（化学工艺专业论文）丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制.pdf

d e v e l o p m e n to fa n t i b a c t e r i a la n d a n t i s t a t i ca c r y l i ca c i d c o a t i n g t a n s h e n g b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o r y a n gb a o p i n g m a y , 2 0 1 1 舢8845 洲8m 8iiiiiiy 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：裤1 三 日期：弦，年月，? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：噼吱 刷磴轹他名研 日期：矽，。年多月弓e j 日期：驯年月，弓日 兰州理工大学硕士学位论文 目录 丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制 2 4 5 影响p e d a b 均聚的因素2 8 2 5 小结31 第三章抗菌抗静电共聚物的聚合3 3 3 1 引言3 3 3 2 试剂与仪器3 4 3 3 实验步骤3 5 3 4 结果与讨论3 5 3 4 1p e d a b 及高聚物的红外光谱对比3 5 3 4 2 高聚物的t g d s c 曲线。3 6 3 4 3 影响聚和物合成的因素3 7 3 5 小结3 9 第四章抗茵抗静电涂料的制备及性能测定4 1 4 1 引言4 1 4 2 试剂与仪器。4 l 4 3 实验步骤4 2 4 3 1 抗菌性能的检测4 2 4 3 2 抗静电性的检测4 3 4 4 结果与讨论4 3 4 4 1 不同树脂对涂料性能的影响4 3 4 4 2 聚合物抗菌性检测结果4 4 4 4 3 涂料抗静电性检测结果4 5 4 5 小结4 5 第五章结论4 7 参考文献4 9 致j 射5 3 附录a ：攻读学位期间发表的论文一5 4 u 兰州理工大学硕士学位论文 摘要 传统的抗菌涂料和抗静电涂料是在不同的树脂基料中添加无机、有机及复配 的抗菌剂和抗静电剂，以达到抗菌和抗静电的效果。由于这些填料在涂料基料中 缓慢释放或析出，随着使用时间的推移其抗菌性及抗静电性在逐渐减弱，同时析 出的重金属如银、铜离子等对环境造成了一定的污染。 结构型抗菌涂料和抗静电涂料是将具有抗菌或抗静电的基团通过一定的化 学反应，以化学键将抗菌基团连接在树脂基料高分子上，以此高分子为基料的抗 菌涂料和抗静电涂料。结构型抗菌涂料和抗静电涂料的研制具有很重要的意义， 通过化学键将具有抗菌性或抗静电性的基团连接于基料树脂上，基料树脂具有抗 菌性或导电性，以此制备的抗菌涂料和抗静电涂料的抗菌性和抗静电性更加持 久，有效。 季铵盐类抗菌剂抗静电剂的应用很广泛，如洁尔灭( 十二烷基二甲基苄基氯 化铵) 作为一种高效的杀菌剂而广泛使用，抗静电剂s n 、抗静电剂t m 作为抗 静电剂广泛应用于抗静电涂料中。近年来对可聚合季铵盐的研究较多，包括对不 同结构季铵盐单体抗菌性的合成研究，及其共聚后高聚物抗菌性的研究，研究表 明含季铵盐高聚物高分子同样具有良好的抗菌性。但对可聚合季铵盐抗静电性的 研究较少。 本文合成了一种具有抗菌性能的季铵盐单体丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化 铵( p e d a b ) ，该化合物为白色固体，分子式为c 9 h i s 0 2 n b r ，分子量2 5 3 9 t o o l ， 熔程：2 8 3 2 8 5 ，极易吸潮，极易溶解于水、乙醇，加热能溶解于正丁醇中，不 溶解于乙醚等极性小的溶剂中。通过实验合成抗菌单体p e d a b 的最佳工艺条件 为，反应温度4 0 ，溶剂为等体积比的乙醚丙酮混合溶剂，原料d m a e a 与溴 乙烷的物质的量之比为1 ：2 ，p e d a b 的产率最大为6 8 2 。利用现代分析测试技 术对合成的功能单体进行了结构表征，通过抗菌性能检测结果表明这种季铵盐功 能单体具有良好的抗菌性。 以功能单体p e d a b 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 及 丙烯酸丁酯( b a ) 自由基聚合，将具有抗菌性能的季铵盐基团通过自由基聚合反 应以化学键的形式连接到丙烯酸树脂高分子链上。聚合的最佳工艺条件为：以正 丁醇为溶剂，聚合温度为1 0 0 ，引发剂( b p o ) 的加入量为1 时，得到一系 列浅黄色的共聚物，随着聚合过程中功能单体量的增加，共聚物的颜色逐渐变深。 通过对合成的p e d a b 及其共聚物进行红外对比及d s c 分析，可确定功能单体 参与了聚合反应。 丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制 以此树脂与一定量的醋酸丁酯与填料配制涂料。