（化学工程专业论文）聚乙二醇、聚乙烯醇改性双网络水凝胶的制备与表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 水凝胶具有良好的环境友好性和生物相容性，生物、医学应用前景广。虽然双网 络水凝胶已经对水凝胶的机械性能欠佳进行了极大地改进，但其制备时间太长、条件 苛刻。针对这些问题，论文在不同光源组合下采用两步光固化法制备改性双网络水凝 胶。用吸水溶胀法比较凝胶的溶胀性能、氧化还原滴定法对a m 吸收量进行定量分析、 电镜表征凝胶的网络结构、g p c 表征了p e g 和p v a 辐射前后的分子量、万能测试机 比较了不同光源组合下改性双网络水凝胶的机械性能。 研究了p e g 和p v a 改性双网络水凝胶的溶胀动力学。p e g 和p v a 改性的双网 络水凝胶的溶胀率高于未改性的双网络水凝胶，且随p e g 和p v a 加入量的增加，双 网络水凝胶的吸水能力增强。 研究了p e g = 1 4 1 单网络水凝胶中a m 的含量。结果表明：单网络水凝胶吸收 a m 可分为：快速吸收、缓慢吸收和吸收平衡三个阶段。快速吸收阶段是吸收过程的 关键，在此过程中p e g 改性的单网络水凝胶的吸收量是未改性单网络水凝胶的两倍。 用s e m 和t e m 研究了单网络水凝胶的表面形貌和双网络水凝胶的内部结构。通 过s e m 测试发现：未改性单网络水凝胶的特点是呈框架结构，框架致密且框架的表面 光滑，并有类似枝权结构；p e g = 1 4 1 单网络水凝胶的特点是疏松的网络结构，网络 结构中存在很多细小的孔洞；p v a = 0 8 2 单网络水凝胶的特点是主体结构上除分布 有褶皱结构外，还分布有细微的规整网络结构，且微网络内嵌于主网络之中。通过 t e m 切片图可以看出：未改性双网络水凝胶的主网络以大孔为主，其中p a m 颗粒大 小及颗粒分布不均匀；p e g = 1 4 1 双网络水凝胶的主网络孔径交小，p a m 颗粒较大 且分布较均匀。 表征了p e g 和p v a 经紫外辐射后分子量及分布的变化。p e g 经强光辐射后分子量 分布变宽，加入引发剂后辐射会加宽分子量分布；p e g 经弱光辐射后会部分分解，但 与有无引发剂无关。p v a 经强光或弱光辐射后均会产生交联，过滤后e v a 分子量均 不变。 表征了不同光源组合下双网络水凝胶的机械性能，结果表明：先强后弱光源组合 下，p e g = 1 4 1 的双网络水凝胶机械性能最佳，其最大压缩应力达n 2 2 6m p a ，最大 拉伸应力达到0 6 0m p a ；在两步弱光组合下，p v a = 0 4 1 的双网络水凝胶机械性能最 浙江大学硕士学位论文 佳，其最大压缩应力达到2 1 0m p a ，最大拉伸应力达到0 7 0m p a 。 研究了p e g 和p v a 改性双网络水凝胶机械性能增强的机理。p e g 改性的增强机理 有两方面。第一是是p e g 在第一网络形成中起到致孔的作用，使得第一网络产生微孔， a m 在第一网络中的微孔中聚合；第二是p e g 还诱导a m 发生双水相聚合反应，控制 p a m 颗粒大小及分布的均匀性，使得p a m 颗粒大小和分布趋于均匀，增强了双网络 水凝胶的机械性能。p v a 的增强机理是p v a 在第一网络形成中，同时形成内嵌于第一 网络中的微网络，从而增强了双网络水凝胶的机械性能。 关键词：双网络水凝胶，聚乙二醇，聚乙烯醇，机械性能，光源组合 1 1 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e l sa r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y a n db i o c o m p a t i b l e ，a n dh a v ee x t e n s i v e p r o s p e c t d o u b l en e t w o r k ( d n ) h y d r o g e l sh a v ei m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f h y d r o g e l sf u r t h e r ；h o w e v e ri tw i l lt a k el o n gt i m et op r e p a r et h ed nh y d r o g e l su n d e rr i g o r e x p e r i m e n t a le n v i r o n m e n t a c c o r d i n gt h e s ei s s u e s ，t w o s t e pu vr a d i a t i o nt op r e p a r et h e d nh y d r o g e l sw i t hd i f f e r e n tl i g h tc o m b i n a t i o ni s p r e s e n t e d s w e l l i n gp r o p e r t i e s w e r e c o m p a r e db yw a t e r - s w e l l i n gm e t h o d ，t h ea b s o r p t i