（理论物理专业论文）纳米液晶光电性质的研究.pdf

摘要 液晶是当前国内外研究的前沿热点，尤其是液晶材料的合成与应用。液晶 材料具有优异的性能和广阔的应用前景。迄今为止，已经发现了成千上万种有 机液晶；相反，仅有很少数无机液晶被表征。与有机液晶相比较，无机液晶可 能具有更强的电、光、磁性质，和更好的热稳定性。半数无机液晶的尺寸从一 体系到另一个体系有差别，但都属于胶体范围，而液晶基元大部分都属于纳米 材料范围。溶致无机液晶相在非同分异构的无机粒子悬浮液中的某些临界浓度 时形成。 层状双氢氧化物( 简称l d h s ) 是一类无机化合物。在结构上相当于部分二 价镁离子被同尺寸的三价阳离子所取代的氢氧镁石( m g ( o h ) ：) 。这种取代导致 层片上带永久正电荷，而层间通道中有可交换的阴离子以维持电荷平衡。层状 双氢氧化物被广泛注意，因为它可用作催化剂，催化剂母体，催化剂载体，吸 附剂，阴离子交换剂和很有发展前途的纳米材料。层状双氢氧化物粒子通常很 大，由于表面电荷密度导致层片上带的永久正电荷与层间通道中的可交换阴离 子之间有很强的静电吸引力，使得它难于剥离，因此只有很少的报道涉及层状 双氢氧化物的胶体领域。层状双氢氧化物粒子是片状的，而这样的胶体体系应 该展现出液晶的特性。本文中，我们报道了镁铝型层状双氢氧化物胶体的制备 和其液晶相的形成。 液晶是凝聚态物理研究的重要对象，生物液晶物理是液晶物理论在生命科 学中的具体应用，是生物学与液晶物理学共同研究的交叉学科。实验证明生物 体内的流体不是普通流体，而是液晶。生物液晶物理研究生命过程中的组织、 疾病、衰老等过程中液晶态的变化；同时也研究生物膜的功能、生物体的能量、 i 信息传递过程、光合作用等与生物液晶结构的关系。生物结构与液晶的联系一 直受到各界的关注。生物结构与液晶具有密切的联系已越来越多的事实所证 实。 本文中的主要工作： l 、采用非稳态共沉淀法制备了镁铝型层状双氢氧化物( l d h s ) 胶体。用a j 一 型原子力显微镜对样品的形貌及尺寸进行观察和分析。原子力显微镜图显示 大多数粒子大体上呈现单分散性的片状粒子，直径在5 0 n i l l 到8 0 n m 之间( 平均 直径约为6 0 姗) ；具有六角对称性。 2 、制备了鸡胆汁、鱼胆汁、薰蚊草汁和樱桃汁等生物样品，用偏光显微 镜拍摄了生物液晶照片一百多张，首次发现了生物球形液晶的双马尔它十字现 象。 3 、在光学上通过对双马尔它十字的进一步研究，揭示了生物球晶的光学 特性。当溶液浓度达到一定程度后，高分子在液体某处无序的聚集到一起，在 无序聚集态的基础上，逐层形成了光学各向异性外部区域，从而形成球晶。在 球晶没有受到外力作用时，内部继续保持无序聚集态，因此观察到所谓的“中 空马尔它十字”。当球晶受到外力作用后，无序聚集态的高分子在外层有序晶 层的带动下，逐渐向有序态转化，转化为有序态的各分子层，形成了新的光轴， 新光轴不再是人们熟知的球对称辐射光轴，而是抛物线光轴。球晶其它横截面 上的光轴投影，也均为抛物线光轴，于是从偏光显微镜中看到的是旋转某一角 度的小马尔它十字。 关键词：液晶；层状双氢氧化物；溶致液晶；双马尔它十字； 生物球晶： 无序聚集态；抛物线光轴 a b s 零黼t t h c l i q u i dc r y s t a l 嘛b 嘲w e l l i n v e s t i 8 a l e d f o r i 协e x c e h e n tp r o p e n i e sa l io v 盯t h e w 叫撼，e s p i 胡l y 辘泌m p c 明蚶抽l g 矗n da p p 分i n 每t h el i q 牡i dc f y g 疆lg 妇f r h 8 v eo 啦醴嘲d i 磊g 阳f b 蝴柚拍dt h e w i d e a p p l i c a t i f 0 烨拶唧n d l i q u i d 州啦l l i n ep h 鼬s 黼 d i s v e r e dm o r et l i 船ac c n t l l r ya g o u pt on o w ，t 蛐so f t h o u s 锄d so f o r 昏蛳i cl j q u i dc r y s “s 粥羚d i 昱e o v 岛蛾。i nc 锄吣o l y 肆f 鲁wm l 黯豫| l i q h i d 唧s 扭l s 黼c h 鞘瞳譬蜊羟 m p 嗣晡s o nt oo i 錾a n i cl i q u i dc l y s 协1 s ，i n o 噶蛳i co n e sm a yp o s s e 8 se n h 4 n c e de l e c 州c a l o p t 砌，m 孵i e t i c 掣_ o p 皇r t i 髂蝴dt h e m l a ls t a b i l 够t h ec u r r e n t l yk n o w nl y o t r o p i cm i n e r a l l i q 珏醚娜，啦l sa 糟f 孤n e d 糠d l s f s i 锄so f 黼i s o m e 翻c 抽。