（工业催化专业论文）改性纳米HZSM5分子筛催化剂乙苯乙基化反应性能的研究.pdf

摘要 对二乙苯用作对二甲苯吸附分离工艺过程的解吸荆，而成为对二甲苯生产过程中 的主要原料。因此，研究对二乙苯的合成具有十分重要的意义。现有合成法工业化生产 对二乙苯技术均采用大晶粒h z s m - 5 分子筛为母体制备得到高对位选择性合成对二乙 苯催化剂。虽然经过不同的方法改性后，大晶粒t - t z s m - 5 分子n 对- - - z 苯选择性可达 到9 8 ，但催化剂活性较低，且稳定性较差。 纳米分子筛作为催化新材科中的一员，它以独特的催化性能和对气体的分离能力， 近年来引起了人们极大的兴趣，成为催化领域中研究的热点之一。纳米h z s m - 5 分子 筛用于催化反应有以下几个特点；反应活性高：活性稳定性好；抗积炭能力强。基于 纳米h z s m - 5 分子筛的优良反应特性，希望能开发得到新一代的具有更高反应活性和 稳定性的高选择性合成对二乙苯催化剂。 本论文通过考察不同改性方法对纳米h z s m 5 分子筛催化性能的影响发现，水热 处理、l a _ f ( ) _ ；改性、硅酯改性、磷氧化物改性以及m g o 改性对纳米h z s m 一5 分子筛的 酸性质及其孔道具有定的调节作用。水热处理、【卸。改性对催化剂的对- - l , 苯选择 性的提高贡献不大；硅酯改性、磷氧化物改性能较大幅度的提高催化剂的p - d e b 选择 性：m g o 改性提高对二乙苯选择性最为明显。 通过采用复合改性方法制各得到了镧镁复合改性纳米h z s m - 5 分子筛催化剂和 镧镁避复合改性纳米1 4 _ z s m 5 分子筛催化剂。负载0 珊l a ! b 、1 0 n m 9 0 、1 0 s i o ，复 合改性的纳米i t z s v t - 5 分子筛催化剂的对二乙苯选择性大于9 8 ，催化剂运转近3 0 0 小 时后，二乙苯得率仍然达到6 5 以上。对比不同品粒大小的改性i t z s m j 分子筛催化 剂的乙苯、乙烯烷基化反应性能可以发现： a 采用改性纳米h z s m 5 分子筛催化剂后，乙苯、乙烯烷基化反应温度刚氏约 2 0 ，乙苯乙烯( 摩尔比) 由4 5 升至5 j ： b 在相同反应条件下，复合改性纳米h z s m - 5 分子筛催化剂的e b 转化率高于 改性微米h z s m 5 分子筛催化剂6 4 0 ： c 不同反应条件下长运转3 0 0 小时，复合改性纳米h z s m - 5 分子筛催化剂的二 乙苯得率比改性微米h z s m 5 分子筛催化剂高出1 3 。 关键词：纳米h z s k t - 5 分子筛：择形催化：复合改性：对二乙苯；烷基化 a b s t r a c t p a r a - d i e t h y l l x m z e m 幻- d e b ) i sah i g h - v a l u e dd e s o r b c n tc o m m o m yu s e di np - x y l c n c a d s o r p t i v es e p a r a t i o np r o c e s sa n d t h ek e yr a wm a t e r i a lo f v i n y l s t y e n e ，w h e r e a si t si s o m c mo - a n dm - d e bh a v el o w e rm a r k e t 砌u 髂n o w i 砒掣h z y s t a lh z s m - 5z e o l i t e s ( 2 - 5um ) a r e u s e da sc a t a l y s t si nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o no fp - d e b a r e rm o d i f i c a t i o n s , l a r g e - c r y s t a l h z s m - 5z e o l i t ec a ng e th i g h 叫d e bs e l e c t i v i t y b u ti t s a c t i v i t yi sl o wa n di t ss m h i l i t yi s p o o r t h ez e o l i t ew i t hc i y s 诅is i z el e s st h a n1 0 0 n ma n dw i t h u n i q u ep h y s i c a la n dm i c r o - p o r o m c h a r a c t e r i s t i c sc o u l dr e p l a c et h e e x i s t i n g z e o l i t e c a t a l y s t , a n dt h u sn o v e le n v i r o n m e n t a l f i - i e n d l yc a t a l r d cp r o c e s s e sc o u l db ed c v c