（化学工程专业论文）丙烯酰胺与丙烯酸钠双水相共聚合反应研究.pdf

大庆石油学院硕士研究生学位论文 丙烯酰胺与丙烯酸钠双水相共聚合反应研究 摘要 双水相聚合反应是将一种水溶性单体、引发剂及分散介质溶解在水中，形成 均相水溶液，一定条件下进行聚合反应，由于聚合物之间的相互作用，体系发生 相分离，两种聚合物分别富集于各自相中，形成互不相溶的水溶性聚合物分散液 的聚合反应。它克服普通水溶液聚合高粘、搅拌和传热困难等缺陷，且聚合和使 用过程中不存在有机溶剂污染，后处理简单，是制备水溶性聚合物的新方法。但 将两种水溶性单体，溶解在分散介质水溶液中进行共聚合，最终形成双水相体系 的研究鲜有报道。本论文以此为出发点，以丙烯酰胺( a m ) 和丙烯酸钠( n a a a ) 为原料，进行双水相共聚合反应，并对该共聚合反应进行了系统研究。 本论文从水溶性聚合物的疏水性差异、聚合物水溶液黏度及聚合体系稳定性 角度出发，考察了不同相对分子质量聚乙二醇( p e g ) 对聚合物双水相乳液体系的 乳液状态和稳定性的影响，最终确定p e g 2 0 0 0 0 水溶液作为a m n a a a 双水相共 聚合的分散介质。 本论文考察了引发剂浓度、初始单体浓度、乙二胺四乙酸( e d t a ) 浓度、 甲酸钠浓度、尿素浓度、聚合反应温度、体系p h 值、共聚单体与分散介质摩尔 配比、共聚单体摩尔配比以及乳化剂浓度等因素对聚丙烯酰胺( h p a m ) 特性黏 数、h p a m p e g 水乳液体系稳定性以及单体残留量的影响。最后通过正交实验， 确定了该双水相共聚合反应最佳反应工艺参数，得到了聚合物双水相体系乳液的 最佳h l b 值。 采用膨胀计法研究了各工艺参数对双水相共聚合反应速率的影响。得到了双 水相共聚合反应速率方程以及活化能。采用阴离子度法测定共聚单体在共聚产物 中的组成，并用f - r 等三种方法推导出n a a a 与a m 的竞聚率。 采用浊度滴定法绘制了不同p e g 相对分子质量和不同温度下h p a m p e g 水 体系的相图，随着p e g 相对分子质量增加，临界分相浓度下降；随着温度升高， 临界分相浓度先下降后升高。p e g 及h p a m 富集相存在疏水性差异，因此a m 将 在两相分配，随着h p a m 浓度升高，a m 分配系数升高：随着p e g 浓度升高， a m 分配系数下降；平衡温度也会影响a m 分配系数，随着温度升高，a m 分配 系数升高。最后对h p a m p e g 水乳液体系稳定机理进行了初步探讨，促使体系 稳定的因素包括：液滴内部高黏度、连续相黏度及引发剂碎片静电作用。 关键词：双水相聚合，丙烯酰胺，丙烯酸钠，特性黏数，稳定性，动力学， 竞聚率，相图 t h e a q u e o u st w o p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l a m i d e a n d s o d i u ma c r y l a t e a b s t r a c t a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o ni st h a tt h ew a t e r - s o l u b l em o n o m e r s ，i n i t i a t o ra n d a n o t h e rw a t e r - s o l u b l e p o l y m e ra r ed i s s o l v e dt o f o r n lf l h o m o g e n e o u sa q u e o u s s o l u t i o n ，t h e np o l y m e r i z et o f o r mah e t e r o g e n e o u s p o l y m e r i cd i s p e r s ea q u e o u s s o l u t i o n t h et w o p o l y m e r s e n r i c h e di nt h e d i s p e r s e a n dc o n t i n u o u s p h a s e r e s p e c t i v e l y i to v e r c a m et h ep r o b l e m so fm i x i n ga n dh e a tt r a n s f e ro fp o l y m e r i z a t i o n s y s t e m t h ea q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o nw a sp e r f o r m e di nw a t e rw i t h o u ta n y o r g a n i cs o l v e n t i ta l s oo v e r c a m et h ep o l l u t i o na n dr e c y c l ep r o b l e m so fo r g a n i cs o l v e n t f o ri n v e r s ep h a s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w