（食品科学专业论文）高直链玉米淀粉性质及其应用的研究.pdf

沈阳农业人学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：葭耽杰， 导师签名：瑕齐知 时间：d 年参月计同 时间：2 6 年t 月8 日 关于论文知识产权和使用授权的说明 本论文的知识产权为沈阳农业大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使 用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可 以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。 学位论文巾的所有内容不经沈阳农业大学授权不得以任何方式擅自对外发表。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究牛签名：落础杰j 导师签私： 瑕寿红 时间：0 7 二年i 一，j 玎 时间： - 一g 年r j 占 沈阳农业大学硕士学位论文 摘要 高直链玉米淀粉含有较高的直链淀粉比例，具有快速凝胶、高凝胶强度和硬度，以 及高结构稳定性等特点。高直链玉米淀粉是制备抗性淀粉的最佳原料，并且具有特别优 良的成膜特性。在我国，由于缺少高直链玉米品种，限制了对高直链玉米淀粉的研究。 近年来，国内对高直链玉米的育种工作取得了突破性进展，已选育出高直链玉米品种。 抓住这个时机，开展对高直链玉米淀粉的研究，具有十分深远的意义。 本文采用赵增煜教授选育的高直链玉米为试材，在实验室条件下提取高直链玉米淀 粉，对高直链玉米淀粉的性质进行了系统的研究，并在此基础上进行了部分应用研究。 首先以高直链玉米淀粉为原料，制各了抗性淀粉，研究了直链淀粉含量对抗性淀粉形成 的影响：其次确定了可降解高直链玉米淀粉p v a 塑料薄膜的制作工艺条件。 主要结论如下： 1 本试验以直链淀粉含量为6 3 ，5 3 的玉米为母本，直链淀粉含量为4 1 8 1 的玉米 为父本，得到直链淀粉含量为5 3 9 8 的玉米杂交种，其平均产量为8 1 6 9 k g ，l l m 2 ，比传 统玉米杂交种的产量低2 0 。 2 高直链玉米淀粉形状大多为长圆形、不规则，直径范围为2 2 4 岬，平均值l o 岬。 3 常压下商直链玉米淀粉最大粘度为3 2 0 c p ：经压热处理后，高直链玉米淀粉在 1 1 8 时出现峰值粘度，为6 2 0 c p ，扫描电子显微镜照片证明此时淀粉颗粒已基本破裂。 4 差示扫描量热仪吸热曲线显示高直链玉米淀粉在7 8 左右和1 l o 1 2 0 之间 有两个吸收峰。 5 高直链蕞米淀粉的溶解度比普通玉米淀粉高6 i 5 ，其膨润力、透光率则分别比 普通玉米淀粉低6 4 1 和5 5 6 。蔗糖溶液处理使高直链玉米淀粉糊粘度增加r5 0o ， 食盐溶液处理则使糊粘度降低了2 6 3 。 6 普通玉米淀粉经一次压热处理后抗性淀粉的含量为9 0 9 ，而高卣链玉米淀粉相 同条件f 制备的抗性淀粉含量高达2 0 左右。 7 ，以普通矗米淀粉和高卣链玉米淀粉为原料压热法制备抗性淀粉，将其紫外一可见 吸收光谱与抗性淀粉纯品进行比较， 一及峰形都非常类似，具有明显的抗性淀粉特 征，从另一个角度证明了抗性淀粉是由直链淀粉组成。 8 相同条件下翩备抗性淀粉普通玉米淀粉制成的抗性淀粉粘度从3 0 0 0 c p 降至 摘要 1 2 0 0 c p ，但仍然比高直链玉米淀粉粘度高3 7 5 倍。高直链玉米淀粉制备成抗性淀粉前后 ， 其粘度略有下降，达到2 5 6 c p 。 9 综合各项指标考虑，确定制备可降解膜的最佳的组合为：用高直链玉米淀粉与聚 乙烯醇( p v a ) 以3 ：7 的配比量混合，添加2 0 的乙二二醇进行糊化流延涂膜。此时拉 伸强度为7 8 5 m 口a ，伸长率为8 2 3 ，撕裂强度为4 0 5 3 n m m ，透光率为“4 7 。 关键词：高赢链玉米淀粉，性质，抗性淀粉，可降解膜 沈阳农业大学硕士学位论文 a b s 仃a c t h i 曲一a m y l o s es t a r c hh a sb j 曲e rs c a l eo fa m y i o s e ，i tg c l ss o o f l h 器h i g hg e li n t e t l s 时a n d 一百d j 劬s t e a d ys 仃u c t u r e h i 曲一锄y i o s es 觚hi s 恤eb e s lm a t e l j a lo fr e s i s 诅i l ts t 羽c h ，a i l dh a s e s p e c 词l yc h a r a c t 印s 在co fp l a s t j cf n m ，l nc h j n a ，f o rs h o r to f h i g l l - 锄y l o s em a i z e ，r e s 仃i c t e d t 1 1 ea p p l yo fh i g h a m y l o s e t h e s ey e a r s ，w ea c q 