l o p e dc o m p a r e d w i t ht h el a r g e - c r y s t a lh z s m - 5 z e o l i t e s , n a n oh z s m - 5 z e o l i t e sh a v e 岫c m l y t i c p r o p 硎e s o n e i sh i g h 地蚰n a c t i v i t y , t h eo t i l c ri s g o o ds m b i l i t ya n d t h et h i r di sg o o dr e s k s t a n c eo fc o k e b a s e do l lt h ec a m y d c p i o l 把m 器o f n a n oh z s m - 5z e o l i t e s , i ti sh o p e d t og e tan e w c a t a l y s tw h i c h h a s h i g hr e a c t i o n a c 州吼g o o d s t a b i l i t ya n d h i g h p - d e bs e l e c t i v i t y f o r 妊i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n o f p - d e b i nt h i s 粥d i 概m o d i f i c a t i o nm 酣l o d 5w f l ss m f l i e d i ti sf o u n dt h a th y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t , l a 2 0 3m o d i f i c a t i o n s i l y l a f i o n pm o d i f i c a t i o na n dm g o m o d i f i c a t i o na l lc a n a d j i x s t t h e 咖g 吐la n dt h eq u a n t i t yo f a c i ds i t e sa n d 豫g l l l a 据p o r es i z eo f z e o 龇s h y d r o t h e r m a l n 翻皿蜘ta n dl a 2 0 3m o d i f i c a t i o np a n o n l yi m p r o v ep - d e bs e l e c t i v i t ys l i g h t l y , s i l y l a t i o n p m o d i f i c a t i o na n d m g o m o d i f i c a t i o nc a ni m p r o v ep - d e b s e l e c t i v i t yg r e a t l y a f t e r 啪oh z s m - 5z e o l i t e sa i m o d i f i e db yc o m b i n e dr n e d x ，d s l a - m g - h z s ma n d l a - m g - s i - h z s m c a nb eg m c c lt h ep - d e bs e l e c t i v i t yo f l a - m g - s i - h t _ 墨me x c , c ( x i s9 8 a r i aa l t e rl - l 兰l g t i o nr u nf o r3 0 0h o u r s i t sd e b y i e l dc a ns t i l l r e a c h6 5 3 c o m p a r et h e , ：a t a l y t i cp e r f o n n 黜豁o fm o d i f i e d 眩s m - 5z e o l i m sw i t h 衄酏l t 口y s 诅ls i z e a n df o l l o w p o i n t sc a n b e g o t ： a t h er l 兰l g t i o nt c m r m a t t n eo f m o d i f i e dr l 锄h z s m - 5i sl o 啊7 盯t h a nt h a to f m o d i f i e d m i c r oh z s m - 5a b o u t2 0 ca n dt h et o o lr a t i oo fe ba n d e t h y l e n ei n c r e a s e sf r o m 4 5 t o5 5 ： b u n d e rt h es a m e 陀a c 咖c o n d i t i o n s t h ee bc o n v e r s i o no fm o d i f i e dn a n oh z s m 5 p x c e e d st h a to f m o d i t i e