v ea m o u n to fa mw a sq u a n t i t a t i v e a n a l y z e db yr e d o xt i t r a t i o n s ，n e t w o r k ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db ys e ma n dt e m ， m o l e c u l a rw e i g h to fp e ga n dp v ab e f o r ea n da f t e ru vr a d i a t i o nw a sm e a s u r e db yg p c ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dd nh y d r o g e l sw e r et e s t e d s w e l l i n gd y n a m i c so fd nh y d r o g e l sm o d i f i e db yp e go rp v a w e r es t u d i e d s w e l l i n g r a t e ( s r ) o fd nh y d r o g e l sm o d i f i e db yp e g o rp v aw e r eb i g g e rt h a nt h a to fu n m o d i f i e d d nh y d r o g e l s ，a n d 淅t l lt h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fp e go rp v a ，t h em o d i f i e dd n h y d r o g e l sc o u l da b s o r bm o r ew a t e r t h ea m o u n to fa mi nt h ed nh y d r o g e l s ( p e g = 14 1 ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e r ew e r et h r e es t a g e sd u r i n gt h ep r o c e s so fa m a b s o r p t i o no fs i n g l en e t w o r k ( s n ) h y d r o g e l s ：s p e e da b s o r p t i o n ，s l o wa b s o r p t i o na n de q u i l i b r i u ms t a g e s p e e da b s o r p t i o n s t a g ew a st h ek e yp o i n t ；t h ea m o u n to fa mi nt h es nh y d r o g e l sm o d i f i e db yp e gw a s t w i c e t i m e st h a nt h a to fu n m o d i f i e dh y d r o g e l s s u r f a c eo fs nh y d r o g e l sa n di n n e rs t r u c t u r eo fd nh y d r o g e l sw e r eo b s e r v e db ys e m a n dt e m s e mr e s u l t ss h o w e dt h a tu n m o d i f i e ds nh y d r o g e l s n e t w o r kw a sak i n do f f r a m e w o r k ，s u r f a c eo ft h ef r a m e w o r kw a ss m o o t hw i t hd e n d r i t i cs t r u c t u r e ，h o w e v e rt h e n e t w o r ko fs nh y d r o g e l s ( p e g = 14 1 ) w a sl o o s e ，t h en e t w o r ka n dm e s h e sw e r e d i s t r i b u t e de q u a b l y ，t h en e t w o r ko fs nh y d r o g e l s ( p v a = 0 8 2 ) w a si n t e r e s t i n g ，b e s i d e s t h em a i nn e t w o r kw i t hd e n d r i t i cs t r u c t u r e ，t i n yn e t w o r kw a sd i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo f t h em a i nn e t w o r ke q u a b l ya n dn e s t e di nt h em a i nn e t w o r k t e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a