a t e r - i n o i li n v e r s ep h a s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n dp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n i t san e wp o l y m e r i z a t i o nm e t h o df o r p r e p a r i n gt h ew a t e rs o l u b l ec o p o l y m e r i tw a sr e p o r t e dr a r e l yt h a tt w ow a t e r - s o l u b l e p o l y m e r sw e r ed i s s o l v e di na n o t h e rw a t e r - s o l u b l ep o l y m e rt oc o p o l y m e r i z et of o r m a q u e o u st w o - p h a s ep o l y m e r i z a t i o n i nt h i sp a p e r , a r y l a m i d ea n da c r o l e i ca c i ds o d i u m w e r es e l e c t e dt of o r ma q u e o u st w o - p h a s ep o l y m e r s ，t h e nc o p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d ， p o l y e t h y l e n eg l y o la q u e o u ss o l u t i o nw a ss e l e c t e da st h ed i s p e r s e dm e d i u mo ft h e a q u e o u st w o - p h a s ep o l y m e r i z a t i o nf o ra c r y u m i d ea n da c r o l e i ca c i ds o d i u ms y s t e m b a s e do nt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o na m o n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s t h ev i s c o s i t y n u m b e ro f p o l y m e ra q u e o u ss o l u t i o na n dt h es t a b i l i t yo f t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h e e f f e c t so fd i f i e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tp e go ne m u l s i o ns t a t ea n ds t a b i l i t yw e r e s t u d i e d ，a n df i n a l l yt h ep e g 2 0 0 0 0a q u e o u ss o l u t i o nw a st h ed i s p e r s i o n t h ee f f e c to fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，e d l l a e o n e e n t r a t i o n ，i n i t i a lm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，s o d i u m f o r m a t ea n dc a r b a m i d e c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e o f p o l y m e r i z a t i o n ，p ho ft h es y s t e m ，m o n o m e r s ，e m u l s i f i e ra n di n t r i n s i cv i s c o s i t yn u m b e r o fh p a mo ns t a b i l i t yo fh p a m - p e ga q u e o u se m u l s i o n s y s t e m a n dm o n o m e r u n t r a n s f o r m e dr a t i ow a ss t u d i e da t l a s t ，b yo r t h o g o n a l ，t h eo p t i m u mt e c h o n o l o g i c a l p a r a m e t e r sw e r ef i x e d ，a n da l s ot h eb e s th l