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北京化工大学硕士学位论文 中空纤维更新液膜分离柠檬酸的传质性能及小试研究 摘要 中空纤维更新液膜技术具有传质效率高、稳定性好、操作简单、 无二次污染等优点。中空纤维更新液膜作为一种新型的液膜技术，继 承了传统液膜技术非平衡传质的优点，又克服了支撑液膜膜液流失的 缺点，避免了乳化液膜的工艺复杂性问题。 本文以柠檬酸- - 3 0 n 2 3 5 ( 三辛癸基叔胺) 2 0 正辛醇5 0 煤油 一n a o h 为研究体系，考察了混合方式、料液相、反萃相流速、料液 浓度、反萃浓度、载体浓度对传质性能的影响。研究结果表明，总传 质系数、传质通量受料液流速、料液浓度、载体浓度影响较大，受反 萃流速、反萃浓度影响较小。 探索研究了中空纤维更新液膜技术提取柠檬酸的可行性。考察了 中空纤维更新液膜从稀溶液中提取和浓缩柠檬酸的传质特性，并进行 了初步的工艺实验研究。结果表明，在实验室操作条件范围内，进行 循环操作时，由于液膜层的更新作用，传质速率较快，提取效果较好， 柠檬酸的提取率达9 8 以上，大大超过了目前常用的钙盐法的提取 率；反萃相【a 3 富集倍数达9 倍以上。采用串联的中空纤维更新液膜 过程工艺模拟实验结果表明，经5 级串联后，柠檬酸稀溶液单程处理 时的提取率同样可高达9 8 以上。 本文还对比了中空纤维更新液膜与膜萃取的传质效果。在相近操 北京化工大学硕士学位论文 作条件下，中空纤维更新液膜的提取率为9 8 以上，而膜萃取提取 率仅为6 5 。考察了不同反萃剂对传质性能的影响，结果表明，反 萃相为n a o h 时传质效果优于反萃相为n a 2 c 0 3 的传质效果。 本论文的研究结果，为中空纤维更新液膜提取柠檬酸工业应用及 中空纤维更新液膜传质性能的深入研究提供了重要依据和基础。 关键词：中空纤维更新液膜柠檬酸n 2 3 5 提取传质系数 h 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo fm a s st r a n s p o r t c h a r a c t e r sa n ds m a l lt e s to fc i t r i c a c i ds e p a r a t i o nu s i n gh o l l o wf i b e rr e n e w a l l i q u i d m e m b r a n e s a b s t r a c t h o l l o wf i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n e ( h f r l m ) t e c h n o l o g yh a s t h ea d v a n t a g eo fh i g ht r a n s p o r te f f i c i e n c y , s t a b i l i t y , e a s i l yo p e r a t i n g ， n o n s e c o n d a r y - p o l l u t i o n a s an o v e ll i q u i dm e m b r a n et e c h n o l o g y ， h f r l mt e c h n o l o g yn o to n l yk e e pt h ea d v a n t a g eo fn o n e q u i l i r i u m t r a n s p o r tl i k el i q u i dm e m b r a n e ，b u ta l s oa v o i d t h ed i s a d v a n t a g eo f l i q u i d m e m b r a n el o s eo fs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ( s l m ) a n dc o m p l e x i t yo f e m u l s i f i c a t i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) i nt h i ss t u d y , c i t r i ca c i d - - 3 0 n 2 3 5 2 0 o c t a n o l 5 0 k e r o s e n e - - n a o hw a su s e da se x p e r i m e n t a ls y s t e m t h ee f f e c to fm i x i n gm o d e ， v e l o c i t yo ff e e dp h a s ea n ds t r i p p i n gp h a s e ，f e e dc o n c e n t r a t i o n , s t r i p p i n g c o n c e n t r a t i o n ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o no