dm i c r oh z s m - 56 钲 c a f t e rt h en 翻c d o nr u nf o r3 0 0h o u r su i l d 盯d i f f e m mr c a c d o nc o n d i t i o n s t h ed e b y i e l d o f m o d i 丘e d n a n o h z s m 5 0 【c e e d s t h a t o f m o d i f i e d r n i e r o h z s m - 51 3 k e yw o r d s ：n a n oh z s m - 5z e o l i t e ；s i 磕p e - l a 娴c a t a l y s i s ；m o d i f i c a t i o nw i t h c o m b i n e d m e t h o d s ；p - d e b ；a l k y l a t i o n 改性纳米h z s m - 5 分子筛催化荆乙苯乙基化反应性能的研究 0 前言 对二乙苯用作对二甲苯吸附分离工艺过程的解吸剂，是对二甲苯生产过程中的主 要原料。因此。研究对二乙苯的合成具有十分重要的意义。苯和乙烯烷基化合成乙苯的 生产过程中同时副产多乙苯。在混合二乙苯中，有约3 5 9 6 的对二乙苯，5 1 间二乙苯和 1 4 的邻二乙苯，基本匕接近热力学平衡浓度。由于创门的沸点很接近，所以采用常规 的蒸馏方法难以将它们分离。 为得到高纯度的对二乙苯，工业上首先采用的是吸附分离技术。由于对位选择性 沸石催化剂的出现，可以用乙苯直接烷基化或歧化的方法来合成对二乙苯。这是一项 利用肝i 型沸石的酸催化性能和特有的孔道择形性质，通过改性处理实现反应产物的 择形性，一步反应直接得到 9 5 对二乙苯的择形催化新技术。采用大连理工大学和燕 山石油化工公司联合开发的技术，合成法工业生产对二乙苯首先在我国实现。 现有合成法工业化生产对二乙苯技术均采用大晶粒h z s m - 5 分子筛为母体制备得 到高对位选择性合成对二乙苯催化剂。虽然经过不同的方法改性后，对二乙苯选择性 可达到9 8 ，但催化剂活性较低。且稳定性较差。而具有独特的物理化学性质的纳米 分子筛具有反应活性高；活性稳定性好：抗积炭能力强的反应特性。本文将纳米h z s m - 5 分子筛催化剂应用于乙苯、乙烯烷基化反应，以得到具有高活性和稳定性的新一代制 备对二乙苯催化剂。 本文以纳米h z s m - 5 分子筛催化剂为母体，采用水热处理、负载氧化镧、硅酯改性、 负载磷氧化物和负载氧化镁方法对其进行改性，系统的研究了不同改性方法对纳米 h z s m - 5 分子筛催化剂的物化性能和乙苯、z 烯烷基化反应性能的影响。通过不同改性 方法的组合制备得到具有高对二乙苯选择性。同时具有高反应活性和稳定性的复合 改性纳米h z s m - 5 分子筛催化剂。最后对复合改性纳米h z s m - 5 分子筛催化剂的制备进 行放大，为该催化剂的工业化提供了基础数据。 改性纳米h z s m 5 分子筛催化剂乙苯乙基化反应性能的研究 1 文献综述 苯和乙烯烷基化合成乙苯的生产过程中同时副产多乙苯。在混合二乙苯中，有约 3 5 的对二乙苯5 1 间二乙苯和1 4 的邻二乙苯。基本上接近热力学平衡浓度。由于 它们的沸点很接近，所以采用常规的蒸馏方法难以将它们分离。对二乙苯用作对二甲 苯吸附分离工艺过程的解吸剂，而成为对二甲苯生产过程中的主要原料。因此研究对 二乙苯的合成具有十分重要的意义。 为得到高纯度的对二乙苯，工业上首先采用的是吸附分离技术。该技术使用改性 的x 型沸石为吸附剂，从异构体混合物中选择吸附对二乙苯，被吸附的对二乙苯用甲 苯冲洗出来，得到的混合杨经蒸馏而分离“1 。由于对位选择性沸石催化剂的出现，可以 用乙苯直接烷基化或歧化的方法来合成对二乙苯。此项技术首先由m o b i l 公司开发， 他们使用z s i k - 5 沸石，经过水热处理，离子改性等方法提高对位选择性州。这是一项 利用旧i 型沸石的酸催化性能和特有的孔道择形性质，通过改性处理实现反应产物的 择形性，一步反应直接得到 9 5 对- - 7 , 苯的择形催化新技术。该公司报道了大量的实 验研究成果，为开发工业过程提供了基础。用合成法生产对二乙苯的工业化过程是我 国首先完成的。 1 1 合成法工业生产对= 乙苯技术 合成法工业生产对- - 7 , 苯技术通常分为乙苯选择烷基化和乙苯选择歧化两种方 法。乙苯选择烷基化法又分为乙苯、乙烯烷基化法和乙苯、乙醇烷基化法。 燕山石油化工公司对二乙苯装置是世界上第一套采用选择烷基化催化技术直接合 成对二乙苯的百吨级工业试验装置w 。采用燕山石油化工公司和大连理工大学联合开发 的乙苯、乙烯烷基化技术，于1 9 8 9 年生产出合格的对二乙苯，产品质量达到进口产品 质量标准。该技术采用大连理工大学研制开发并生产的e a - 8 4 0 2 沸石催化剂。e a - 8 4 0 2 沸石催化剂是以o g a 沸右( 姬i 型) 和氢氧化铝干胶( a 1 鹞 l z 0 ) 为基本原料，采用 我国资源丰富、价格便宜的混合稀土和硅酯为改质剂。按专利技术 改性处理得到的 高对二乙苯选择性催化剂。