b v a l u e t h ee f f e c to fs e v e r a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so np o l y m e r i z a t i o nv e l o c i t yw e r e s t u d i e db yd i l a t o m e t e ra n dt h ek i n e t i c se q u a t i o na n da c t i v a t i o ne n e r g y i nt h i sc a s e ，t h e e f f e c to ft h ep o l a r i t yo fm e d i u mo nr e a c t i v i t yr a t i ow a sal i t t l e b yu s i n gp a r t i a l h y d r o l y s i sd e g r e et oc a l c u l a t ea n i o nd e g r e et om e a s l l r et h er e a c t i v i t yr a t i oa n du s i n g n 大庆石油学院硕士研究生学位论文 f ra n do t h e rm e t h o d st om e a s u r ei t i nt h el a s tc h a p t e r , t h ep h a s ed i a g r a m so fh p a m p e g - w a t e ra q u e o u ss y s t e mw e r e o b t a i n e db yt u r b i d i t yt i t r a t i o n ，a n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt h em o l e c u l a rw e i g h t o fp e gw e r es t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g t h ec r i t i c a l p h a s es p l i t t i n gc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e d ；w i t ht h ei n c r e a s eo f t h et e m p e r a t u r e m ec r i t i c a l p h a s es p l f f t i n gc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ，i tw a sl o w e s ta sw h e n t e m p e r a t u r ew a s6 0 p e ga n dt h ep h a s ee n r i c h e di nh p a mw e r ed i f i e r e n ti n h y d r o p h o b i cq u a l i t y , s oa mw a sd i s p e r s e di n t ot w op h a s e ，a st h ec o n c e n t e a t i o no f h p a m i n c r e a s e d j h ed i s t r i b u t i o nn u m b e ro f a mi n c r e a s e d ；a st h ec o n c e n t r a t i o no f p e g i n c r e a s e d t h ed i s t r i b u t i o nn u m b e ro fa md e c r e a s e d ；a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt 1 1 e d i s t r i b u t i o nn u m b e ri n c r e a s e d a c c o r d i n gt ot h ew o r k sa n de x p e r i e n c e s ，t h es t a b i l i t y m e c h a n i s mo fh p a m p e g w a t e ra q u e o u se m u l s i o nw a sd i s c u s s e dp r i m a r i l y t h e f a c t o rw e r e ：t h eh i g hv i s c o s i t yi nt h ed r o p l e t ，t h ev i s c o s i t yo fc o n t i n u o u sp h a s ea n dt h e s t a t i ce l e c t r i f i c a t i o nf r a g m e n t k e yw o r d s ：a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ，a c r y l a m i d e ，s o d i u ma c r y l a t e ，i n t r i n s i c v i s c o s i t ym u n b e r , s t a b i l i t y , k e n e t i c s ，r e a c t i v i t yr a t i o ，p h a s ed i a g r a m 前言 聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚丙烯酸钠( p s a ) 、聚丙烯酸( p a a ) 等水溶性聚合 物，可以采用水溶液、反相悬浮、反相乳液、沉淀及固态聚合等方法制备【1 1 ，近 年来也有采用分散聚合制备p a m 的文献报道【2 4 】。