血捌j a r g ea c l i e v e m e n to nt h eb r 髓d j n go f h i g h a r n y i o s em a i z c ，o u rp m f e s s o rh a sb r e e d e dh i 曲一锄y j o m a i z e ，s o 、v eh a st h eb e s t c t l a n c et os t u d yt h ep r o p e r t i e so f l l i 曲咖i y l o s e 咖r c h i nt b j ss t u d y h i g h 硼y l o s em a i z es e l e c t e db yo u rp r o f e s s i o nw a su s e d 髂e x p e d m e n t a l m a t e r i a l sc o m p a r i n g 、“t ho r d i n a r ym a i z cs t a r c kt h ep r o p e m e so fh i g h a m y l o s es t a r c hw a s e x p l o r e da n db a s e do nt h a t ，s o m er e s e a f c hw a sd o n ei nt h ef i e l d so fr c s i s t a n ts t a r c h ( r s ) a n d d e g r a d a b l ep l a s d c6 l m s t u 击e do nt h ee 虢c to f 锄y l o s et o 山ef o m a 6 0 no fr sa i l dt h e d e v e i o p m e n to fh i 曲一枷y l o s es t a f c h 伊kd e 伊a d a b l ep l a s t i cf i l m t h en l a i nc o n c l u s j o n sa r ea sf o j j o w s ： 1 w bc h o s et h e 锄y l o s ec o n t e n t6 3 5 3 a sf e m a i ep a 陀n t ，4 l8 1 a sm a l ep a f e n t ，r e c e i v e d h y b r i do f 5 3 9 8 a m y l o 辩c o n t e 眦a v e r a 萨y i e l do f h y b r 讨i s8 1 6 9k h m 。，2 0 l o w e rt t i a n t r a d i t i o i l a ll l y b r i d 2 1 1 1 es h a p eo fh i g l l - a m y l o s es t a r c hi s 曲n o r n l 埘a n dm o s ta r e1 0 n gr o u i l d l l e s s t h e d i a m e t e r sr a n g ei sb e 慨n2 m na r i d2 4 岬，a v e r a g ei s1 0 l m 3 u n d e r1 0 0 ，n 砖k 曲e s tv i s c o s 时o fk g h a m y i o s ei s 3 2 0 c p ；a f i e rd e a l i n g t h a u t o c i a “g ，h i 曲踟y l o s es 乜r c h s “s c o s 埘a p p e a r e daa p c x a t1 18 o b s e r v e d 、v i t h s c a n n i n ge l e c t m n i cm i c o s c o p e w ef o u n dt h eg m 衄l e sw e r eb f e a k 4 c u r v eo fd s cs h o w e dt i 协th i 曲一a m y l o s es t a r 曲h a dt w of l 砒a p e x e sa t7 8 粕d1 l0 1 2 0 5 t 1 1 es o l ub i l i t yo fh i g h a m y l o s es t a r c hi s6 1 5 m o r et h a nt h a to fo r d i n a r ys t a r c h ， o t h e n r i s e ，s w e l l i n gp o w e ra n dp a s t ec l a r i t i e sa r er e s p e c t i v e l y6 41 a n d5 56 w o r s et h a n o f d i n a r ys 协r c h 【) e a l i n gw i t hs u g a r t h ep a s t i n gv i s c o s i t yi n c r e a s e d5 0 0 ，b u td e a