（食品科学专业论文）蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名： 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：万莎幺夕 指导教师亲笔签名： 日期：炒孑六一 日期：砌留，多。p 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 摘要 蛤( m e r e t r i xm e r e t r i xl ) 又叫蛤蜊，是海洋生物中的优质蛋白质资源，也 是我省重要的经济贝类。本研究通过对开壳后的蛤肉预煮液进行r o 膜的选择及 r o 浓缩工艺条件的控制，并采用了二级r o 膜浓缩工艺，通过测定浓缩液中各 种游离氨基酸的含量并建立浓缩液的风味评分模式，以风味评分值评价蛤肉预煮 液风味，获得最佳品质的蛤肉浓缩液，为蛤肉预煮液的浓缩加工利用提供了重要 的科学依据。 1 、通过对醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜以及新发展的反渗透复合膜进行对比 研究，研究出选用三醋酸纤维复合膜作为蛤肉预煮液浓缩用膜，并研究确定出了 反渗透膜采用管式组件。 2 、应用一级r o 膜浓缩，通过分析分别探讨了操作压力、操作温度、操作 流量、进料液电导率、浓缩比对蛤肉预煮液浓缩度的影响规律，并确定出了一级 r o 膜浓缩的最佳工艺。结果表明：压力2 9m p a ，温度4 0 ，流速lm s 、p h 值 7 8 ，将蛤类预煮液浓缩至2 2 5o b x 。 3 、应用二级r o 膜浓缩工艺，探讨了二级r o 膜浓缩的进料电导率及p h 对 蛤肉浓缩液浓缩度的影响，并采用二次正交旋转组合试验设计方案，建立了蛤肉 预煮液中总氨基氮含量y l ，及浓缩度y 2 、风味评分值y 3 与操作温度x 1 、操作 压力x 2 、流量x 3 的数学回归模型，置信度9 9 。分析表明，操作温度为4 7 5 、 当操作压力为3 4m p a 、流量1 3m s 时可使浓缩液达到最佳浓缩度，且有较高的 总氨基氮含量及较好的滋气味。即总氨基氮为2 7 5 6 7m g 1 0 0m l ，浓缩度为3 3 6 。b x ，滋气味为7 8 6 。 4 、确定了m r o 系统m 值为2 ，即采用二级r o 膜浓缩。 5 、通过r o 膜浓缩与传统真空浓缩工艺比较，结果表明r o 膜浓缩对蛤汤 中的氨基酸保留率高，料液中呈味氨基酸含量达1 2 7 4 6m g m l ，总氨基酸含量 达2 7 6 6 8m g m l 。 关键词：蛤肉预煮液；反渗透；非热力浓缩；二级r o 膜浓缩 福建农林大学硕士学位论文 蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 a b s t r a c t m e r e t r i xm e r e t r i xl ，a l s ok n o w na sm a c t r ac h i n e n i s i s m e r e t r i xm e r e t r i x i sa s o r to fh i g hq u a l i t ym a r i n ep r o t e i n , a l s oi sak i n do fi m p o r t a n te c o n o m i c a ls e a s h e l li n f q i a np r o v i n c e i nt h i sp a p e r , r om e m b r a n e su s e df o rt r e a t i n gc l a ms o u po p e n e dh a d b e e ns e l e c t e da n dt h es y s t e mr e s e a r c ho nc o n d e n s i n gt e c h n o l o g yo fr ow e r e d e v e l o p e d f u r t h e r m o r e ，f l a v o rp a t t e mw h i c h c o u l de v a l u a t et h eh y d r o l y s a t e so fc l a m s o u pw a se s t a b l i s h e db yd e t e r m i n i n gc o n t e n to fa m i n oa c i d t h eb e s tq u a l i t yo ft h e c o n d e s n e dl e a c h a t eo fc l a ms o u ph a db e e no b t a i n e d ，w h i c hc o u l do f f e ra l li m p o r t a n t p r a c t i c a lr e c o m m e n d a t i o nf o rc o n d e n s i n ga n de x p l o r i n g t h ec l a ms o u p 1 b yc o m p a r i n gt h ee f f e c t so fa c e t a t em e m b r a n e ，a r o m a t i cp o l y a m i d