（化学工程专业论文）map型洗面奶配方研究.pdf

摘要 捅要 中国的个人护肤品增长很迅速，随着人们的需求增加，进一步扩大了中国的化妆品 市场。在个人护肤品方面，内资、合资和外资品牌的竞争也日益激烈，外资和合资品牌 主要占据高端市场；而内资品牌主要是中低档市场，它的利润低，但周转快。 肌肤清洁是肌肤护理最为重要的一步，不仅能够去除不需要的污垢、油份、皮肤产 生的细菌，而且会洗去死亡的表皮细胞，在肌肤清洁时要尽可能减轻对角质层的损伤。 采用温和的表面活性剂或乳化剂制备的洗面奶就能做到。 m a p ( 单烷基磷酸酯) 的钾盐温和、刺激性低，特别适用于应用个人清洁护理产品 中( 例如洗面奶) ，具有丰富的泡沫和舒适的类似皂基的清洁感。 本文对m a p 型沈面奶配方设计进行研究，m a p 的p h 值、辅助表面活性剂、聚合物流变 改性剂等因素影响m a p 型洗面奶的性能。 将m a p 中至p h7 0 7 5 之间性能良好，辅助表面活性剂羟磺甜菜碱有很好的增泡、 流变性能。聚合物中s f l ( 丙烯酸酯共聚物) 有良好的增稠和分散性能。 化妆品的稳定性推测是依据不同温度条件考察的结果进行化学分析来得到的。采用 以上体系复配的m a p 洗面奶稳定性好。 关键词：化妆品，洗面奶，单烷基磷酸酯，配方 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o s m e t i c sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c tm a r k e t so fc h i n aa r eg r o w i n gr a p i d l y v a r i o u s p l a y e r sa r ee n t e r i n gt h e s em a r k e t s t h e s em a r k e t sa r et h em o s te x p a n d i n gm a r k e ta m o n g c h i n a i nc h i n a ss k i nc a r em a r k e t ，t h ec o m p e t i t i o na m o n gh o m e m a d e ，j o i n t - v e n t u r e da n d i m p o r t e dp r o d u c t si sg e t t i n gi n c r e a s i n g l yf i e r c e f o r e i g na n dj o i n tv e n t u r eb r a n d sm a i n l y d o m i n a t et h et o pg r a d em a r k e t ，w h i l ed o m e s t i cb r a n d sc e n t r a l i z ei nm i d d l ea n dl o wg r a d e m a r k e tb yw a yo fs m a l lp r o f i t sb u tq u i c kt u r n o v e r c l e a n s i n gi sa ni m p o r t a n ta s p e c to fa n ys k i nc a r e ，s i n c ei t n o to n l yr e m o v e su n w a n t e d d i r t ，s o i l ，a n db a c t e r i af r o ms k i n ，b u ta l s or e m o v e sd e a ds u r f a c ec e l l s ，p r e p a r i n gs k i nt ob e t t e r a b s o r bt o p i c a l l ya p p l i e dd r u g s m e d i c a t i o n c a r em u s tb et a k e nt om i n i m i z ea n yf u r t h e r w e a k e n i n go ft h es t r a t u mc o r n e u mb a r r i e rd u r i n gc l e a n s i n g c l e a n s e r sb a s e do nm i l ds y n t h e t i c s u r f a c t a n t sa n d o re m o l l i e n t st h a tc a u s em i n i m a lb a r r i e rp e r t u r b a t i o na r ei d e a lf o rt h e s e p a t i e n t s m a p ( m o n o a l k y lp h o s p h a t e ) ，f o r m sam i l da n i o n i cs u r f a c t a n t sa f t e rn e u t r a l i z e dw i t h k o h v e r yl o ws k i ni r r i t a t i o n 。