对配制的涂料进行抗菌抗静 电检测，实验结果表明以此得到的涂料具有良好的抗菌抗静电性能。 通过对高聚物抗菌性能的检测，表明随着聚合过程中p e d a b 量的增加，高 聚物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌及黑曲霉的抗菌效果愈显著。当 p e d a b 量达到8 时，抗菌率都达到9 9 。通过对涂膜表面电阻率p 。的测定， 当功能单体的用量为6 时，涂膜的表面电阻率达到2 2 1 0 5q ，随着功能单体 用量的增加，涂膜的表面电阻率没有明显变化。 合成的功能单体结构中含有双键，能与其他丙烯酸单体进行自由基共聚，以 此高聚物为基料配制抗菌抗静电涂料。试验结果表明利用这种方法得到的结构型 抗菌抗静电涂料具有良好的抗菌抗静电性，从根本上克服了传统抗菌涂料及抗静 电涂料使用抗菌剂和抗静电剂所产生的诸多问题。同时使配制的抗菌抗静电涂料 具有长效抗菌抗静电的效果，极具科研和应用价值。 关键词：季铵盐、抗菌涂料、抗静电涂料、抗菌剂、抗静电剂 i i 兰州理工大学硕十学位论文 a b s r a c t t h ei n o r g a n i c ，o r g a n i ca n dc o m p l e xo fa n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i ca g e n t si sa d d e d t ot h ed i f f e r e n tr e s i nb a s em a t e r i a li nt r a d i t i o n a la n t i m i c r o b i a la n da n t i s t a t i cc o a t i n g ， i no r d e rt oa c h i e v et h ee f f e c to fa n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i c a st h e s ef i l l e r sc o u l d s l o w l yr e l e a s eo rp r e c i p i t a t ei nc o a t i n gb a s em a t e r i a la n di t sa n t i b a c t e r i a l a n d a n t i s t a t i cg r a d u a l l yw e a k e n e d 、) l ，i t l lt h ep a s s a g eo ft i m e ，w h i l ep r e c i p i t a t i n gh e a v y m e t a l ss u c ha ss i l v e r , c o p p e r , c a u s e ds o m e p o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t s t r u c t u r e a n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i c c o a t i n g sa r ec o a t i n g sg r o u pb yc e r t a i n c h e m i c a lr e a c t i o n s 诵la n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i c ，c o n n e c t e di nac h e m i c a lb o n d a n t i b a c t e r i a lg r o u po np o l y m e rr e s i nb a s em a t e r i a l ，t op o l y m e rb a s e da n t i b a c t e r i a la n d a n t i s t a t i cc o a t i n g s s t r u c t u r e - a n t i b a c t e r i a lc o a t i n ga n da n t i s t a t i cc o a t i n g si so fv e r y g r e a ts i g n i f i c a n c e ，a sb yc h e m i c a lb o n d 谢la n t i b a c t e r i a lo rg r o u p sc o n n e c t e dt ot h e b a s em a t e r i a lo fa n t i s t a t i cr e s i n ，d u et ot h eb a s em a t e r i a lo fr e s i nw i t ha n t i b a c t e r i a lo r c o n d u c t i v i t y ，t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o