培a n i cp a r t i c ka ts o m ec f i t i 雠l c o n 删瑚埔m m 抽徽l l i q u i d c r y s t a lm o i 鲥嚣c a nd 珊h i ns i 鹋f b m o n e 巧窜t e m 蕾。粕o t h e b u t n i e ya 坞i nac o i i o i d a lm l l g e m o s tl i q u i dc r y s t a iu n ta 忙i nan a n o m a t e r i a l g c h y e f 酣d i o 曲l ee 岛，d 蝴【i d e s ( l d s ) 8 r e 矗c l 酗s 醺i n o 喀锄i cc o m 州穗孙e y 瓣 咖咖a 糟l 删t ot h em i n e r a lb 眦i t em 瓯。嘞w 浦c e n a i nm f + i o n sr c p l 搬db y 啊v a l e l 吐c 缸i o no fs i m i l 种s i z e n i sr 印l a c e m e n t 瞄u bi nan 科p o s n i wc h a r g c t l l e l 悖描，w h i c l li sc o mp l 跚髓t e d 毋e x c h 黯g 盼b l e 雒i o n sp l a c e db t 蛔e e ni n t e f l 8 y e r il a y e 糟d d 伽b i eh y d 姬d 髂f e i v ee x t 锄s i v e 神【e n t i o n 龄 l i c ya r ec s i d 雠dt ob eu d 雒c a a b ，s t s ， 酬y s tp r e c 吣。心，c 剖【a i y s ts u p p o r t s ，a d s o 一埘i 乜，拥i o ne 耻h 孤g e 幅，锄d 印瑚i s i n g m 啦d a l sf b rn 锄瞄柏m p o s i t e s l 蕾l y 肼瞳d o n b l e i ) ，d r o x i d e s 阿i c i 姗o f 瞻稚l 哪e a n di ti sd i 搦c 棚tt o 蒯删【ct h ei a y e 玛b 鼍崩l u 辩o fn 地s 嘶l ge l 哟扛d g 哪融a 怕硝傀 b 哺w nm ci a y c 舟a n di i ，把r l a y 盯a n i o l i sd i 豫t o 西cs u r t h c ec t l a l 学d 锄s i t y 0 n i yaf e w 唧哪协毫他他l 酿dt ol h ec 6 i 嘲d o m a i no f “髓l a y 雠dd b l eh y 出馘i 缸p 玳i c l 嚣 a p l a l e i i k e ；辄a l l o i d a ls y 呶脯s h o u m 甑h b i tl i q u i ：i c s 蒯i i 鹏舯叩e f t i 嚣i nm i s p a p e r 啪他p o nt - l ep 隋删i o na n di i q u i d 啃叫s 纽ip h 嬲ef o 彻a t i o no fc o l l o i d “m 舭l l i q 哪d 甜y 髓a li s 锄五n l p 疆协l l t 删慨to f 伽哪科出一m a 曲盯p i 郴i c s b i o i o g i c 8 li i q l l i d 讲y 窖姒p n y s 嵋si sm ca 册j 剐印p i l c 翮o no t 璩ei l q u i ac i y s m lm e o r ym m el u es c l 锄s - 儿培 a ni l l 协瞰i i p 氍n a l y 鲰q e c tk 潮v e 明b i o l o 影雒dp h y s i c s nh 器b e e np f o v e db y 唧耐m e 腌l 量l 啦t h e b u i d i n 唧i s m i s n o t 勰o r d i n a l y f h l 斌 b u tak h i do fl i q u i dc r y s t a l b i o l o g i c “l i q u i dc 咖ip h y s i c sm a i n i yf o c u so nt l l ei i q i i i d 嘴ls 嫩e 曲孤辨sd u 慨t | l ec o u f 辩o fo 略眦l z 畦i 锄，d i s e a s e8 n d 矗舒n gp r o e 髓so fl i 诧 m 黼雌k ，i ta l i n v e g c i g a t e st 量他l a t i o n s h i pb 。t l 。