i nn e t w o r ko fu n m o d i f i e dd n h y d r o g e l sw e r em a i n l yb i gm e s h ，t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o n o fp a m p a r t i c l e sw e r eu n e q u a l ，w h e r e a st h em a i nn e t w o r ko fd nh y d r o g e l s ( p e g = 14 1 ) i v 浙江大学硕士学位论文 w e r es m a l l e rt h a nt h a to ft h eu n m o d i f i e dd nh y d r o g e l s ，t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp a m p a r t i c l e sw e r ee q u a l ，m o s to ft h ep a r t i c l e sw e r eb i gs i z e m o l e c u l a rw e i g h ta n dd i s t r i b u t i o no fp e ga n dp v aa f t e ru vr a d i a t i o nw e r es t u d i e d a f t e rs t r o n gu vr a d i a t i o n ，m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o no fp e gb e c a m ew i d e ，a n d b e c a m ew i d e rw h e na d d i n gi n i t i a t o r a f t e rw e a ku vr a d i a t i o n ，p a r to fp e gc h a i n d e c o m p o s e d ，a n dn or e l e v a n tt oi n i t i a t o r a f t e rs t r o n ga n d w e a ku vr a d i a t i o n ，p v aw o u l d c r o s sl i n kt oe a c ho t h e r ，m o l e c u l a rw e i g h to fp v aa f t e rf i l t r a t i o ns t a y e dt h es a m e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd nh y d r o g e l sh a db e e nc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tu n d e rs 仃o n g w e a ku vl i g h t s ，d n h y d r o g e l so fp e g = 1 4 1 s h o w e dt h eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o m p r e s s i v es t r e s sw a s2 2 6m p a ，t e n s i l es t r e s si so 6 0m p a u n d e r w e a k w e a ku vl i g h t s ，d n h y d r o g e l so fp v a = 0 41 s h o w e dt h eb e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，c o m p r e s s i v es t r e s sw a s2 1 0m p a , t e n s i l es t r e s si so 7 0m p a , t h ee n h a n c e dm e c h a n i s mo fd nh y d r o g e l sm o d i f i e db yp e go rp v aw a ss t u d i e d t h em e c h a n i s mo fa d d i n gp e g sm e t h o dw a st w oa s p e c t s f i r s t l y ，i nt h es y n t h e s i so ff i r s t n e t w o r k ( f n ) ，p e gw a st h et e m p l a t eo ft h em e s h e s ，i n d u c e dt h em e s hi nt h em a i nn e t w o r k ， t h e na mc o u l dp o l y m e r i z ei nt h em e s h e s ；s e c o n d l y ，p e gh a di n d u c e dt h et w op h a s e a q u e o u sr e