e s p e c i a l l ys u i t a b l ef o r m i l dc l e a n s i n gf o r m u l a t i o n s ( e g f a c i a l c l e a n s e r s ) p r o v i d e sh i g hf o a mv o l u m ea n dp l e a s a n tl a t h e rp r o p e r t i e s 。 s t u d yo nf o r m u l ao ff a c i a lc l e a n s e rc o n t a i n i n gm o n o a l k y lp h o s p h a t e t h ep e r f o r m a n c e o fc l e a n s e rc o n t a i n i n gm o n o a l k y lp h o s p h a t ew a si n f l u e n c e db yt h ep ho fm a p , s e c o n d a r y s u r f a c t a n t sa n dr h e o l o g ym o d i f i e r ( p o l y m e r ) w h e nt h ep hw a sf r o m7 2t o7 5 ，t h em a pkh a dg o o dp r o p e r t i e s t h ec o m b i n a t i o nu s e o fs e c o n d a r ys u r f a c t a n t ss u c ha sac o c o a m i d o p r o p y lb e t a i n eh a dg o o dr h e o l o g ya n df o a m s t a b i l i t y p o l y m e r ( s f - 1 ) a s ar h e o l o g ya d d i t i v ea r es u i t a b l ei nt h ef a c ec l e a n e rs y s t e m c o n t a i n i n gm a p c o s m e t i cs t a b i l i t yp r e d i c t i o nr e l i e so nq u a n t i t a t i v ec h e m i c a ld e t e r m i n a t i o n so fa c t i v e c o m p o n e n t sa f t e rc e r t a i nt i m e sa n di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h es t a b i l i t yo ft h e f a c i a l c l e a n s e rc o n t a i n i n gm o n o a l k y lp h o s p h a t ew a sg o o d k e y w o r d s ：c o s m e t i c ；f a c ec l e a n e r ；m o n o a l k y lp h o s p h a t ee s t e r s ；f o r m u l a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签日 期：二oo 九年九月十四日 论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：导师签名： 日 期：二oo 九年九月十四日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 洗面奶概述 皮肤护理包括皮肤的清洁、整肤、调理、营养和美容等方面。清洁皮肤不仅是保持 肌肤卫生健康所不可缺少的过程，同时，也是皮肤护理的基础。皮肤的调理和美容需要 建立在卫生健康的皮肤上。传统清洁皮肤的方法是使用香皂洗涤皮肤，随着皮肤对生理 学研究和化妆品工业的发展，清洁皮肤用化妆品发展得很快，并已经成为护肤从中很重 要的组成部分。 人体皮肤在j 下常的生理状态下，经常分泌一层极薄的皮脂，以保持肌肤光腻、润滑。 为了保持皮肤健康和良好的外观，需要经常清除皮肤上的污物、皮脂、其它分泌物、死 的细胞和外皮。以及美容化妆品的残留物。若不清除皮肤上的皮脂分泌物，则它与空气 中尘埃混合，并于空气中的氧接触而被氧化酸败。随之，空气中的微生物进入繁殖，加 速污物的分解和腐败，其至发生臭味，这佯，皮肤的生理作用可能受到阻碍而产生各种 皮肤疾病。使用清洁皮肤用化妆品是为了保持皮肤的卫生健康。 清洁皮肤时，洗涤的对象物为人体皮肤，因此，与通常的洗涤、清洗不同，若单纯 地除污垢，只要求提高洗净能力；但由于清洗的对象是有生命力的皮呋，所以，脱脂力 不能太强，即必须考虑到人体皮肤的生理作用，应在尽可能小影响皮肤生理作用的条件 下有效地清除皮肤上的圬物，使安全和效率结合起来考虑问题。化妆品因该更加着重于 温和和安全性。