e n 吐撙锄翻他o fb i o l o g i 豫ll i 驰i d c r y s t a i 蛐dt l l ef i l n c t i o no f b i o f i i m ，州g l m i 跏1 se n e f g y ，i n f o r m a t i o n 订a n s f e m n gp f o s s 锄d p h a t o s y “也髂i s 稚l ec o 硼t i o nb t 帅峨nb i o l o g i c a l 曲m c t t l 糟矗n dl l q u 雉c r y s t a lh 懿a 重研理i y s b 懈l 蜘e 咖m e do fa l lc i r c i e s i lh 勰b e e nc o n f i m l e d 酚m a f ea n dm o 峙f 缸扭t h a lt i l e 他 a mc i o i i n k sb c t w e e nt i i eb i o l o g i c a ls 缸u 曲l 坤粕dl i q u i d 螂s 协1 1 1 k 掣n 她i so f l i o i d a lm g ，a ii 糊w 髂c 蝴 e do 砒璐i l 唱an o n s t e a d y o o p 州p i 协t i o nm 劬o d a 协m i cf o r c cm i c m s c o p y ( a f 岣i l l v e s t i g a t i s 啪化p e 面咖e d w i t l l 船a j - m i c r o s c o p y t h ea f mi m 8 酶s h o w e dl l 嫩m o s tp 矾i c l e sw c u 曲l y m o n o d i s 弘；传ep i 如l 如电s h 矗p ew 赫d i 嬲e l e 搭h 舟嗍5 08 n d8 翻m ( a v e 室a g ed i a m 嘲 - 6 0 n m ) 2 d o u b km l 抽雠c m s so f s p h e r i c a lc r y s 协ii nl i v i i l go 噼n i 渤si sf i r s t l yf o u 耐丑妇 商i c l nb i 峨磊幽b i 精b 嘲y j u i c e 锵s 曲锹v 秘b ym i 嘲砷嚣。 3 t l m d u g hm er 豁鼬d m l b l e m a l t e c r so no p t i c s ，t l l eb i o _ 0 p t i c a lp m p e n i e s o fs p h 盯i c a lc 巧s t a ii no r g 雒i s mh a v eb nf h r t h 钉他v e a i e d w h e nm ec o n c e n t m t i o nm h 髂 a r t a i nl e v e l ，t l l em r o m o i u l e sc o n g r e g a t ea t m e w h e 陀d i s o r d e r l y o n i i sd i s o r d c r i y a g g 他朗：t | e db 嬲i s ，锄o p t i c a l 锄i 鲫仃0 p ye x t | 粕a lm g i i sf o 珊e d c 0 n s e q u e n t l y ，n l ec 眄s 诅l b a ni sf 0 咖e d 、1 i e nn o tb e i n gf o r o e db yo u t s i d ef o r s ，t l l ec 叮s t a lb a i l s n t i n u et 0 m a i n t a i n 龇i ri n t e m a ld i 柑e r l y 掰g a 乞e ds 臼赫s s o 恤s a l l e d h o u o wm a h e c m s s 咖b eo b r v e d 缸怆c 巧s t a lb a l l s 删b yo u t s i d e 觚e ，t h em a c r o l n o l e c u i e s 吐i 砒a 他i nad i s o r d e r l ya g g r e g a 白e ds t a t ew i ug r a d u a l i y 缸虮s f o mt 0 锄o r d e r i ys t a t ea t 也e d r i v e0 ft l l eo u t e rl a y e r a n df i 眦l l y ，i tw i l lb e 眦i s f 0 咖e dt 0v 盯i o u so r d e r l ym o l e c u l 盯 l a y e 倦1 n b 峭，an e wa ) 【i si sf o 咖e d 1 kn e w 戤i si s 1 0 h g e rf 锄i l i 盯s p h “c a ls y m m e 仃y 砌i l c t i v ea ) 【i sb u tap a r a b o c 觚i s t h ep 喇e c t i o n so ft 1 1 e 战i sf 硒m0 t h 盯c m s ss e c t i o n s o ft h ec 哕s t a l b a na mp 蹦i l ，0 i i co p t i l 戤i s _ 已e ：胛i 凼：l i q u i dc i y s ：t 薯d ；l a y e i e d d o u b i eh y d i ；0 x i d e s ；b ，i 舳p i ci i q u i dc 巧s t a l s ；d o u b l e m a h c m s s ；s p h 嘶c a lc 驴t a ii n 唧舯i 锄；d i s o r d 刹g 妯e 血gs 讹；p a l 协o i i c b 咖s h 船 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名： 鎏杠 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：肄导师签名：趱 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 液晶相早在一个多世纪以前就被发现。某些物质在一定的温度范围内呈现 一种介于固相和液相之间的中介相。即它既具有液体的流动性和连续性，又具 j 有晶体的各向异性。这种中介相称之为液晶。迄今为止，已经发现了成千上万 种有机液晶：相反，仅有很少数无机液晶被表征。与有机液晶相比较，无机液 晶可能具有更强的电、光、磁性质，和更好的热稳定性。无机溶致液晶相在非 同分异构的无机粒子悬浮液中在某些临界浓度时形成。半数无机液晶的尺寸从 一体系到另一个体系有差别，但都属于胶体范围，而液晶基元大部分都属于纳 米材料范围。 近年来液晶科学获得了许多重要发展，研究领域遍及物理、化学、龟子学、 生物学各个学科。今天，由于液晶材料具有优异的性能和广阔的应用前景，所 以已经成为很多高新科技的基础。液晶材料及其相变行为成为当前国内外研究 的前沿热点的同时；应用液晶理论研究生物体内进行的生命过程已成为具有挑 战性的热门课题。 1 2 液晶的发现及研究发展 普通的无机物或有机物晶体分子( 原子或离子) 在晶格结点上作有规则的 排列，即构成所谓的晶格点阵，是三维有序的。这种结构使晶体具有各向异性， 如光学各向异性当晶体受热后，在晶格上排列的分子( 原子或离子) 动能增加， 振动加剧，在一定压力下达到固态和液态平衡时的温度，即处于该物质的熔点。 在熔点以下这种物质是固态，熔点以上呈液态，在液态时晶体所具有的各种特 性均消失，变为各向同性的液体 山东大学硕士学位论文 某些有机物晶体( 如胆甾醇酯) 熔化时，并不是从固体直接变为各向同性的 液体，而是经过一系列的“中介相”，处在中介相状态的物质，一方面具有像 液体样的流动性和连续性，另一方面它又具有像晶体一样的各向异性。显然 在中介相状态下物质仍保留着晶体的某种有序排列，这样才可能在宏观物理性 质上表现出各向异性，这种有序流体就是液晶。 这类物质在力学性质上像是液体，在光学性质上又像是晶体，故称为液晶 态晶体，简称为液晶。液晶态是一种介于液体与晶体之间的中问态液晶物质 的宏观表征，既有类似于液体的流动性和连续性，又有类似于晶体的有序性， 这也是液晶的基本特征 f r e i n i t z e r ( 莱尼茨尔) 在1 8 8 8 年首先观察到液晶现象。他在测定有机 物熔点时，发现某些有机物熔化后会经历一个不透明的浑浊液态阶段，继续加 热，才成为透明的各向同性液态。1 8 8 9 年，o k h m 姗( 莱曼) 也观察到同一现 象，并发现呈浑浊液体的中间相具有和晶体相似的性质随着研究工作的深 入，开展了液晶理论工作的研究，如确定了液晶定义，分类，发展了液晶的双 折射理论，提出了液晶的相态理论。有关液晶的x 射线结构分析、液晶弹性和 粘度性质、分子问作用力的研究，光散射胆甾相旋光理论也都有了相当进展。 1 9 2 2 一1 9 3 3 年期间，c w 0 s e 吼( 欧新) ，w k a s t ( 祖歇) 等创立了液晶连 续体理论，研究了外场对液晶的影响，测量了液晶的电导率，并开展了化学合 成和物理实验的研究工作。他们提出的液晶态物质有序参数，取向有序等概念， 大大促进了以后的液晶研究工作 1 9 3 3 1 9 4 5 年期间，d r l 缸d 盯( 夫尔兰德) 研究了同系列液晶态物质力学 性质变化的一般规律1 9 5 8 年以后，j l f e i g a n ( 赫加森) 系统地研究了胆甾 相液晶的性质。第一次液晶国际会议于1 9 6 5 年召开同年在美国化学会召开 的胶体和表面化学的讨论会上，专门发表了许多有关液晶的论文，于是液晶的 2 山东大学硕士学位论文 研究又重新受到关注特别是m s c h a d t ( 沙特) 和m h e l f i c h ( 海尔弗里特) 发现了液晶的扭曲电光效应与集成电路相匹配，使液晶得到极为广泛的应用， 为当代新兴的液晶工业奠定了基础，同时也促进了液晶的基础理论研究孙。