n o ft h ea n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i co f a n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i cc o a t i n g sb e c o m em o r el a s t i n ga n de f f e c t i v e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t so fa n t i m i c r o b i a la g e n t sa p p l i c a t i o no fa n t i s t a t i ca g e n t i sv e r yw i d e ，s u c ha sb e n z a l k o n i u mc h l o r i d e ( 12a l k y ld i m e t h y lb e n z y la m m o n i u m c h l o r i d e ) a sa ne f f i c i e n ta n de x t e n s i v ef u n g i c i d e s ，a n t i s t a t i ca g e n ts n ，t ma sa n t i s t a t i c a g e n t s ，i tw i d e l yu s e di na n t i s t a t i cc o a t i n g s t h e r ea r em o r es t u d i e so nt h ea g g r e g a t i o n o fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ti nr e c e n ty e a r s ，i n c l u d i n gt h es t u d yo ns y n t h e s i so f q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t谢md i f f e r e n ts t r u c t u r e s i n g l ea n t i b a c t e r i a l ， a n d c o p o l y m e r ss t u d yo na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r r e s e a r c h e sh a v es h o w nt h a t p o l y m e rc o n t a i n i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tp o l y m e r sa l s oh a v eg o o da n t i b a c t e r i a l b u tt h e r ei sl e s sr e s e a r c ho nt h ea n t i s t a t i cp o l y m e r i d eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t t h i sa r t i c l ew a ss y n t h e t i z e da na n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fq u a r t e ra m m o n i u ms a l t m o n o m e rp r o p y l e n ee t h y ld i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( p e d a b ) ，t h ec o m p o u n d so f w h i t es o l i d , i t sm o l e c u l a rt y p ei sc 9 h t s 0 2 n b r , m o l e c u l a rw e i g h t2 5 3 9 m o l ，m e l t r a n g e ：2 8 3 - 2 8 5 ( 2 i tw a sv e r ye a s ya b s o r p t i o nw a t e r , a n dv e r ye a s yd i s s o l v e di nw a t e r a n de t h a n o l ，c a nd i s s o l v e di nt h eh e a t i n gb u t a n 0 1 i tw a sn o td i s s o l v e di ne t h e r , s u c ha s s m a l lp o l a r i t ys o l v e n t t h er e s u l t ss h o wt h a ti n4 