a c t i o n ，t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp a mp a r t i c l e sw e r ee q u a lb yt w op h a s e a q u e o u sr e a c t i o n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd nh y d r o g e l sh a db e e ni m p r o v e d t h e m e c h a n i s mo fa d d i n gp v a sm e t h o dw a st h a tp v ah a ds y n t h e s i z e dt i n yn e t w o r ki nt h e f i r s tn e t w o r k ，t h et i n yn e t w o r kh a dn e s t e di nt h ef nl i k et h eb o n eo fh u m a n ，i m p r o v e dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd n h y d r o g e l s k e yw o r d s ：d o u b l en e t w o r kh y d r o g e l s ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p o l y v i n y la l c o h o l ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，u vl i g h tc o m b i n a t i o n v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝鋈盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者张习叩签字呲刃z 汐年乡月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝至三盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸姿盘堂可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：f 习- 干锄鲐章辑 签字日期砂年弓月7 日签字魄加。年3 ”日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本文是在导师单国荣教授悉心指导和亲切关怀下完成的，在论文的研究过程中还 得到了黄志明教授和包永忠教授的指导和帮助。在此向他们表示衷心的感谢和崇高的 敬意。单国荣教授渊博而深髓的学识使我受益匪浅；他严谨而开放的治学态度以及孜 孜不倦的科学钻研精神永远是我师范的楷模。单国荣教授不仅指导我实验和论文的撰 写，而且是使我对理论知识、实验方法以及如何发现问题和解决问题有了更为深刻的 以辨。 在硕士论文研究过程中，我还得到了聚合与聚合物工程研究所的朱耕宇高工、陈 雪萍高工、韩冬林高工、陆逸庆老师、浦群老师的帮助。高分子系杜淼老师在水凝胶 的性能表征方面给了我很多指导。在实验以及撰写论文过程中还得到多位师兄、师姐 的关心和帮助，特别感谢吕挺博士生和王盎然博士生，他们认真的科研态度，敏捷的 思路和无私的帮助使我受益匪浅。本文研究过程中还得到了陈文彬硕士生、刘兰丰硕 士生、张宁硕士生、赵雯婷硕士生、占晓强硕士生、肖高军硕士生的帮助。在攻读硕 士期间，十分荣幸能与他们一起学习和生活，两年半的学习生活中，大家相互关心- 9 支持，共同度过了愉快充实的生活。实验室的师弟、师妹们也给了我很多帮助，他们 有：王露一、尚碉、蔡晓生、李旭峰、曹锐鑫。祝愿他们在今后的人生道路上一帆风 顺! 慢慢求学路，父母数十年如一日的默默支持，是我前进的最大动力。谨以此文， 献给我亲爱的家人。 本论文不妥之处在所难免，敬请各位老师和同学批评指正。 田帅 2 0 1 0 年1 月于浙江大学 浙江大学硕士学位论文 1 前言 早在上世纪五十年代，一些水凝胶的物理化学性质就得到了广泛的研究。但是直 到1 9 7 8 年，t a l l a k a 【1 】等学者发现陈化的聚丙烯酰胺( p a n ) 水凝胶的溶胀性能在某一临 界温度附近，随温度的微小变化而发生急剧的突跃性变化，水凝胶发生了体积变化。 此后敏感性水凝胶引起了国际化学、化工界的重视，从而推动了该领域的深入研究和 发展。高分子水凝胶在交联网络上分布着大量的亲水性基团或可解离性基团( 如羧基、 羧酸盐) ，因此，水凝胶具有亲水性，在水中由于水分子扩散到水凝胶体内，三维网 络舒展开，水凝胶发生了溶胀现象，但不能溶解。 随着环境变化发生突跃性变化的水凝胶具有广阔的应用前景。在药物可控释放方 面，研究者进行了大量的工作。其中，对外界温度变化做出响应的智能给药系统多以 温敏型水凝胶为药物载体。温敏型水凝胶是一种能随环境温度的变化发生可逆性的膨 胀收缩的水凝胶。温敏型水凝胶在温度高于或低于其最低临界溶液温度( l c s t ) 值时， 水凝胶处于收缩或溶胀状态，在这个变化的过程中，水中溶解的物质会随水分被水凝 胶吸附或释放，这种性质使它成为一种很有前途的药物控制释放材料。