它们被广泛地应用于水处理、 造纸、石油、煤炭、矿业、地质和建筑行业。对产品的共同要求是相对分子质量 可控、水溶性好和残留单体量少，因此使产品的质量均一，稳定，便于使用和降 低生产成本是当今这类水溶性聚合物产品生产技术的发展方向。 水溶液聚合工艺操作简单、聚合物产率高、对环境污染少，是制备水溶性聚 合物常用的方法，它可以通过引发系统、体系的p h 值、添加剂和温度等对聚合 反应过程和产物性能进行控制。水溶液聚合虽能得到高相对分子质量的水溶性聚 合物，但由于反应体系的黏度随反应进行急剧增加，体系搅拌和传热非常困难。 以丙烯酰胺( a m ) 聚合为例，制备相对分子质量约1 0 0 万的p a m ，初始a m 浓 度兰7 ，转化率达到9 0 以上后，聚合体系黏度将大于1 0 0 p a s ，反应散热十分困 难( a m 聚合反应热约为8 2 8 k j t o o l i l j ) 。进步增加初始单体浓度，会发生爆聚， 产品难以处理。反相悬浮、反相乳液和沉淀聚合能降低体系黏度。反应热也易于 排除，但聚合体系中均使用有机溶剂，存在溶剂污染、回收及安全等问题，在某 些对溶剂残留量要求较高的应用领域使用受到限制。固态聚合由于转化率低、产 品的水溶性差，工业应用价值不大。因此，固含量高、无有机溶剂污染与体系低 黏度之间的矛盾一直制约着水溶性聚合物尤其是聚丙烯酰胺工业的发展。 早在18 9 6 年b e i j e r i n c k 就发现两种聚合物水溶液混合后会分成两相，两种聚 合物富集在不同的相中。a l b e r t s s o n t 5 1 等人进一步研究了这类相系统并提出了聚合 物双水相的概念。两种聚合物水溶液混合，如果聚合物浓度大于临界分相浓度后， 两种聚合物将失去共溶性发生分相，两种聚合物各自富集在其中的一相中，形成 聚合物双水相体系。 双水相分散体系首先由法国的m a n o 等人提出( 当时称为水包水乳液体系， w a t e ri nw a t e re m u l s i o n ) 。他们在将聚氧化乙烯( p e o ) 、聚2 乙烯基氯化毗啶 ( p v c p ) 和氧化乙烯一2 乙烯基氯化毗啶共聚物这三种水溶性聚合物溶液进行混 合时，得到一种稳定的“水包水”的聚合物分散体系。同时，日本的东福次以及大 野等人也发现p a m p a a 、p a a p e o 、p a a 一聚乙烯醇( p v a ) 、p a m p v a 、聚甲 基丙烯酸( p m a a ) p e o 二元体系以及p a a p v a p a m 、p a a p e o p v a 、 p a a 。p e o p a m 三元体系形成的薄膜也出现相分离现象。 双水相聚合反应是一种将水溶性单体、引发剂及分散介质( 另一种水溶性聚 合物) 溶解在水中，形成均相水溶液，一定条件下进行聚合反应，由于聚合物之 间的相互作用，体系发生相分离，两种聚合物分别富集在各自相中，形成互不相 容的水溶性聚合物分散液的聚合反应。双水相聚台可以得到聚合物相列分子质量 高、固含量大而黏度相对较低的聚合物分散液。双水相聚合是水溶液聚合的一种 前言 延伸，它克服了普通均相水溶液聚合的缺点，而且双水相聚合产品在稀释时迅速 溶解，在聚合和使用过程中不存在有机溶剂污染，后处理简单等特点，具有广阔 的开发前景和环保价值，且符合绿色化学的发展方向，也是降低水溶性聚合物高 黏聚合体系的一种平台技术【”。 针对目前国内双水裙聚合反应的研究现状，本课题提出了通过共聚合来实现 双水相聚合反应的新方法，以丙烯酰胺( a m ) 与丙烯酸钠( n a a a ) 共聚单体， 进行双水相共聚合反应，得到各工艺参数对共聚产物的特性黏数、单体残留量、 聚合反应速率等方面的影响结果，得到丙烯酰胺丙烯酸钠在聚乙二醇水溶液中的 聚合反应动力学方程、共聚单体的竞聚率、聚合物双水相体系相图以及稳定机理 等基础研究。因此本课题具有重大的理论和现实意义。 2 第一章文献综述 1 1 聚丙烯酰胺聚合方法回顾 1 1 1 水溶液聚合法 水溶液聚合法是把反应单体及引发剂溶解在水中的聚合反应。该方法操作简 单、环境污染少、聚合物产量高且易获得高相对分子质量的聚合产物，是丙烯酰 胺工业生产最早采用的方法也一直是丙烯酰胺工业生产的主要方法。用水溶液 聚合法可以制得各种相对分子质量的非离子型、阴离子型、阳离子型及两性离子 型的胶体和粉状丙烯酰胺产品。目前，水溶液聚合的研究己经比较深入，不仅合 成出超高相对分子质量的非离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺，对丙烯酰胺与 其它物质共聚制备阳离子型聚丙烯酰胺及两性离子型聚丙烯酰胺也有深入的研 究。