i i n gw i t h s o d i u mc h i o r i d e ，v i s c o s i t yf a l l e d2 63 6 w eu s e dh i g h - a m y l o s es t a r c ha sm a t e r i a lt op r o d u c er sy i d do f r s 3f 而mo r d i n a r yi s 9 0 9 ，t h a to f h i g h 一踟y l o s es t a r c hi sa m u n d2 0 7 1 nt l l ee x p e r i m e n t ，f - o i l r 辆n d so fr s 、v i t 王1d j 疵f e mc o n t e n t 、 ，h i c hw ep r o d u c e dw a s s t u d j e da n dc o m p 黜d 、i t l lt i i es t a n d a r ds 姗p i e ，椭a xa n da p e xf o 咖w e r es i m j l 缸i tw a s p r o v e dt h a tw h a tw ep 州u c c dh a do b v i o u s j yc h a r a c t c s t j co fr s 卸da g a i np m v 甜t h a t 3 英丈摘要 a m y l a s ec r y 咖l l i n ei s 瑚【a i nc o m p o n e mo f r s 8 t h ev i s c o s i t yo fr e s i s t a i l ts t a r c h 舶mo r d j n a r ys 耋a r c hd e s c c n d e d 舶m3 0 0 0 c pt o 】2 0 0 c p ， f 如m1 1 i g h a m y l o s es 协r c hd e s c e n d e dt o2 5 6 c p 9b yo r t h o g o n a ie 冲m c n 匕w e9 0 ti d lf 0 哪u l a ：c o f l t e n to fh i g h - 锄y l o s e6 8 ；s 缸r c h ：p v a = 37 g l y c o lc o n t e n t2 0 p i l l la n de l o n g a t l o ni s 78 5 m p a 能t e n s i b n i t yl s82 3 ，a v u l s l 帆i n t e n s 时1 s 4 05 3 n t i c l a r 时l s6 4 4 7 k e yw o r d s ：h i g h a m y l o s es t a r c h ，p m p e n i 铝，r 鹤i s t a n ts l a 咒h ，p v a ，p l a s t i cf i i m 4 沈用农业太学硕上学位论文 第一章绪论 一、研究背景 ( 一) 高直链玉米淀粉概况： 直链淀粉是重要的工业原料，用途广泛，但普通玉米的直链淀粉含量在2 2 至2 8 之间，从普通玉米中提取直链淀粉成本很高，1 9 5 2 年v i n e y 埘和b e a r 发现了位于玉米 第5 条染色体t 的基因( 周洪生，2 0 0 1 ) 。掘报道，及其修饰基因的共同作用可使 玉米子粒中直链淀粉的含量提高5 0 8 0 。此外，突变基因s u g a f y 一1 、s u g a r y 一2 与d i l l i 也能增加直链淀粉的含量。 高直链淀粉玉米的品种选育方法主要有回交转育法、轮回选择法和家系选择法等。 回交转育法是将a e 基因导入到其他优良的自交系中，再通过回交、自交育成高直链淀 粉玉米自交系。轮回选择即在普通育种法选育自交系之前，将多个修饰基因积累到同一 群体中，进行选择和改良，轮回选择法是积累有效基因的好办法。也可以选择家系选择 法培育高直链淀粉玉米自交系和杂交种，即从现有的群体和杂交种中选育白交系( 陈艳 萍等，2 0 0 2 ) 。 直链淀粉的合成受复杂的基因环境互作的影响，增加直链淀粉含量，就可能降低产 量和其它农艺性状。在高直链淀粉玉米育种中遇到的问题主要有：1 淀粉总含量的下降； 2 水分含量的增加：3 产量的下降。高直链玉米杂交种的平均产量只有普通玉米的6 5 7 5 ( 张瑛等，2 0 0 5 ) 。 世界上只有美国将含有”基冈的玉米杂交种商业化，含d u ，s u 2 基因的杂交种也进 入了示范阶段，目前已经培育出直链淀粉含量达l o o 的玉米。在我国，它的农业品种、 工业加j ：利用都属空白。目前，我国所需的直链淀粉主要依赖进口，i 面且价格昂贵，是 普通玉米的1 6 倍，约2 0 0 0 2 5 0 0 美元，l ，每年花去大量外汇，因此非常有必要开展选 育高直链淀粉玉米自交系和杂交种的工作( 张红伟等，1 9 9 9 ) 。在分析鉴定了国家种质 资源库长期保存的玉米种质资源材料后，发现我国的玉米种质材料中高淀粉资源材料非 常稀少，特别是缺少高直链淀粉材料( 直链淀粉含量达到5 0 以上) 。