c e l l e n 0 2 等人曾讨论了清洁皮肤用化妆品引起的皮肤学方面的问题：如 脱皮p h 值变化、皮肤微生物的改变。 按照皮肤清洁剂的化学组成相亲水一亲油性质，大体可分为两种类型，其去圬作用 的机理也不相同。一种是以肥皂或其他表面活性剂为主体的表面活性剂型；另一种是以 油性成分和保湿剂、酒精和水等溶剂作用的溶剂型。洗面奶按照乳化类型分为乳化型和 表面活性剂型。乳化型洗面奶其作用和清洁霜相同，能除去皮肤表面的污物、油脂、皮 屑、粉底霜、胭脂、唇膏、眉笔和眼影膏等。洗面奶的清洁作用有两方面，一方面是油 相、水相原料对面部污垢的溶解作用，另一方面则是配方中表面活性剂所具有的对污垢 的洗涤作用，当然这种洗涤作用是以水存在为前提的，使用时要用水冲洗3 。乳化型洗 面奶配方中的油分可以降低表面活性剂对皮肤的刺激作用，并有一定的护肤效果，使产 品总体性能更加温和。洗面奶有利于皮肤的柔软、润滑和生成保护膜，特别适宜干性皮 肤的人，使用方便，由于这些性质，因此此类产品发展较快，一经推出就受到了广大消 费者的喜爱，现在已为城市罩的大多数人( 尤其是女性) 所接受乳化型洗面奶是一种 液态霜，液态霜的制取一般比固态霜困难，要保持洗面奶的稳定性，须注意以下几点： ( 1 ) 选择和调整水相和油相的密度，要求二者比较接近；( 2 ) 选择适宜的乳化剂，选 用两种以上乳化剂比单独用一种乳化剂更为有利；( 3 ) 增加连续相的粘度；( 4 ) 采用高 效乳化设备，获得均匀且细小的乳化颗粒，达到乳化稳定。大量采用硬脂酸和它的衍生 物或十六醇，容易使洗面奶在储存过程中增加稠度。为了使得洗面奶不致过稠，在生产 过程中要避免采用过多的硬脂酸及其高碳脂肪醇，避免大量采用较高熔点的脂肪酸酯 江南人学专业硕十学位论文 类，如棕榈酸异丙酯和硬脂酸丁酯；同时用较多的低粘度白油、油醇或低熔点的异构脂 肪酸酯类。 以表面活性剂为主的面部清洁产品主要是泡沫洗洗面奶，又称为泡沫洁面乳。对 对泡沫类的洗面奶的基本要求是必须具有去污能力和起泡能力，并具有一定护理能力。 具体概括如下：1 ) 去污作用去污作用，是由于表面活性剂降低了表面张力而产生的 润湿、渗透、乳化、分散、增溶等多种作用的综合结果4 。首先表面活性剂与污垢接触， 先充分润湿并渗透到污垢中，使表面活性剂溶液进入污垢内部，使污垢脱离载体进入溶 液，表面活性剂对进入溶液的污垢进行乳化增溶，稳定分散于溶液中，经清水反复漂洗 而达到洗涤效果。去污力比较强的表面活性剂是阴离子表面活性剂和非离子表面活性 剂，两性表面活性剂具有中等强度的去污力。2 ) 起泡作用虽然泡沫与去污并没有直 接的联系，但由于传统的消费观念，人们已将泡沫型洗面奶产品与泡沫紧密地联系在一 起，在化妆品广告中经常出现一些形容泡沫的形容词，如“丰富的泡沫、“细腻的泡沫 等。当然，泡沫也具有一定的携污作用和润滑作用，对于改善洗面奶的洗涤效果是有一 定帮助的。总的来说，泡沫在化妆品的作用很大程度上是心理的因素起作用，泡沫不会 增加化妆品对人体组织的功能，但可增添化妆品的使用功能，使用时更方便容易。纯液 体不会起泡，二元以上混合物才具有起泡能力。 泡沫类洗面奶因其具有丰富的泡沫，清洁力较强，收到年轻人的广泛宠爱。 1 2 洗面奶的产品形式 根据物理性质、化学组成和功能分类，洁面用化妆品可分成护肤乳化型和表面活性 剂泡沫型。泡沫型沈面奶常见的主要有以下几种：1 ) 、含烷基磷酸酯及其盐类的洗面奶 配方烷基聚氧乙烯醚磷酸单酯( m a p l ) 及其钾盐( m a p k ) 是目前非常流行的低刺 激阴离子表面活性剂，性能极为温和，具有适度的去污洗涤性和坚实、丰富和细腻的奶 状泡沫，性能稳定。在清洁肌肤时能赋予肌肤柔软润滑而清爽的感觉，使用后皮肤不紧 绷。2 ) 、含氨基酸表面活性剂的洗面奶氨基酸类表面活性剂是性能非常温和的表面活 性剂，具有良好洗涤力和发泡稳泡力，对皮肤和毛发有很好的亲和作用及修复和保护作 用，性能稳定，常用于洁面产品和香波中。常用的有椰油酰基谷氨酸盐和月桂酰基肌氨 酸盐等。3 ) 、含椰油基羟乙基磺酸盐洗面奶椰油基羟乙基磺酸盐( c i ) 是性能极其温 和的阴离子表面活性剂，对眼睛和皮肤无刺激，具有良好洗涤性能和发泡能力，在硬水 中也可得到丰富、细腻和稳定的泡沫，洗后皮肤具有柔软、光滑湿润的感觉，能保持皮 肤水分，经常使用可使粗糙、干燥皮肤得到改善，是高档洁面产品和婴儿用品的良好原 料。4 ) 、含其他温和表面活性剂的洗面奶烷基糖苷( a p g ) 是超温和的表面活性剂， 对皮肤和眼睛均无刺激，具有很好发泡性能，与皮肤亲和性好并具有滋润皮肤的作用， 是很好的洁面产品原料。醇醚磺基琥珀酸酯二钠盐( m e s ) 和烷基磺基琥珀酸酯二钠盐 ( l t - 5 0 ) 也是性能非常温和阴离子表面活性剂，具有泡沫丰富、乳化性能好、去污力 强、脱脂力适中等性能，直接用于皮肤不刺激、不紧绷、易冲洗，洗后皮肤黏附少，无 滑腻感，具有爽洁、清新的感觉。m e s 的不足之处在于其难增稠，难于制备粘度高的 2 第一章绪论 产品，但对其改性后可制得能增稠的改性m e s ，目前市场上已有可增稠的m e s 出售。 5 ) 、皂基型洁面产品 皂基型清洁剂具有易冲洗，洗后皮肤感觉清爽的特点，很受消费 者的欢迎。其配方与皂基型沐浴液基本一致，但粘度要求大些。6 ) 凝胶型洗面奶俗名为 者喱型洗面奶，主要指含有胶粘质或类胶粘质、呈透明或半透明的产品。