em e m b r a n e a n dr e v e r s eo s m o s i sc o m p o s i t em e m b r a n eo nc l a ms o u p ，c e l l u l o s et r i a c e t a t e c o m p o s i t em e m b r a n ew a ss e l e c t e dt ot r e a tt h ep r e c o o k i n gf l u i do fc l a m - m e a t t u b u l a r m o d u l eo fr e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n ew a sa l s oo b t a i n e d 2 c l a ms o u pw a sc o n d e n s e db yf n s t - p a s sr e v e r s eo s m o s i sc o n d e n s i n g b y a n a l y z i n gt h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp r e s s u r e ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i n gf l o w , c o n d u c t i v i t yo fm a t e r i a ll i q u i da n dr a t i oo fc o n c e n t r a t i o no nt h ec o n d e n s i n gd e g r e eo f t h ec l a ms o u p ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yw a so b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r e c o o k i n gf l u i do fc l a m - m e a tc a l lc o n d e n s e dt o2 5 o b xw i t hp r e s s u r e2 9m p a , t e m p e r a t u r e4 0 ，f l o wr a t e1m sa n dp h7 8 3 t h r o u g h t h et r e a t m e n to f d o u b l e p a s sr e v e r s eo s m o s i sc o n d e n s i n gf o rt h ec l a m s o u p ，t h ee f f e c t so fc o n d u c t i v i t yo fm a t e r i a ll i q u i da n dp h o nt h ec o n c e n t r a t i o nd e g r e e o ft h ep r e c o o k i n gf l u i do fc l a m m e a tw e r es t u d i e d i no r d e rt os t u d yt h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h ec o m e n to fa m i n o a c i dn i t r o g e ny i ，c o n d e n s i n gd e g r e ey 2 ，f l a v o rv a l u ey 3 a n do p e r a t i n gt e m p e r a t u r ex 1 ，o p e r a t i n gp r e s s u r ex 2 ，o p e r a t i n gf l o wx 3 ，ad u a l q u a d r a t i cr o t a r yc o m b i n a t i v ed e s i g ns c h e m ew a se m p l o y e da n dt h r e er e g r e s s i o n m o d e l sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hc o n f i d e n c ew e r ea l l9 9 t h eo p t i m a lc o n d e n s i n g d e g r e ew a so b t a i n e d a tt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n ：o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e4 7 5 ，o p e r a t i n gp r e s s u r e 3 4m p a ，o p e r a t i n gf l o w l 3m s ，a n dt h ec o n t e n to fa m i n o a c i d n i t r o g e no fc o n c e n t r a t e dl i q u i dw a s2 7 5 6 7m e , 