0 ，d m a e aa n de t h y lb r o m i d e m o l a rr a t i oo f1 ：2 ，晰t l la ne q u a lv o l u m eo fa c e t o n ea n de t h e ri nt h em i x e ds o l v e n t s 埘t l ls o l v e n t , s y n t h e s i sp e d a b y i e l dw a s6 8 2 t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw a s t e s tb ym o d e ma n a l y s i sa n dt e s tt e c h n o l o g y ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i sf u n c t i o n a l m o n o m e rw i t hg o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e st h r o u g ha n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c et e s t i n g i i i 丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制 i tw a s p r o c e e d e db y f u n c t i o n a lm o n o m e r s p e d a b ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a n db u t y la c r y l a t e0 3 a ) t h r o u g hf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n , a n dw a sc o n n e c t e dt h ea n t i b a c t e d a lp r o p e r t i e sg r o u pi nt h ea c r y l i c r e s i np o l y m e rc h a i n t h i sg o o dp e r f o r m a n c eo fp o l y m e rw a sg o tb yn b u o ha ss o l v e n t a t10 0 。c ，t h ei n i t i a t o r ( b p o ) o f1 t h i sp r o c e d u r ew a so b t a i n e dar a n g eo fp a l e y e l l o wc o p o l y m e r , w i t ht h ei n c r e a s eo fm o n o m e rp o l y m e r i z a t i o nf u n c t i o n , c o p o l y m e r c o l o rg r a d u a l l yb e c o m ed a r k e r i tw a sc o n t r a s t e db yi ra n dd s ca n a l y s i sw i t ht h e s t r u c t u r eo fp e d a ba n dc o p o l y m e r , t h er e s u l ts h o wt h a tf u n c t i o n a lm o n o m e ri nt h e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h er e s i n ，b u t y la c e t a t ea n dp a c k i n gw e r ep r e p a r e dc o a t i n g s t h ea n t i b a c t e r i a la n d a n t i s t a t i cd e t e c t i o ns h o wt h e c o m i n gh a sag o o da n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i c p e r f o r m a n c e a n t i m i c r o b i a lt e s ts h o w e dt h a tt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z e dp o l y m e rt h ea m o u n to f p e d a ba d d e d8 ，t h ea n t i b a c t e r i a lr a t eo ft h ep o l y m e rw a sg o t9 9 f o r s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ，e s c h e r i c h i ac o l i ，p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a , a n da s p e r g i l l u s n i g e r t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no fc o a t i n gs u r f a c er e s i s t i v i t yp 。