实际上，凝胶 型产品包括无水凝胶、水或水醇凝胶、透明乳液、透明凝胶香波和其它凝胶产品( 如 透明唇膏、透明皂、透明止汗剂和沐浴凝胶等) 。透明凝胶状产品具有诱人的外观，如 果配方合适，单相凝胶体系有较高的稳定性，且一般认为与其它剂型产品比较，凝胶易 被皮肤吸收。近年来，凝胶型化妆品发展较快，在洗面奶方面，一些含有天然或合成的 聚合物基质洁肤剂( 水或水一醇凝胶和透明乳液) 和表面活性剂( 如含聚氧乙烯脂肪醇、 羊毛醇、脂肪酸甘油酯、烷基醇酰胺、烷基多元醇磷酸酯等及其复配物) 基质的洗面奶 需求日益增长。这类产品一般含有低熔点的酯类、带支链脂肪醇和精制天然油脂及其混 合物。这类产品适用于油性皮肽的消费者，特别受油性皮肤的妇女所欢迎。一般添加少 量防治粉刺的活性物和消毒杀菌剂，有一定疗效和防治粉刺的作用。另外，为了达到护 肤、杀菌、洁面等多种功能，在洁面产品中也经常加入一些酶、氨基酸、杀菌剂和动植 物提取液。 1 3 洗面奶市场前景 国际化妆品市场总的趋势是向前发展，但发展的速度不会很快。在皮肤护理品中的 面部护理，是全球市场最重要的组成部分，由于它具有需求量大、品种多、质量高、功 能作用等特点5 。国际化妆品市场和走向越来越被人关注全球性著名商业信息调查公司 e u r o m o n i t o ri n t e r n a t i o n a l 发布的化妆品和个人护理品全球产品报告，概况了全球化妆 品市场趋势、地区性表现、未来5 年发展趋势等状况。而报告中的权威数据与新观点和 观念将在未来相当长的一个时段里引领和影响全球化妆品的发展。 持续稳定增长看好亚太和东欧市场根据调查分析预测，在未来5 年内，全球化妆 品市场的规模将达到3 1 3 0 亿美元，复合增长率超过1 6 。全球化妆品市场的发展得益 于几个方面：1 ) 、持续高速的经济增长，尤其是消费者收入的提高。2 ) 、人口结构的 变化，发达国家和发展中国家人口老龄化和寿命延长。3 ) 、消费者对自身形象和健康 的关注。4 ) 生活方式和气候的改变，促进了新产品研发和生产。5 ) 、各国政府对化妆 品市场的规范化增进了消费者的信心。6 ) 、技术的发展为化妆品企业提供了更多的市 场手段和产品卖点。在区域表现方面，发展中地区，尤其是亚太和东欧市场将成为推动 市场发展的主要力量。亚太地区在2 0 0 6 的市场规模为全球的2 4 ，在2 0 11 年将达到 2 6 ，接近西欧市场的份额。其增长速度和绝对增长值表明，未来的7 - 1 0 年内该地区 将成为全球最大的化妆品消费市场。推动亚太市场发展的动力主要来自于成熟市场，如 日本和韩国的日趋高档化和复杂化的消费模式，以及基础化妆品在新兴市场，如中国和 印度的渗透。市场的进一步开放，零售系统同益现代化，购买力的提高，和对健康和自 身形象的关注是促使中国增长的主要因素。而该地区的其他国家，如印尼和泰国也同样 值得关注。印尼是近年来的化妆品市场发展最快的国家之一，尤其是在高档化妆品市场。 江南大学专业硕士学位论文 护肤、护发和彩妆占销售总额5 2 在产品方面，护肤、护发和彩妆这三大类产品仍然 将主导市场。这3 类产品的总额将超过化妆品市场的一半。其中增长率最高的是护肤品， 将达到2 4 。销售增长主要源自于市场的细分、产品的高档化和抗衰老产品的发展。日 本、美国和中国将成为皮肤护理产品最大的市场。从市场潜力来看，中国、巴西、俄罗 斯、墨西哥和菲律宾由于人均支出较低，因此市场潜力也更为明显。 洁肤是肌肤护理的第一步，因此，洗面奶的使用频次高，存在的市场建立巨大。 1 - 4m a p 型洗面奶概述及配方开发难点 洗面奶的主要作用是去除皮肤表面的污物、油脂、皮屑、粉底霜、胭脂、唇膏、眉 笔和眼影膏等。根据乳化结构来分，洗面奶分为乳化型和泡沫型。 乳化型洗面奶的清洁作用有两方面，一方面是油相、水相原料对面部污垢的溶解作 用，另一方面则是配方中表面活性剂所具有的对污垢的洗涤作用。乳化型洗面奶配方中 的油分可以降低表面活性剂对皮肤的刺激作用，并有一定的护肤效果，使产品总体性能 更加温和。其组分中含有水分、油分和乳化剂三种基础原料。 泡沫型洗面奶主要有表面活性剂组成。其作用机理是通过表面活性剂的双亲基质 分别和水溶性污垢、油溶性污垢结合，发生乳化作用，以除去污垢。因清洗的对象物为 人体皮肤，所以，选择表面活性剂必须考虑到人体皮肤的生理作用，要求脱脂力不能太 强，即应在尽可能不影响皮肤生理作用的条件下有效地清除皮肤上的脏污物，使安全和 效率结合起来考虑问题。 泡沫沈面奶评价指标主要为粘度、泡沫量、发泡速度、流变性、清洁力、洁肤后的 肤感等。泡沫洗面奶的容器多为软管，为保持膏体在被挤出时具有的形态，粘度需要保 持较高。为方便使用，产品要求剪切变稀性能好。泡沫量丰富，适度的清洁力，洁肤后 不紧绷，是衡量泡沫沈面奶的基本指标。 影响泡沫洁面乳性能在配方方面的主要因素包括：表面活性剂的类型、配比，流变 改性剂的类型、用量，其他辅助组分的组成及用量等。其中，表面活性剂类型及用量、 流变改性剂对产品的品质影响较大。 乳化型洗面奶性质温和，洁肤后不紧绷，在洁肤的同时具有良好的润肤作用，非 常适合干性肤质消费者，但其清洁能力较差，对于中性、油性肤质人群达不到彻底清洁 的作用。普通表面活性剂性泡沫洗面奶清洁能力较强，能较好地清洁肌肤，但在洁肤后 肌肤存在没有洗干净的滑腻感。