其带| 恪工艺简单，无腐蚀，无污染。大连理工大学工业催 化系后续研制并开发的乙苯、乙烯烷基化催化剂卧- 9 5 0 6 ，对二乙苯选择性可达到9 9 。 乙苯、乙醇烷基化是继乙苯、乙烯烷基化后开发的另个合成法生产对二乙苯的 技术。该技术采用的工业倦化荆有两种。一种是南开大学研制的，以“直接法”合成 的肝i 型沸石为基质，经铝镁酸盐改性制备得到的催化剂。一种是大连理工大学研制 的，以氨水法合成的m f i 型沸石为基质，经混合稀土及硅改性制备得到的催化剂。 乙苯选择歧化法合成对二乙苯技术是台湾乙烯公司开发的技术于1 9 8 8 年开始建 厂，1 9 8 9 年建成投产。装置生产能力为1 5 k t a 。对- - 7 , 苯纯度达到9 6 。乙苯选择 歧化法生产对二乙苯工业用催化剂是台湾苯乙烯公司研制的s i h z s m - 5 沸石催化剂a 该催化剂是以z s i - 5 沸石为基质经化学气相沉积硅等步骤制得。最近，台湾苯乙烯公 2 改性纳米h z s m - ! ；分子筛馒化捌乙苯乙基诧反应性能的研究 司进一步发展了乙苯选择歧化合成对二乙苯技术，对二乙苯产品的选择性达到9 9 叫。 1 2 改性h z s m - 5 分子筛择形催化合成对二乙苯 w e i s z 1 于1 9 6 0 年首先提出了沸石形状选择催化作用的概念。该概念是根据在c a a 沸石催化剂上只能观察到正丁醇脱水，而观察不到异丁醇脱水的实验结果而被提出来 的。1 9 6 2 年“他又根据在x 型和a 型沸石催化剂上丁醇脱水及正己- ：嵬靴物的对比 研究，提出了反应物择形催化和产物择形催化两个概念。7 0 年代初，c s i c s e r y m h l 在 研究间二甲苯在丝光沸石上的歧化时，发现产物中没有l ，3 ，5 一三甲苯，他认为此反 应是按形成二苯基甲烷中间物种进行的。这种中间物种因受到孔道空间限制，难以形 成。他于1 9 8 4 年提出了过渡状态选择性0 9 ，认为只有可以进入沸石催化剂孔道中的反 应物，才能进行反应，称为反应物择形催化；催化反应中生成的产物只有具有合适的 尺寸，能够从孔道中扩散出去的才能成为最终产物，称为产物择形催化；而在反应过 程中中间物种的形成受到沸石孔道空间的制约，则称为过渡状态择形催化。由于这三 种择形催化作用必须在合适的沸石孔道中才能发生，所以通常称为经典的沸石择形催 化，见图1 1 。 ( ) r c a c t a n ts c l c c t i v i t y 、- 6 + _ 一 j ) l ( 2 ) p r o d u c ts e i e c t i v i 斗 ( 3 ) r 岍c t e dt r a n s i t i o ns t a t es c i c c t i v i t y 。- 、 b w 一 - 冷一n 文一 - _ 图1 1 择彤褶荆，厕 f i 9 1 1t h e o n 0 f s t i a 酬群6 垤q 叫y s i s 1 9 7 2 年，m o b i l 石油公司首次成功的在n a m 0 h ( 四丙基氢氧化铵) 阳离子体系 中合成了z s b l - 5 沸石。1 9 7 8 年，k o k o t a i l o n 町等人确定了z s m - 5 沸石的结构。z s m - 5 分 子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体铝相联。每一个三价 铝离子的a 1 q 四面体带一个单位负电荷，该电荷可以由价、二价或三价阳离子平衡。 改性纳米h z s m 5 分子筛催化剂乙苯乙基化反应性能的研究 通常情况下，沸石以钠型存在，表面酸度可以用 r 置换n a 涞生成。h z s m - 5 分子筛的氢 原子联结在氧挢上，其部分负电荷转移到氧原子上，从而使氢原子偏向质子，转移的 越多，质子性愈强。质子酸的强弱直接决定于骨架铝所处的环境。 z s m 一5 沸石属高硅五元环型( p e n t a s i l ) 沸石，其基本结构单元由8 个五元环组成， 这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架。z s 卜5 沸石的孔 道体系是三维的，平行于c 轴方向的十元环孔道成直线形，孔径为0 5 1 n m x0 5 5 n m ； 平行于a 轴方向的十元环孔道呈之字形，其拐角为1 5 矿左右孔径为0 5 3 n m x 0 5 6 n m 。 z s m - 5 分子筛以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性，而被广泛地用作择形催化 剂的基质。 1 2 1 合成对二乙苯催化剂的理论依据 ( i ) 反应扩散模型 择形催化合成对二乙苯催化剂的设计，与合成其他烷基苯的催化剂的设计一样， 是说明如何通过调节反应本征动力学和产物分子扩散阻滞来实现产物择形催化的最佳 例子。k a e d i n g 1 等 通过对甲苯歧化选择性生成对二甲苯的研究提出了反应扩散模 型。对位选择性是由较小的对二甲苯分子选择扩散及有利的空闻效应产生的。