李虹等【7 】研究了丙烯酰胺一2 一丙烯酰胺基十六烷磺酸铵无规共聚物的形态结构， 结果表明共聚物在水溶液中具有伸展网状结构，并存在一定程度的疏水缔合作用。 许国强等i s 】用合成的大单体丙烯酸聚氧乙烯( 2 3 ) 十二烷基酯( a a p o e l e ) 与 a m 进行水溶液共聚聚合，其水溶液表现出独特的流变性和增稠性。a m 和二甲 基二烯丙基氯化铵聚合生成具有五元环和六元环的阳离子聚合物1 9 】，a m 和丙烯 酸乙酯基氯化铵共聚得到高效的阳离子絮凝剂 t o o 刘伯林等l 以a 1 b n 为引发剂， 由水溶液聚合制得一种新型抗温耐盐型驱油剂a m v p a m p s 共聚物。彭晓宏【1 2 】 等研究了甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、丙烯酰胺( a m ) 和丙烯酸 ( a a ) 的三元水溶液共聚合，研究表明d m c 的加入使p a m 具有两性离子的特 点。邹新喜等【1 3 】研究了丙烯酰胺与顺酐的共聚合，制得含有多种亲水基团的吸水 ”性树脂。 1 1 2 微乳液聚合 微乳液聚合是一种纳米级分散相的乳液聚合，是乳液聚合研究的一个重要分 支，重点在对以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺及其与丙烯酸 钠等的共聚研究。近年来，微乳液聚合技术在合成功能性高分子微粒方面越来越 受到人们的青睐。该方法具有许多新颖的特征，产物相对分子质量高、微乳液稳 定性、易于贮存、透明性好、乳胶束粒径小( 几十纳米) 、径分布窄、反应速率快 等优点，因而它不仅在学术领域，而且在工业研究方面也倍受欢迎。目前微乳液 聚合研究还处于探索阶段，离大规模工业应用还有相当一段距离，但其前景是非 常广阔的，对于提高聚合物的各项性能、对s b s 、s i s 、s e b s 等以苯乙烯为单体 的聚合物新产品丌发等都有 分重要的现实意义。 微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各相同性、热力学上稳定的、 透明或半透明胶体分散体系，其分散牺久q - 为；矗米级。根据体系中油水比例及其 微观结构，可将微乳液分为水包油型( o w ，正相) 微乳液、油包水型( w o ， 反相) 微乳液和中间态的双连续相微乳液三种。目前，关于微乳液的研究主要集 中在微乳液的结构微乳液聚合和聚合物的特征三个方面。前者包括微乳液的形 成机理及其影响微乳液结构的物理、化学条件。m o u l i k 和p o u l l l l 4 做了 羊细综述， 不再赘述。鉴于微乳液作为反应介质的特殊性，自1 9 8 0 年s t o f f e 等【i 刮首次报道以 微乳液为聚合介质以来，微乳液聚合作为乳液聚合的一个重要分支己引起了人们 的高度重视。对此，国内外许多学者进行了广泛丽较深入的研究。b a r t o n ”j 、 d u n n 17 1 、c a n d a n 1 引、哈润华等 1 9 】、徐相凌等【2 们、贾世军等【2 1 1 从不同的侧面对微 乳液聚合研究进行了概括和评述。微乳液聚合包括微乳液聚合的机理和动力学。 关于聚合物的特征，最近几年中国学者注意到微乳液聚合物中分子的形态、相互 作用和分子运动等方面具有许多特殊现象，已取得了不少独特成果。 1 1 3 反相乳液聚合法 反相乳液聚合是将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化剂的作用下 形成油包水型乳液。水溶性单体a m 的反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开 拓的一个分支，多采用非离子型的低分子或高分子油包水( w ，o ) 型乳化剂分散 在油的连续介质中，形成油包水型乳化体系而进行乳液引发聚合，生产高相对分 子质量的聚合物。 丙烯酰胺反相乳液聚合的动力学和所得聚合物的性质，取决于乳化剂及引发 剂的种类及浓度、用作分散剂的溶剂的性质、温度以及搅拌速度。乳化剂对乳液 聚合的影响决定于分散介质的性质。在芳香族液体( 如甲苯、苯和二早苯) 情况 下，增高乳化剂含量会提高聚合速率和降低相对分子质量，但在脂肪族液体( 如 庚烷和环己烷) 的情况下，聚合速率降低而相对分子质量增高。随搅拌速率增高， 聚合物速率增高而相对分子质量降低。乳液层吸附饱和度的变化引起的温度变化， 会降低乳液稳定性和发生相逆转。吴存雷等【2 2 l 采用反向乳液聚合法合成了相对分 予质量在6 0 01 0 0 0 万的三次采油用p a m ，研究表明，在聚合物乳液中添加适量 聚马来酸酐十二碳烯能增强乳液的稳定性。刘长欣等 2 3 1 研究了以s p a n 2 0 和 t w e e n 6 0 为乳化剂的丙烯酰胺丙烯酸钠反相乳液共聚合的反应动力学，得到了聚 合反应速率与单体浓度、引发剂浓度及乳化剂浓度的关系。 近些年来，在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液聚合，与反相乳液 聚合相比，反相微乳液聚合制备的乳液更稳定，胶乳粒径分布更均匀。反相微乳 液聚合体系主要由单体水溶液、油相、乳化剂、引发荆四种基本组分组成，通过 聚合得至油包水的聚物微粒。