近 1 0 年来液晶科学获得了许多重要发展，研究领域遍及物理、化学、电子学、生 物学各个学科。液晶材料的合成和应用研究是当前国内外的前沿热点，这是由 于液晶材料，在航空航天、光通讯等领域、特别是在光信息技术领域作为信息 储存的光记录材料都有非常广泛的应用前景；功能液晶膜作为富氧膜、分子筛、 人工肾、控制药物释放膜和光控膜以其原材料成本低、使用方便、易大面积超 薄化在医学上将有很好的应用，尤其是液晶l b 膜在非线性光学、集成光学、 微电子学及波导领域都有重要的应用前景。因此这一广泛的研究领域引起了物 理，化学及材料学界的极大关注。特别是近几年张其震等人合成的铁电液晶( 单 体m ) 和液晶树形物，都有潜在的提高光电响应速度的优点，张其震等人合成 的光致变色液晶高分子有可能进一步提高信息存储的高分辨率及高信噪比，并 可以完全消除破坏性读出问题，又因为偶氮类基元具有很好的抗疲劳性因此可 以实现重复写入和擦除信息。 近几年来，随着激光技术，光通讯技术以及信息科学的发展，探索具有良 好电光特性的光学晶体材料已成为该学科最重要的研究课题之一，作为既具有 晶体各向异性，又具有液体流动性的液晶，有特殊的光学性质、电光效应、热 光效应等，因而可以用作信息显示材料、光记录材料、光存储材料、非线性光 学材料等。在光纤通讯领域，热致l c p 已被用作光纤被覆材料，抗拉构件，耦 合器和连接器，其弹性模量比工程尼龙1 l 或尼龙1 2 高一个数量级，其线膨胀 系数小卜2 个数量级，从而降低了由光纤本身温度变化所近期的畸变。在非线 性光学材料领域，范广宇等“对分子中含有光学非线性活性基团的侧链型液晶 共聚物的性能进行了研究，表明该系列共聚物具有良好的二阶非线性光学性 山东大学硕士学位论文 质：同时发现，电子性液晶基元的存在有助于提高二阶非线性光学活性基元的 取向有序和趋向稳定性。谢萍等以腰接和端接两种方式将非线性光学活性基团 挂接到梯形聚硅氧烷主链上，制得了具有非线性光学活性的梯形高分子”在 光存储领域，自1 9 8 7 年e i c h 提出了用光致变色l c p 进行存储的光感纪录方法 以来，这种信息材料发展很快，国内，张其震等发表了一系列关于光致变色液 晶高分子的研究成果张其震等人o 合成的光致变色液晶高分子有可能进一 步提高信息存储的高分辨率及高信噪比，并可以完全消除破坏性读出问题，又 因为偶氮类基元具有很好的抗疲劳性因此可以实现重复写入和擦除信息。2 0 0 3 年刘尚营等人发现了层状双氢氧化物的液晶现象“2 1 ，也引起了人们的极大兴 趣。总之，这些成就为具有电光特性的功能液晶材料的研究与开发展示了良好 的前景。 同时应用液晶理论研究生物体内进行的生命过程，并用于疾病的早期诊 断，早期治疗也成为具有挑战性的热门课题“”。 1 。3 液晶的分类 依据液晶的形成方式，可将液晶分为热致液晶和溶致液晶。把某种物质加 热、冷却得到的液晶叫做热致液晶；把某种物质中加入溶剂使其溶解得到的液 晶叫做溶致液晶。热致液晶的组成只有一种物质，大部分是有机物，在高温时 是各向同性的液体，低温时是各向异性的固体。溶致液晶至少要有两种物质组 成，其中之一是溶剂。它广泛存在于自然界特别是生物体组织内，所以在生物 化学，生物物理学，仿生学等领域十分引人注目。可以说多数生物体组织，例 如脑、神经、肌肉、血液等与生命现象关系密切的主要组织就是由溶致液晶构 成的。生物体中的知觉作用，信息传递，新陈代谢等生命现象与液晶结构可能 也关系密切 山东大学碗士学位论文 阖鳓煳鳓嚣 ( i ) 图卜l ( a ) 近晶型 芟二二二 一扳 n 秘 f 3 lk 图5 4 贝克线的成因及移动规律( n n ) ( 1 ) 相邻两晶体倾斜接触，折射率大的晶体盖在折射率小的晶体之上( 图 5 4a ) ，平行光线射到接触面上，光由疏介质进入密介质，光靠近法线方向折 射，光线均向折射率高的一边折射，致使晶体的一边光线增多而亮度增强，另 一边光线减弱所以在二物质交界处出现较亮的贝克线和较暗的轮廓。 ( 2 ) 相邻两晶体倾斜接触，折射率小的晶体盖在折射率大的晶体之上， 若接触面较缓( 图5 4 b ) ，平行光线射到接触面上，光由密介质进入疏介质，光 远离法线方向折射，光线均向折射率高的一边折射 1 山东大学硕士学位论文 不管二介质如何接触；贝克线移动的规律，总是提升显微镜目镜筒时，贝 克线向折射率大的介质移动。如果我们测出了液晶团簇周围液体的折射率，那 么我们可以估计液晶团簇内部的折射率范围。 5 2 2 数据测量及分析 实验用的是上海光学仪器厂制造的z w a j 型阿贝折射仪将测得的各种生 物样品的折射率列于表5 _ l 表5 1 用阿贝折射仪测得的样品的折射率 i 样品鸡胆鱼胆薰蚊草樱桃 i 折射率 1 3 7 8 11 3 2 2 5l3 5 8 51 3 3 8 7 在单偏光下，当提升偏光显微镜的镜筒时，贝克线向内( 即向液晶一侧) 移 动；降低镜筒时，贝克线向外( 即向周围物质一侧) 移动。