当甲苯 歧化生成苯和二甲苯时，在二甲苯之闯存在着异构化反应，而且二甲苯异构化的本征 反应速率比甲苯i 唆化大5 0 0 0 倍“”。设计催化剂时必须设法使这两种反应的速率变的相 差不多。改变异构化反应的梯勒模数中中的某些变数或所有变数，就可以达到此目的。 k a e d i n g t g , 2 e 等人认为，以改性z s m _ 5 沸石作为催化剂的烷基化和歧化反应都是由 于产物选择性，即对位异构体在晶内的扩散速率高于其他两种异构体产生的。 y 8 s h i i t 1 。1 等人则认为，用改性z s m - 5 沸石进行歧化反应高对位异构体选择性是来 自产物选择性，而甲基化或乙基化可改善对位选择性则是由于酸强度减弱产生的。为 了研究孔道折曲度和酸强度，f 断门测定了邻位或对位异构体的吸附量和阁广1 p d 图。 根据o l s o nc 州等人提出的方法，把吸附3 0 9 6 邻二甲苯的时间t 。作为孔道曲折度的直接 度量。在歧化反应时，对位选择性与孔道监折度密切相关。但在乙基化反应时，对位 选择性与沸石酸度密切关系，而与邻二甲苯的吸附速率关系不大。 1 2 2 不同改性方法对乙苯选择烷基化催化剂h z s i 卜5 催化性能的影响 当采用合成法生产高纯度对- - 7 , 苯时，至关重要的是抑制初级产物的异构化反应， 为此，通常认为这类催化剂的设计要点是： ( 1 ) 选择大晶粒( 2 5 帅) m f i 型沸石和适当比例的粘合剂( 常用氧化铝，其 含量为2 0 3 0 ) 。催化剂形状可为条形或三叶草形，其尺寸一般为由l 一2 m 3 嵋哪。 ( 2 )调变酸中心强度和数量，以保证位于沸石孔遭内的酸中心只有利于初级产 4 改性纳米h z s m 0 5 分子筛催化剂乙苯乙基化反应性能的研究 品对二乙苯的生成，而不利于其异构化为间- - 7 , 苯：邻二乙苯则由于空间位阻效应难 以生成。 ( 3 ) 消除沸石外表面的非选择催化活性中心。异构化反应既可以发生于沸石晶 体内表面酸中心上，也可以发生在外表面酸中心上。外表蕊活性中心上异构化反应产 品分布接近热力学平衡组成。尽管外表面在总表面积中所占比例不大，但在其上异构 化速率很快，它会严重影响对位选择性。 ( 4 )调节孔口尺寸以利于对二异苯的扩散。 ( 5 )改善催化荆的抗结焦能力。对二异苯催化剂的失活是由于积炭引起的。濉i 型中孔分子筛由于孔道几何结构的原因，难以形成多核大分子，因而不容易结焦，但 也发现结焦催化剂的再生，特别是彻底烧毁残炭很不容易。 由于工业e 既要求高对二乙苯选择性，又要求高产率以保证经济上的合理性，所 以催化剂的制造技术要求十分苛刻。以上几个设计要点必须体现在催化剂制造的全过 程中。只有对多因素优化组合，才能提高催化剂质量。 以上设计要点通常通过对分子筛运用不同方法进行改性而实现。几种主要的z s m - - 5 沸石分子筛的改性方法及其效用如下。 1 2 2 1 水热处理对l 翻l l 5 催化性能的影响 戴跃玲通过对 b z s 卅5 沸石水汽处理改性对甲苯乙烯烷基化反应影响的研究 发现水汽处理后，催化剂强酸中心相对含量降低，使副反应受到抑制，中等强度的酸中 心含量增加，有利= p x 寸- 化基甲苯的生成。使选择性提高。这是由于表面强酸位不稳定铝 的脱除，引起和b 酸中心有关的铝羟基含量明显喇氐的结果 由于骨架部分铝被脱除，引起晶胞收缩( a l - o 键长 s i - o 键长) ，脱下来的铝部分流 失，部分以氧化物的形成占据沸石孔道或i l d 。导致催化剂总酸量下降，孔口缩小，孔道 弯曲度增大。有利于提高对位产物的选择性。另外。水汽处理改性催化剂，由于处理时强 酸部位受的影响比弱酸部位更为显著，强酸量的减少能抑制副反应和结焦从而使催 化剂稳定性提高。 1 2 2 2 负载氧化镧改性 采用浸渍的方法将改性物质( l a 如) 担载到h z s m - 5 沸石上不仅可以改变沸石细孔 的有效孔径，而且还可以改变沸石表面酸强度分布啪。 徐虹等研究了稀土改性对h z s m - 5 沸石催化性能的影响发现，稀土漫渍处理引起 了催化剂比表面积的下降。l a n 有一部分分散在催化剂的外表面，降低了i e s m - 5 沸石 的外表面积，还有一些浏久了孔道，内表面积也有所降低，且随着浸渍量的增加，内 表面积急剧下降。 改性纳米h z s m - 5 分子筛催化剂乙荤乙基化反应性能的研究 通过对负载稀土改性的h z s m - 5 沸石的n i - 6 - t p d 谱图研究，可以发现，稀土浸渍处 理后酸及酸的分布都有了显著改变，强酸峰和弱酸峰的峰高有明显降低，尤其是强酸峰 的变化幅度更大，说明稀土浸渍后，引起了强酸中心数目的急剧减少，而弱酸降低的幅 度相对较小。随着载 量的增加，氧化稀土覆盖在沸石表面，使得强酸中心大量减少。 同时，稀土浸渍处理后的h z s b l - - 5 催化剂有独特的优点，既提高了催化性能，又使稀 土有利于再生烧碳因而可以提高沸石的再生重复性和增长催化剂使用寿命。 1 2 2 3 硅改- 陛对z s h 5 催化陛能的影响 对z s 舾j 进行硅改性可用化学液相沉积法c l d ( c h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o n ) 和 化学蒸气沉积法c v d ( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 。 