10 0m l ，t h ec o n d e n s i n gd e g r e e r e a c h e d3 3 6o b x ，t h ef l a v o rv a l u ew a s7 8 6 福建农林大学硕士学位论文 蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 4 t h ev a l u eo fmo fm u l t i l e v e lr e v e r s eo s m o s i s ( m r o ) m e m b r a n es y s t e mw a s 2 t h er e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n ec o n d e n s i n gw a sa p p l i e di nt h et r e a t m e n to f c o n d e n s e d l i q u i d 5 a f t e rc o m p a r i n gt h et e c h n o l o g yb e t w e e nr om e m b r a n e sc o n d e n s i n ga n d t r a d i t i o n a lc o n d e n s i n g ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e t e n t i o no fa m i n oa c i d si sh i g h w h e nt r e a t e db yr om e m b r a n e sc o n d e n s i n g t h ec o n t e n to fd e l i c i o u sa m i n oa c i d s a n dt o t a la l t l i n oa c i di nc l a ms o u pw e r e l2 7 4 6m g n ：1 l ，2 7 6 6 8m g n 也 k e yw o r d s ：c l a ms o u p ；r e v e r s eo s m o s i s ；n o n - t h e r m a lc o n d e n s i n g ；d o u b l e p a s s r e v e r s eo s m o s i sc o n d e n s i n g 2 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 第一章引言 蛤( m e r e t r i xm e r e t r i xl ) 又叫蛤蜊，有花蛤、文蛤、西施舌等诸多品种， 属软体动物门、双壳纲、真瓣鳃目、帘蛤科、文蛤属，其贝壳略呈三角形，壳质 坚厚，两壳大小相等，喜生活在淡水注入的内湾及河口附近的细沙质海滩【1 1 。 文蛤地理分布广，日本、朝鲜、中国沿海分布较多，我国有大量养殖。福建省是 主产地，连江、福清、琅歧、漳浦、云霄、长乐、平潭等沿海县市都有养殖，产 量高【2 1 。其肉质鲜美无比，被称为“天下第一鲜”、“百味之冠”，江苏民间还有“吃 了蛤蜊肉，百味都失灵”之说。蛤蜊的营养特点是高蛋白、高微量元素、高铁、 高钙、少脂肪。 1 蛤肉预煮液 1 1 蛤肉预煮液的保健功效 蛤肉预煮液为蛤肉蒸煮开壳处理过程中产生的汁液，其味道鲜美，营养丰富， 一直是人们喜爱的汤汁。据测定，蛤肉一般成份为：水分8 0 3 8 3 o ，粗蛋 白1 0 5 1 2 6 ，粗脂肪o 3 3 9 ，灰分2 0 2 5 ，此外，还富含e p a 和d h a 等多不饱和脂肪酸，人体易吸收的各种氨基酸和维生素以及钙、钾、镁、 磷、铁等多种人体必需的矿物质网，具有很高的食疗药用价值，蛤肉预煮液具有 蛤肉类似的营养成份，营养丰富，被认为是人类理想的健康食品。 最早的药物学专著神农本草经中收载的6 种贝药，蛤即为其中之一。李 时珍的本草纲目上说，它能治“疮、疖肿毒，消积块，解酒毒”等病。宋代东 轩居士的卫济宝书中记载“文蛤主治恶疮”。伤寒论中指出“文蛤散主治寒 实结胸、湿重热轻的只意欲饮水反不渴者”。方脉正宗称文蛤“治痰饮胶结不 化，为咳逆，为胸痹者”。清代汪昂的本草备要中也有文蛤除瘤的记载。我 国人民利用文蛤治疗癌症肿瘤的历史悠久，民间迄今依然流传着“海蛤治癌”的秘 方【4 】。 近代研究表明：蛤有清热利湿、化痰、散结的功效，对肝癌有明显的抑制作 用，对哮喘、慢性气管炎、甲状腺肿大、淋巴结核等病也有明显疗效。蛤提取液， 对患有m o l o n e y l 刍血病毒的动物有延长生存期的作用，对小鼠肉瘤s 1 8 0 的抑制率 高达3 0 5 一。同时蛤具有降糖，降血脂，抗突变、抗衰老等多种生理功能。另 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 有报导发现文蛤提取物对小鼠的体液免疫和细胞免疫具有明显的增强作用，而且 使用剂量较大时能够促进小鼠腹腔巨噬细胞吞噬功1 h e 9 m 】。1 9 9 9 年由多国学者合 作研究由文蛤中提取的种新型的硫酸化p 半乳糖具有抗h 的活性【1 3 】。 1 2 蛤肉预煮液开发利用现状 目前蛤肉产品加工主要处于粗加工阶段，加工产品主要是蛤肉冷冻出口或者 烘制成干品。