说明液晶的折射率比 周围物质的折射率大。从而估计出各种生物液晶的折射率将比表5 1 中的对应 的折射率大 5 3 液晶的干涉色级 在相对上、下偏光镜的振动方向呈4 5 。的方向上，分别插入光程差为5 3 0 册的石膏试板和光程差为1 4 7 舢的石膏试板，测定鱼胆汁和樱桃液晶干涉色 在正交偏光镜下，在相对上偏光镜和下偏光镜的振动方向呈4 5 。角的方向 上，插入光程差为5 3 0 硼的石膏试板，可看到液晶呈现出的马尔它十字的二、 四象限呈现蓝色，一、三象限呈橙黄色，黑十字呈现紫红色；插入光程差为1 4 7 舢的石膏试板，马尔它十字的一、三象限呈现暗灰色，二四象限呈现橙黄色， 说明这两种液晶的光性符号是单轴正性的，干涉色级为一级灰白i l 1 ( 如图 5 5 ) 山东大学硕士学位论文 ( a ) 加上1 4 7 姗石膏片( b ) 加上5 3 0 n m 石膏片 图5 5 鱼胆汁液晶的干涉色级 ( a ) 加上1 4 7 咖石膏片( b ) 加上5 3 0 册石膏片 图5 6 樱桃液晶的各种干涉色级 5 4 实验总结。 我们以上实验结果皆由生物组织不经任何提取直接测得，说明了液晶态在 该组织中的大量存在，对直接解释它在生物过程中的意义有较高的价值。实验 观察到液晶具有流动性，同时又是具有双折射现象的球形团簇，它的对称性很 高，反映出很高的结构有序和稳定性，不易发生团簇与团簇的合并，属光学各 向异性物质。马尔它十字是溶致性液晶的一种常见织构形式一向列相球粒织 构l ”1 ；因此，可以说明它们确实是溶致性液晶物质 以上研究结果表明，鸡、鱼胆汁的液晶，薰蚊草叶子中的液晶及樱桃果实 中的液晶应是以球形的团簇分散在组织中：其多色性，吸收性不明显，但边缘 和贝克线很清楚，折射率大于周围物质的折射率；鱼胆汁中的液晶和樱桃中的 液晶于涉色级是一级灰白。这些是存在于各种不同生物个体液晶所具有的相同 山东大学硕士学位论文 的光学性质，验证了生物多样性和统一性。 5 4 1 胆汁液晶与胆结石 鸡、鱼等动物生活环境和食物都不同，胆囊的大小，胆汁的多少也不同， 但是胆汁的主要成份都是胆盐、胆周醇、胆色素、卵磷脂和水。这是一种溶致 液晶并且鸡、鱼光学性质和人的胆汁基本一致胆固醇是不溶于水的，但在 生理条件下，胆汁中的胆盐、胆固醇、胆色素、卵磷脂的比例维持在一定的范 围，胆固醇能溶解于水中，胆汁处于液态，这是一种动态平衡有关研究表明， 在结石形成之前，析出的胆固醇是以脂质微泡的形式分散到胆汁中。这种微泡， 能起到一种缓冲作用，当条件正常时，它们又能溶解于水中。如果比例严重失 调时，胆固醇就可能从胆汁中析出而结晶形成结石。观察到的球形液晶。就是 存在于胆汁中的球形液晶团簇，因为胆汁液晶的形成及主要成份是相同的，所 以鸡，鱼和人的胆汁液晶才会具有完全相同的光学性质。有可能胆汁液晶是形 成胆结石的前身。 5 4 2 植物的液晶的发现 在樱桃液晶织构中，有很多形成一种中心为暗区的“中空马尔它十字”。 这与以往在其他组织中观察到的马尔它十字不同。( 如图5 3 ( d ) ) g r 盱a t t 观察到天蚕蛾蛹脂肪体中的蛋白质颗粒也具有“中空马尔它十字”，在电镜切 片中观察到，蛋白质颗粒由致密的内部区域和不甚致密的“结晶样”外部区域 两个部分组成，因此推断蛋白质颗粒属于液晶层状相乜1 1 。我们推断，各向异性 主要分布在外区，内区少有或没有樱桃液晶的结构与蛋白质颗粒液晶的结构 有相似之处的，液晶团簇的中间与四周厚度是不一样的，在球形团簇的内部具 有片层结构 虽然从组织中单独分离出液晶团簇是极其困难，但可以分析它所表现出来 的光学特征来推断它的内部结构和形成机理这方面工作我们将在下章阐述 山东大学硬士学位论文 参考文献 【l 】g h ，b r a 吼等著吴熙载等泽液晶与生物结构 m 北京：科学出版社，1 9 8 3 2 】谢毓章液晶物理学 m 北京：科学出版社，1 9 9 8 3 立花太郎等著液晶知识 m 】上海：科学普及出版社，1 9 8 4 4 】关荣华，康文秀著生物液晶物理研究其进展 m 北京：科学出版社，1 9 9 6 5 】欧阳钟灿从肥皂泡到液晶生物膜 m 】长沙：湖南教育出版社。1 9 9 4 6 王素红液晶生物膜及其医学应用 j 】现代物理知识，2 0 0 2 ，9 ( 6 ) ：2 l 2 2 ： 7 】欧阳钟灿从液晶显示到液晶生物膜理论：软凝聚态物理在交叉学科发展中 的创新机遇 j 物理，1 9 9 9 ，2 8 ( 1 ) ：1 5 2 1 8 】林其谁编著生物膜的结构与功能 m 】北京：科学出版社，1 9 8 2 9 r 哈里森，g g 尤特著，曹同庆译生物膜结构与功能 m ，北京：科学出版 社，1 9 8 1 1 0 】d 勃兰顿，d t 迪梅尔著汪安琦，杨周美译生物膜结构 m 北京：科学出 版社。