nt h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c e w a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo v e r a l lm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n ta n dm a s st r a n s f e rf l u xw e r ee a s i l ya f f e c t e db yf e e dv e l o c i t y ， f e e dc o n c e n t r a t i o n ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，a n dw e r en o ts i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e db y s t r i p p i n gv e l o c i t y ，s t r i p p i n gc o n c e n t r a t i o n t h ef e a s i b i l i t yo fe x t r a c t i o no fc i t r i ca c i db yh f r l mw a ss t u d i e d t h em a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i co fe x t r a c t i o na n de n r i c h m e n to fc i t r i c i i i 北京化工大学硕士学位论文 a c i df r o md i l u t e ds o l u t i o nb yh f r l mw a ss t u d i e d ，a n dt h ep r o c e s s e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec i r c l eo p e r a t i o n h a dt h eg o o de x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi nt h er a n g eo f o p e r a t i n gc o n d i t i o n ， b e c a u s et h er e n e w a lp r o c e s sr e s u l t e di nag o o dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fc i t r i ca c i dw a sa b o v e9 8 ，w h i c hw a sb e t t e r t h a nc a l c i u ms a l ts e d i m e n t a t i o nm e t h o d t h ec o n c e n t r a t e df a c t o ro f a 3 。】 i ns t r i p p i n gp h a s ew a sa b o v e9 w i t hf i v e - s t a g eh f r l mp r o c e s s ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw a sm o r et h a n 9 8 t h i sp a p e ra l s oc o m p a r e dt h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c e sb e t w e e n h f r l ma n dm e m b r a n ee x t r a c t i o n ( m e ) i nt h es i m i l a rc o n d i t i o n , t h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fh f r l mi so v e r9 8 ，w h i l et h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c yo fm e i so n l y6 5 i nc a s eo fn a o ha ss t r i p p i n gp h a s e ，t h e m a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c ew a sb e t t e rt h a nn a 2 c 0 3a ss t r i p p i n gp h a s e b a s e do nr e s e a r c hr e s u l t s ，t h ec o n c l u s i o n sw e r es u p p l i e df o rm o r e s t u d y i n g o nm