近年来，各种优质的风味水产小食品日益受到国内外消费者的欢迎， 市场上出现了一些新开发的产品，如冻煮真空文蛤、冻文蛤肉串、文蛤饼、文蛤 方便面、文蛤小笼包等文蛤点心系列产品 1 4 , 1 5 】。另外，有文献报道从文蛤中成 功提取牛磺酸及核酸等活性物质1 6 1 。闫欲晓等【1 7 】也以文蛤为原料，利用蛋白酶 水解获得富含多种氨基酸的水解液，可用来制成海鲜调味品。 在蛤肉原料处理过程的蒸煮阶段有大量的汁液流出，目前在生产企业中这些 蛤肉预煮液并没有被很好的利用，而是白白浪费掉，这不仅未能充分利用有限的 自然资源，而且对环境产生不利的影响。因此本试验以闽南沿海地区丰富的蛤肉 加工副产品蛤肉预煮液为原料，采用反非热力浓缩掺透膜浓缩的加工工 艺制成浓缩高汤，既有效利用了工厂蛤类处理的副产品，又提高了蛤类综合经济 效益。 传统的浓缩工艺主要有蒸发浓缩和真空浓缩。蒸发浓缩设备简单操作方便， 但由于蒸发温度高，能耗较大。特别是浓缩后期，溶液浓度升高，沸点进一步上 升，溶液中的许多成份容易在高温条件下焦化、分解、氧化，芳香物质几乎损失 殆斛1 8 】，使得产品质量下降。真空浓缩由于在较低温度下蒸发，成份损失较少。 但真空浓缩占地较大，且在6 0 7 0 。c 下热敏物质仍无法保存。反渗透与传统的 热力浓缩相比，其特点是常温操作、无相变、热敏性成份得以保护，芳香性成份 得以保持，设备规模小、能耗低、分离效率耐1 9 1 。在国外，反渗透已用于牛奶、 水果汁、氨基酸溶液的浓缩【2 0 ，2 1 1 。在国内反渗透浓缩在蛤肉预煮液上的应用尚 未见到报道。 2 反渗透技术的发展历史 2 1 国外反渗透技术的发展历史 1 7 4 8 年法国科学家a b b l en e l t 发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内， 首次揭示了膜分离现象。但由于人们受到当时科技条件的限制，过了1 0 0 多年后， 4 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 18 6 7 年m o r i t zt a u b e 才成功制成了人类历史上第一张合成膜亚铁氰化铜膜， 并以近代的观点予以论述。随后，研究工作一直徘徊不前，虽有g i b b s 的渗透压 理论及别的热力学理论做基础，但由于没有可靠的膜可供采用，研究工作曾一度 停顿。到2 0 世纪中叶，由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等 学科的深入发展，新型膜材料及制膜技术的不断开拓，各种膜分离技术才相继出 现和发展。1 9 5 0 年朱达( j u d a ) $ 1 j 成了具有实用价值的离子交换膜，大大促进了合 成膜技术的发展，从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。 现代的反渗透( r e v e r s eo s m o s i s 简称r o ) 过程则是始于上世纪5 0 年代，1 9 5 3 年，美国佛罗里达大学的r e i d 等人首次提出用反渗透技术淡化海水的构想。随 后著名的加拿大国家研究院反渗透膜理论创始人索里拉金( s o u r i r a j a n s ) 博士与他 的同事劳勃( l o e b ) 合作，成功地研制出第一张非对称性、具有高脱盐率与高水通 量的反渗透膜，从此为该技术的研究与应用打开了大门。1 9 6 0 年位于洛杉矶( l o s a n g e l e s ) 的j j i 利福尼亚( c a l i f o r n j a ) 大学教授洛布( l e o b ) 矛 l ：l 索里拉金( s o u r i r a j a n ) 等 对膜材料进行了广泛的筛选，采用氮酸镁水溶液为添加剂，制成了第一张高通量 ( 1 0 1m p a 下渗透量为0 3 x 1 0 3c m s ，合2 5 9l d i n ：) ，高脱盐率( 9 8 6 ) ，膜厚约1 0 0 p m 的二醋酸纤维素( c a ) 膜，为反渗透和超滤膜分离技术奠定了基础【2 2 】。 6 0 年代，主要是研制各种形式的膜组件，1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司首先提出 管式膜组件的制造方法，1 9 6 5 年c a l i f o r n i a 大学制造出用于苦咸水淡化的管式反 渗透装置，生产能力为1 9 m s d ；1 9 6 4 年美国通用原子( g u l f g e n e r a l a t o m i c s ) 公司 ( 后来称作u n i v e r s a lo i lp r o d u c t s 的f l u i ds y s t e m sd i v i s i o n ，而现在称作 a l l i e d s i g n a l 公司) 与a e r o j e tg e n e r a l 开创了r o 的商业新时代，它们通过美国内 政部盐水局的基金资助，开发了采用l o e b s o u f i r 旬a n 的二醋酸纤维素膜制成的螺 旋卷式构型。1 9 6 7 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司首先研制出以尼龙为膜材料的中空纤 维膜组件，1 9 7 0 年又推出了含有几百万根不对称的芳香聚酞( a r a m i d ) 中空纤维 的p e r m a s e p o b 9 透过器，并获得1 9 7 1 年美国柯克帕特里克( k i r k p a t r i c k ) 化学工 程最高奖。