由于聚丙烯酰胺类聚合物具有优异的性能，困用途 广泛受到许多丁、i p 部门的剪视。其产品广泛虑用于持纸t 、 k 、采、浦、絮凝、增稠、 除垢、黏接、凝胶、减阻等领域。采用反相微乳液聚合的丙烯酰胺共聚物具有粒 4 子微小、在水中迅速溶解的优点，特别受到海上采油的重视，这是丙烯酰胺共聚 物合成的一个方向。当前，对聚丙烯酰胺类聚合物的反相聚合，大部分研究内容 还处在反相乳液聚合方面，对反相微乳液聚合的研究较少。张志成、徐相凌掣2 4 】 以s p a n 2 0 和t w e e n 6 0 为乳化剂制备了聚丙烯酰胺微乳液，研究了体系中t w e e n 6 0 的浓度、水相丙烯酰胺浓度对微乳液电导行为的影响，得到了过硫酸钾引发的丙 烯酰胺微乳液聚合的聚合动力学表达式，认为该聚合的性质特点与乳液聚合的性 质特点不同，更类似于悬浮聚合。 1 1 4 反相悬浮聚合法 采用反相悬浮法制备a m 聚合物与反相乳液聚合有许多相似之处，a m 水溶 液在分散稳定剂存在下，可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚合，产品粒径一般 在1 0 0 5 0 0 m m ，而产品粒径在0 1 l m m 时，则称为珠状聚合。在悬浮聚合中， a m 水溶液在s p a n 6 0 、无机氨化物、c 1 2 c 1 8 脂肪酸钠或醋酸纤维素等分散稳定 剂存在下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成稳定的悬浮液，引发后聚合。聚合 完毕，经共沸脱水、分离、干燥得到微粒状产品。关键在于分散相粒子尺寸的控 制。决定粒子尺寸的因素主要是搅拌和分散稳定剂等，反相悬浮聚合可采用热引 发或氧化还原体系引发，有人认为聚合物的相对分子质量与k 2 s 2 0 8 浓度无关，相 对分子质量较水溶液聚合的低。另有一份报告指出。采用环己烷和一种非离子表 面活性剂作为乳化剂，以k z $ 2 0 8 作为引发剂，在3 0 4 0 及浓度5 0 条件下， 可得到相对分子质量大于1 0 0 0 万的速溶性粉状聚丙烯酰胺。 悬浮聚合和乳液聚合法较适合制各粒状、粉状聚丙烯酰胺，产品的质量也比 较均匀、稳定。其缺点是需要用大量的非水溶剂，生产操作不太安全。反相悬浮 聚合是单体水溶液以小液珠的形式悬浮在有机溶剂中进行的聚合反应，蒋婵杰等 1 2 副通过对丙烯酰胺反相悬浮聚合的研究发现，采用水溶性乳化剂和链烷烃油相 时，乳化刘的h l b 值一般大于8 ，聚合机理及动力学与溶液或悬浮聚合相同。李 小伏1 2 6 j 将a m 反相悬浮聚合分为三个阶段，第一个阶段形成w o 或双连续相， 体系的电导接近油相的电导：第二个阶段发生相反转，体系电导突增，接近水相 电导，水相成为连续相，且黏度明显增加；第三个阶段为反向悬浮聚合，王亦农 等 2 7 1 采用反向悬浮聚合法制备了不同交联度的丙烯酰胺一丙烯酸钠水凝胶。1 9 9 9 年何培新等【2 s 】报道了采用反向悬浮聚合法以含有羟基、酰胺基的亲水性非离子单 体的甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚，合成了抗盐的高吸水性树脂。 1 1 5 分散聚合法 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合。它是由英国i c i 公司的研究者们于七 十年代初最先提出来的，其单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反应开始前 为均相体系，但生成的聚合物不溶在介质中，聚合物链到达临界链长后，便从介 质中沉淀出来。与沉淀聚合不同的是沉淀出来的聚合物链不是形成粉末状或块状 第一章文献综述 的聚合物，而是聚集成小颗粒，它们借助于分散剂稳定地悬浮在介质中，形成类 似于聚合物乳液的稳定分散体系。韩磊等1 2 9 j 以丙烯酰胺为主要原料，采用分散聚 合法制备出了p a m 水色水乳液，并研究了= 始单体浓度、引发剂用量和零含温 度对聚合反应速率和产物相对分子质量的影响，并获得了优化的合成条件。 1 1 6 辐射聚合法 a m 水溶液在辐射作用下也可以进行聚合，在3 0 丙烯酰胺的水溶液中，加 入乙二胺四乙酸二钠等添加剂，脱除氧气后用c 0 6 0 源的y 射线辐射进行引发聚合， 再经造粒、干燥、粉碎即得聚丙烯酰胺。如造粒时加碱处理则得水解聚丙烯酰胺 产品。辐射聚合的优点是消耗能量低，反应易控制，产品纯度高，缺点是难以获 得高线型分子和高聚合率的产品。用c o ”源的y 射线辐射引发a m 的聚合已经工 业化，但规模很小。 1 1 7 其它聚合方法 除了上述方法以外还可通过接枝共聚、复合作用、等离子体聚合来制各高质 量、多功能的p a m 产品。丙烯酰胺、丙烯酸钠常和淀粉介质共聚来制备高吸水 树脂，或与其它大分子单体共聚从而将a m a a 接枝在某类膜上，如尼龙膜、聚 醚氨酯膜等，用于特殊场合。尚振平等1 3 0 】合成了端丙烯酸胺基( b 氨基丙酸) 大 分子单体，并在水溶液中用硫酸亚铁与异丙苯过氧化氢组成的氧化还原引发体系 来引发丙烯酰胺、丙烯酸钠与聚( b 氨基丙酸) 大分子单体的共聚合反应，合成 了聚( 丙烯酰胺c o 丙烯酸钠) - g - 聚( 3 - 氨基丙酸) 的接枝共聚物，得到了耐盐性 较好的阴离子型聚丙烯酰胺共聚物驱油剂，同时探讨了该大分子单体对此接枝共 聚物溶液性质的影响。 