在光学材料方 面水凝胶也有很大的用处。光响应高分子凝胶作为高分子凝胶中的一类，也是近年来 光感应高分子材料中的又一新兴分支，是一类在光作用下能迅速发生化学或物理变化 而作出响应的智能型高分子材料。通常情况下，光响应高分子凝胶是由于光辐射( 光 刺激) 而发生体积变化。由此可见，智能水凝胶在医药、工业等领域都有广泛的应用 前景。 但是一般的水凝胶都有一个共同的缺点机械性能差。水凝胶的机械性能主要 包括其抗压、抗拉、抗撕裂、耐磨等方面的性能。国内外的学者为提高水凝胶的机械 性能做了很多研究，其中双网络水凝胶( d o u b l en e t w o r kg e l ，d ng e l ) l 钓研究是最近兴 起且效果最明显。双网络水凝胶中的第二网络单体是以较大的浓度填充在第一网络的 空隙中，是一种填充的形式，而互穿网络水凝胶中的两种网络是一种相互贯穿的形式。 日本北海道大学在双网络水凝胶研究方面做了很多工作，使用2 丙烯酰胺2 甲基丙 磺酸( a m p s ) - 与丙烯酰胺( a m ) 制备的双网络水凝胶具有优良的机械性能，在压缩、拉 伸等机械性能方面都有大幅度提高。目前，双网络水凝胶的应用领域主要是在医药方 面，利用双网络水凝胶的高抗压、高抗拉、耐磨、低摩擦性能以及生物相容性，制备 浙江大学硕士学位论文 人造软骨、人造韧带等。 目前的双网络水凝胶的合成中存在一个问题，就是采用了弱紫外光经过长时间的 照射( 需要1 5 h 以上) ，这样大大延长了双网络水凝胶的制备时间，不利于双网络水凝 胶的工业化生产。基于这一点本文采用强紫外光进行照射，以缩短制备时间。首先进 行探索实验，研究了多种配方的可行性。为了选择合适的固化条件，对光照时间、光 照距离和第二网络中交联剂用量进行了研究，从而优化了工艺条件。然后采用聚乙二 醇( p e g ) 和聚乙烯醇( p v a ) n 种改性剂在两步强光光源组合下对双网络水凝胶进行改 性。研究了改性剂的量对于双网络水凝胶溶胀性能、a m 吸收量、微观结构和机械性 能的影响。给予以上实验结果，进一步采用不同的光源组合进行实验，研究了强光和 弱光下p e g 和p v a 的分子量变化，以及未改性和p e g 、p v a 改性双网络水凝胶在 两步弱光光源组合、先强后弱光源组合和先弱后强光源组合下的机械性能。 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 水凝胶的定义及概述 凝胶是指溶胀了的高分子相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空 隙中填充了液体介质的分散体系。在医药和生物工程中应用较多的是水凝胶。水凝胶 可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。亲水的小分子 能够在水凝胶中扩散，水凝胶的网络结构如图2 1 所示。水凝胶具有良好的生物相容 性，自2 0 世纪4 0 年代以来，有关水凝胶的合成、理化性质以及在生物化学，医学等领 域中的应用研究十分活跃【l 】。 f i g 2 1 s t r u c t u r eo fh y d r o g e l 2 1 络 水凝胶中的水以游离水、中间态水、结合水三种状态存在，所谓“三态水”模型。 游离水可在凝胶中自由扩散，也可冻结，其熔化、结晶温度和其焓变等热力学行为与 纯水相同。中间态水又称弱结合水，也可冻结，但其相转变温度和焓变却低于纯水。 结合水则是通过氢键与高分子网络的亲水性基团结合，在1 0 0 一- + 5 0 。c 间无相变，观察 不到水结晶放热或熔化吸热的现象，故可称作不冻结的结合水。 另外，还有一种密度混合模型认为，高分子网络中的疏水表面降低了邻近水分子 的密度，这种低密度水是一种高度结合水，每个分子的平均氢键数由2 3 增加至3 0 以上，熵值由6 7k j t o o l 降至6 1k j t o o l ，平均氢键能从1 3k j t o o l 增加至1 7 5k j t o o l ， 具有较高的粘度、低流动性和高折光指数，反应活性较低；而具有正常密度的水分子 浙江大学硕士学位论文 间相距很近，形成的氢键呈弯曲状且较弱。在疏水表面作用下的水分子被聚合物分子 隔开，相距较远，形成线性氢键，导致密度降低。在高分子水凝胶中，高密度水和低 密度水构成双电层，双电层内的水活度较低，由于较弱的静电作用，导致这部分水不 能自由运动，只能通过调整自身的密度消除活度的差异【3 l 。 高分子水凝胶的溶胀过程的解释：水分子进入交联网络的次序首先是与极性的亲 水基团或能形成氢键的基团结合，这郜分水为初级结合水，直到结合点被完全占据， 即凝胶中非冻结水达到一定含量后，大分子链开始伸展，疏水基团通过疏水作用在基 团周围形成一层“二级结合水”，可冻结的结合水( 即中间水) 才能进入水凝胶的三维交 联网络，当大分子上基团间的短程作用完成后，非冻结结合水和中间水达到最大含量 时，水凝胶的三维交联网络继续吸收水分，在渗透压的作用下，吸收的水分充斥于网 络的空隙与大孔中，直至凝胶的溶胀达到平衡。 2 2 水凝胶的分类 水凝胶有多种分类方法。根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝 胶。