a s st r a n s f e rm e c h a n i s ma n dt h e a p p l y i n gh l r l m t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：h f r l m ，c i t r i ca c i d , n 2 3 5 ，e x t r a c t i o n , m a s st r a n s f e r c o e m c i e n t i v 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 管程流速，m s - 1 壳程流速，m s - 管程流量，m - 3 一 壳程流量，m - 3 s 1 基于料液相的传质通量，m 0 1 m - l s - 1 基于科液相的总传质系数，m s 1 料液相分传质系数，m s - l 反萃相分传质系数，1 1 1 - s 1 料液相体积，一 反萃相体积，m - , 有机相体积，n f 3 提取率， 萃取分配系数 反萃分配系数 料液相流速，m s - 反萃相流速，m 一 料液浓度，m 0 1 m - , 反萃浓度，m 0 1 m - 3 传质面积，m 2 柠檬酸根浓度，t o o l l - 1 络合物在有机相中的浓度，m o l 一 时间，s i i ， 髟 号 岛 哆 圪 圪 露 m 叶 9 g 4 曲 ， 北京化工大学硕士学位论文 希腊字母 占 上下标 0 u t s t r i p o r g t u b e s h e l l w , o w e q o r g , o o r g , e q j 加e q d e q i x 膜孔隙率 入口 出口 反萃相 有机相 管程 壳程 水相初始 水相平衡时 有机相初始 有机相平衡时 反萃相平衡时 初始 平衡时 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盔一丝塑 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 蕉醒垒 醯 日飙 碑：堑： 日期：2 北京化工大学硕士学位论文 第1 章文献综述 分离技术是化学工程的一个重要组成部分。它广泛地应用于化学工业、石油 炼制、医药工业、食品工业、生物化工及环境工程等许多领域。它是获得合格产 品、充分利用资源、有效控制环境污染的关键步骤。用于分离的蒸馏、吸收、萃 取及沉淀等传统的分离单元操作几乎随处可见。随着现代工业的高速发展，由于 高纯原料的制备、各类产品的深度加工以及环境对排放废水标准的提高，使得稀 溶液、热敏性物质、难分离物质作为对象的分离过程的比例逐渐增加。因此，在 原有的传统的分离技术基础上，许多新型、高效、节能的分离方法发展迅速。膜 分离技术就是其中之一。膜可以是固体、液体、气体。液膜技术是该领域的热点 之一，它已显示出广泛的应用前景。 1 1 柠檬酸概述 柠檬酸又名枸椽酸，学名2 一羟基丙烷三羧酸，分子式为c 6 h s 0 7 - h 2 0 ，分 子量为2 1 0 1 4 。柠檬酸为无色透明结晶或白色颗粒状固体。有强酸味，熔点1 5 3 ， 密度1 5 4 2 ( 1 8 4 c ) ，在空气中有风化性，在潮湿空气中能潮解，含1 分子结晶水 的柠檬酸在1 0 0 时熔化，在1 3 0 下失水生成无水柠檬酸。柠檬酸溶于水、乙 醇和乙醚。柠檬酸结构式如图1 1 所示。 1 1 1 柠檬酸生产 c h 2 c o o h i h oc c o o h i c h 2 c o o h 图1 - 1 柠檬酸结构示意图 1 - 1t h es t r u c t u mo f c i t r i ca c i d 柠檬酸工业生产方法主要有两种，一种是以天然含柠檬酸的果实为原料，用 榨汁提取的制备法；另一种是发酵生产法，而发酵生产法是目前国内外生产柠檬 北京化工大学硕士学位论文 酸的主要方法。它又可分为表面发酵法、固体发酵法和深层发酵法。其中以深层 发酵法为主，其产量约占发酵法总量的8 0 。我国是农业生产大国，柠檬酸的生 产主要采用薯干、玉米等发酵，采用的是黑曲霉菌种d 3 5 3 、5 0 1 9 、3 0 0 8 等，发 酵培养基为1 2 薯干，深层发酵周期为6 0 h ，较美国等国家采用糖蜜、糖发酵成 本低【”。 1 1 2 柠檬酸应用 柠檬酸无毒、水溶性好、酸味适度，易被吸收，且价格低廉，被广泛地应用 于食品、医药、化工、纺织等工业中，其中用量最大的是食品行业。 柠檬酸作为一种高科技产品，已引起世界各国的高度重视，在食品工业中的 应用越来越广泛，已成为食品工业应用最广泛的酸味剂，占酸味剂总用量的7 0 左右。柠檬酸柔和的酸味，用于清凉饮料、果汁、果酱、罐头中，除可改善水 果风味外，还兼有抑制微生物生长，护色，改良粘度和流变性等作用，也有少量 用于肉类的防腐保鲜，糖果、焙烤食品、酒类的增香和蕃茄、豆类、胡萝b 等蔬 菜罐头的p h 调节剂。由于柠檬酸安全、无毒、可口及对p h 值的调节作用和金 属螯合作用，被称为第一食用酸味剂。 在医药工业中，世界生产的柠檬酸有1 0 用于医药业，主要用于配置解酸药 及各种药剂。