但我圈的。些育 种单位已经引进了一些高直链淀粉玉米种质资源，并开展了l i i 期的探索性研究，为我幽 高直链淀粉玉米育种及产业化开发奠定了一定的基础( 张瑛等，2 0 0 5 ) 。高直链玉米由 高直链淀粉玉米育种及产业化开发奠定了一定的基础( 张瑛等，2 0 0 5 ) 。高直链玉米e 自 第一章绪论 于其子粒的轻度皱缩，总淀粉含量少胚芽产量、纤维出率较普通玉米高等特性，采用 湿磨法提取的淀粉得率较低，如进行工业生产，还需对工艺做相应调整，尤其是浸泡和 麸质分离工序( h 伟等，1 9 9 6 ) 。 高直链玉米淀粉相对于一般淀粉具有独特的应用价值，但在国内，其应用价值迄今 尚未得到研究者及开发者的重视。直链淀粉是由分子量较小的直链分子组成的淀粉，直 链淀粉溶于水，不溶于脂肪。据研究，糯淀粉的t p ( p e a km “i 肌皿t 锄p c r a t u r e ) h ( e n t l l a l p y ) 分别为7 3 和l o 9 5 j g ，而直链淀粉的t p 及h 分别为8 1 3 5 和1 1 0 5j 幢。 淀粉颗粒的大小直接影响其他的理化性质及其加工性能。直链淀粉，尤其是经过理化修 饰后的直链淀粉功能进一步加强，如用直链淀粉进行溶解，与氢键结合，可形成刚性不 透明胶体，这一特性用于糖果业，可以使糖果保持固定的形状和完整的造型，缩短硬化 时间降低成本：作为增稠剂用于一些精制食品的制作；在马铃薯酱和苹果酱制作中加入 直链淀粉可以改善果酱质地：用直链淀粉包衣处理薯条可减少油炸马铃薯时薯条内层对 油分的吸收。由于直链淀粉的抗切力、强度高和良好的抗水性能还被用于起皱和胶粘 剂工业。用直链淀粉制造的胶片具有突出的透明度、弹性、抗拉强度和抗水性。目前全 世界都在呼吁的白色污染即农用她膜、生活垃圾中的塑料污染已经成为世界一大公害， 而以直链淀粉为原料制成的光解膜已成为在塑料工业中应用的最新科技成果。高直链玉 米淀粉是抗性淀粉的最佳原料，支链淀粉形成的b 型结晶、直链淀粉形成的双螺旋结构 及直链，脂质复合体是抗性淀粉不易消化的原因( 张红伟等，1 9 9 9 ) 。 ( 二) 抗性淀粉概况 抗性淀粉( r s ) 是指那些不能被健康人体小肠消化吸收的淀粉。抗性淀粉具有膳食 纤维的作用，而且由于抗性淀粉其有特殊的低持水性能，便于加工和控制；另外它不溶 于水，可用于低、中湿度的食品加工中。抗性淀粉在大肠中发酵产生短链脂肪酸，增加 粪便量，粪便的增加有助于稀释潜在的可致病的有毒物质，可以降低结肠癌的发病率： 高直链玉米淀粉还适合糖尿病患者和希望控制血液中胰岛素的患者食用：抗性淀粉含有 较低的卡路里，利于减肥人群食用( p a b a g h u r s t ，e ta l ，1 9 9 6 ) 。 e n g l y s t 将抗性淀粉分为四个种类( e n g l y 咄e ta i ，1 9 8 7 ) ： r s i ：物理包埋淀粉( p h y s i c a l l yt m p p e ds t a r c h ) ，指那些被物理性包埋的淀粉，如 存在于有细胞壁的植物细胞中的淀粉粒，在水中不能充分膨润和分散，使淀粉酶不能接 触到淀粉，因此不能被消化。但是，在加工与咀嚼后，往往变得易于被消化。 6 沈阳农业大学硕士学位论文 r s 2 ：抗性淀粉颗粒( r e s i s t a n t s t a r 曲g 咖n d e s ) ，指那些天然具有抗消化能力的淀 粉。主要存在于生的香蕉、马铃薯和直链型玉米淀粉等中。其抗酶解的原因是具有致密 的结构和部分结晶结构，其抗性随着糊化完成而消失。 r s 3 ：回生淀粉( r e 仃。掣a d e ds t a r c h ) ，主要成分是回生的直链淀粉、支链淀粉和少 量脂类，这类淀粉即使经加热处理，也难以被淀粉酶类消化，因此可作为食品添加剂， 具有商业价值。 r s 4 ：化学改性淀粉( c h e r n i c a l l ym o d i f i c d 鼬i r c h ) ，指经化学变性商业用的变性淀 粉，如羧甲基淀粉、交联淀粉等。 由于r s l 和r s 2 在加热和加工的过程中会损失掉大部分，国内外研究人员目前最感兴 趣的还是r s 3 和r s 4 ，可以将它们添加到食品中，提高食品的功能性。 抗性淀粉的研究始于8 0 年代，一些西方发达国家如美国、英国、澳大利亚、德国和 比利时等进行了大量深入的研究。1 9 9 0 年后，以高直链型玉米淀粉为原料，经压热处理， 生产出抗性淀粉产品，在市场上销售。如国民淀粉公司的n o v e l o 辩3 3 0 、n o v e l o s e 2 4 0 和 o p t a 食品配料公司的c l y s t a l e 强。高直链型玉米淀粉的直链淀粉含量达到5 0 、7 0 甚至 8 0 ，适用于抗性淀粉的生产( 杨光，2 0 0 0 ) 。 ( 三) 淀粉聚乙烯醇可降解材料的研究概况 塑料作为包装材料，以其优良的性能得到了广泛的应用，但其不可降解性也使其成 为“白色污染”的罪魁祸首。随着人们环保意识的增强和对环境重视性的提高，塑料应 用将受到极大限制，因而开发一种能替代塑料的可降解材料就成为现代包装领域的研究 热点。 