r o d e b u s h 用氢键理论解释水的反常沸点获得了成功。1 9 3 5 年x 射线晶体结构分析证明了 氢键的存在。1 9 3 9 年，p a u l i n g 编著了化学键的本质一书，指出：“当结构化学方法 进一步被应用到生理问题上时，人们将会发现氢键在生理学上的意义比任何一个结构特点 都大”。1 9 5 1 年蛋白质的t 7 螺旋和p 折叠结构的发现以及1 9 5 3 年d n a 双螺旋结构中碱基 对堆积作抖j 的确认，使人们进一步认识到了分子间弱相互作用在生物大分子体系和生命过 程中的作用，人们对氢键的兴趣也越来越浓厚。 1 9 气相中一价阳离子水簇合物结构特征的理论研究 从其结构而言，氢键有两种不同的定义。第一种，指x h y 的整个结构，即氢键的 键长，就是指，从x 到y 之间的距离。第二种，专指h y 之间的结合力，即氢键的键能， 就是指，打开x h y 的结合所需要的能量。从形式上讲，氢键也可分为两种，一种是分 子内的，又被称为螯合作用；一种是分子间的【7 3 】氢键，比如说核酸碱基对之间的氢键，水 分子之间的氢键。在丰富的氢键类型中，还有两种特殊的氢键形式，种是对称氢键，即 氢键质子位于供体和受体原子连线的中点，比如说在k h f 2 和二甲酸氢钠中的氢键等，另 一种是分叉氢键( 或多中心氢键) ，即一个质子供体可以与两个或三个受体同时形成氢键， 或者是两个以上的供体与一个受体同时形成氢键。在一些生物小分子水合物晶体中分叉 氢键比普通氢键出现的机会还要多。在核酸中，就有很多种分叉氢键。 通常情况下，氢键可