柠檬酸钠可用于抗凝血剂，化痰剂和利尿剂及摄影药品；柠檬酸钾 除用于利尿、止咳药外还可用作解酸剂；柠檬酸铁、柠檬酸铁铵主要用于铁营养 强化剂，可治疗缺铁性贫血：柠檬酸铜可用于收敛剂。柠檬酸三丁酯与乙酰柠檬 酸三丁酯是举世公认的无毒增塑剂，可用于人体接触的卫生用品。 在化工方面，柠檬酸作有机中间体的原料，可生产增塑剂和洗涤剂，如柠檬 酸钠、柠檬酸铁铵、柠檬酸酯等。柠檬酸和铵盐可作防锈剂，可用于配制多种护 肤产品。如防晒霜、润肤霜、无油面膜等；柠檬酸钠是绿色环保的无磷洗衣粉的 主要原料。除此之外，柠檬酸可作混凝土缓凝剂。提高工程抗拉、抗压、抗冻性 能；高纯度的柠檬酸( 9 9 9 以上) 可用于半导体等电子部门。 1 1 3 柠檬酸市场前景 我国是世界柠檬酸出口大国，出口遍及世界各地，出口量一直居于领先地位。 目前我国的柠檬酸产品出口量占国内总产量的7 0 以上。我国柠檬酸生产能力已 达到6 0 万吨年，其中国内消费量为l o 万吨左右，其余产品均出口。 展望后市，柠檬酸有很大的发展空间，形式看好。改革开放以来，我国柠檬 酸工业发展速度加快，特别是2 0 世纪9 0 年代，我国研制成功以玉米湿粉浆为原 2 北京化工大学硕士学位论文 料的生产新工艺，柠檬酸产量得以大幅度提高。如今我国已是世界柠檬酸主要生 产国。早在2 0 世纪7 0 年代，我国柠檬酸产品已打入国际市场。1 9 8 2 年，我国 出口到日本的柠檬酸已达4 0 0 0 多吨，占日本年进口总量的一半左右。从2 0 世纪 9 0 年代起，出口量更是年年跃上新台阶，9 0 年代中期，年出口量已达1 0 万吨， 2 0 世纪末又突破2 0 万吨，2 0 0 4 年超过3 0 万吨。 2 0 世纪8 0 年代初，我国柠檬酸在国际市场的售价为7 9 5 美元，吨，后几年出 口价格逐步走高。到1 9 9 5 年达到8 5 0 美元，吨，1 9 9 7 年超过9 0 0 美元吨。 柠檬酸是目前应用最广泛的食品添加剂之一。在食品行业需求量非常大。近 几年来，全球柠檬酸需求量一直在强劲增长，2 0 世纪8 0 年代初，全世界年产销 量为2 0 多万吨，现在己达到1 0 0 多万吨，在短短的2 0 年间市场容量膨胀5 倍。 今后我国经济还会持续高速增长，食品市场发展潜力巨大，对食品添加剂柠檬酸 的需求也会不断增加。此外，柠檬酸在医药等诸多工业领域的需求量也会逐年放 大，市场将长期看好。 1 1 4 传统的柠檬酸分离方法 目前国内外柠檬酸生产以发酵法为主，而发酵法所得的柠檬酸是浓度较低的 柠檬酸水溶液。传统的柠檬酸分离法有钙盐法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、 膜分离法等。 1 1 4 1 钙盐法 钙盐法也称石灰一硫酸法，是一种传统的从发酵液中提取柠檬酸的方法，是 目前国内外柠檬酸生产厂主要采用的提取工艺，。其工艺流程如图1 - 2 所示。该 工艺是利用柠檬酸钙不溶于水，但溶于酸的特点，成熟发酵液经加热过滤除去菌 丝体等固体残渣后，在中和釜内与碳酸钙( 或氢氧化钙) 浆液中和，生成难溶的柠 檬酸钙沉淀。经过滤后，将柠檬酸钙沉淀用热水充分洗涤，洗去残糖以及可溶杂 质。然后柠檬酸钙沉淀在酸解釜内被硫酸酸解，生成柠檬酸与石膏，经过滤将滤 液脱色，经离子交换可以除去杂质阴、阳离子。最后，经浓缩、结晶、离心分离、 干燥等工序即可得到柠檬酸产品。该法主要的化学反应有以下两步。 中和： 2 c 6 h 8 0 7 h 2 0 + 3 c a c 0 3 _ c a 3 ( c 6 h 5 0 7 ) 2 4 h 2 0 山+ 3 c o2 t + h 2 0 酸解： c a 3 ( c 6 hs 0 7 ) 2 4 h 2 0 + 3 h 2 s 0 4 + h 2 0 寸2 c 6 h 8 0 7 h 2 0 + 3 c a s 0 4 h 2 0 北京化工大学硕士学位论文 淀粉或薯干水 图1 - 2 钙盐法提取柠檬酸的工艺流程 f i g1 - 2p r o c e s sf l o wo f c a l c i u m s a l tf o r m a t i o nm e t h o df o re x l r a c t i o no f c i t r i ca c i d 钙盐法是一种传统的从发酵液中提取柠檬酸的方法，它具有工艺成熟、原材 料易得、产品质量稳定等优点。但其提取过程单元操作繁多、总收率低，国内厂 家一般在6 0 7 0 【1 翻、能耗大、产生大量的废水、废渣，严重污染了环境。 1 1 4 2 离子交换吸附法 上世纪8 0 年代，离子交换吸附法开始应用于发酵液中柠檬酸的提取分离过 程。利用离子交换树脂吸附柠檬酸的研究在国内外都有报导 3 , 4 1 。它是利用特定 的有机高分子树脂的高选择吸附性，通过寻找使用适当的树脂，直接从过滤后的 发酵液中提取柠檬酸或其盐类。邓旭 5 , 6 1 等人采用4 种不同型号的大孔吸附树脂 1 4 、d 1 6 、d 4 0 0 6 、a b - 8 ) 研究了水溶液中柠檬酸的吸附过程。经过静态吸附和 动态吸附实验，证明a b 8 型吸附能力最强，3 0 时静态吸附的吸附率达1 3 9 3 。 从总传质系数和内传质系数的计算和比较，判断出动态传质过程为内扩散控制。 因此回收率的提高只能从改善吸附剂颗粒的大小和孔结构两个方面去考察。