1 2 聚合物双水相体系 1 2 1 聚合物双水相体系分相机理 在含有两种存在疏水性差异的水溶性聚合物和水的三元体系中，能发生液液 相分离现象，阿尔伯森 5 1 认为聚合物混合物的高相对分子质量及其分子链节之间 的相互作用是促使其发生分相的原因，f l o r y 3 1 1 ，h u g g i n s 3 2 1 以及m a r a w e t z 0 3 1 等人用 聚合物溶液热力学理论进行处理。从热力学角度来看3 “，只有当吉布斯自由能对 浓度的二阶导数小于零，即等o v o ，温度升高有利于混合，但随温度的升高混合焓也将升高，两个因 素对系统产生相反的作用。温度对各体系的影响不一主要是因为各体系的混合熵 和混合焓有差异，且在不同温度阶段两者的主导地位也不同。因此，有必要考察 温度对h p a m - p e g 水聚合物双水相体系，了解各温度条件下分相的难易程度， 为a m n a a a 聚合温度的选择提供参考。 3 聚合物的疏水性 构成聚合物双水相体系的聚合物之间的疏水性差异越大，两种聚合物就越难 相容，将两种聚合物水溶液混合就越容易发生分相1 5 j 。在葡聚糖羟丙基葡聚糖一 水系统中，羟丙基的取代度提高，但取代后的聚合物分子量大致相同，羟丙基葡 聚糖的疏水性增加，与未取代的葡聚糖之间的相客性变差，相分离就容易发生。 同理，p e g 能和葡聚糖或者只有少量羟丙基取代的葡聚糖形成两相系统，但是由 于取代度较大的羟丙基葡聚糖疏水性增加，能与p e g 相容，因此不能形成双水相 体系。般来说，分相的难易可以和两聚合物的疏水性差异相关联。h p a m 是一 种亲水性很强的水溶性聚合物，它与p e g 存在疏水性差异，因此，h p a m 具有与 p e g 形成双水相体系的潜力。 4 低相对分子质量物质 加入低相对分子质量物质，如蔗糖、山梨醇或盐类，能够完善聚合物相系统， 但是加入盐溶液对葡聚糖一p e g 水这类非离子型的聚合物双水相系统影响不大， 甚至在较高的盐溶液浓度下，葡聚糖一p e g 一水系统中两相间的分配仍几乎是等量。 5 聚合物多分散性 聚合物的多分散性使双节点曲线的分相界限不明确。图1 2 是葡聚糖一甲基 纤维素系统的相图，图中阴影部分表示混合物有浑浊区域，从图中可以看到靠近 坐标轴的阴影部分较宽，而靠近临界点处没有阴影部分。这很容易理解，因为在 i 临界点处，两相组成相同并没有发生聚合物的分级。h a p m 一般采用自由基水溶 液聚合，聚合物相对分子质量分布指数在2 左右，具有一定的多分散性，因此在 研究h p a m p e g 水系统相图时应充分考虑h p a m 多分散性对相图的影响。 1 。2 。2 3 双水相聚合体系相图及微观结构 双水相聚合体系作为一种全新的体系，近十几年来才有学者对其开展研究。 在理论分析时，需要知道相组成，即谁是分散相，谁是连续相以及体系的微观结 构。学者们用相差显微镜研究体系的微观结构，用交流示波极谱技术确定了分散 相和连续相，但是这些研究还相当初步，且有些研究结果存在较大分歧，因此仅 凭现有文献结果要深入理解分相机理以及聚合机理还存在较大的困难。 h o s o d a 等人1 4 i j 曾对聚丙烯酸钠( p s a ) 和p e g 这两种水溶液混合体系进行过 研究。他们按不同比例配制p s a 和p e g 水溶液的混合物，得到p s a p e g 水聚合 物双水相体系相图，见图l 一3 。图中的阴影部分表示两种聚合物的水溶液混合物 是非均相的，即发生相分离。其中一相是p s a 水溶液，另一相是p e g 的水溶液， 并且在p s a 水溶液相中没有观察到p e g 的存在，同样p e g 的水溶液相中也没有 观察到p s a 的存在。由相图可知p s a 和p e g 水溶液的混合物超过特定的浓度后， 将失去菸溶性而分成两相。 金正中f 4 2 等人对p a m - p e g 双水相系统的相图进行了研究，如圈1 4 。他们认 为相图由三部分组成：溶液区，乳液状的双水相区和胶冻状的分层区。 迄今为止，对p a m 和p s a 与p e g 或者其他聚合物组成的双水相系统的相图 研究还很少，且文献中所列出的相图数据十分简单。上文中己经提到双水相系统 的相图受很多因素影响，温度、聚合物相对分子质量及其多分散性都会对相图产 生重要的影响。因此，全丽细致地研究各影响因素对相图的影响十分必要，这不 仅有助于对分相机理深入理解，同时对如何选择合适的聚合反应条件有指导意义。 w 缸目 p e g 图1 - 3p s a p e g 水双水相聚合物体系相圈 f i g 】- 3p h a s ed i a g r a mo f p s a - p e g - w a t e r a q u e o u sp o l y m e rt w o p h a s es y s t e m p a m 图1 4 队m p e g 一水双水相聚合物体系相图 f i g 1 4p h a s ed i a g r a mo f p a m - p e g w a t e ra q u e o u sp o l y m e rt w o p h a s es y s t e m 图1 - 5n a a a 双水相聚合物妁微现结构 f i g ，l - 5m i c r o s t r u c t u r eo f a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o no f n a a a h o s o d a t 4 1 1 等人对n a a a p e g 双水相聚合体系进行研究时得到如图1 - 5 的双水 相聚合体系微观结构。