皂化型的泡沫洗面奶清洁力强、无滑腻感，但洁肤后肌 肤会出现干涩感。 因此，理想的洗面奶应要求具有类似皂化型洗面奶洁肤感、并且洁肤后不紧绷、 无滑腻感。 m a p 型洗面奶是以m a p ( 烷基磷酸酯) 的盐为主主要表面活性剂的沈面奶，因m a p 的用量较大且具有独特的肤感而命名。 烷基磷酸酯包括单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯( 简称单酯和双酯) 6 ，通常是由磷 氧化物( 如p 2 0 5 ) 和直链脂肪醇反应制备7 。 4 第一章绪论 烷基磷酸酯的分离难度较大8 ，所以，市售的产品单烷基磷酸酯( m a p ) 是单酯和双 酯的混合物，单酯的含量较高，一般为8 0 以上。随着产品的纯度和单酯含量增加，其 价格也相应增加。另外，原料的纯度越高9 ，其制备的化妆品安全性越高。 烷基磷酸酯用碱中和就形成烷基磷酸盐1 0 。其产物主要为烷基磷酸单酯盐和烷基磷 酸双酯盐、少量的无机盐、水及其他杂质。目前市售的烷基磷酸盐主采用氢氧化钾和三 乙醇胺中和。其中单酯的泡沫性好。用氢氧化钾中和后的m a p 通常称为m a p k ( 单烷基 磷酸酯钾) 。 m a p 的盐水溶性好，易冲洗。m a p 的磷酸酯结构与天然磷脂相似，对皮肤无毒、 无刺激1 1 。生物降解性好，对环境无污染，具有丰富的发泡性和良好的乳化性，适度的 洗净力、无毒无刺激性以及特有的皮肤亲和性，是众多个人护理产品的理想原料。 m a e p ( 单烷基醇醚磷酸酯) 是在烷基磷酸酯的结构上增加了e o 进行改性的。m a e p 亲水性能更好，但起泡性能减弱。采用m a p 和m a e p 其制备的个人护理产品的流变性、 稳定性、泡沫量等方面差异较大1 2 。 m a p 型泡沫洗面奶是m a p 为主要成分，该类型的洗面奶克服了其它表面活性剂型 洗面奶乳难以冲洗的缺点，具有良好的使用，是近几年流行的肌肤产品，具有类似皂基 的洗净感觉，洁肤后干爽不紧绷无滑腻感、清洁能力适中，对皮肤的亲和性好，无刺激 性，因此受到消费者的亲睐。 m a p 型洗面奶具有良好的洁肤感觉、刺激性地，但开发出一款理想的m a p 型沈面奶 需要解决很多方面的问题。目前，市售的m a p 型沈面奶产品比较多，但在各方面均存 在一定缺陷，这些缺陷也正是m a p 型沈面奶的开发难点，主要包括以下几方面：1 ) 粘 稠度低。m a p 为主要成分的洗面奶增稠较困难，个人清洁产品中常用的增稠剂在该体 系中不能提供给理想的粘稠度，需要经过不断的实验摸索，筛选最佳的增稠剂及其比例； 2 ) 泡沫不丰富。单纯的m a p 泡沫较少，仅仅使用m a p 制作的洗面奶无法满足需要的 泡沫，要通过表面活性剂的复配来提高泡沫，但这又会影响体系的粘稠度；3 ) 流变性 能差。m a p 洗面奶但稠度带到一定值时，剪切变稀的性能极差，给消费者的使用带来 很大的不便，从而影响产品的销售量1 3 。4 ) 洁肤后的感觉。理想的m a p 型洗面奶在洁 肤后肌肤干爽不紧绷，但如果体系中的保湿剂、富脂剂等其他组分复配不合理，m a p 的这种感觉就会完全消失。5 ) 稳定性。产品的稳定性直接向影响产品的货架期，化妆 品中对洗面奶的保质期要求多为三年。产品不稳定会出现出水、分层、变为、变色等现 象。6 ) 刺激性。化妆品要求使用安全对皮肤无过敏刺激，对人体和遗传无影响。化妆品 的安全试验国家有明确的检测方法，急性皮肤刺激试验是化妆品安全性评价中最基本也 是最重要的一项检测方法1 4 。最近有报道介绍了一种经改进的体外实验方法，用于评价 表面活性剂与蛋白质之间的相互反应，从而确定所选的表面活性剂是否恰当1 5 。 1 5 论文工作目标 本文的主要目标是研究m a p 型洗面奶的配方设计，根据洗面奶的基本组成、功能诉 求、稳定性要求，对m a p 型洗面奶配方中的主要组分m a p 进行中和处理，选择最佳泡沫 5 江南大学专业硕士学位论文 条件，对辅助组分进行优选，对产品性能进行评估并进行稳定性考察。 具体的来说包括： l 、洗面奶的基础理论分析； 2 、m a p 采用k o h 中和的钾盐泡沫最丰富的p h 值； 3 、m a p 辅助组分性能分析及筛选机理分析； 4 、m a p 型洗面奶最佳辅助表面活性剂筛选； 5 、m a p 型洗面奶流变改性剂研究； 6 、m a p 型洗面奶的稳定性研究； 7 、论文总结。 1 6 本章小结 本章对沈面奶的作用、分类、市场前景、评价指标及影响因素做简要分析，比较不 同配方组成的泡沫沈面奶的优缺点，指出了理想洗面奶具备的性能。概括了m a p ( 烷 基磷酸酯) 基本分类、性能及特点，对m a p 型洗面奶的优点及配方丌发难度做了详细 分析，指出m a p 型泡沫洗面奶的优点及研究意义：泡沫非常丰富、冲洗性能良好、脱 脂力较小，洁肤后干爽不紧绷无滑腻感，对皮肤的亲和性好，无刺激性。市场前景广阔， 其研究价值重大。最后概括了本论文的内容安排。 6 第二章m a p 型洗面奶的辅助组分筛选 第二章m a p 型洗面奶的辅助组分筛选 m a p 型沈面奶配方主要成分包括m a p 、辅助表面活性剂、流变改性剂、保湿剂、 富脂剂、香精、防腐剂及其它辅助添加剂。