1 9 7 3 年末又推出了仍采用不对称的芳香聚酞胺纤维的聚酰胺 ( p e r m a s e p ) ，它可一级脱盐将海水制成饮用水。从此反渗透技术在美国得到迅 猛发展，随后在世界各地相继应用。 7 0 年代中期，d o w 化学公司继日本的东洋纺( t o y o b o ) 推出了三醋酸纤维素 中空纤维透过器；f l u i ds y s t e m sd i v i s i o n 与f i l mt e e ( 现为d o w 化学公司的子公 福建农林大学硕士学位论文 蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 司) 推出了螺旋卷式的聚酞胺薄膜复合膜。 8 0 年代以后，研究工作主要在提高膜的脱盐( 截留) 率、通量、抗污染性 能，降低膜操作压力。最早应用的醋酸纤维素和芳香聚酞胺非对称膜是按照海水 和苦咸水脱盐要求开发的，操作压力高达1 0 5m p a ，称为高压r o ，以后开发的 一些高压r o 复合膜使海水反渗透脱盐的操作压力降至6 5 m p a 。1 9 9 5 年以后开 发的低压r o 膜可在1 4 2m p a 下进行苦咸水脱盐。1 9 9 6 年日东电工推出的e s 2 0 系列超低压反渗透膜代表了当今反渗透膜的最高水平，在0 7 2m p a 操作压力下 脱盐率高达9 9 7 ，产水量0 8t m - 2 d 。19 9 7 年日东电工生产的耐污染低压反渗 透膜l f l 0 系列显示了反渗透膜发展的新方向，该膜在传统的芳香聚酞胺膜表面 上复合一层聚乙烯醇，既消除了膜表面的负电性，又提高了膜的亲水性和耐氯性， 从而大大提高了反渗透膜的抗污染能力【2 4 】。2 0 世纪8 0 年代初，美国政府实验 室开发出第一张复合聚酰胺膜，与纤维素膜相比，具有高而多的水通量和盐截留 率，大大促进了反渗透技术的应用。 2 2 我国反渗透技术的发展 我国1 9 5 8 年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试 验，1 9 6 6 年又开展了反渗透膜的研究，1 9 6 7 年 - 1 9 6 9 年在国家科委和国家海洋 局组织的海水淡化会战中为醋酸纤维素不对称膜的开发打下了良好的基础。7 0 年代进行了中空纤维和卷式反渗透元件的研究，并于8 0 年代实现了初步工业化 【2 5 婀。7 0 年代还曾对复合膜进行过广泛的研究，后一度停了下来，8 0 年代中重 新开始复合膜的开发，经“七五”、“八五”攻关，中试放大成功。政府先后资助成 立了“杭州国家液体膜分离膜工程技术研究中心”和“大连膜技术国家工程研究中 心”，2 0 0 0 年又将膜材料和膜产业列为国家重点支持的2 2 项化工产业之一。 2 3 反渗透技术的应用现状 最近2 0 年，反渗透膜工业发展相当迅速。1 9 9 0 年1 3 0 0 0 万美元，到1 9 9 6 年反渗透膜的销售额达到2 4 7 0 0 万美元，1 9 9 8 年反渗透膜和膜组件的销售额达到 4 0 0 0 0 万美元，以后每年以1 0 的速度递增。目前，反渗透主要应用在水处理方 面，以脱盐为主，尤其是海水、苦咸水淡化，纯水、超纯水生产。在海水淡化方 面，全世界总造水量3 0 x 1 0 6 m 3 d ，在苦成水淡化方面，总造水量5 0 x 1 0 6m 3 d 【2 7 1 。 反渗透已成为纯水、超纯水生产的主要方法，用反渗透膜法生产纯水、超纯水具 有流程简单、水质优良等特点。美国电子工业已有9 0 以上用反渗透和离子交换 6 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 树脂结合的工艺生产超纯水。用反渗透膜技术代替传统的离子交换技术生产热电 厂、化工厂、石化厂及其它锅炉用纯水是一种必然趋势。反渗透在废水处理方面 己显示出较好的应用前景 2 8 1 ，将反渗透技术与生物处理、絮凝、沉降等技术结 合处理城市废水，可提高出水水质。反渗透在物料预浓缩方面也显示出独特优势， 在食品工业中用于苹果汁、橘子汁、番茄汁等果汁浓缩( 2 9 】。国内反渗透应用开 始于7 0 年代后期，最早多限于电子、半导体工业，8 0 年代以后逐渐扩大到电力 及其它工业，9 0 年代起在饮用水处理方面获得普及，最近几年是国内反渗透应 用大发展阶段，今天在国内，r o 已大量用于海水淡化、饮用水生产、工业纯水 制备、废水回收、食品工业、医药工业、锅炉给水的高纯水和电子行业的超纯水 生产等。 2 4 反渗透技术的发展方向 反渗透膜分离技术作为一门新技术，进入工业应用仅3 0 余年，当然还存在 许多理论和技术上的问题需要研究、完善、提高。反渗透膜未来的发展方向主 要是研究进一步提高膜的通量、选择分离能力、化学稳定性、热稳定性，特别 是研究膜污染的影响因素，选择新的壁层聚合物，提高膜的抗污染性能，拓宽 膜的应用领域，延长膜的使用寿命。已有学者对反渗透膜污染进行研究，x i a o h u a z h u ，m e n a c h e me l i m e l e c h 研究得出，膜表面粗糙度对膜污染影响较大，膜制造 商应设法减小粗糙度，降低膜污染【3 0 3 1 1 。m e n a c h e me l i m e l e c h 等人在研究了膜 表面形状对膜污染的影响后得出i 复合膜的污染主要是由于膜表面粗糙引起的。 