，t h er e s u l ts h o w c o a t i n gs u r f a c er e s i s t a n c er a t eo f2 2x 10 5 q ，a st h ea m o u n to ff u n c t i o n a lm o n o m e r s i s6 t h es u r f a c er e s i s t i v i t yo fc o a t i n gf i l mn os i g n i f i c a n tc h a n g e s 嘶t 1 1t h ei n c r e a s e i na m o u n to ff u n c t i o n a lm o n o m e r s t h e r ei sd o u b l eb o n d si nm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t , a n dw a sc o p o l y m e r i z e d 、i mo t h e ra c r y l i cm o n o m e r sb yf r e er a d i c a l t h ea n t i b a c t e r i a l a n da n t i s t a t i cc o a t i n gw a dc o n f e c t e d 、析也t h ep o l y m e rb a s e d t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t s u c ham e t h o do fs t r u c t u r e - a n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i cc o a t i n g sw a su s e d 、 ，i t hg o o d a n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i c p r o p e r t y t h a tf u n d a m e n t a l l yo v e r c o m et h et r a d i t i o n a l a n t i m i c r o b i a la n da n t i s t a t i cc o a t 啦r e s u l t i n gf r o mt h ep r o b l e m so fu s ea n t i b a c t e r i a l a g e n t sa n da n t i s t a t i ca g e n t a tt h es a m et i m et h ep r e p a r a t i o no ft h ea n t i b a c t e r i a la n d a n t i s t a t i cc o a t i n gh a st h el o n g - t e r ma n t i b a c t e r i a la n da n t i s t a t i ce f f e c t 、析t l lg r e a t s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nv a l u e k e y w o r d s ：q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t , a n t i b a c t e r i a lc o a t i n g ,a n t i s t a t i cc o a t i n g , a n t i s t a t i ca g e n t ，a n t i b a c t e r i a la g e n t i v 兰州理丁大学硕十学位论文 第一章绪论 涂料作为一种重要的化工建材，随着社会的发展，涂料科学和技术日新月异， 为适应各种高科技和人们生活的需要，发展具有各种特种性能的功能涂料，对社 会发展及人们生活水平的提高有着极其重要的意义。 环境中微生物分布广泛，对各种材料的破坏无处不在，同时由于微生物的作 用引起的各种传染病对人类造成了极大的危害。