m a p 、辅助表面活性剂、流变改性剂、富脂 剂影响洗面奶的形态、泡沫、流变性、肤感等关键指标，因此，优选这些组分是洗面奶 的配方开发首要的首要工作。 2 1m a p 型洗面奶常用辅助表面活性剂及主要理化指标 m a p 主要与阴离子、非离子和两性表面活性剂复配，这三种表面活性剂的性能对复 配的效果影响产品的外观、粘度、泡沫性等。 2 1 1 表面活性剂理论 表面活性剂是这样一类物质，当它在溶液中以很低的浓度溶解分散时优先吸附在溶 液的表面或其他界面上，使表面或界面自由能( 或表面张力) 显著地降低，改变了体系的 界面状态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团。因而，它直接地产生润湿或 反润湿、乳化或破乳、发泡或消泡、分散、加溶和洗涤作用，间接地产生平滑、匀染、 杀菌、防锈和消除静电等作用1 7 。表面活性剂的分子一般是由疏水基和亲水基两部分组 成，故一部分易溶于水，具有亲水性质，称作亲水基；另一部分不溶于水，易溶于油， 具有亲油性，称作亲油基。 表面活性剂的应用性质1 81 ) 增溶表面活性剂水溶液能使不溶或微溶于水的有机 化合物的溶解度显著增加，此即表面活性剂的增溶作用。增溶作用与溶液中胶团的形成 有密切关系，在临界胶团浓度到达以前，并没有增溶作用，只有当表面活性剂水溶液的 浓度达到c n l c 以后增溶作用才明显表现出来。微溶物溶度的增加是由于胶团的存在，表 面活性剂浓度越大，胶团数量就越多，微溶物也就溶解得越多。表面活性剂的增溶溶解 现象要与有机物溶于混合溶剂中的情形相区别。以苯为例，大量乙醇的加入会使苯在水 中的溶度大大增加，其原因在于，大量乙醇的加入改变了溶剂性质。而在增溶作用中， 表面活性剂的用量相当少，溶剂的性质无明显变化。这表明增溶时溶质并末拆散成单个 的分子或离子，而很可能是成束地溶解在表面活性剂溶液中。增溶现象与乳化作用要区 分开。乳化作用不是溶液体分散于水或油中，形成热力学上不稳定的多相分散体系，因 有巨大的表面自由能，体系不稳定最终是要分层的。实验表明，发生增溶作用时，被增 溶物的蒸气压会下降，表明增溶作用使被增溶物的化学位降低，故使整体体系更稳定。 2 ) 增溶的方式由于表面活性剂与增溶物的不同，增溶的方式也不同。实验表明：被 增溶物与胶团的相互作用方式即增溶作用的方式有如下：第一种，若增溶物是非极性分 子则可溶于表面活性剂胶团内部的碳氢链中。第二种，增溶于胶团的定向表面活性剂分 子之间，形成栅栏结构。长链醇、胺、脂肪酸等极性的难溶有机物穿插于胶团的表面活 性剂分子之间而形成混合胶团，增溶于胶团的栅栏之间，非极性碳氢链增溶于胶团内部， 而极性基混合于表面活性剂极性基之间，通过氢键或偶极子相互作用。第三种增溶方式 是，增溶于胶团表面，即胶团与溶剂交界处。如对既不溶于水又不溶于烃的增溶物，可 以“吸附”于胶团的“表面”的方式而增溶。第四种增溶方式是聚氧乙烯型的非离子型表面 7 江南大学专业硕七学位论文 活性剂。这类表面活性剂所形成的胶团由两部分组成，其或多种。2 ) 表面活性剂的润 湿润湿是指固体表面的气体或液体被另一种液体代替的过程，通常润湿是指用水或水 溶液将液体或固体表面上的空气取代，能增强这一取代能力的物质称为润湿剂。润湿作 用是一种表面和界面过程，因而与表面活性剂密切相关。3 ) 表面活性剂的乳化乳化 是液一液界面现象。两种互不相溶的液体如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在 上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈搅拌下，油被分散在水中， 形成乳状液，该过程叫乳化。 表面活性剂的各种性能是受其分子中的许多结构因素支配的，这些因素可以概括如 下：1 ) 官能团的结构：如构成原子团的化学种类、形态( 如疏水基的直链、支链、环状 结构、饱和等) 和大小( 链长、相对分于质量及其分布) ；2 ) 由官能团的组合结构：如各 类官能团的功能的相对强度( 亲水性和亲油性的平衡) 、官能团的原子团数量及其排列型 式。3 ) 高分子结构：包括相对分子质量为2 0 0 0 3 0 0 0 以上的凋聚、嵌段杂聚共聚和 一般高分子体等。 现在，可利用作为表面活性剂的亲水基和亲油基种类繁多。由它们组合构成的表面 活性剂的品种近5 0 0 0 种。表面活性剂的分类有很多种方法，但最常用和最方便的方法 是按其离子的类型分为大类进而按其亲水基的种类分为小类。按离子类型分类法，是 指表面活性剂溶于水时，凡能电离，生成离子的叫离子型表面活性剂，凡不能电离，不 生成离于的叫非离子表面活性剂。而离子型的还要按生成的离子种类再进一步分成阳离 子表面活性剂阴离子表面活性剂和两性表面剂。两性表面活性剂是由阴、阳两种离子 所组成的表面活性刑，在其结构中，同时存在性质相反的离子。根据外界条件不同( 如 p h 值改变) 可形成阳离子或阴离子。此外，还有天然表面活性剂、高分子表面活性剂等， 表面活性剂也向绿色发展1 9 。 2 1 2 阴离子表面活性剂筛选 m a p 型表面活性剂属于阴离子型表面活性剂，因此，从其电荷的配伍性方面考虑， 与其复配的主要为阴离子、非离子和两性表面活性剂，一般不和阳离子型表面活性剂复 配。 阴离子表面活性剂亲水基团带有负电荷，如c 1 2 h 2 3 0 s 0 3 n a + ，溶于水中时具有表面 活性的部分为阴离子。