b e r i cm v r i j e n h o e k 等人在对膜表面性质进行研究后得出，r o 和n f 膜的胶体 污染几乎完全和膜表面的粗糙度相关【3 2 1 。a m yec h i l d r e s s ，m e n a c h e me l i m e l e c h 研究了溶液中化学物质对复合膜表面电荷的影响，得出二价阳离子比二价阴离子 更易被膜表面吸收，特别是在p h 值较高时。公司已研制出x 一2 0 t m 抗污染反渗 透膜，具有聚酞胺尿素化学组成，表面不带电荷，在游离氯浓度达5m g l 时仍 可连续正常运行，具有优异的抗有机和生化污染能力【3 3 1 。d o w 公司开发的f i l m t e eb w 3 0 3 6 5 f r 2 抗污染膜，采用了“增加膜片数，缩短膜片长”的独特结构，具 有最优的给水通道设计，可减轻膜污染【3 4 1 。 2 5 反渗透膜技术的发展趋势及存在闯题 反渗透膜技术经过三十多年的发展，己具有较高水平。近十年来，国内反渗 透膜技术的应用研究取得了较大进展。然而由于反渗透膜技术是一项新型技术， 福建农林大学硕士学位论文 蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 在其研究与具体应用中仍存在不少问题等待科研工作者继续进行研究。在今后的 科研工作与生产实践中，膜技术的发展趋势主要如下： ( 1 ) 在膜材研究方面，由于随着对膜性能的要求越来越高，很多新型的分离 膜得到开发，如抗污染膜、耐氧化膜等。膜材料将由最初的醋酸纤维素向高性能 的合成材料转变，今后更多的改性纤维，耐污染，易清洗的高分子合成膜将出现。 ( 2 ) 在应用方面，膜技术的应用范围越来越宽。从海水淡化开始，膜技术 研究过渡到医药、食品等行业。如在茶叶浓缩力i - f 3 5 1 、浓缩绿茶汁【3 q 得到不同 程度的研究应用。 ( 3 ) 在膜工艺方面，由于膜的分离工艺很大程度上影响膜的分离效果，改 进分离工艺以及将几种不同的工艺结合起来形成新的工艺系统，可以最大限度地 利用膜的性能。对膜的表面进行改性，引进不同的活化基团将为研究的重点。 9 0 年代以来，全世界工业用膜分离装置的年销售额达几十亿美元，且年增 长率超过3 0 ，我国的膜技术水平较低，与发达国家有一定的差距。无机膜的开 发与应用成为国外膜技术研究的重点，而我国还局限于有机膜研究。食品工业中 膜的大规模应用，必须立足国产的膜、膜组件和膜装置。但我国的膜品种及膜组 件还比较单一，缺乏足够的选择性。在食品工业中的应用得较多的管式组件和板 式组件，国内几乎没有成熟的产品，这就大大制约了膜的应用发展。因此发展我 国的膜工业，尽快缩短与发达国家的差距是我们的当务之急。 3 本项目研究的目的及意义 随着生活水平的提高和食品保健意识的增强，人们不仅追求食品的方便性， 而且还要求食品具有保健性、卫生性、滋味性等。“民以食为天，食以味为先”， 食品的调味己从鲜味型( 味精型) 转向香味型、风味型，天然原物风味型倍受青 睐。在日本，高汤调味料的市场逐年扩大，目前已达1 0 万t ，金额为8 0 0 亿日元， 销售量居各种调味料之首，其中水产品天然调味料占2 万t 。专家预测，己成为 调味料市场主流的天然调味料的市场目标，已经瞄准了以中国为首的东南亚市 场，因此天然调味料将是我国调味品业的发展方向。 蛤肉预煮液素有“天下第一鲜”之称，其浓缩高汤不但肉质鲜美可口，而且营 养价值高，是海洋生物中的优质蛋白质资源。目前我国蛤肉预煮液大部分企业将 之作为废物处理，不仅污染环境，而且浪费资源，一小部分企业将蛤肉预煮液采 8 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 用蒸发浓缩或真空浓缩，浓缩后严重影响其风味，这种状况己严重影响了我省蛤 类养殖业的发展。将蛤肉预煮液通过反渗透浓缩成为营养高汤制品，是蛤肉预煮 液深加工的绝佳途径。此外，国内对蛤肉预煮液这方面的产品少见报道。因此， 本研究在这方面做比较系统的研究，填补这项空白。 本研究以福建主产地的蛤肉预煮液为原料，通过多级反渗透浓缩工艺，探讨 如何控制浓缩条件，从而有效的保护蛤肉预煮液的有效成份；通过测定水解液的 各种氨基酸含量，建立浓缩液的风味评分模式，进而评价浓缩液的风味；采用二 次正交旋转组合设计方案，建立多级r o 膜浓缩工艺中水解液的总氨基氮含量、 浓缩度、风味评分值与浓缩工艺各参数的3 个动态数学模型，实现在实际生产中 进行动态控制和预测产品质量的目的，具有重要的实践应用价值。 9 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 第二章反渗透的基本理论 1 反渗透的基本原理 在恒温下，若将一种溶液和组成这种溶液的溶剂( 水) 放在一起，溶液总会自 动地稀释，直至整个体系的浓度均匀一致为止。实质上，这是质点热运动的必然 结果，即如果溶液直接和溶剂( 水) 接触，这种运动就表现为从高浓度向低浓度的 扩散。如果将水和溶液用半透膜隔开，并且这种膜只能透过水分子而不能透过溶 质分子，假定膜两侧静压力相等，水将自发地通过半透膜流入溶液，这种以浓度 差为推动力的自发流动过程称为渗透，如图2 1 ( 左图) 所示。 旅薄滚、毙丧 慝j 霭 。