涂料被微生物污染后，一旦生长 条件适宜，微生物就会在涂料中大量的生长繁殖，至使涂料体系出现不稳定迹象， 主要表现在涂料体系的粘度下降，颜料沉淀，产生气体及p h 发生变化等n 1 涂料 涂饰后形成的涂层一旦受到微生物的侵蚀，很容易在涂层表面形成菌斑，导致涂 层失去粘附能力，严重的可造成涂层的脱落，直接影响到涂层的保护功能及美观 整洁，从而降低涂料的实用价值。世界上每年都有相当数量的涂料由于微生物的 腐败而失去实用价值，造成巨大的经济损失，抗菌涂料的研究具有很大的环保及 经济效益，因此抗菌涂料的研究与应用受到极大地关注。 常用的高分子合成材料，如塑料、橡胶、合成纤维等电阻率都很大，它们在 使用中由于摩擦等作用表面很容易累积静电，当累积的静电达到一定的数量后极 易造成一系列问题。例如，由于静电作用材料表面极易吸附灰尘，由于静电作用， 使无线电导航、通讯设备工作失常，摩擦时产生的静电如不及时导出，累计到一 定程度会产生火花放电，严重时可导致爆炸及失火等重大事故。因此，防止和及 时的疏导材料表面的静电积累，是非常重要的。抗静电涂料的使用能够方便有效 的消除高分子材料使用过程中的静电积累，从而有效的保证高分子材料的使用及 消除高分子材料使用过程中的安全隐患。 1 1 抗菌涂料的研究进展 随着人们对环境微生物的研究和认识水平的不断提高，在利用微生物有益性 的同时，也十分警惕其作为病原菌的危害性。长期以来，细菌、霉菌作为病原菌 对人类和动植物有很大的危害，影响人们的健康，甚至危及生命；微生物还会引 起各种材料的分解、变质、劣化、腐败，带来重大的经济损失。因此，如何减少 微生物对于环境以及人体的危害，一直以来成为人们急需解决的问题。 在社会公共场所适当地使用抗菌涂料，可以有效地抑制细菌的滋生，防止细 菌的传播和感染。面对日益增长的对抗菌涂料的需要，抗菌涂料的研究也越来越 多地受到关注，抗菌涂料己进入了一个新的发展阶段，市场前景越来越好。经过 十多年的发展，抗菌涂料开发和应用方面都己取得了很大的进展，而且对抗菌剂 的研究仍在不断的进行着，市场期待着更多安全、高效、廉价的抗菌剂和抗菌涂 丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制 料被开发出来。 传统的抗菌涂料为添加型抗菌涂料，是通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中 稳定存在的抗菌剂，经一定的工艺加工，制得具有抗菌功能的涂料幢1 。在添加型 的抗菌涂料中，抗菌剂作为一种助剂分散于涂料体系中，由于抗菌剂与基料树脂 结构的差异，使其难以在基料树脂中分散均匀，同时由于抗菌剂在涂膜中的迁移， 降解，变色等原因，这些都可能造成抗菌涂料抗菌性能衰减，甚至丧失抗菌性能， 其应用有很大的局限性。 结构型抗菌涂料是将具有抗菌性能的基团通过一定的化学反应，通过化学键 将抗菌基团连接在基料高分子上，以此高分子树脂基料的抗菌涂料。由于具有抗 菌性的基团是以化学键的形式连接在基料树脂上，使涂料的抗菌性更加持久，与 涂料的使用寿命一样长，这从根本上解决传统添加型抗菌涂料中应用抗菌剂的诸 多缺点口1 。结构型抗菌涂料的研究和应用具有重要的应用价值。 1 1 1 添加型抗菌涂料 目前，抗菌涂料的研发主要集中于对各种抗菌性能优良抗菌剂的研究与应 用，将多种不同性质的抗菌剂进行复配，以达到抗菌涂料的各项指标；对纳米粒 子进行表面处理和改性，开发适合纳米粒子的分散剂和稳定剂以及采用相关的分 散工艺，以保证纳米粒子在涂料中稳定分散；进一步提高光催化金属氧化物类抗 菌剂光引发波长范围h 1 。涂料中所使用的抗菌剂可分为无机抗菌剂、天然抗菌剂、 有机抗菌剂及复合抗菌剂四大类。 表1 1 对这四种抗菌剂进行了简单的归纳总结如下： 表1 i 抗菌剂的分类及特点 ! ：苎垒! 曼! ：! ! 璺! ! ! ! ! 翌垡2 望苎翌垡! 垒翌翌! 垒：也垡! 兰竺! 苎翌堕垒璺! 垒：要堕! 苎g ! 罂! 抗菌剂种类主要抗菌剂举例优点 缺点 1 1 1 i 无机抗菌剂 无机抗菌剂既有抗菌的高效性和广谱性，又有无机材料的稳定性、使用方便、 2 兰州理l t 大学硕十学位论文 持久性和耐热性，弥补了有机抗菌剂应用的不足，但由于其价格较高，不能迅速 杀灭细菌而使其广泛应用受到很大的限制。无机抗菌剂大致可进一步分为含金属 离子类抗菌剂和光催化金属氧化物类抗菌剂两大类晦1 。 ( 1 ) 金属离子类抗菌剂 金属离子抗菌剂主要是指金属离子或以含这些离子的硅酸盐或磷酸盐等为 载体的抗菌材料。国外具有代表性的无机系列抗菌剂于下表1 2 隋3 。 表1 2 具有代表性的无机系列抗菌剂的种类和名称 ! 璺坠堕! ：兰! 垒! 宝! 卫笪翌坚堕坚璺巴竺2 11 竺p ! 箜! 翌垒坐呈堕2 瑾苎望堡璺翌! i 磐韭堡垒i 璺! 兰 抗菌成分载体名称抗菌剂名称 无机抗菌材料最初使用高锰酸钾或双氧水等作为药源，由于药效和制造成本 等原因，现在趋于使用简单的金属离子为其药源，如a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 和t i 4 + 离子 等。利用金属离子本身的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将其固定 在沸石、硅胶、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等多孔材料中制成缓释型抗菌 剂，然后将其加人到涂料制品中。 