化学液相沉积c l d 是一种理想的精细调变沸石孔径的技术，它能在不改变沸石内 表面性质的前提下，有控制地缩小沸石孔口尺寸。各种c l d 改性沸石已在异构体混合 物的吸附分离方面显示出十分优良的择形选择性i 葛嵋”。沸磊催化剂的择形催化作用一 般可以归为反应物选择性，产物选择性和过渡态选择性三种类型，前两种类型都与沸 石孔口尺寸密切有关。考虑到通过精细调变沸石孔径，有可能改进沸石催化剂的择形 选择性。同时，还考虑到c l d 具有工艺简单，成本低廉等优点，在工业上大规模推广 应用时比其他许多改性方法更占优势。徐青等”1 考察了c l d 调变的h t 毽m - 5 沸石催化剂 的择形催化性能。 通过对研究s i c i c l d 后h z s 卜5 比表面积，孔体积和吸附分离性能，发现c l d 后 s i q 沉积层主要覆盖在沸石外表面和孔口对内表面和孔体积影响不大，而沸石样品 的孔径则随s i o b 沉积量增加而逐渐缩小。因此，通过改变s i c i 。沉积剂用量，可以精细 地调变沸石孔径，调变精度可达到0 0 5 r i m 舫。 用n 地- t p d 和l ，3 ，5 _ 三甲苯异构化探针反应两种方法表征了c l d 改性前后沸石的 表面酸性，结果列于表ll ： 表1 1s i h z 沸石的表面酸性质 t a b i is u r f a c ea d d 埘o f s i h z o l i t e 0 3 2 ( 2 4 4 ) 0 3 1 ( 2 4 3 ) 0 3 0 ( 2 4 2 ) 0 3 0 ( 2 4 0 ) 0 3 8 ( 3 7 2 ) 0 3 8 ( 3 7 4 ) 0 3 7 ( 3 7 8 ) 0 3 8 ( 3 7 6 ) 0 7 0 0 右；9 0 6 7 o 6 8 1 1 4 0 10 “ 7 4 0 7 鹄 7 3 2 1 9 5 b l a n kt e s t 一 一 一 1 7 9 d m a is u r f a c e o f h z s m - 5 p o i s m e d b y p p 吣 6 odr一眦嘞咖嘶册m缸缸钳。 改性纳米h z s m 5 分子筛僵化剂乙苯乙基化反应性能的研究 由表中实验结果可以看出，沉积后沸石的总酸量与比表面积及孔体积相似，只是 略徼有所下降，说明c l o 改性对沸石内表面性质影响极小。但从l ，3 ，5 - - - 甲苯异构化 反应结果来看，随着s i o , 沉积量增加，反直转化率明显下降，说明沉积后沸石外表面 酸量是下降的，然而即使s i c l 用量增加至0 5 m l g , 沸石还有一定的异构化反应活性， 这意味着外表面仍保持相当数量的酸性位，c l d 只能使外表面的部分酸性位被覆盖。 化学蒸汽沉积法c v d 是种精细调变沸石孔口直径的新方法。n i w a 等侧用化学蒸 汽沉积正硅酸甲酯调变沸石孔径。在保持原活性的情况下，孔径得到精细的调变。 陈昕等人研究了用化学蒸汽沉积法精细调变沸石空的结果，并着重考察了正硅 酸乙酯和六甲基硅醚沉积量与沉积条件的关系。c v d 的机理为沉积物s i ( o e t ) 与沸石 表面的羟基发生化学反应，并化学吸附于沸石的表面。研究发现在沉积温度低于3 7 3 k 时，得到的结果十分接近。但在温度高于3 7 3 k 后，随着沉积温度的升高s i ( o e t ) 。的饱 和沉积量递减，s i ( o e t ) 。的沉积速率下降。这表明，温度升高时，s i ( o e t ) 。脱附速率增 大的幅度大于吸附速率，使沉积反应越来越难以进行。由此可见适当的沉积温度有 利于化学吸附的进行。但是温度太高会阻碍沉积反应的进行。 淳远等人研究了正硅酸乙酯在h z s m - 5 沸石上的沉积过程，发现正硅酸乙酯沉积 时，对正己烷在h z s 卅5 样品上吸附的影响不大。在吸附动力学实验中，沉积后的样品 对邻二甲苯的吸附速率明显降低，说明沸石外表面形成的硅层有部分堆积于沸石孔 口处，导致孔口直径缩小，限制了较大分子进入沸石孔道。对比沉积前后样品的n 时t p d 图发现，同沉积前相比沉积后样品的峰温几乎不变，但峰面积都略有下降。沉积的s i 嘎 主要覆盖在h z s 卅5 的外表面，沸石内表面的酸量应不受正硅酸乙酯沉积的影响， 删广t p d 峰面积的减小归结为沸石外表面酸量的减少。 对于硅改性的h z s m - 5 沸石催化剂，其外表面被s i 嘎覆盖。这是因为正硅酸乙酯的 分子直径较大，不能进入孔道内，从而使外表面的活性中心消失。对于芳烃的烷基化反 应来说，副反应主要发生在催化剂外表面的酸性中心上。这样，硅改性的h z 掰一5 催化 剂就抑制了副反应在外表面的发生。同时硅改性实现了对h 巧卜5 孔口的精细调变，反 应物通过催化剂筛孔进 晶穴内与活性中心接触，反应在孔内进行，从而表现出反应 的形状选择性。因此，s i 改性的沸石催化剂具有很好的选择性。 