另 外，刘晓平【_ 1 等用离子交换吸附法提取柠檬酸进行了相应的研究。 与钙盐法相比，吸附法提取柠檬酸科大大简化提取工艺，节约能源和原材料， 大大降低了劳动强度。重要的是柠檬酸的收率由7 0 提高到8 5 以上。但离子 交换树脂在使用中需要频繁再生，会产生大量的废液；再之，离子交换树脂寿命 短，需要经常更换，会产生大量的固体废弃物。因此，寻求或研制高效、寿命长、 易回收利用的离子交换树脂，成为该工艺得以工业化推广的关键。 1 1 4 3 溶剂萃取法 溶剂萃取技术用于提取分离发酵液生产的生物产品，已有3 0 多年的历史。 我国从上世纪7 0 年代即开始了用溶剂萃取柠檬酸大量研究。该工艺的原理是， 4 北京化工大学硕士学位论文 利用发酵液中柠檬酸和其他杂质组分在萃取剂中溶解度的不同，把柠檬酸萃取到 溶剂相中。然后，提高温度，用水进行反萃取，使柠檬酸重新进入水相，再经过 离子交换、蒸发、结晶，最后得到产品。伊敏1 8 】等人在萃取剂选择、萃取机理、 萃取条件的确定方面做了不少工作周彩荣1 9 1 用有机胺( c 7 c l o ) 烷基叔胺混合 物) 为萃取剂，2 0 0 # 溶剂油为稀释剂，油酸和醋酸丁酯为改良剂，纯永为反萃剂， 采用逆流萃取和反萃取，只要较少的理论级数即达到预定的分离要求。华东理工 大学【1 0 】成功用a p - 4 萃取剂从发酵液中提取柠檬酸工艺，生产成本仅为钙盐法的 3 9 ，此法曾在山东某厂投产使用，获得成功。 溶剂萃取法于钙盐法相比，省去了中和与酸解两道工序，节省了大量的化工 原料，降低了能耗，在提取过程中不会产生大量的废渣，有利于环保。与离子交 换相比，具有处理能力大、分离效果好、回收率高、可连续操作等优点。但到目 前为止，溶剂萃取法还很难工业化。寻求低价、高效无毒的萃取剂仍然是萃取法 研究的重要方向。另外萃取设备比较庞大，反萃时仍有废弃物产生。如何对它进 行处理也是一大难题，这些限制了这一方法的推广应用。 1 1 4 4 液膜分离 液膜分离技术是上世纪6 0 年代兴起的一项新的分离技术。它因快速、高效 和节能的优点而逐渐被应用于发酵有机酸的分离提取中。液膜分离技术集萃取和 反萃于一体，它具有高效、节能、使用范围广的优点而在发酵产物分离中引起人 们的关注。液膜法提取柠檬酸是9 0 年代后才出现的一种新方法。有关这种提取 方法的研究主要在欧美发达国家。该提取方法利用疏松多孔的聚丙烯类物质，将 这些物质放入容器中，一侧为柠檬酸发酵液，另一侧为水或n a o h 溶液或n a 2 c 0 3 溶液，胺类物质可作为载体，将柠檬酸根从一侧载到另一侧，从而达到分离柠檬 酸的目的。s c b o e y 【“】等人采用乳状液膜技术分离柠檬酸，用三元胺a l a m i n e 3 3 6 为萃取剂，正庚烷为稀释剂，n a 2 c 0 3 为反萃剂，少量s p a n - 8 0 和l u b r i z o l 作为 膜增强剂，可以使浓度为1 0 的柠檬酸液中8 0 以上的柠檬酸被提取。林立l l 列 等采用聚胺类表面活性剂、有机胺类萃取剂r a n 为载体，n a 2 c 0 3 溶液为内相试 剂，确定了合适的乳液配方，并得出结论，在相应膜配方下，可使初始浓度为 0 0 8 m o l l 的柠檬酸溶液被浓缩4 倍以上。宗刚等f 1 3 悃乳化液膜分离柠檬酸时， 采用油包水乳化液膜来提取废水中的柠檬酸，以三正辛胺( t o a ) 为流动载体， n a 2 c 0 3 作内相试剂，煤油作为膜溶剂，初步建立了液膜法提取废水中提取柠檬 酸的平板非稳态数学传质模型。 液膜法提取发酵液中柠檬酸具有十分明显的优点，如工艺简单、有高效的传 5 北京化工大学硕士学位论文 质速率和选择性、可在常温下进行，能耗低，不产生二次污染等。尽管目前在这 方面的研究报导不多，但该方法已显示出诱人的应用前景。 1 2 液膜分离技术概述 液膜分离技术是膜技术的重要分支之一。液膜分离技术出现在2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 7 年b l o c h 等【1 5 】采用支撑液膜( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 研究 了金属提取过程，使萃取与反萃可以在同一个单元设备内进行。1 9 6 8 年美籍华 人黎念之博士【l6 】首先提出了乳化液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，e l m ) 的分 离方法。从此，对非平衡传质的研究开始越来越多地受到关注，新的液膜技术也 不断出现。到2 0 世纪7 0 年代初期，e l c u s l l e r i ”】在液相膜中加入流动载体后， 使液膜的应用范围进一步扩大。 但由于支撑液膜的不稳定性和乳化液膜工艺复杂的问题一直未得到很好解 决，液膜技术的工业化应用仍然很少。针对以上问题，研究者不断开发新的液膜 构型，以期将这项技术应用于实际生产中。液膜技术的传质速率高、选择性好等 特点，使之成为分离、纯化的有效手段，这一领域已成为传质与分离技术的一个 研究热蒯“1 。 1 2 1 液膜分离技术的原理 顾名思义，液膜分离就是以液膜为分离介质来进行组分之间的分离。 