物理凝胶是通过物理作用力( 如静电作用、氢键、链的缠绕等) 形成的，这种凝胶 是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许 多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态，如k 2 型角叉菜胶、琼脂【4 】等；在合成聚合物 中，p v a 是一典型的例子，经过冰冻融化处理，可得到在6 0 。c 以下稳定的水凝胶。 化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝胶。而根 据网络连接结构的不同，水凝胶又可以分为机械共混物、接枝共混物、嵌段共混物以 及聚合物互穿网络( i p n ) 。 根据水凝胶大小形状的不同，有宏观凝胶与微观凝胶( 微球) 之分；根据形状的不 同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等。目前制备的微球有 微米级及纳米级之分。 根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两 大类。传统的水凝胶对环境( 如温度或p h f f ) 的变化不敏感，而环境敏感的水凝胶1 5 , 6 是指自身能感知外界环境( 如温度、p h 、光、电、压力等) 微小的变化或刺激，并能产 生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点 是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化，利用这种刺激响应特性可将其用 淅 学学位* 文 做传感器、控释开关等 2 2 1p h 值敏感水凝肢 1 9 8 0 年，t a n a k a ”增坎报道陈化后的丙烯酰胺凝胶具有口h 值敏感性，引起了人们 极大的兴趣，随后有关p h 值敏感性水凝胶的报道越来越多，c h e n 等口】制备出具有p h 值敏感性的水凝胶块，如图22 。p h 值敏感性水凝胶网络中一般含有可离子化的酸性 或碱性基团。随着介质p h 值改变，这些基团会发生电高，导致网络内大分子链段问 氢键的解高，产生不连续的溶胀体积变化。这类水凝胶根据敏感性基团的不同可分为 阴离子、阳高子和两性离子3 种类型。 f i g2 2p h - s e n s i t i v eh y d r o g e lu n d e r t h ed i f f e r e n tv a l u e o f p h i l i ：0 阴离子型口h 值敏感性水凝胺的可离子化基团一般为c o o h 。对震丙烯酸类水凝 胶而言，一般在p h 值较低的介质中处于收缩状态，在p h 值处于弱酸至弱碱之问时， 洛胀率急剧增大，当介质的碱性再大时，凝胶又处于收缩态。当口h 值较低时，此类 水凝胶可离子化基团的高解度低，睛离子基团之间存在较强的氢键，静电斥力对凝肢 的溶胀几乎没有贡献，使得凝胶缠绕在一起呈收缩态，水分子难以进入凝胶闭；随着 p h 值升高，中和作用增强，离解度迅速增大，静电斥力使网络形变加大，溶胀率遥 渐增大：当p h 值继续升高时，此时离解度趋于完全，而且随着胶内外离子浓度基本 相等，凝胶外的渗透压趋于零，凝胶逐渐收缩。此外，交联剂用量、单体浓度以及交 联剂的官能度数，会直接影响网络的结构，对凝胶的溶胀率有很大的影响。国内陆大 年等i o l 采用自由基水溶液聚合法合成7 聚丙烯酸水凝胶，并较系统地探讨7 原料配比 及交联荆对p h 敏感性的影响。棘晖等】利用甲基丙烯酸( m a a ) 和聚氧乙烯聚氧丙烯 一聚氧乙烯嵌段共聚物二元醇( p o l o x a m e r ) 合成7 具有d h 值敏感性的m 从p o l o x a m e r 共 聚物水凝胶，研究了氢溴酸右美沙芬和维生索b 一2 在其中的扩散行为，表明该水凝胶 可以控制药物在口h 值较低的介质中基本不释放，中性或碱性介质中药物以较快的速 圈 浙江大学硕士学位论文 率释放，通过改变共聚物中单体的组成可以调节凝胶的平衡溶胀率和凝胶中药物的扩 散系数。 阳离子型p h 值敏感性水凝胶的可离子化基团一般为氨基，如n ，n 二甲基乙基氨 乙基甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶和丙烯酰胺，其p h 值敏感性主要来自氨基的质子 化，氨基越多，水凝胶水化作用越强，平衡溶胀比越大。其溶胀机理与阴离子型相似。 s i e g e l 等t 1 2 】进行了阳离子型p h 值敏感性胺类共聚物水凝胶释放咖啡因的实验，研究表 明 - 3p h 值降低时，聚合物中的氨基离子化，导致凝胶膨胀释放出咖啡因。 两性p h 值敏感性水凝胶同时含有酸碱基团，其p h 值敏感性来源于高分子网络上 的2 种基团离子化，酸性基团在高p h 值时离子化，碱性基团在低p h 值时离子化，故两 性水凝胶在高低p h 值处均有较大的溶胀比，而在中间p h 值处其溶胀比较小。与前面 两种不同，它在所有p h 值范围均存在溶胀，同时对离子强度的变化更敏感。上海大 学的陈捷等【1 3 】采用辐照法制备了壳聚糖丙烯酸共聚水凝胶，其在低p h 值和高p h 值处 都有较好的溶胀性能，而在中i 日- p h 值溶胀比较低。