p s a 水溶液以球状液滴形式分散在p e g 水溶液连续相中， 液滴粒径在1 0 1 0 0 微米之间。他们在聚合实验中发现当丙烯酸钠的摩尔数大于 p e g 的摩尔链节数时，聚合产物的黏度急剧增加，h o s o d a 认为这是因为体系发生 了相转变所致，体系由p s a 分散于p e g 水溶液连续相转交为p e g 分散于p s a 水 溶液连续相。毕树平【4 3 】等人用示波极谱技术对p a m p e g 双水相体系进行分析， 得到与h o s o d a 等人不同的结论。他们改变p a m 与p e g 的比例，由1 ：3 l ：l 3 ：1 ， 实验中没有发现体系发生相转变，p e g 水溶液始终是连续相，p a m 水溶液始终是 分散相。他们在研究p s a p e g 体系时得出相同结论。 1 3 聚合反应动力学研究 1 3 1 丙烯酰胺水溶液聚合动力学 上世纪中叶- 有学者就开始对丙烯酰胺水溶液聚合动力学进行研究，当时他 们主要致力于引发体系的研究，d a i n t o n t 4 4 j 和他的同行们对丙烯酰胺水溶液光引发 ( x 和y 射线) 聚合动力学进行了细致的研究。他们认为丙烯酰胺光引发聚合机 理符合经典的自由基聚合理论模式，聚合速率与单体的浓度成一次方关系。有学 者也开始对一些氧化还原体系进行了研究，主要是氯酸盐亚硫酸盐1 4 ”、过硫酸盐 偏亚硫酸氢盐、铁离子亚硫酸氢盐等。1 9 6 7 年，r o d r i g u e z l 4 6 】等人用过硫酸盐作 为引发剂引发丙烯酰胺水溶液聚合，他们发现聚合速率与引发剂成o 5 次方关系， 大分子自由基以双基歧化终止方式为主，与单体浓度成1 2 5 次方关系。在今后的 几十年中很多学者证实聚合速率与单体浓度的关系超过一次方。r o d r i g u e z 4 7 】认为 异常的单体浓度依赖指数是由于单体影响了引发反应。为了解释单体浓度依赖指 数异常的现象，学者们提出了三种理论：络合物理论【4 ”、笼闭效应理论t 4 9 1 和溶剂 转移理论【5 。溶剂转移理论认为溶剂是一种单分子终止剂。而且生成的溶剂自由 基必须是惰性的，但是在水溶液聚合反应中，溶剂是水，自由基向溶剂转移后生 成的氢氧根自由基还能引发烯烃的聚合 5 1 , 5 2 1 ，因此该理论不合适。络合物理论认 为单体和引发剂之间生成一种可逆的缔合物。笼蔽效应理论认为引发过程中，引 发剂分子分解生成两个自由基，它们处在溶剂分子形成的“笼子”中，这对自由基 在扩散出“笼子”之前可以结合好几次。尽管这两个理论的假设不同，但是它们能 够推导出相同的速率方程1 5 3 1 ，这两个机理预测随着反应的进行，聚合速率对单体 的依赖指数从1 0 变化到1 5 ，但是并没有直接的证据能够说明单体的依赖指数是 随着单体浓度变化而变化的。同时，这两个理论体系也一直受到不同学者的质疑， f l o r y l 3 l 】对笼蔽效应理论提出质疑，他指出对于典型的自由基扩散系数，单体是不 可能影响到“笼子”里的任何运动的，除非象j e n k i n s t 5 4 计算的那样，“笼子”的半径 不合理的大( r i m ) ，单体才会对大分子自由基有影响。但是n o y e s p 州运用了分等 级的“笼子”结构概念，使得理论计算和动力学实验结果一致。络合物理论历来都 受到学者们批评和否定，因为实验数据表明随着温度的升高缔合常数增加，这与 体系能量的预测不符合。1 9 7 8 年t r u b i t s y n i s 6 1 在将丙烯睛和n 一乙烯基吡咯烷酮两 种含氮的单体和过硫酸盐混合后用紫外光谱观察发现有新的络合物形成。与聚台 反应诱导期相同时间时，体系中光学强度达到最大值，这进一步证明了络合物的 存在。作者认为在含氮单体和过硫酸盐之间形成一种质子供体一受体的络合物， 这从一个侧面证实了络合理论具有一定的合理性。 h u n k e l e r t 5 ”综合了上述两个理论合理的部分发展了笼蔽效应络合理论，他认 为在单体和引发剂的缔合使得胺基和过硫酸盐之间形成质子供体一受体的相互作 用。这种电荷转移络合物( c t c ) 的分解导致了次级引发反应的发生，该反应将 会和过氧键的热断裂反应发生竞争。该理论能对聚合速率的指数，单体和引发剂 的消耗以及聚合物相对分子质量进行较好地定量预测。我国学者冯新德t s g - 6 2 1 等人 对过硫酸盐和脂肪胺氧化还原引发体系做了详细的研究，他们通过对聚合反应的 研究比较各类引发体系的反应活性，运用自旋捕捉技术和电子自旋共振谱( e s r ) 研究各反应的聚合机理，同时他们那还运用c t c 吸收光谱法对脂肪胺端基进行分 析。近几年，有学者开始在非常规的聚合条件下研究丙烯酰胺的聚合反应， l o z i n s k y 【6 3 】等人用活性很强的氧化还原引发体系( 过硫酸铵四甲基乙二胺) 在中 冷的冰冻水中引发丙烯酰胺的自由基聚合，所得到的聚合物相对分子质量比一般 条件下得到的高。n e a m t u