在无机抗菌离子中，汞、镉、铅等金属与银具有同样的抗菌能力，由于其毒 性太大，可致癌，对人体极其有害，故应用较少。铜、钴、镍等离子带有一定的 颜色，锌的抗菌能力很低，银离子具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性 等特点，在无机抗菌剂的研究中占主导地位口1 由不同的载体所制得的银离子抗菌 剂的研究已经很广泛，但由于易变色、制作工艺复杂、成本较高而限制了其广泛 的应用。 ( 2 ) 光催化金属氧化物类抗菌剂 光催化抗菌剂均为半导体化合物。长期以来经过科研人员对金属氧化物，硫 化物等半导体光催化剂材料的研究证明，能真正起自洁、杀菌、除臭等功能的半 导体光催化剂却不多。目前研究认为锐钛矿结构的半导体光催化抗菌材料有广阔 的应用前景，成为近几年来材料学和催化化学研究的热点。由各半导体能带的分 丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制 析可知，钙钛矿结构的s r t i 0 3 、层状结构的l ( 4 n b 0 。，及隧道结构的n 0 2 t i o 。等材料 也有开发价值h 1 。 光催化抗菌材料同时具有抗菌和防霉效应且消毒作用效果快、杀菌力强、耐 久性好、没有二次污染、稳定性较好等特点。应用于涂料中的光催化抗菌剂，主 要包括纳米t i 0 2 和纳米z n o 等，它们通过对光线的吸收和散射作用来防止或延缓 涂料中有机高分子乳液的光降解，同时利用光催化作用产生的强氧化性物质使微 生物细胞组织失去活性。 利用离子共渗、共生技术研制的具有优异抗菌性能的z n o - 复合抗菌剂睛1 ，其 针状的氧化锌针尖具有纳米粒子特有的表面界面效应凹1 。由于纳米端的表面原子 数量远多于传统粒子，表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量，可 增强氧化锌与细菌的亲和力，提高抗菌效率，在抗菌涂料中具有很好的应用前景 n 们。光催化抗菌剂在紫外光照射下才能显示其抗菌性能，而日常生活工作环境中， 由于没有紫外光的照射，很难达到抗菌的目的，从而限制了其在抗茵涂料中广泛 的应用。 1 1 1 2 天然抗菌剂 天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，它是从某些动植物体内提取出的具 有抗菌活性的高分子有机物，主要有壳聚糖、山梨酸、黄姜根醇、日柏醇等。最 常用的天然抗菌剂是壳聚糖及其衍生物。早在1 9 7 9 年，a l l a n 就指出，壳聚糖 具有安全广谱的抗菌性能。但是壳聚糖只在酸性领域内显示出抗菌活性，这使其 应用范围受到很大限制n 妇天然抗菌剂的使用安全性很高，对人体无毒、无刺激， 已被用于制备高分子复合膜或研成粉末添加到丁腈橡胶( n b r ) 或聚氨酯海绵中应 用 1 2 o 但天然抗菌剂的加工性能极差，高温下容易分解失效，受来源、提取水平、 成本等条件限制，同时天然抗菌剂存在稳定性差、有色度等问题，因此在涂料应 用中受到很大限制，还不能实现大规模的工业生产。 1 1 1 3 有机抗菌剂 与无机抗菌剂相比，有机抗菌剂的开发应用要早得多，生产工艺也成熟。而 且在某些领域中有机抗菌剂有着无机抗菌剂不可替代的作用，有机抗菌剂的抗菌 速度快，在涂料中添加的可操作性好，在涂料的贮存和使用过程中颜色稳定性好， 这些特性是无机抗菌剂所不具有的。有机抗菌剂对微生物的抑制作用具有一定的 特异性，因此有机抗菌剂又可分为抗细菌剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂等。 有机抗菌剂品种很多，主要有卤化物、有机锡、异噻唑、季铵盐、醛类化合 物、咪唑酮、金属吡啶盐以及由这些有机化合物所聚合所得到的高分子抗菌剂。 特定的有机抗菌剂对微生物的抑制作用主要取决于该化合物所带的能发挥抗菌 性能的基团，另外还与该化合物的取代基的特性、分子中原子及基团的空间排布 等有密切的关系。 ( 1 ) 低分子有机抗菌剂 4 兰州理工大学硕十学位论文 低分子有机抗菌剂的开发利用要比高分子抗菌剂的利用早得多，研究成果用 于工业化生产，是如今有机抗菌材料的主流产品。 低分子抗菌剂的品种主要有季铵盐、季膦盐、有机锡、卤代胺和双胍盐类等。 目前国际上使用最广泛的是季铵盐类有机抗菌剂。早在1 9 9 5 年k o u r a in 等人就 发表了关于含有不饱和烷基的季铵盐抗菌剂具有高效、广谱抗菌活性的报道n 副。 研究人员利用多种烷基胺、氯甲烷、乙醇和乙醚为原料，合成了阳离子表面活性 剂一烷基氯化铵。通过研究发现烷基链上碳原子数目为1 2 , - - - 1 6 的单烷基氯化铵具 有较大的杀菌作用，当碳原子数目为1 4 时，抗菌剂的杀菌作用最强n4 | 。季膦盐 杀菌剂的结构与季铵盐类似，即季铵盐结构中的n 原子被p 原子取代所得。 k a n a z a w a 1 朝于1 9 9 4 年报道了带有单、双长烷基链的三甲基、二甲基季膦盐。