1 9 7 3 儿 王坚，肖利，刘振鸣生物膜模型的建模现状及展望 j 安徽化 工，2 0 0 2 ，4 ：2 3 2 5 1 2 】s i n g e r s j ，n i c o l s o n g l ，s c i e n c e j 】， 1 9 7 l ，7 5 7 2 0 1 3 m g c a r r j c o r i s h ， o l c o o r i g a n d r u gd e l i v e r yf r 伽 a l i q u i d c r y s t a lb a s ea c r o s sv i k i n ga n dh 啪ns t r a t 硼c o r n e u m j i n t 1 p h a 瑚，1 9 9 7 。1 5 7 ( 1 ) ：3 5 4 2 1 4 】0 s b o r n e ，d a v i d l y o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l sa st o p i c a ld r u gd e l i v e r y v e h i c l e s j 】i n t j p h 8 ma d v ，1 9 9 51 ( 1 ) ：3 8 4 5 1 5 】田晓红，蒋青一。谢明贵，溶致液晶的结构及应用研究进展 j 化学研究与 应用2 0 0 2 。1 4 ( 2 ) ：1 1 9 1 2 3 躬 山东大学硕士学位论文 【1 6 j m s e d d o n l i q u i dc r y s t 8 l a n d 1 i v i n g c e l l j 】，n e - s c i e n t i s t 。1 9 9 l ：4 5 4 7 1 7 王汉生晶体光学 m 沈阳：东北工业出版社，1 9 9 0 ：3 3 6 8 ，7 5 9 0 1 8 周其凤，王新久液晶高分子 m 】北京：科学出版社，1 9 9 4 ：7 5 1 9 杨海珉，吴杰，李静仪等人体胆汁液晶光学性质的研究 j 生物物理学 。 报，1 9 9 5 ，l l ( 1 ) ：9 3 2 0 h o l z b a c hrt h 哪nb i l ec h 0 1 e 8 t e r o lt r a n s p o r ta n dc r y s t a l l i z a t i o n o ft h em o d e r nc o n c e p t j f o r e i g nm e d i c a ld i g e 8 t i v 5 y s t 曲 l e s 。1 9 9 l 。6 ( 3 ) ：1 6 7 2 1 徐学红，王春林。艾析中蜂蛹期脂肪体营养细胞蛋白质颗粒液晶性质的证 明 j 生物化学与生物物理学报，1 9 9 4 ，2 6 ( 1 ) ：1 0 5 1 1 0 4 拍 山东大学硕士学位论文 6 1 概述 第六章生物球晶中双马尔它十字的形成机理 圈6 - 1 偏光显徽镜实验光蹯图 f i l0 l m 酬叫- o f p o l - f 删l i 曲t m i 棚琳0 p e 目前液晶科学获得了长足进展，研究领域遍及物理、化学、电子学、生物 学等各个学科“。生物球晶属于溶致液晶的一种聚集态，它广泛存在于生物体 组织内，1 9 5 0 年李约瑟就大胆提出：“生命系统本身实际上就是液晶” 峨”早在1 9 9 1 年s e d d o n 就指出：“在这个世界上，没有液晶就没有生命”嘲! 我们在济南大学生物实验中心，用日本阴一2 型o l y m p u s 偏光显微镜，配 m o t i c 锄4 8 0 数码相机拍摄了1 4 0 多张生物球晶照片，其拍摄光路如图6 一l 所 示 实验中首次发现了生物球晶的双马尔它十字现象，本章将从物理实质出 发，对其进行深入探讨，根据球晶外部高分子有序晶层( 分子有序排列层) 和 内部高分子无序聚集态( 分子无序的，杂乱无章的堆积状态) 粘滞系数的不同， 从物理上建立了“抛物线光轴”模型，揭示了双马尔它十字是球晶内部高分子 无序聚集态在外部有序晶层作用力下形成的。对某些疾病的诊断和治疗可能起 到一定地指导作用 6 2 生物球晶的外表特征和消光现象 将偏光显微镜起偏器去掉，保留检偏器，分别观察鸡胆汁、鱼胆汁、薰蚊 山东大学硬士学位论文 草汁和樱桃汁样品，可看到液晶团簇分散在液膜中图6 2 给出了鱼胆汁和樱 桃汁的显微照片，它们大部分以球形团簇的形式存在于液体中图6 3 给出了 鱼胆汁和樱桃汁生物球晶的马尔它十字照片。 在樱桃汁球晶织构中，形成一种中心为暗区的“中空马尔它十字”，许多 生命体中的球形液晶都可以观察到“中空马尔它十字”。例如，中蜂( a p i s m a ) 蛹脂肪体中的蛋白质颗粒也是中空马尔它十字，由此推断蛋白质颗粒属于“液 晶片层相”中的球粒织构“1 ，即球壳层状织构。 虽然溶致液晶广泛的存在于动植物体中，但是从组织中分离出液晶比较困 难，目前的研究并不深入图6 4 是我们在樱桃汁球晶中发现的双马尔它十字 显微照片。在大马尔它十字的中间还镶嵌着一个小的马尔它十字。它的形成过 程是：在刚刚放置到载波片和盖玻片间的樱桃汁样品，因樱桃汁的流动，线度 稍大的球晶被载波片和益玻片固定，在受到流体切向力后，形成了内部的小马 尔它十字从图6 4 还可看到另一球晶的马尔它十字向飞轮一样在旋转，这是 线度稍小的球晶在流体流动时，整个球晶旋转出现的“飞轮马尔它十字”。 