i 毳 酝羹蓬 蟊 髓擎旗l学透张p 互l 羲溉p a z 图2 - 1渗透与反渗透浓缩流程图 f i g 2 1p e r m e a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i sp r o c e s sf l o wd i a g r a m 溶液随水的流入而不断被稀释，当水向溶液流动而产生的压力p 足够用来阻 止水继续流入时，渗透处于平衡状态，如图2 1 ( 中间图) 。平衡时，水通过半透 膜从任一边流入的数量相等，即处于动态平衡状态，而此时压力p 称为溶液的渗 透压( 注：半透膜一边是水，另一边是溶液) 。 当在溶液上外加压力，且该压力大于渗透压时，溶液中的水就会通过半透膜 流向稀溶液，使得浓溶液的浓度更大，这一过程就是渗透的相反过程，称为反渗 透，见图2 1 ( 右图) 。 渗透是自发过程，而反渗透则是非自发过程，它必须具备两个条件：一是必 须有一种高选择性和高渗透性的选择性半透膜，二是操作压力必须高于溶液的渗 透压。反渗透可视作因溶液中水的化学势不同引起的水的移动过程。利用热力学 原理说明如下：若溶液中水的化学势u 为温度t 、压力p 及浓度的函数，即 l o 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 u = f ( t ，p ，c ) u = v m ( p 一) 由式可知，当两溶液的压力差大于其渗透压差时，即a u 0 时，水的流动可 实现非自发过程一反渗透过程，也就是水可以由浓溶液一侧流入稀溶液一侧【3 7 】。 2 反渗透膜的传质机理和模型 自2 0 世纪5 0 年代末以来，许多学者先后提出了各种不对称反渗透膜的传质 机理和模型。 2 1 氢键理论 由里德( r e i d ) 等人提出氢键理论【翊，并用醋酸纤维素膜加以解释：在醋酸 纤维素膜中，由于氢键和范德华力的作用，大分子之间存在牢固结合并平行排列 的晶相区域和大分子之间完全无序的菲结晶区域。水和溶质不能进入晶相区域， 溶剂( t r ) 充满在非晶相区域，在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素 上的氧原子形成氢键，形成所谓的“结合水”。当醋酸纤维素吸附了第一层水分子 后会引起水分子嫡值的下降，并且有整齐的类似于冰的构造。在非晶相区的较大 的空间里，结合水的占有率很低，在孔的中央存在普通结构的水，与醋酸纤维素 膜不能形成氢键的离子或分子可以通过孔的中央部分，这种离子或分子的迁移称 为孔穴型扩散。而能和膜产生氢键的离子或分子可以进入结合水，并以有序扩散 方式进行迁移，通过不断改变和醋酸纤维素形成氢键的位置来通过膜。简单地说， 这种理论是基于一些离子和分子能够通过膜的氢键的结合而发生联系，从而通过 这些联系发生线形排列型的扩散来进行传递。在压力作用下，溶液中的水分子和 醋酸纤维素的活化点上氧原子形成氢键，而原来水分子形成的氢键被断开，水分 子解离出来并随之转移到下一个活化点，并形成新的氢键，于是通过这一连串的 氢键形成与断开，使水分子离开膜表面的致密活性层，而进入膜的多孔层，由于 多孔层含有大量的毛细管水，水分子能畅通流出膜外。 醋酸纤维素的表面活性层只含有结合水，而多孔层除结合水外主要含有大量 的毛细管水。在结合水中依靠氢键与膜保持紧密结合的称一级结合水，保持较松 散结合的称二级结合水。一级结合水的介电常数很低，对离子无溶剂化作用，离 子不能进入级结合水而透过膜。二级结合水的介电常数与普通水相同，离子可 以进入并透过膜。理想的膜表面只存在一级结合水，因此对离子有极高的分离率， 但实际上膜表面含有少量二级结合水，同时膜表面存在的某些缺陷，会使少量溶 福建农林大学硕士学位论文 蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 质透过膜从而不能达到百分之百的分离。 2 2 优化吸附毛细孔流理论1 3 9 j 由索里拉金( s o u r i r a j a n ) 等人提出优化吸附一细孔流理论。当溶液中溶有 不同种类物质时，其表面张力将发生不同的变化。进一步的研究发现溶质的分散 是不均匀的，即溶质在溶液表面层中的浓度与溶液内部浓度不同，这种浓度改变 现象，称为溶液表面的吸附现象。使表面层浓度大于溶液内部浓度的作用称为正 吸附作用，反之称为负吸附作用。以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是 水，膜的表面是排斥盐而吸水的，盐是负吸附作用，水被优化吸附在膜表面上， 而对溶质氯化钠排斥。在压力作用下，优先吸附的水通过膜，就形成了脱盐过程。 当溶液与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性质使膜对溶质负吸附，对水正 吸附。则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的纯水层，当膜表面毛细孔直径 为纯水层厚的2 倍时，对一个毛细孔而言，将能够得到最大流量的纯水，与其对 应的毛细孔径称为临界孔径。理论上讲，在制膜时应使孔径为2 倍纯水层厚的毛 细孔尽可能多地存在，以便制得最佳的膜而获得最大的纯水流量。根据这种理论， 索里拉金等研制出具有高截留率、高透水性的实用反渗透膜，奠定了实用反渗透 膜的发展基础。 2 3 溶解扩散理论 朗斯代尔( l o n s d a l e ) 和赖利( r i l e y ) 等人提出溶解扩散理论 3 8 】。