1 2 2 4 磷氧化物改性对z s i 卜5 沸石催化性能的影响 杨小明等研究了磷氧化物改性对z s m - 5 沸石物化性质及择形催化性能的影响 通过磷氧化物改性处理后的p z s 卅5 沸石与对比样z s 砖- 5 沸石除磷含量外其它组成基 本相近。但是磷氧化物改性后的p - z s 弘5 沸石与未改性的z s 疆- 5 沸石相比。结构崩塌 温度从1 2 1 2 y ：提高到1 2 7 5 ，说明磷改性提高了z s m - 5 沸石的热稳定性。 研究人员通过杈l n 披谱图的分析发现不经磷改性的z s m _ 5 沸石在老化处理后出 现大量碎片铝信号，而磷改性的p - z s 卅5 沸石经同样老化处理后碎片铝信号大大减少， 并可观察到沸石中铝与改性氧化物相互作用的情况，沸石中四配位骨架铝和非骨架铝 7 改性纳米h z s m - 5 分子筛催化剂乙苯乙基化反应性能的研究 均发生了位移。这说明了，盯i 结构沸石的磷氧化物改性抑制了其骨架脱铝，这也是 磷氧化物改性后忡i 结构沸石结构稳定性和构型稳定性能得到提高的主要原因，并且 由于抑制了骨架脱铝，带来了沸石在水热老化过程中较高的酸量保留。 p 改性的结果可以认为：磷原子电子结构为3s p3 可形成3 个单键和1 个双链 采用sp3 杂化，在正磷酸中即是如此，结构式为四面体p 。根据k a e d i n g 设想的磷结 合j 拥和结合形式，h 。p o 改性的过程如下： h 气o o o气o “o 夕 3 八a i s i 一s “l s j oo o ooooo oooo 0 f m o - - p o h 弓 & ， s “i 5 i 。 ooo oo0 由磷的结合形式可以看到：磷氧化物结合使改性物质永久地连结在沸石上，减小 孔径和孔口尺寸，增加了孔道弯蓝度。从而改善了催化剂的择形催化性9 妙1 。 磷氧化物改性控制了z s m - 5 沸石水热过程中的骨架脱铝，提高了热稳定性、水热 结构稳定性、构型稳定性和水热老化过程中的酸量保留，改善了沸石的酸强度分布和 在苛刻水热条件下的裂解活性稳定性，可使其在裂化反应中的择形催化性能得到改善。 1 2 2 5 镁氧化物改- 眭对z s m - 5 催化性能的影响 把硝酸镁或醋酸镁通过采用浸渍法引入分子筛的孔道中，经过焙烧，这些化合物 分解为氧化镁负载于z s 肿5 催化剂的表面或硐j 差中以达到改性的目的。 王玉等研究了用硝酸镁，醋酸镁做翦身物壳4 备 g , b z s m - 5 催化剂中m g o 的分散 行为，并将其与催化活性和选择性数据相关联，探讨了影响催化剂性能的主要因素。 研究发现，在甲苯甲醇烷基化反应中，m g o 负裁l 醐同时，以硝酸镁为前身的催化剂的 催化活性明显低于以醋酸镁为前身的催化剂，但是其催化选择性较高。 以硝酸镁做前身物时，驵g o 在h z s m - 5 上的单层分散阅值为0 1 2 9 o g h z s 肛5 。当 催化剂中m g o 负载量在低于单层分散阈值时，m 9 0 以单层形式高度分散在h z s 卅5 上， 当负载量超过阈值后。m g o 以晶相形式出现以硝酸镁为前身物，在负载量为 0 0 3 g m 9 0 g h z s 陆- 5 时，催化剂x r d 衍射图中未出现m g o 晶相峰，说明该负载量时m g o 在h z s m - 5 表面是高度分散的。当负载量：达到0 0 6 9 瞻o g h 7 _ , s m - 5 时，催化剂的x r d 衍 改性纳米h z s m 5 分子筛催化剂乙苯己基化反应性能的研究 射图中出现m g o 晶相的衍射峰。这说明在以醋酸镁为前身时，m 9 0 的负载量在远低于 分散阈值时就有部分m g o 以晶相形式存在。从而可以看出以醋酸镁为前身物的催化 剂中帆g o 的分散度要比以硝酸镁为前身物的催化剂差。这可能是一下两个原因造成的： 1 ) 在溶液中，醋酸镁生成自配合物刚，其结构式为 m 、一。 、m 一：? n 、 l b z s w 5 具有两组交叉孔道，其中组孔道具有0 5 2 n m x 0 5 8 r i m 的椭圆形开口，另 一组孔道具有0 5 4 n m x 0 。5 6 r i m 的近于圆形的开口。醋酸镁自配台物的体积较大，难以 进入7 , s m - 5 孔道中，在溶液蒸干过程中，醋酸镁主要留在z s 肛5 的外表面，5 5 0 ( 2 焙烧 后醋酸镁分解生成的m g o 也主要分布在外表面。由于z s m - 5 的外表面与内表面相比， 所占比例很小，所以在负载量相对较小时，就出现h l g o 晶相峰。 2 ) 浸渍过程中醋酸镁在水溶液中可能存在水解现象，在溶液蒸干过程中，水解 产物m g ( o h ) 。从溶液中析出，沉积在h z s m , - - 5 表面，后经5 5 0 c 焙烧，分解生成m 9 0 。由 于 1 9 0 熔点高，很难在h z s m - 5e 进一步分散。就以晶相形式残存在样品中。 在以硝酸镁为前身物时， i g o 能高度分散在h z s m - - 5 表面，较多的覆盖了h z s m - 5 的酸中心，对h z s y r 5 的孔道窄化程度也较大，因此催化活性较低，对位选择性较高： 以醋酸镁为前身物时，邺在h z s m - - 5 表面分散较差目较多的分布在 t z s 浒- 5 的外表面， 对h 7 s 5 的酸中心覆盖较少，对孔道的窄化程度也较小，催化活性较高，对位选择性 则较差。 