固膜分离过程大多是通过某种物理过程，如筛分、溶解、扩散等来实现分离 的，往往很难同时满足高通量和高选择性的要求。人们在研究生物膜内的传递过 程中得到启示，膜内引入载体可以促进某种物质通过膜的传递，从而改善膜的分 离性能。这种促进传递现象是通过待分离组分与载体之间发生的可逆化学反应而 实现。人们发现，液膜技术可实现此种分离。 液膜过程与溶剂萃取过程具有较多的相似之处。液膜与溶剂萃取一样，都由 萃取与反萃取两个步骤组成。但是，溶剂萃取中的萃取与反萃取是分步进行的， 他们之间的耦合是通过外部设备( 泵与管线等) 实现。而液膜过程的萃取与反萃 取分别发生在膜的两侧界面。液膜技术基本原理图如图1 3 所示。溶质由料液相 进入膜相，在膜中通过扩散到达膜相与反萃相界面处，再被反萃入接收相，由此 实现萃取与反萃取的“内耦合”( i n n e r - c o u p l i n g ) 。液膜萃取的“内耦合”方式， 打破了溶剂萃取固有的化学平衡，所以液膜过程是一种非平衡传质过程。 6 北京化工大学硕士学位论文 液 膜 相 图1 3 液膜技术基本原理图 r i g1 - 3t h ep r i n c i p l eo f l i q u i dm e m b r a n e 液膜分离具有高效、快速、专一等优点，主要源于膜结构和溶质在膜内的传 递机理两方面的突破。其传递机理主要分为以下两大类，单纯迁移和促进迁移。 促进迁移又可分为内相化学反应( i 型促进迁移) 和膜相化学反应( i i 型促进迁 移) 。 ( 1 ) 单纯迁移 又称选择性渗析或物理渗透。单纯迁移过程中，其液膜不含流动载体，液滴 内、外相也不含有与待分离物质发生化学反应的试剂，只是单纯靠待分离的不同 组分在膜中溶解度和扩散系数的不同导致透过膜的速率不同而实现分离。当单纯 迁移膜分离过程进行到膜两侧被迁移的溶质活度相等时，输送便自行停止，因此 它不能产生浓缩效应。图1 4 为单纯迁移示意图。 a b 黼 料液 圈1 4 单纯迁移示意图 f i g1 - 4t h ep r i n c i p l eo f u n f a c i l i t a t e dt r a n s f e r 7 a 歌瞑 料液 一 反革 试剂r 圈1 - 5i 型促进迁移示意图 f i g1 - 5t h ep r i n c i p l eo f f a c i l i t a t e dt r a n s f e ri 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 促进迁移 ( i ) 内向化学反应( i 型促进迁移) 又称滴内化学反应。液膜不含载体，外相是原料液，内相是接受液。它含有 试剂r 。原料液中的溶质a 能溶于液膜，透过膜后与试剂r 发生化学反应，转 变为产物p 。化学反应使溶质在内相保持低浓度，因丽传质速率一直维持在较高 水平上，直到试剂耗尽为止。同时，要求反应产物不溶于液膜，不会向外相迁移。 如图1 5 所示。含酚废水以碱液作为接收相，中性油作为膜相的脱酚过程为此类 液膜过程的典型实例。 ( ) 膜相化学反应( 型促进迁移) 膜相化学反应，即在膜相中加入一种可与待分离组分发生某种化学反应的流 动载体。首先，载体分子在液膜的料液( 外相) 侧选择性地与某种溶质发生化学 反应，生成中间产物，然后这种中间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试 剂作用，并把该溶质释放出来，这样溶质就被从外相转入内相，而流动载体在反 应后得以再生，重新扩散到外相侧，重复上述步骤。不难看出，在整个过程中， 流动载体只是起到搬运载体的作用，并没有消耗，它能使分离和浓缩两步合一。 流动载体与溶质之间的反应可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合 反应和沉淀反应等。 型促进迁移又可分为两种：一种是同向迁移，即供能物质与被迁移的溶质 流向相同；另一种是反向迁移，即供能物质与被迁移的溶质流向相反。 反向迁移如图1 6 a 所示。 此过程膜相中含有离子型载体，在原料液与膜液，膜液与接受液之间进行着 离子交换的正、逆反应，将被萃取的离子从原料液( 外相) 迁到接受液( 内相) 中。 以酸性萃取剂h x 萃取金属离子m + 的载体为例，在外相界面上m + 与王r 交换， 生成的m x 进入膜相，旷进入外相。m x 在膜内通过活度差扩散向内相界面迁移。 由于内相溶液的旷浓度高，在内相界面上发生m + 与 i + 的逆交换，生成的h x 留在膜相，向外相界面扩散，而交换下来的m + 进入内相。过程的结果是m + 从外 相经膜进入内相，h + 则从内向经膜进入外相，两种离子在膜内作反向迁移。m 可从高浓度的原料液向低浓度的接受液迁移，也可以从低浓度的原料液向高浓度 的接受液迁移。m 作逆浓度方向迁移的条件是内向的矿顺着浓度梯度向外相迁 移，此促进迁移可逆反应可表示为： m + + h x ( 载体) m x4 - h + 同向迁移如图1 6 b 所示。与反相迁移不同，液膜中一般采用非离子型载 体时，从料液通过液膜迁入内相的是缔合的离子对。