此外还用辐照法制备了聚n 异丙 基丙烯酰胺( p n i p a m ) ，发现这一典型的温度敏感性水凝胶同时还具有p h 值敏感性， 其在低p h 值和高p h 值处的溶胀比要高于中间p h 值处【1 4 】。 2 2 2 温度敏感性水凝胶 1 9 8 4 年t a n a k a l l 5 1 报道了聚n 异丙基丙烯酰胺水凝胶具有温敏性特征，在低温下溶 胀、在高温下收缩，其特点是存在一个温度转变区域最低临界溶液温度( l c s t ) ， 当水凝胶在低于这一温度时凝胶溶胀，超过该温度则体积迅速收缩。z h a n g 等f 坫】制备 了大孔结构的p n i p a m 水凝胶，测试了不同温度下水凝胶的溶胀比，如图2 3 。 此后，关于温敏水凝胶的报道日渐增多，但主要集中在聚n 。异丙基丙烯酰胺类水 凝胶。许多研究者采用了各种热力学理论，并建立数学模型来试图解释水凝胶的这种 敏感性，但有关这种相转变的物理机理和本质现在仍不清楚，对其的解释一般是认为 凝胶中存在氢键和亲水疏水平衡【 一1 引，如在p n i p a m 体系中，- n h c o 为亲水基团， 浙江大学硕士学位论文 5 0 4 ( j 盆 巷如 弦 点 。 害 z2 0 2 02 5 3 0 3 5 。4 0 4 55 0 弧舯叫黝l i n ( ”c 1 f i g 2 3s w e l l i n gr a t i o so f t h ec o n v e n t i o n a la n dp e gm o d i f i e dp n i p a mh y d r o g e l si nt h et e m p e r a t u r e r a n g e 【1 6 】 而c h ( c h 3 ) 3 为疏水基团。在外界温度低于l c s t 时，凝胶网络中高分子链上的亲水基 团通过氢键与水分子结合，凝胶吸水溶胀。温度上升时，这种氢键作用减弱，而高分 子链中疏水基团间的相互作用加强，凝胶逐渐收缩。温度升至l c s t 以上，疏水作用 成为主要作用力，高分子链通过疏水作用互相聚集，凝胶发生相变，溶胀率急剧下降。 所以，可以通过在凝胶的骨架中引入不同亲、疏水基团以改变凝胶网络的亲水疏水 比，而达到改变水凝胶l c s t 的目的【1 9 2 2 1 。张先正等【2 3 1 使用a m 与n i p a m 共聚合成了 具有快速温度敏感的水凝胶。亲水单体a m n 加入提高了整个凝胶网络的亲水疏水 比，其与水分子形成的氢键数目增加，需要较多能量才能破坏这些氢键，故可通过改 变a m 含量来提高水凝胶l c s t 。同时，这种水凝胶由于其非均相的结构，致使水凝 胶网络孔径较传统n i p a m 水凝胶网络的孔径大，有利于内部水分子扩散出来，因而 具有较快的响应速率。王昌华等【2 4 】利用丙烯酸( 3 磺酸钾) 丙酯( s p a p ) 作为阴离子单 体，与n i p a m 在少量交联剂n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 存在下共聚合，制备的 p ( n i p a m c o s p a p ) 的l c s t 在人体温度( 3 7 ) 附近。此外，凝胶的l c s t 还跟外界体系 的无机盐浓度、p h 值等因素有关，s e h i l d 等【2 5 】的研究表明，随着体系无机盐浓度的增 加，p n i p a m 的l c s t 呈下降趋势。 许多研究表明，有些水凝胶的溶胀比随温度的升高而增加，反之则降低，表现为 热胀性。这种特性对于水凝胶的应用，尤其在药物的控制释放领域的应用有重要意义。 王昌华等【2 6 1 报道的经共价交联的聚丙烯酰胺存放一段时间，在丙酮水混合溶剂中， 浙江大学硕士学位论文 随温度升高，在2 5 c 附近溶胀比发生突变，并增至约1 0 倍。卓仁禧等【27 】合成了丙烯酸 丙烯腈共聚物水凝胶，其在高温下的溶胀率明显大于低温下的溶胀率。这类凝胶受 热溶胀是由于凝胶网络内存在特殊作用力( 如氢键等) ，随着温度的升高，这种作用力 减弱甚至消失，导致网络不断伸展，溶胀率增大。高青雨等【2 8 】合成了n 乙烯基吡咯 烷酮与丙烯酸p 羟基丙酯共聚物聚( 丙烯酸) 互穿网络水凝胶，在弱碱性条件下 ( p h = 9 1 8 的缓冲液) ，水凝胶外水的渗透压会随水温度的升高而迅速增大，水凝胶的 溶胀率随温度升高而大大提高，表现出热胀行为。 2 2 3 温度和p h 值双重敏感性水凝胶 由于环境的复杂性，近年来人们对具有多重敏感性水凝胶的研究越来越感兴趣， 这方面的研究主要集中在对温度n p h 值双重敏感水凝胶。h o f f m a n 2 9 】将酸性的丙烯酸 ( a a ) 引入具有温敏性的p n i p a m 凝胶中，辐射合成了p ( n i p a m c o a a ) ，兼具p h 值和 温敏性；将对胃有刺激作用的吲哚美辛包埋在此凝胶中，在胃液的p h 值为1 4 n ，此 凝胶只有少量药物释放，但在肠液的p h 值为7 4 时药物很快释放。因此可减少药物的 副作用而达到定向释放的目的。t a e f f 3 0 】以具有温敏性的n i p a m 和具有p h 值敏感性的 n ，n 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺为单体共聚，形成的水凝胶在p h 值为7 4 下，温度 为3 7 c 时发生相变，胰岛素在其中的释放发生明显变化，如图2 4 、2 5 。