淀粉是目前使用最广泛的一类可完全生物降解的多糖类天然高分子。它具有原料来 源广泛、价格低廉、易生物降解等优点，在生物降解材料领域占有重要的地位。但淀粉 的加工性能很差，无法单独作为塑料材料使用，目f i 主要是以添加的方式来使用，一些 产品已实现商品化。 淀粉既可作为增容剂、添充剂与聚乙烯醇共混制备可降解塑料，也可直接与增塑剂 共混用于制备环境可降解塑料。利用淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 等可降解材料研制可降解 薄膜便是一条较为可行的方法，可使其具有微生物降解性( 于碾琳等，2 0 0 0 ) 。包括美 国、日本在内的发达国家在上世纪8 0 年代就开始了这方面的研究，也相继推出了一些降 解性好的产品，而我国在这方面的研究相对较晚( 邱威扬等，2 0 0 2 ) 。聚乙烯醇( p v a ) 7 第一章绪论 是常见的水溶性高分子之一，其分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由 于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键。聚乙烯醇薄膜具有优异的微生物分解性能，能 被分解成二氧化碳和水，不污染环境，同时又具有一些独特的性能，如：气体阻隔性、 透明性、抗静电性、强韧性、耐有机溶剂性、水溶性等，能够满足各个行业对薄膜提出 的各种各样的要求，因此在国内外引起了开发应用热潮( 朱谱新等，2 0 0 5 ) 。 二、存在的问题及展望 高直链玉米淀粉相对于一般淀粉具有独特的应用价值，如，它较高的糊化温度能够 增加意大利面的蒸煮时间：其较高的凝胶性能可缩短糖果硬化，降低生产成本；而且高 直链淀粉乳可形成坚固、脆的、易碎的膜，使其很理想的用于涂层破损产品，除了这些 物理性质，高直链淀粉其优越的营养特性得到关注。 但在国内，其应用价值迄今为止，尚未得到研究者及开发者的重视，这主要是由于 我国缺少高直链玉米品种，限制了对高直链玉米淀粉的研究。我国所需的高直链淀粉主 要依赖进口，而且价格昂贵，每年花去大量外汇。近年来，国内对高直链玉米的育种工 作取得了突破性进展，沈阳农业大学赵增煜教授已选育出高直链玉米品种。抓住这个时 机，开展对高直链玉米淀粉的研究，具有十分深远的意义。 8 沈阳农业大学硕士学位论文 参考文献 【1 】h 伟，张俊波等1 9 9 6 高直链玉米与普通玉米的湿磨特性比较阴淀粉与淀粉糖，4 ：1 7 - 1 9 【2 】陈艳萍，袁建华等2 0 0 2 高直链淀粉玉米研究进展【j 】南京农专学报，1 8 ( 3 ) ：3 2 - 3 9 【3 】邱威扬，邱贤华王飞镝2 0 0 2 淀粉基塑料降解解塑料研究与应用【m 】北京；化学工业出版社 【4 】史振声，王志斌等2 0 0 2 国内外高直链淀粉玉米的研究与利用【j 】辽宁农业科学，( 1 ) ：3 0 一3 3 5 】杨光2 0 0 0 抗性淀粉的理化性质、制各和应用的研究无锡轻工大学博士论文 【6 】于瑗琳，丁九皋2 0 0 0 含淀粉降解塑料的研究生产和应用【j 】塑料技术。4 ：1 2 1 7 【7 】袁建华，陈艳萍等2 0 0 5 玉米胚乳突变基因的遗传效应f j 】江苏农业学报，2 1 ( 2 ) ：7 3 7 9 【8 】张红伟，陈刚等1 9 9 9 普通玉米淀粉及高直链玉米淀粉工业应用的进展们粮油食品科技，7 ( 1 ) ：6 - 9 【9 】张瑛，徐晓红等2 0 0 5 高直链淀粉玉米的选育概况与发展前景m 玉米科学，1 3 ( ”：5 2 5 4 ， 5 9 【1 0 】周洪生2 0 0 1 玉米种子大全f m 】中国农业出版社， 3 3 2 - 3 4 9 【l l 】朱谱新，姚永毅2 0 0 5 p v a 浆料的生物降解性及应用前景【j 】棉纺织技术，3 3 ( 2 ) ：1 2 6 1 2 8 【1 2 】庄铁成魏风乐，王月1 9 9 3 玉米淀粉含量的遗传与育种【j 】中国农学通报，9 ( 6 ) ：6 9 【1 3 】e f l g l y s h n ，h 1 b w e l l ，d a t s o u 廿毽a l e ，蚰dj l c u 嗍i n 萨1 9 8 7 d i c 诅r yf i b e r 觚d 陀s i s t 蛐ts 觚h a m j c l j n n u 仃4 6 ：8 7 3 8 7 4 1 4 】p a b a g h u r 乳k 1 b a g l l u 瞬蛐ds j r e c o r d 1 9 9 6 d i e t a 叮f i b 鸭n - s 虹hp l y s 8 c c h 撕d e s 蛐dm s i s t 鲫t s t a k ha 他v i e w f 0 0 da 咖l t 丑4 8 ：s l s 3 5 【l 如e e d i n g e nr qj o b sh ；d e i c o u rj a 1 9 9 4 。