圈6 樱桃汁中球形液晶的双马尔它十字 吨6 m 嘶m e l c m 帅阳i i 讪a y 删m d i c i l y j u 6 3 溶致液晶中的球晶织构 球晶是高分子多晶体的一种主要形式，可以从浓溶液或熔体冷却结晶时 获得，当它的生长不受阻碍时其外形呈球状球晶直径通常在0 5i im 至l 艟 山东大学礞士学位论文 p m 之间，大的甚至可达厘米数量级【引例如，熔体冷却结晶时，获得的聚丙 二量二蔓善三三i 三二二：- 二三三乏乏乏 熊囊錾 黜掣墓勰昌勰 圈6 5 双亲分子在水溶液中的三种基本聚集态 f i - 6 5 1 k 口b _ l c p m 舐唱蜘o f b o 曲h 州m 日k 眦岫w 蚺 烯、聚乙烯球晶p ，埘，尼龙6 9 等温结晶球晶和对聚羟基丁酸脂球斟1 1 埘。它 们均属于热致液晶，在偏光显微镜下观察，都可以观察到清晰的“黑十字”消 光现象。人体和其它动物体内溶致液晶也具有黑十字消光现象1 4 ，蚓。查阅国 内外文献，最新报导仍是单马尔它十字的论述“” 溶致液晶是由双亲化合物与极性溶剂组成的二元或多元体系，双亲化合物 包括简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂，以及与生物体密切相关 的复杂类脂等一大类化合物双亲分子互相缔合可以使体系具有最小的自由 能。缔合时，非极性部分通过范德华( v a n d e rw 拭s ) 力相互结合，极性部分 通过静电引力相互作用。 溶致液晶的双亲分子在水溶液中缔合的最基本聚集态有三种，即层状织 构、球形织构和圆柱形织构嗍，如图6 - 5 所示。层状织构是双亲分子作平面排 列，分子的疏水尾位于双层内部，亲水的极性头位于外面，双层内的烃链可以 移动，在较低温度时，具有类流体性质，这种层状织构与热致液晶相十分相似 在层状织构，各层分子的长轴相互平行，并且垂直于层的平面，双亲分子层彼 此平行排列并被水层分隔，层状相液晶的光轴垂直于层面，是单轴晶体。在球 形和圆柱形织构中，亲水头互相缔合排列于聚集体的外围。球形和圆柱形织构 是胶团的两种形式，在水溶液中，当没有任何外力存在时，双亲分子堆积成球 山东大学硕士学位论文 形织构，降低了极性头之间的推斥作用，当胶团溶液浓度增加时，体系的稠密 性使球形变成圆柱形胶团生物球晶属于复杂类脂，也属单轴晶体，具有光学 圈殓 诱。 ( a )( 图6 6 球晶光轴和马尔它十字 瞰“驯宅微墨絮一删 双折射现象。 生物球晶在没有受到外力时，它的光轴就是球面法线，成球对称辐射状， 如图6 6 ( a ) 所示当球晶光轴与起偏器透振方向平行时，通过球晶的光只有 非常光e 光，在球晶光轴与起偏器透振方向垂直时，通过球晶的光只有寻 常光。光，因此，这两个方向的光不能通过检偏器，从而形成暗场。而在其它 方向上，入射偏振光的振动方向即不平行光轴，又不垂直光轴，所以透过球晶 后的光分成了。光和e 光，o 、c 光合成后一般为椭圆偏振光，椭圆偏振光通 过检偏器后为亮场，于是出现了马尔它十字。正因为球晶光轴呈球对称辐射 状，所以转动载物台，生物球晶的马尔它十字始终不改变方向。如图6 6 ( b ) 所示小马尔它十字的形成是球晶受到外界切向力后，液晶内部无序聚集态的 高分子长轴趋向重新排列所致。因为球晶内部无序聚集态的高分子处于液体状 态而粘滞系数较小，所以在有序晶层内摩擦力的作用下，有无序聚集态逐渐趋 向有序晶层转变，新形成的有序晶层在范德华、静电力和外界切向力的共同作 用下，内部高分子晶层的光轴的趋向不再呈球对称辐射状，而是呈类似抛体运 动的“抛物线光轴”溶致液晶一般属于近晶相( 层状相) “”，一层内当中， 分子具有一定的平移自由度以及绕分子自己的长轴旋转的转动自由度这种松 山东大学磺士学位论文 散的组织形式使得分子层本身容易发生弯曲形变另外，平滑的分子层之间很 容易产生相对的滑动但是，在垂直于分子层的方向，要保持分子层自己的完 整性，因而粘滞性要大得多，换句话说，分子不能自由地从一个分子层跳到另 一个分子层中去“”即有序晶层的光轴受外界切向力的影响小，而内部无序聚 集态的高分子重新生成有序晶层时，受外界切向力的影响大，因此小马尔它十 字和大马尔它十字之间出现清晰的分界线下面给出抛物线光轴模型 6 4 球晶内部的抛物线光轴模型 6 4 1 抛物线方程的建立 球晶内部无序聚集态的高分子，在受到外部有序晶层作用力后，新形成的 y _ 下 h l 图6 - 7 抛物线参数图 f i 7 - 挪晰d 咖o f f 岫 x 擎 j 有序晶层出现扭转某一角度的小 马尔它十字，显然新形成的有序 晶层，其光轴不再是直线，我们 依据物理实质，建立了抛物线光 轴模型，与实验拍摄照片吻合较 好 设p 为抛物线焦点到准线的 距离。p 称为抛物线焦点参数， x因为球型液晶受到的外界切向力 图6 8 抛物线沿坐标原。点旋转口角后的坐标圈 唧t k 嘲- k l 削- 麻_ 一- 啊岫- y - ，一 不同时，抛物线参数就不同。所 以p 属于变量