黄月文等【3 1 】 合成了兼具温度及p h 值敏感性n r , ( n i p a m c o a a ) 水凝胶，并在此水凝胶中包埋抗结 肠癌药物阿司匹林。研究表明，在p h = 7 4 的介质中，3 7 。c 时阿司匹林在水凝胶膜中的 释放比2 5 时快；而在3 7 。c 、p h = 7 4 的介质中，阿司匹林的释放比p h = 1 o n 快得多， 因此可将阿司匹林大部分定向到肠中释放。 2 2 4 其它敏感性水凝胶 1 ) 光敏感性水凝胶 水凝胶的光敏效应是指凝胶受光刺激而发生的体积相转变现象。将光敏感性单体 与n i p a m 共聚可以制得同时具有温敏性和光敏性的高分子。k u r i h a r a - 等t 3 2 】合成了p v a 与n i p a m 和光敏感性单体三苯甲烷无色花青素( l e c n ) 的接枝共聚物膜，紫外光的照 射与否将会引起共聚物中光感性结构单元的结构变化，从而影响共聚物链段亲、疏水 性变化，引起共聚物的l c s t 在某两个温度之间转换。如果环境温度固定在这两个温 浙江大学硕士学位论文 度中间的某一点，光闸的开闭将引起共聚物发生体积相转变。研究表明，当外界温度 固定在3 2 * c ，紫外光闸的开闭可以改变膜的通透性，这种用光照控制智能膜的方式具 有响应快、操作方便的特点，如图2 6 。这种材料可被用于制作人工“肌肉”、化学开 关以及记忆材料。 ，te #i ： 。2n i ) i i f i g 2 4 w a t e rc o n t e n to f p h t e m p e r a t u r e s e n s i t i v eh y d r o g e lm a t r i xa s a f u n c t i o no fp hv a l u ea t3 7 0 1 3 0 】 f i g 2 5 w a t e rc o n t e n to f p h t e m p e r a t u r e s e n s i t i v eh y d r o g e lm a t r i xa sa f u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea tp h7 4 【3 0 】 f i g 2 6a b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h ep g n l e c nm e m b r a n ei nw a t e r ( 1 ) b e f o r ea n d ( 2 ) a t t e ru v i r r a d i a t i o n l 3 2 1 2 ) 电敏感性水凝胶 水凝胶的电敏感性是指凝胶随外加直流电场的变化而发生的体积转变现象。电敏 感水凝胶一般含可离子化基团，其溶胀易受电场( 或电流) 影响。在此类凝胶中，带电 基团的抗衡离子在电场中迁移，凝胶网络内外离子浓度的变化引起渗透压的变化，导 神 ” f 、 岫 ” 坫 嚣 t=0； 娑器s器，、 浙江大学硕士学位论文 致凝胶体积或形状改变。 聚丙烯酸水凝胶p a a i 妇于具有可离子化的c o o h ，其凝胶微粒在施加电场时， 迅速收缩；关闭电场，又重新溶胀。这种仿生“爬虫”在仿生功能材料方面有着诱人的 应用前景【3 3 1 。 2 3 水凝胶的制备 2 3 1 单体聚合并交联 合成水凝胶的单体很多，大致分为中性、酸性、碱性3 种，表2 1 列出了部分单体 及交联荆。 t a b l e2 1u s u a lm o n o m e ra n dc r o s s - l i n k e rf o rp r o d u c t i o no fh y d r o g e l h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l i ca c i d ，a c r y l a m i d ed e r i v a n t ，n - v i n y l n e u t r a lm o n o m e r p y r r o l i d i n o n e ，a c r y l a t ed e r i v a n t a c i d i co ra n i o n i c a c r y l i ca c i dd e r i v a n t ，c r o t o n i ca c i d ，s o d i u m m o n o m e r 4 - v i n y l b e n z e n e s u l p h o n a t e b a s i co rc a t i o n i c 2 - p r o p e n o i ca c i d2 - m e t h y l 2 一( d i e t h y l a m i n o ) e t h y le s t e rd e r i v a n t ， m o n o m e r v i n y l p y r i d i n e s e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c r y l a t ea c i dd e r i v a n t ，n ，n - r n e t h y l e