e n 巧m 纠吲s 咖g 皤r c h v e f 矗，c to f 删g f a d a t 沁no f w a x y m a i z es t a r c h o n e n 纠m es u e p t i b i i i 啦c e r e a l c h e m i s h y 7 l ：3 5 l - 3 5 5 1 6 】s g h a i a l a m p u 2 0 0 0 i s t 蛐ts t a r c h a 刚j e w o f t h ep h y s i c a lp r o p e 嘣e s 柚d b i o l o g i c a l i m p t o f r s 3 c a 廊h y d 随t ep o 帅1 c r s 4 1 ：2 8 5 - 2 9 2 【1 7 】x u e j u ( s h e n y ) x i e ，q i a n gl i u 2 0 0 4 d e v e l 印m e m 粕dp h y s i c o c h e m i c a ic h 啪c t e 一盈n o no fn e w r e s i s t 鲫tc i 仃a t es t a r c hf b md i f r e m n tc o ms t a 心h e s s t a k h 船k e 6 ：3 6 4 3 7 0 【18 】g a 0 s o n gj i 柚舀q i a n gl i u 2 0 0 2 c l l a 眦t e r i z a c i o no f r e s i d t i e s 矗d mp 枷a l l yh y d r o i y z e dp 0 t a t d 锄d h i g ha m y l o s ec o ms t a l e sb yp a n c f e a t i cn a h l y l 舾e s 咖h s t a r k e 5 4 ：5 2 7 5 3 3 1 9 】v i n e y a r dm l ，b e a rr 只m a c m a s t e r sm m e ta 1 1 9 5 8 d c v e i o p m e n to f “a m y i o m a i z e ”- c o mh y b r i d s w i t hh i 曲m y l a s es t a r c h 棚a g r o n 5 0 ：5 9 5 【2 0 】z u b e rm s ，g r o g 卸c o ，d l h e r a g cw l ，e ta 1 1 9 5 8 b r e e d i n gh i g h 锄1 y l a s ec o m 【j 】a g r o n5 0 ：9 9 第二章高直链玉米淀粉性质的研究 第二章高直链玉米淀粉性质的研究 一、前言 淀粉颗粒的结构十分复杂尽管多年来国内外进行了大量的研究工作，但目前仍未 彻底搞清其真正的结构。淀粉由结晶区和无定形区组成，结晶是支链淀粉( a 链和部分 b 链) 形成双螺旋结成群而形成的。直链淀粉大部分存在于无定形区，只有很少量的直 链淀粉与短支链共同形成结晶( 黄强等，2 0 0 4 ) 。 直链淀粉是一种线形多聚物，以脱水葡萄糖单元经1 ，4 糖苷键连接而成的链状分 子，呈右手螺旋结构。当淀粉在水中加热高于糊化温度后，直链淀粉从淀粉粒中游离出， 溶于水中：可溶解的直链淀粉是线形的。温度提商。大分子的和带分支的直链淀粉被溶 出( 二国二郎，1 9 9 0 ) 。直链淀粉具有一些独特的性质。例如，它能与碘、有机酸、醇 形成复合物，这种复合物称为螺旋包合物。淀粉溶液中加入正丁醇可以沉淀出直链淀粉， 醇与直链淀粉形成不溶性复合物( 张力田，1 9 9 1 ) 。 直链淀粉分子有两种，即从7 0 v 8 0 温水中润涨的淀粉粒中提取出来的小分子量者， 和在1 0 0 也难溶出的高分子量者。后者与支链淀粉分子相抗衡，有抑制支链淀粉在热 水中分散的可能。若追踪各种淀粉加热糊化时状态的变化便可看到，直链淀粉成分的糊 化有比整体淀粉的糊化迟的倾向，谷类淀粉的这种倾向特别大，如所周知，高直链淀粉 的玉米和皱皮的豌豆的淀粉等就难于糊化和润涨( 二国二郎，1 9 9 0 ) 。 淀粉形成具有一定强度凝胶的能力，与直链和支链淀粉比例有关。直链淀粉含量越 商，越容易形成淀粉凝胶，而且凝胶强度大。因为凝胶是由淀粉内部分子之间相互以氢 键作用而成，在液态条件下直链淀粉很容易彼此相互作用紧密，形成氢键而凝胶化。当 凝胶增强，就有可能出现老化现象。直链淀粉的长线性特征使它易于自我缔合在溶液中 形成沉淀，所以直链淀粉很容易老化，老化后的直链淀粉非常稳定，就是加热加压也很 难使它再溶解( 二国二郎，1 9 9 0 ) 。如果有支链淀粉分子混合在一起，则仍然有加热恢 复成糊的可能，但在碱性溶液中，- o h 基团上引入了正电荷，相近分子链上的正电荷 相斥，可以阻止直链淀粉老化( r l ，惠斯特勒，1 9 8 7 ) 。 对于高直链玉米淀粉性质的研究国内的报道较少，这与国内尚无成熟的高直链玉米 品种有关。国外对这方面的研究较详尽，m a t 懈v ( 2 0 0 1 ) 等研究了不同直链淀粉含 1 0 沈阳农业大学硕士学位论文 量热力学和结构特性的差异，发现直链淀粉含量不同，淀粉的结构和热力学特性也不同， 认为糊化温度和直链淀粉含量成正相关，但热晗值与直链淀粉含量的关系不能确定，热 力学性质不仅受直链淀粉和支链淀粉比值的影响，其它的一些因素也会对其起作用。 