疏水基主要是烷基和烷基苯基，亲水基主要是羧基、磺酸基、硫 酸基、磷酸基等，在分子结构中还可能存在酰胺基、酯键、醚键。阴离子表面活性剂是 应用最广泛的一类表面活性剂，它约占表面活性剂消耗总量7 0 。按亲水基种类可将阴 离子表面活性剂进一步分成五大类：n 酰氨基酸及其盐、羧酸盐和羧酸酯盐、磷酸单酯 和双酯及其盐、硫酸酯盐。在此主要从其结构和性能方面来分析其与m a p 复配优缺点。 1 、羧酸盐羧酸盐类阴离子表面活性剂俗称脂肪酸皂。分子通式为r c o o m ，其中 r = c 8 2 2 ，m 为k + ，n a + ，n + h ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 等。羧酸盐是用油脂与碱溶液加热皂化 而制得，也可用脂肪酸与碱直接反应而制得，由于油脂中脂肪酸的碳原子数不同以及选 用碱剂的不同，所制成的皂的性能有很大差异。脂肪酸皂中具有代表性的是硬脂酸钠 c i t h 3 5 c o o n a ，它在冷水中溶解缓慢，且形成胶体溶液，在热水及乙醇中有较好的溶解 第二二章m a p 型洗面奶的辅助组分筛选 性能。脂肪酸皂的碳链愈长，其凝固点也愈高，硬度也加大，水溶性也下降。对于同样 的脂肪酸而言，钠皂最硬，钾皂次之，胺皂则较柔软。钠皂和钾皂有较好的去污力，但 其水溶液碱性较高，p h 值约为1 0 ，而胺皂水溶液的碱性较低，p h 值约为8 。用于制造 各类洗涤用品的脂肪酸皂都是不同长度碳链的脂肪酸皂的混合物，以便获得所需要的去 污力、发泡力、溶解性、外观等。肥皂虽有去污力好、价格便宜、原料来源丰富等特点， 但它不耐硬水、不耐酸、水溶液呈碱性2 u 。1 ) 硬脂酸钠( c 1 7 h 3 5 c o o n a ) 性状：具有脂 肪气味的白色粉末，溶于热水和热酒精，冷水冷酒精中溶解较慢。来源：以氢氧化钠中 和硬脂酸而成。用途：硬脂酸钠是肥皂的主要成分，皂类化妆品中的一种重要和主要的 组分雪花膏中以碱直接中和硬脂酸成为乳化剂，其钾盐、铵盐等都皂类沈涤剂和乳化剂， 用于膏霜和香波等制品。2 ) 月桂酸钾( c 1 2 h 2 3 c o o k ) 淡黄色浆状物，溶于水，有丰富 泡沫。用途：乳化剂、液体皂和香波的主要成分。3 ) 油酸三乙醇胺 【c 1 7 h 3 3 c o o h n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 】性状：淡黄色浆状物，溶于水，易氧化变质。来源：以三 乙醇胺和油酸反应而得。用途：乳化剂。 2 、 烷基硫酸酯盐烷基硫酸酯盐引的制备方法是将高级脂肪醇经过硫酸化后再用碱中 和得到：这类表面活性剂具有很好的洗涤能力和发泡能力，在硬水中稳定，溶液呈中性 或微碱性，它们是配制液体洗涤剂的主要原料。如果在烷基硫酸酯的分子中再引入聚氧 乙烯醚结构或酯结构，则可以获得性能更优良的表面活性剂。这类产品中具有代表性的 是月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠2 2 。1 ) 月桂醇硫酸钠或铵 c 1 2 h 2 5 0 s 0 3 n a 、c 1 2 h 2 5 0 s 0 3 n h 4 】 商品代号为k 1 2 或k 1 2 a ，分子式为c 1 2 h 2 5 0 s 0 3 n a 或c 1 2 h 2 5 0 s 0 3 n h 4 ，外观为白色粉末， 可溶于水，有特征气味，h l b 值4 0 ，用途：泡沫剂、洗涤剂、乳化剂，大量用于牙膏 及香波中起泡及洗涤的作用，亦可用于膏霜中作亲水乳化剂。2 ) 聚氧乙烯月桂醇醚硫 酸钠，商品代号为a e s ，它是由非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚硫酸化而制得。脂 肪醇加成环氧乙烷摩尔数愈高，则加成物的浊点也愈高。以乙烯氧基为亲水基的非离子 型表面活性剂，因乙烯氧基的醚氧和水的氢键，随温度上升而被切断。使这种表面活性 剂的水溶度降低，这就是浊点现象的机理。因此可采用测定浊点的方法以检查非离子型 表面活性剂的质量。聚氧乙烯月桂醇醚硫酸盐水溶性较月桂醇硫酸盐为好，在低温下仍 保持透明，适宜于制造透明液体香波。由于分子中具有聚氧乙烯醚结构，月桂醇聚氧乙 烯醚硫酸钠比月桂醇硫酸钠水溶性更好，其浓度较高的水溶液在低温下仍可保持透明， 适合配制透明液体香波。月桂醇聚氧乙烯醚硫酸盐的去油污能力特别强，可用于配制去 油污的洗涤剂，如餐具洗涤剂，该原料本身的粘度较高，在配方中还可起到增稠作用。 3 ) 单月桂酸甘油酯硫酸钠性状：白色或微黄粉末；接近无臭、无味，能溶于水呈中性， 对硬水稳定，其洗涤力、发泡性和乳化作用良好。来源：先以月桂酸和甘油在碱性触媒 下加热反应成单甘油酯再以硫酸处理，然后以氢氧化钠中和而得。用途：洗涤剂、泡 沫剂、乳化剂。用于香波及牙膏。 3 、烷基磺酸盐刀的通式为r s 0 3 m ，其中r 可以是直链烃，支链烃基或烷基苯，这是 应用得最多的一类阴离子表面活性剂，它比烷基硫酸酯盐的化学稳定性更好，表面活性 也更强，成为配制各类合成洗涤剂的主要活性物质。烷基磺酸盐的疏水基不同时，可以 9 江南火学专业硕士学位论文 表现出不同的表面活性，可分别作为乳化剂、润湿剂、发泡剂、洗涤剂等使用。