1 3 纳米h z s m - 5 分子筛 纳米粒子通常是指尺寸小于一百纳米的微小固体颗粒。是一类介于原子簇和宏观 物体之间的介观物质，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增 大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而使纳米粒子成为具有独 特的物理化学性质的新材料。纳米分子筛作为此类新材料中的一员，它独特的催化性 能和对气体的分离能力，近年来引起了人们极大的兴趣，成为催化领域中研究的热点 之一。目前已合成出a 、y 、z s m - 5 、l 、a 1 附一5 、s i l i c a l i t e 等几种纳米分子筛。 纳米沸石的晶粒小、孔道短，其晶化过程与通常大晶体不同，合成方法也较为特 别。纳米z s m - 5 分子筛的合成通常采用常规的水热法，只是在晶化过程中要控制晶粒 长大已得到纳米微粒。 9 改性纳米h z s m 5 分子缔催化枘乙苯乙基化反应性能的研究 1 3 1 纳米h z s m - - 5 分子筛的物化特征 作为种新型催化材料。纳米h z s 弘5 溺石分子筛的许多物理性质和化学性质与微 米h z s m 5 沸石有着很大的不同。 1 吸附与扩散性能 郭洪臣1 曾以正己烷( n - h ) 、环己烷( c - h ) 、对二甲苯( p x ) 和邻二甲苯( 0 - x ) 为吸附质，在2 5 和2 0 哪h g 的烃分压下测定了不同晶粒大小的h z s m - 5 沸石的吸附量。 研究发现，超细h z s m - 5 对环蝴邻二甲苯的吸附量分别接近于对正己烷和对二甲苯 的吸附量。而在相同的条件下，微米级i 璐m - 5 对环己烷和邻二甲苯的吸附量则明显低 于其对正己烷和对二甲苯的吸附量，晶粒越大，相差越大。以上研究结果表明，大晶 粒i 瑕m - 5 对环己烷等较大分子的吸附存在明显的扩散阻力效应而超细沸石因自身的 孔道长度大大缩短，对环己烷等较大分子的扩散阻力效应明显减小。 2 。表面酸度 王学勤的研究结果表明，纳米h z s 5 沸石同微米沸石相比，酸中心多，酸强度 弱；以吡啶碱性分子( p y ) 和2 ，8 一二甲基喹啉( 2 ，8 - 1 ) m q ) 做探针碱分子的研究结 果表明随h z s m - 5 沸石晶粒尺寸的减小，沸石外表面酸中心增多，外表面及孔口酸中心 占总酸量的比例增高。见表1 2 及表1 3 。 表1 2 不同晶粒大小h z s m 5 分子筛n h 3 - t p d 结果 t a h l e l 2r e s u i t s o f n h 3 - t p d o f h z s m - 5 盟0 l j l 留w i t hd i 脑r e n tc r j ，s c a ls i z e 表1 3 不同晶粒大小i - i z s m - 5 分子9 莉曦分子吸附特性 t a b e 1 3 b a s i c m o l e c u l a r a d s 0 1 吼i o n o n h z s m - 5w i t h d i f f e r e n t c r y s t a l s i z e p y ：n d h 郭洪臣“”进一步以环已胺为外表面探针碱分子表征不同晶粒大小h z s m - 5 沸石的外 表面酸分布，得到了较为满意的结果。实验表明，纳米h z s 和5 沸石的外表厩酸量高达 总酸量的3 0 以上，而微米级沸石的外表面酸量不足总酸量的3 ，如表所示。 0 改性纳米h z s m - 5 分子筛催化刺乙苯乙基化反应性能的研究 表1 4 晶粒度不同的催化剂的总酸量及外表面酸量 t a b l e i a a ：脚d j 赋b i 咄m o f c 卸叫y s t s w i m d i f f e r e n t 盘罂 注：n c _ h 抖一正丁胺c c 6 h l i n i 广环己胺 1 3 2 纳米h z s * - 5 分子筛的反应特性 小晶粒1 4 7 , s w 5 分子筛用于催化反应有以下n 个特点： ( 1 ) 反应活性高。由于纳米分子筛的比表面积比普通的分子筛大，表面原子数 目增多，其周围缺少相邻的原子，有许多未饱和键，易于吸附其它原子或分子因而 表现出较高的催化活性。由于其分子筛孔道较短，所以对于受扩散限制的反应- 使用 纳米分子筛都会比普通粒径的分子筛有更好的活性。 ( 2 ) 活性稳定性好。我们以前的研究结果表明：小晶粒7 s 将- 5 催化苯和乙烯 反应，转化率维持在9 9 0 , 6 以上可以运转9 0 天，而微米催化剂只能维持稳定运转1 6 天； 小晶粒z s 耻5 选择性维持在9 以上可以运转9 0 天，而微米催化剂只能运转1 6 天。 小晶粒z s w 5 催化乙基化稳定性要明显大于微米z s 铲5 催化剂。 ( 3 )抗积炭能力强。纳米分子筛作为催化剂的优良特性之一就是抗积炭能力 强，并由此而使催化剂的寿命延长。纳米分子筛抗积炭能力强的原因还未被清楚了解。 对于烷基化反应，文献中大多认为积炭发生在