而n a l l 砌w p o l a s k e 等( 2 0 0 5 ) 研究了用d s c ( d i 鼠f e n t 瑚s c a l l n j n gc a l o 血l e 时) 来测定直链淀粉的含量，得到热焓值和直链淀粉之间的比例关系，这种方法和传统的碘 兰比色法测定的值具有较高的一致性，且这种方法要求的步骤少、简便，具有较高重复 性。 本试验以我校赵增煜教授选育的高直链玉米为原料，实验室条件下提取淀粉，并对 高直链玉米淀粉的性质进行研究，为今后高直链玉米淀粉的应用提供理论依据。 二、材料与方法 ( 一) 试验材料 高直链玉米淀粉以沈阳农业大学赵增煜教授选育的高直链玉米( 自交系a 、自交 系b 及杂交种) 为原料，采用实验室方法提取玉米淀粉。 亚硫酸沈阳化学试剂厂 氢氧化钠沈阳化学试剂厂 盐酸沈阳沈一精细化学品有限公司 碘 沈阳沈一精细化学品有限公司 碘化钾沈阳化学试剂厂 无水乙醇沈阳化学试剂厂 直链淀粉标样、支链淀粉标样 美国s i g m a 公司 氯化钠沈阳沈一精细化学品有限公司 蔗糖沈阳化学试剂厂 ( 二) 仪器与设备 粗磨：自制 5 0 a b 型胶体磨：沈阳航天超微粉碎机械有限公司 标准筛；浙江省上虞市纱筛厂 t d l 一5 a 型离心机：上海安亭科学仪器厂 h h 6 型数显水浴锅：常州国华电器有限公司 第二章岛直链玉米淀粉性质的研究 f a 0 0 4 型电子天平：上海精科天平有限公司 h g l 0 1 1 a 型电热鼓风干燥箱：南京实验仪器厂 7 2 0 0 型分光光度计：上海龙尼柯仪器有限公司 4 5 0 扫描电镜：只本日立公司 n d j 1 旋转式粘度仪：上海天平仪器厂 s u p e ri 型快速粘度分析仪：澳大利亚新港科学仪器有限公司 差示扫描量热仪q 1 0 型：美国t ai n s t 丌哪e n t sc o ( 三) 试验方法 1 高直链玉米淀粉的实验室提取与精制 ( 1 ) 去杂：将原料玉米中的各种杂质去掉。 ( 2 ) 浸泡：将玉米浸泡在浓度为0 2 5 的亚硫酸水溶液中，浸泡温度为5 0 ，浸泡 时间为6 0 小时。 ( 3 ) 粗破碎：将浸泡后的玉米用水清洗后，用粗磨破碎成平均每粒玉米为4 5 瓣。 ( 4 ) 去胚：向粗破碎后的玉米茬中加水并搅动，除去胚芽。 ( 5 ) 细磨：将去胚的碎玉米用胶体磨租磨一次，精磨两次得乳浆。 ( 6 ) 过筛：乳浆依次过1 0 0 目和1 5 0 目标准筛，去除纤维杂质和部分蛋白质。 ( 7 ) 麸质分离：利用离心机将粗淀粉乳离心分离，去掉表层黄色麸质，得到下层白 色淀粉。 ( 8 ) 碱沉蛋白：将离心后的淀粉加入到o 2 的n a o h 溶液中，浸泡4 h ，静止沉淀后， 去掉混浊的上层液。 ( 9 ) 洗涤：将淀粉悬浮液在蒸馏水中多次洗涤，直至用酚酞试纸测试，试纸不显示 粉红色为止。 ( 1 0 ) 离心：利用离心机对淀粉乳离心分离，除去卜层黄色物质。 ( 1 1 ) 去脂：将碱沉离心后的淀粉加入到9 0 的甲醇中，轻轻搅拌后，静置，去掉上 层液，加蒸馏水反复沈涤，离心脱水。 ( 1 2 ) 脱水千燥：常温下，将淀粉干燥至平衡湿度。 2 淀粉含水量的测定 精确称耿5 9 左右样品于已烘干至恒重的称量瓶中，放入鼓风干燥箱，在1 3 0 1 3 3 范围内干燥9 0 m i n ，然后移入干燥器冷却至室温，精确称重，计算含水量。 1 2 沈阳农业大学硕士学位论文 3 淀粉中残留蛋白质含量的测定半微量凯式定氮法 采用半微量凯式定氮法，样品与硫酸、催化剂一同加热消化，使蛋白质分解，分解 的氨与硫酸结合生成硫酸铵，然后碱化蒸馏使氨游离，用硼酸吸收后再用盐酸标准溶液 滴定，根据酸的消耗量乘以换算系数，即得蛋白质含量。 4 淀粉中残留脂肪含量的测定索式提取法 采用索式提取法，用无水乙醚或石油醚将脂肪类物质从样品中浸提出来，然后将溶 剂蒸发除去，称量瓶样品损失的质量，即可得样品中粗脂肪的含量。 5 高赢链玉米淀粉直链含量的测定 采用碘显色光度法。 ( 1 ) 原理 利用淀粉与碘形成碘一淀粉复合物，并具有特殊的颜色反应。直链淀粉与碘生成深 蓝色复合物：支链淀粉与碘作用生成紫红色复合物。将两种淀粉( 总量不变) 配成不同 直链与支链比例的淀粉溶液，分别与碘试剂作用，生成紫红到深蓝色一系列颜色，其颜 色深浅与直链淀粉含量( 质量分数) 成正比关系，测定它们在6 2 0 珊处的吸光度，根据 吸光度大，求出直链淀粉含量。 ( 2 ) 标准溶液的制备 准确称取纯的直链淀粉和支链淀粉标样各1 0 0 m g 一一分别置于1 0 0 m l 容量瓶中一 一各加入2 m l 无水乙醇润湿o 5 h 一一加l o m l o 5 m o i ，ln a o h 一一沸水浴加热溶解 1 5 m i n 一一迅速冷却，定容至l o o m l 一一混匀即得l m 咖l 的直链、支链淀粉标准溶液。 ( 3 ) 标准曲线绘制 取8 个1 0 0 m l 容量瓶一一分别加入l m m l 茸链淀粉标准溶液o 6 0 、o 8 0 、l0 0 、 1 2 0 、1 4 0 、l6 0 、2o o 和25 0 m l 一一再依次分别加入l m m l 支链淀粉标准溶液各44 0 、 4 2 0 、4 0 0 、38 0 、36 0 、3 4 0 、3 0 0 、25 0 m l 一一得总量为5 m l 支链和直链混合溶液一 一各加4 0 m l 蒸馏水一一用0l m h c l 调p h 值为35 一一加1 r n l 碘试剂( o 2 9 碘+ 2o g k f 溶于1 0 0 m l 水巾) 一一定容至1 0 0 m l 一一静置l o m i n 一一在6 2 0 n m 卜- 测定吸光度，以 混合液中直链淀质量份数为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线( 图2 1 ) 。 ( 4 ) 样品中直链淀粉含量的测定 将样品脱脂、粉碎并过筛( i o o 日) 埘旋光仪测定总淀粉含量。准确称取样品馒 其总淀粉含量为1 0 0 m g 一一置于l o o m l 容量瓶中一一加入2 m l 无水乙醇润湿o5 h 一一 第二章高直链玉米淀粉性质的研究 加1 0 r n l o 5 m o l ，l n a o h 一一沸水浴加热溶解1 5 i i l i n 一迅速冷却，定容至l o o m 卜一取 5 m i ，一加4 0 m l 蒸馏水一一用o 1 m h c l 调p h 值为3 5 一一加1 m l 碘试剂( 一份作对 照，不加碘试剂) 一一定容至1 0 0 m 卜一静置l o m i n 一在6 2 0 珊下测定吸光值，根据 标准曲线计算出直链淀粉含量。 1 0 2 0 3 04 05 06 07 0 直链淀粉含量( 晖1 0 0 i g ) c o n t e n to t8 m y l o s e 圈2 1 直链淀粉含量与暇光度的标准曲线图 f i g 2 - ls 掘n d a r dc u r v cf o r 吐”i a t i o n s i l i pb c m 。c l la 功y i o 端c o n t 舶l i l n da b s o r b a n c y 6 高直链玉米淀粉的表面结构 将双面胶带贴于扫描电子显微镜的载物台上，用牙签粘取少量的样品，轻轻的在双 面胶上涂抹均匀，用吸耳球吹去多余的淀粉样品，放入表面处理机中喷碳镀金2 h ，将载 物台取出，放入扫描电子显微镜中进行观察，拍摄具有代表性的淀粉颗粒形貌并测量其 直径，与普通玉米淀粉颗粒电镜照片比较。 7 离直链玉米淀粉的差示量热扫描分析 取样5 m g ，加水量与淀粉试样重量比为1 5 ：l ( 干基) ，封于密闭铝盘中，室温下 平衡2 4 h 。用美国t a 公司q l o 差式扫描量热计进行d s c 扫描。 试验条件如下： 扫描范围：4 0 1 5 0 ；扫描速率：2 d e g m i n ：气相：高纯氮；流量：4 0 m l m i n 一。 以空白盘作参比，温度和热用铟标定。 8 压热处理条件 称取一定量的样品，加蒸馏水配成1 2 的淀粉乳，于9 5 水浴中预糊化，然后放 入高压反应釜中进行压热处理，分别于1 0 5 ，1 l o ，1 1 5 ，1 1 8 ，1 1 9 ，1 2 0 ， 1 2 2 下，处理时间5 m i n 。 9 高直链玉米淀粉的粘度曲线 1 4 l 8 6 4 2 o o 0 0 o hocm口hoo日 世巢瞽 沈阳农业大学硕士学位论文 采用澳大利亚n e 、v p o r ts c i e n t i f i c 仪器公司生产的快速粘度分析仪( r ：v a ) s u p p e r 3 d 进行测定，用t c w ( 1 1 1 e h n a lc l i n ef o rw i n d o w s ) 配套软件记录和分析数据。准确称耿 3 9 绝干淀粉，加入2 5 m l 蒸馏水，混合于r v a 专用铝盒内调成一定浓度的淀粉乳，采 用升温降温循环：保持5 0 l m i n ；3 7 5 m i n 内加热到9 5 ；保持在9 5 2 5 m i n ，在 3 7 5 m i n 内降到5 0 ：然后保持在5 0 2 m i n 。测得糊粘度曲线，分析峰值( p e a l ( ) t 谷 值( t r o u 曲) 、破损值( b r e a k d o 、v i l ，p e a k t r o u 曲) 、终粘度( f i n a l ) 、回生值( s e t b a c k ， f i n a l n o u 曲) 、降落值( f a l i ，p e a k - f i a i ) 、出峰时间( p t i m e ) 及成糊温度( p t e m p ) ， 每个样品测定3 次。 图2 2r v 曲线圈 f i g2 2c u r v eo fr v a 10 高直链玉米淀粉糊的粘度曲线 存高于1 0 0 ，不同温度压热处理后的高直链玉米淀粉糊，用n d j 一1 旋转式粘度 仪趁热快速测定淀粉糊的粘度，以温度和时间为横坐标，粘度为纵坐标绘制粘度曲线。 11 高直链玉米淀粉的溶解度与膨胀力的测定 准确称取