这类表 面活性剂比较典型的产品是烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠，是一种廉价洗涤剂，有良好的 发泡性和溶解度，但对皮肤有较强的脱脂和刺激作用，单独使用会引起头发和皮肤的过 分干燥，现大量用作家用清洁剂和织物洗涤剂，很少用作化装品的原料。 4 、n 酰氨基酸是由氨基酸的氨基酰化后制得，酰基部分可以由单一的脂肪酸或天然脂 肪酸引入，由于氨基酸中的氨基的电性被中和，酰化的氨基酸与一般氨基酸不同，它属 于阴离子表面活性剂，而一般氨基酸属两性表面活性剂。 n 酰肌氨酸是由肌氨酸( t i p 甲基甘氨酸) 酰化后制得2 4 。它是一种多功能的表面活性 剂。根据酰基部分组分不同，肌氨酸呈白色至淡黄色的蜡状固体或液体，而市售肌氨酸 盐一般为质量分数为3 0 水溶液。肌氨酸不溶于水，但与一般脂肪酸不同，在弱酸性介 质中有中等溶解度。它能溶于大多数有机溶剂如乙醇、丙酮、乙二醇、醚、烷烃和芳香 烃。油酰肌氨酸溶解度最大。n 一酰肌氨酸盐易溶于水，在高浓度的盐和碱液中也不会 盐析出来。它的溶液表面张力在p h6 7 降至最低值，p h9 以上升至最高。p h5 以下转 变为相应的酸，开始析出，在中性至弱酸性范围内润湿作用、发泡和稳泡作用强。对硬 水和电解质容忍度较高。它可与其它阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂匹配，增强 其各种功能。将质量分数为o 5 n 酰肌氨酸盐添加入十二烷基硫酸钠盐中，可使其克 拉夫特点下降至0 。它还可以提高非离子表面活性剂的浊点。n 酰肌氨酸盐溶液的粘 度随p h 值变化改变很大，一般在p h 16 0i l l l n 。 3 ) 、椰油酸单乙醇酰胺”( c m e a ) 产品特性：优良的增稠性和泡沫稳定性，配伍性好，并具有极好的协同增效作用， 具有优良的润肤、留香、去污和耐硬水性，不易溶于水，适合于珠光型产品3 6 ，具乳化 性和遮光性，用于珠光浆配制，生物降解性好，降解率可达9 7 以上。熔点7 0 - 土：5 ， p h 值( 1 0 乙醇溶液) ：8 0 - 1 0 0 1 添加于珠光香波、浴液、洗手剂、洗衣液、香皂、 药膏等中用作流变改性剂、增泡稳泡剂、去污剂。特别适用于铵盐体系香波、沐浴露、 洗手液等。常用于配制珠光浆，还用作酰胺类表面活性剂合成的原料。 4 ) 、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱( 2 0 9 8h d ) 产品特性：有优良的溶解性和配伍性；具有优良的发泡性和显著的增稠性；具有低刺 激性和杀菌性，配伍使用能显著提高洗涤类产品的柔软、调理和低温稳定性；具有比 c a b 更优良的抗硬水性、抗静电性及生物降解性；酰胺型的磺基甜菜碱具有更好的温 和性和泡沫性与稳泡性；对皂基有增稠性能。活性物3 0 ，p h 值( 1 水溶液) ：6 o _ 彳0 ， 第四章m a p 型洗面奶稳定性研究 广泛用于中高级香波、沐浴液中；是制备温和婴儿香波、婴儿泡沫浴、婴儿护肤产 品的主要成分。 5 ) 、月桂基两性醋酸钠( d e h y t o nm l ) 产品特性：与各种表面活性剂的相溶性好，并能与皂基配伍；刺激性低，对皮肤、 眼睛特别温和，与阴离子表面活性剂相配能显著降低其刺激性；良好的发泡力，泡沫丰 富细密，肤感好，能显著改善配方体系的泡沫状态；耐盐性好，在广泛p h 值范围内稳 定；易生物降解，安全性好。含量3 0 ，粘度( 2 5 ) ，5 0 0 0 - 1 0 0 0 0c p s ，n a c l 9 o ，p h 值( 1 水溶液) 6 0 8 0 。 6 ) 、月桂酰基肌氨酸钠( l s3 0 ) 产品特性：具有杀菌性的阴离子表面活性剂，有优良的去污，发泡、乳化及抗静电力， 对皮肤和头发有较好的柔软作用，在皮肤头发表面形成保护膜，减少清洗剂配方中刺激 性成分对皮肤和头发的伤害作用，脱脂作用较弱，耐硬水，与各种表面活性剂配伍作用强， 特别适宜配制洗面奶等产品。 以上这六种表面活性剂在洗面奶中应用非常广泛，a e s 泡沫丰富、易增稠，m e s 配伍性好、刺激性低，c m e a 具有良好的增稠作用，2 0 9 8h d 、m l 能够增泡和减小体 系的刺激，l s3 0 温和、泡沫丰富，后续试验将对这六种表面活性剂进行测试，并根据 试验结果进行筛选。 基于上述分析，现选出的辅助表面活性剂为：脂肪醇醚硫酸钠( a e s ) ，椰油酰胺 丙基甜菜碱( c a b 3 5 ) ，羟磺基甜菜碱2 0 9 8 h d ，椰油基两性醋酸钠d e h y t o nm l ， 月桂酰基氨酸钠l s3 0 ，月脂肪醇聚氧乙烯醚( 3 ) 磺基琥珀酸单酯二钠( m e s ) ，椰油 酸单乙醇酰胺，烷基糖苷( 2 0 0 0 u p ) 进行筛选。 2 、产品评价指标 根据m a p 型洗面奶的评价指标筛选，包括沈面奶粘度、泡沫总量、剪切变稀性能。 3 4 2m a p 型洗面奶辅助表面活性剂筛选配方及工艺 1 、基本配方见表2 ： 2 、制作工艺： 1 ) m a pk ( 3 0 ) 制备：将m a p 预先用k o h 中和，配制成