该理论假设膜 是无缺陷的“完整的膜”，溶剂与溶质透过膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶 解，膜中溶解量的大小服从亨利定律。然后各自在浓度或压力造成的化学位差的 推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。 具体过程可分为三步： 第一步，溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解； 第二步，溶质和溶剂之间没有相互作用，它们在各自化学位差的推动下仅以 分子扩散方式( 不存在溶质和溶剂的对流传递) 通过反渗透膜的活性层； 第三步，溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。 在上述过程中，一般假设第一、三步进行很快，故透过速率取决于第二步， 即溶质和溶剂在化学位差的推动下以分子扩散通过膜的速度。溶质和溶剂在膜中 的扩散服从费克( f i c k ) 定律，这种模型认为溶质和溶剂都可能溶于均质或非多孔 型膜表面，以化学位差为推动力( 常用浓度差或压力差来表示) ，分子扩散使它们 1 2 福建农林大学硕士学位论文 蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 从膜中传递到膜下部。因此，物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于 其在膜中的溶解度。溶质的扩散系数比水分子的扩散系数小得越多，高压下水在 膜内的移动速度就越快，因而透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质 数量更多。 2 4 有机物去除机理 对于有机溶质的脱除机理最初认为纯属筛网效应其脱除率主子量大小和形 状有关。后来经过大量的研究，发现膜与有机溶质的电荷斥力对脱除率的影响有 时不容忽视。近年来的研究证明，膜对有机溶质的脱除主要受两方面的影响：一 是膜孔径的机械筛除作用；二是膜与有机物间排斥力的作用，这种排斥作用的大 小与膜材料和有机物的物理化学特征参数有很大的关系。这些物理比学特征参数 及其对分离度的影响( 不考虑膜孔径的机械筛除作用) 介绍如下。 2 4 1 极性参数 极性效应 4 0 l 表征的是有关分子的酸性或碱性。以下参数中的任何一个均可 以给出极性效应以定量的量度。 ( 1 ) a m s ( 酸性) 或a m s ( 碱性) a m s ( 酸性) 是溶质( r o h ) 在c c h 和醚溶液中测得的红外光谱中o h 谱带最大 值的相对位移，a m s ( 碱性) 是溶质( c h 3 0 d ) 在苯中测得的红外光谱中o d 谱带最 大值的相对位移a m s ( 酸性) 或a m s ( 碱性) 的数据分别与质子给予体或质子接受 体的分子的相对氢键键合能力相联系。氢键键合能力愈大，表示一种酸( 如醇或 酚) 给予质子的能力愈大或一种碱( 如醛、酮) 接受质子的能力愈大。由于质子给予 能力与质子接受能力表现出相反的趋势，因此a m s ( 酸性) 的增加值等于a m s ( 碱 性) 的减小值。 一般来说，有机溶质的a m s ( 酸性) 增加，表示有关分子与膜的氢键键合能力 增强，这种增强的结果就会减小膜与有机溶质问的排斥办。因此，随着a m s ( 酸 性) 的增加，有机物的分离度减小。或者说，随着a m s ( 碱性) 的增加，有机溶质 与膜的氢键键合能力减小，因此膜与有机溶质问的排斥力增大，有机物的分离度 增加。但当a m s ( 碱性) 值超过随某一化合物的种类而异的值时，随着a m s ( 碱性) 的增加，溶质分离度的增加甚微。 ( 2 ) 解离常数k a 或p k a ( p k = - - l o g k a ) 解离常数是水溶液中具有一定离解度的溶质的极性参数。离解常数给予分子 福建农林大学硕士学位论文蛤肉预煮液反渗透浓缩工艺研究 的酸性或碱性以定量的量度，p k a 减小，对于质子给予体来说，其酸性增加；对 于质子接受体来说，其碱性增加。 对于酸性有机物来说，随着p k a 的减小，一方面，有机溶质与膜的氢键键 合能力增强，相当于溶质与膜间的吸引力增加，因而分离度下降；另一方面，它 离解成为离子的倾向增加，相当于增强了该有机物与膜之间的静电斥力，从而分 离度升高。上述两种作用的相伴相克，起主导作用的因素决定着分离度高低的走 向。因此，对于酸性分子来说，酸性的大小和p k a 共同影响着溶质分离度。与 酸性有机物有所不同，对于碱性有机溶质来说，随着p k a 的减小，有机溶质与 膜间的静电斥力增加，去除率升高。 ( 3 ) h a m m e t 数或t a f t 数 h a m m e t 数a 是表示芳香族间位或对位取代基的极性常数，t a f t 数。毒是表示 芳香族邻位化合物或脂肪族化合物中取代基的极性常数。a 和。牛两者定量表示取 代基对有机分子的极性效应的影响。o 和。幸具有加和性，取代基的。和。木值愈 低，它的电子收回能力( 或质子给予能力) 愈小。因此对一给定的官能团，o 和。木 值的降低相当于分子的酸性降低或碱性增加。一般来说，无论是酸还是碱，有机 溶质的分离度随着。和6 率值的减小而增加。 2 4 2 位阻参数( e s ) e s 是表示有机物原子之间或原子与官能团之间相互排斥力的常数，e e s 为所 有官能团的e s 之和。z e s 减小，表明有机溶