在外相界面上，原料液中的 阳离子m + 和阴离子x 与膜相中的载体e ，生成中性络合物e m x 。此络合物不溶 s 北京化工大学硕士学位论文 于外相易溶于膜相，因而被萃入液膜，并以浓度差为推动力向内相界面迁移。在 内相界面上，由于内相溶液浓度低，给络合物解络，溶质m + 和x - 进入内相，载 体e 留在膜相内，也以浓度差推动力返向外相界面，在传质过程中，溶质离子 m + 和x - 的同向迁移，不仅发生在外相的m x 浓度高于内相时，而且只要外相中 的m x 离子浓度积高于内相时，迁移仍可进行，此促进迁移可逆反应可表示为： m + + x 一+ e ( 载体) ；兰e m x 舻 跫 离冈 图1 - 6 a 反向迁移示意图图1 - 6 b 同向迁移示意图 图1 _ 6 型促进迁移示意图 f i g1 - 6t h ep r i n c i p l eo f f a c i l i t a t e dt r a n s f e r 1 2 2 液膜分离技术特点 与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质具有如下特点： ( 1 ) 传质推动力大，所需分离级数少。从理论上讲，只需一级即可实现完全 萃取。c u s s l e r 和e c a n s i l 9 1 用胺类作载体的液膜提取c r ( v 1 1 ) ，4 m i n 内，料液水相 中的c r ( v 1 1 ) 从1 0 0 p p m 降至接近0 p p m ，而接收相中的c ) 浓度上升至9 0 0 p p m 。 对于萃取分配系数较低的体系，液膜非平衡特征的优势更为明显i 捌。 ( 2 ) 试剂消耗量少。载体在膜中起到“渡船”的作用，将溶质从膜的一侧“渡” 到另一侧，而载体本身在这个过程中没有损失。f r a n k e n f e d l e 等 2 h 在用l i x 6 4 n 为载体的液膜萃取c u ( i i1 的研究中，发现大幅度改变载体浓度对提取率之影响甚 小。膜载体的“渡船”功能表现为溶质的膜渗透速率与膜载体浓度不成比例。载 体在膜内穿梭流动，使之在传递过程中不断得到再生，其结果是所需膜载体的浓 度大大降低，并使液膜体系中膜相与料液相之比例亦可降低。 ( 3 ) “上坡”( u p - h i l l ) 效应，或者溶质“逆浓度梯度传递”的效应。m a r t i n 和 d a v i e s 2 2 1 在用s h e l ls m e5 2 9 作载体的液膜提取c u ( i i ) 的研究中，成功地将含 9 北京化工大学硕士学位论文 c u ( i i ) 质量分数1 2 0 1 0 6 的料液相中的c i i ( i i ) 迁移到已经含c u ( i i ) 质量分数 2 0 0 0 0 1 0 石的硫酸溶液中。f r a n k e n f e d l e 口”认为，溶质从低浓度向高浓度传递的 效应是由于在膜两侧界面上分别存在着有利于溶质传递的化学平衡关系，这两个 平衡关系使溶质在膜内顺其浓度梯度而扩散，界面两侧化学位的差异导致溶质透 过界面而传递。液膜的这一特性使其在从稀溶液中提取与浓缩溶质方面具有优 势。 虽然液膜技术由如上的优点，但4 0 年来液膜一直未能得到工业上的应用。 高渗透性、高选择性、高稳定性是膜分离过程所应具备的基本性能。但，迄今为 止所开发的大多数液膜过程很难同时具备这3 种性能，增加了液膜实用化研究和 开发的难度。 1 2 3 液膜技术的两种基本构型 目前，研究最多的是乳化液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e , e l m ) 和支撑液膜 ( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e s l i v l ) 两类，这两种液膜技术也是最早出现的液膜技 术。其他液膜构型均是在以上两种液膜构型的基础上发展形成的。 1 2 3 i 乳化液膜 乳化液膜技术是开发最早的一种液膜技术，其原理图如图1 7 所示。 c 一连续相；m 一膜相；卜内包相 图l - 7 乳化液膜技术原理图 f 螗1 - 7t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f e l m 该技术首先将不互溶的两相即接受相( 内相) 与膜相进行强烈搅拌充分混合， 在较大剪切力下形成乳状液滴( 液滴尺寸0 5 1 0 9 t m ) ，并为使液滴稳定加入表面 t 0 北京化工大学硕士学位论文 活性剂，然后在搅拌条件下将乳液分散于连续相( 外相) 中。通常，内相与外相 互溶，而膜相既不溶于外相又不溶于内相。连续相的溶质就通过这层液膜传递到 内相达到浓缩分离的目的。根据成膜材料即水膜和油膜的不同，可将上述多重乳 液区分o w o ( 油包水包油) 型和w o w ( 水包油包水型) 。前者多用于分离氢化合 物，后者多用于处理水溶液。 乳状液膜的相界面接触面积大、分离速度快、分离效率高、选择性高、工艺 流程简单、成本低、适用性强，因此目前已广泛应用于环保、冶金、化工、医药、 生物工程等领域【玎】。但该体系因表面活性剂的引入而使得过程复杂化，它必须 由制乳、提取和破乳三道工序组成，而制乳和破乳往往是相互矛盾的操作。