这 里长烷基链的碳数分别为1 0 、1 4 、1 8 。这些季膦盐对所试11 种典型微生物均有 好的抗菌性。 ( 2 ) 高分子有机抗菌剂 o k a w a b a t a 和n i s h i g u c h i 首先发现合成的吡啶型主链的高分子具有杀灭细 菌的功能以来，人们开始注重高分子抗菌剂的研究u 勘高分子抗菌剂是近些年研究 的抗菌剂品种，目前研究和使用主要集中于高分子季铵盐、季膦盐等。高分子抗 菌剂主要是通过带官能团单体的聚合反应或以接枝的方式在高分子链上引入抗 菌官能团而获得具有抗菌性能高分子抗菌剂。毛健康等人1 1 7 】以对氯甲基苯乙烯和 十二烷基二甲基叔胺为原料，合成了一种可聚合性季铵盐( p q a ) ，并采用自由基溶 液聚合法制备了季铵盐丙烯腈二元共聚物( p q a - c o a n ) 。通过抗菌性能测试，结 果表明，p q a 经与a n 共聚后，共聚物p q a c 0 a n 的抗菌性能比单体p q a 有所提 高。项东升等人【l8 】以聚纤维素醚季铵盐为抗菌防静电剂，制备的抗菌防静电型地 坪涂料具有良好的抗菌抗静电性能。 高分子季铵盐、季膦盐类抗菌剂由于原料价格昂贵，合成工艺复杂，目前只 限于研究领域，实际应用的还很少。另外高分子抗菌剂的研究目前主要局限于高 分子季铵盐、季膦盐方面的研究，而对其他高分子抗菌剂的研究还很缺少，还有 待更加广泛深入的对其他高分子抗菌剂进行研究。 虽然有机抗菌剂品种较齐全、应用较广泛、抗菌效果显著，但安全性较差、 耐热性差、易分解、易迁移、易产生抗药性、不耐洗涤、使用寿命短、长时间使 用对人体有害，其使用有很大的局限性。为了改善有机抗菌剂性能，降低它对环 境、人类的刺激和毒害，研制具有缓释、长效、高效、低毒的抗菌剂，人们正设 法通过抗菌剂单体化合物的聚合或将抗菌剂分子固定在高分子载体上制成聚合 物抗菌剂。 1 1 1 4 复合抗菌剂 目前常用的无机抗菌剂及有机抗菌剂都有各自的缺点，如有机抗菌剂具有杀 菌速度快、颜色稳定、加工便捷，但有机抗菌剂的耐热性能差、易在使用过程中 丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制 析出、易使微生物产生抗药性、分解产物有毒等缺点；无机抗菌剂耐热性好、抗 菌谱广、抗菌有效期长、低毒，但存在着如银离子抗菌剂易变色、制造工艺复杂、 价格昂贵等缺点，光催化金属氧化物类抗菌剂需在有外界能量的条件下才能发挥 其抗菌性能。 没有任何一种抗菌剂具有所有抗菌剂的全部优点，而完全适合于各种场合应 用。但在实际的应用过程中，需要同时利用多种抗菌剂的优点，因此同时复合使 用多种抗菌剂，而充分利用各种抗菌剂的优点，来满足不同使用场合的要求。不 同的抗菌剂在进行复合时具有协同作用、相加作用及抵消作用，抗菌剂的复合研 究中，利用各种抗菌剂的协同作用及相加作用，消除抵消作用，满足复合抗菌剂 同时具有各种单一抗菌剂优良的性能。 李锦州等人n 阳合成了酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲的n i ( i i ) ，c o ( ) 和c r ( ) 配合物，形成配合物后抗菌剂的活性提高了3 7 - - 7 2 。这说明金属离子对配体的 抗菌活性有一定的协同促进作用。酰基吡唑啉酮与n i + 、c u 2 + 、c o ”、z n 2 + 合成的 配合物，实验表明，配体和配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有一定的抑制 作用，配合物的抑菌活性比配体的高，其中以锌配合物的抑菌活性最高。此外， 还可采用抗菌微粒组装技术，如美国杜邦公司推出的注商标为m i c r o f r e e 的抗菌 粉末a m p s 它使用二氧化钛、硫酸钡、氧化锌做为核微粒，在核微粒外包覆抗菌 涂层，该涂层有银，氧化铜等成分，在抗菌涂层外还有一种专门的保护涂层，可 以控制杀菌成分的释放速率汹1 复合抗菌剂扩大了使用范围、提高了药效、减少了 用药量、有效地降低了成本乜。但是并不是任意两种或两种以上的抗菌剂简单的 混合都能起到增加抗菌的作用，必须考察不同抗菌剂之间的协同作用及相加作 用，消除抵消作用，以特定的组成和配比发挥抗菌性，这就需要大量的研究工作， 包括增效机制的探索，才能配制出理想的复合抗菌剂。 1 1 2 结构型抗茵涂料 传统的有机小分子抗菌剂存在性能差、易挥发、不易加工、化学稳定性差等 缺点，高分子抗菌剂存在与基料相容性差、在基料中分散困难等缺点，带有抗菌 基团的高分子聚合物能够克服上述缺点。结构型抗菌涂料的研究是将具有抗菌性 能的基团通过一定的化学反应，以化学键的方式将抗菌基团连接在高分子链上， 以此高分子聚合物为基料配制抗菌涂料。如钟达飞等人瞄j 以抗菌单体六氢1 ，3 ， 5 三羟乙基三嗪( t n o ) 为交联剂合成水性聚氨酯。该抗菌单体中带有活泼氢， 能与一n c o 反应，使得抗菌基团以化学键的形式连接在高分子链上。这种利用化 学键将抗菌基团固定在高分子链上的方法可以避免抗菌基团的流失1 安全性高、 不易分解、不易迁移、耐洗涤、使用寿命长