并且 由于夹带和渗透压引起的液膜膨胀，导致了内相中已浓缩溶质的稀释、传质推动 力的减小以及膜稳定性的下降【卅。这些都成为乳化液膜工业生产应用中待解决 的问题。 1 2 1 3 2 乳化液膜稳定性改进研究 ( 1 ) 新型表面活性剂的合成研究 表面活性剂是乳化液膜体系的关键组分之一，在液膜分离中起着极为重要的 作用，它直接影响着液膜的稳定性、溶涨性能、液膜乳液的破乳以及油相回用等 方面。因此，有关液膜用表面活性剂的研究一直是较为活跃的研究领域。 目前研究较为广泛的是w o w 型液膜体系，根据经典的乳状液理论【2 扪，制 备这类表面活性剂液膜需采用r l b ( h y d r o p h i l e 1 i p o p h i l eb a l a n c e ) 值为3 6 的表 面活性剂。虽然这类表面活性剂的市售产品种类不少，但可用于液膜体系的十分 有限。s p a n - 8 0 ( 失水山梨醇单油酸酯) 是最早用于液膜体系的表面活性剂之一。 国内外许多液膜研究者都曾对由它构成的液膜分离体系进行过大量的研究。但由 它构成的液膜还不够稳定，尤其是与强碱性溶液接触时，由于分子中酯键水解， 使膜的稳定性急剧下降。当内水相n a o h 质量分数达5 时，制成的乳液难以使 用。此外，由s p a n - 8 0 构成的液膜会发生严重的溶涨，且耐温性能差，2 5 以上 使用时破损严重。r u p p e r t 等f 2 6 】在中试研究时发现s p a n - 8 0 易被细菌侵害而变质。 因此，在实际应用中受到了很大的限制。聚胺类表面活性剂是近年来研究和应用 较多的一类液膜用表面活性剂。美国专利产品e n j 3 0 2 9 和e c a 4 3 6 0 就是聚胺 衍生物的混合物，黎念之在其多项研究中证明这两种表面活性剂性能较为理想。 为满足液膜研究及工业应用的需要，进一步提高液膜用表面活性剂的综合性能， 国内外陆续合成了多种性能较市售产品性能更为优良的表面活性剂。张秀娟掣”】 于1 9 8 2 年合成了液膜专用表面活性剂l m s 2 。研究表明，l m s 2 的确是一种性 能优良的表面活性剂，并已成功地用于7 种工业废水的处理。续此之后，国内陆 北京化工大学硕士学位论文 续报道了3 0 7 一巾引、p s n 8 9 4 1 4 e 2 9 1 、l y e e 3 0 1 等液膜表面活性剂。日本学者n a k a s h i o 等【3 l 】基于生物膜中类酯的结构，开发合成了一系列与酯类相似的、亲油基由两 条烷基链构成的表面活性剂。 ( 2 ) 乳化液膜流动性改进研究 如前所述，选择合适的表面活性剂或适当提高膜粘度，可以提高e l m 的稳 定性，减少膜泄漏。但是，提高表面活性剂浓度将减小乳状液内相微滴的流动性， 表面活性剂还会在界面构成阻挡界面化学反应的壁垒，从而降低传质速率。 s k e i l a n d l 3 2 】认为传统的e l m 属于牛顿型流体。将这种牛顿型流体变为非流动型 流体可以避免液膜稳定性与传质速率之间的矛盾。这样既提高液膜稳定性，又不 降低传质速率。s k e l l a n d 以苯甲酸的液膜提取为例，证实了非牛顿型液膜的有效 性。液膜中添加o 5 1 o 聚异丁烯后，过程进行到4 m i n 料液相中苯甲酸浓度 比传统液膜降低了一个数量级，液膜还能维持长期稳定。实验表明，该液膜转变 为非牛顿型后，表观粘度提高了5 倍，但传质速率不仅未下降，反而有所提高。 ( 3 ) 微乳化液膜( m i c r o e m u l s i o ml i q u i dm e m b r a n e s ，m e l m ) 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是油、水在表面活性剂的作用下在一定条件下自发形 成的一种热力学稳定体系。普通乳状液的分散相尺度为微米级，微乳液因其极低 的界面能力( o 0 1 d y n e r a 1 ) 而具有极细的分散度，分散相处于纳米尺寸范围 ( l o a m ) 。 将微乳液取代普通乳液引入e l m 体系有如下优点：( a ) 因微乳液的界面张力 低，可使被分散的乳状液球细小( 直径为0 ，1 r a m ) ，导致单位体积接触面积增大而 使传质更快。( b ) 在液膜传质过程中，微乳液作为热力学稳定体系，其内相微滴 不会因聚结而导致膜泄漏，从而使液膜更稳定。( c ) 制乳或破乳比较容易，调节 温度便可引起自发乳化或破乳，制乳过程仅需适当搅拌即可。 w i e n c e k 和q u t u b u d d i n l 3 3 】进行了m e l m 提取水溶液中乙酸和铜的实验研究。 对于液膜提取醋酸研究，采用表面活性剂d n p 8 的正十四烷溶液与1 0 m o l l n a o h 水溶液制备的微乳液，5 r a i n 内乙酸的提取率接近1 0 0 ，泄漏率为0 。铜 的微乳液膜提取研究表明，普通e l m 需要l o m i n 达到的提取率，m e l m 仅用 2 m i n 即可完成。 1 2 3 3 支撑液膜 支撑液膜又称固定化液膜( i m m o b i l i z e dl i o u i dm e m b r a n e ，t