（环境工程专业论文）超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 中央空调循环冷却水系统的结垢、腐蚀现象比较严重，影响了换热设备的传热效果。 现有的循环冷却水化学处理方法不仅污染环境，而且会大大降低设备的使用寿命。为此 本文提出了利用超滤反渗透工艺处理循环冷却水进行阻垢回用，这一技术在空调系统的 应用前人鲜有研究。 试验采用超滤反渗透系统处理部分循环冷却水，然后将反渗透产水补充到循环冷却 水系统中，从而使循环冷却水系统中的水质稳定在一定较好范围内，达到阻止结垢和防 腐蚀的目的。 试验以国产超滤膜和反渗透膜为基本单元。试验首先采用超滤反渗透工艺处理循环 冷却水，通过试验来验证超滤系统对于该循环排污水的耐受性、超滤与反渗透联合工艺 的可行性，并确定超滤与反渗透系统的最佳工况。 试验得出超滤最佳工作压力为0 1 m p a ，然后根据无反冲洗条件下膜通量的变化以 及不同周期反冲洗条件下膜通量的变化情况，提出采用离散数据分析方法一一斜率变点 分析法对其分析从而确定超滤在线反冲洗周期。经计算超滤在线反冲洗的周期为1 5 r a i n 。 超滤出水在浊度、s d i 和余氯这三项指标上均优于到反渗透进水的要求，对反渗透 系统运行不会产生影响，其中浊度平均值为0 1 4n t u ，s d i 一般小于2 5 ，余氯小于0 0 2 m g l 。超滤膜能截留大部分微生物，去除率约为9 4 ；采用1 h c i 和2 0 0 m g ln a c i o 溶液对超滤膜进行循环清洗，可使膜通量可恢复至初始通量。 反渗透能有效去除水中的各种离子，反渗透产水电导率平均为2 0 6 f l s c m ，p h 为 7 7 ，平均脱盐率达到9 8 以上：采用0 2 h a 清洗液0 h 2 ) 对系统进行循环清洗，能 够有效去除膜污染，使膜通量完全恢复至初始值。 循环冷却水处理试验表明当处理循环水量的4 0 8 时，水中p h 稳定在7 3 ，平均总硬 度为1 3 5 3 3 m g l ，平均总碱度为7 6 4 6 m g f l ，均低于j r a 冷却水循环水标准值，同时长 期运行时循环冷却水离子浓度能一直稳定在较低范围，满足试验要求；同时根据上述结 果，以循环水量9 0 0 i n 3 d 的循环冷却系统为例经过放大计算，超滤反渗透应用循环冷却 水管理中，处理费用为1 6 4 元，t ，该方法具有较好的经济效益和社会效益。 关键词：超滤；反渗透；循环冷却水处理；经济分析 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 a p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ho fu l t r a f i l t r a t i o na n d r e v e r s eo s m o s i so nt r e a t m e n to fc k c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r a b s t r a c t s p e c i a lp h e n o m e n o no ff o u l i n ga n dc o r r o s i o ni nt h ec e n t r a la i rc o n d i t i o n i n gc i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e rs y s t e mi sc o m p a r i s o ns e r i o u s l y , i tr e d u c e se f f i c i e n c yo fh e a te x c h a n g e r s 。t h e e x i s t i n gc h e m i c a lc l e a n i n go u tn o to n l yc a u s e sp o l l u t i o n , b u ta l s or e d u c e st h en a t u r el i f eo f e q u i p m e n t s t h i sp a p e rh a v ec o m b i n e du l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) a n dr e v e r s eo s m o s i s ( r o ) t od e a l w i t hc i r c u l a t i n gc o o lw a t e ra n d a n t i - f o u l i n g ，i ti sr a r e l ys t u d i e d u fa n dr oa r eu s e dt ot r e a tp a r t so fc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r t h e nt h ep e r m e a t ew a t c ro f r oi sm a d eu pt oc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r , i tw i l lr e d u c et h a tw a t e rq u a l i t yo fc i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e ri s s t a b l eo nal o wc e r t a i l lr a g et or e a c h i n gt h ea i mo fa n t i - f o u l i n ga n d a n t i c o r r o s i v e t h ee x p e r i m e n ti sm a d eu pb yu fa n dr ow h i c ha r em a d ei nc h i n a f i r s t l yc i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e ri st r e a tb yu fa n dr o ，t h ef e a s i b i l i t ya n dt h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n so f u fa n dr of o l l o w e db yr oa r et e s t e dt h r o w i g has e r i e so fe x p e r i m e n t s i nt h i sp a p e r , t h eb e s tp r e s s u r eo fu fi s0 1 m p a , t h e nt h i sp a p e ru s e sd i s c r e t ed a t a a n a l y z i n gm e t h o d ( s l o p ec h a n g ep o i n ta n a l y s i s ) t oa n a l y z et h ec h a n g e so f u l t r a f i l t r a t i o n p e r m e a t ef l u xw i t h o u tb a c k w a s ha n du n d e rd i f f e r e n tb a c k w a s hp e r i o d s ，a n dt h i sd a t aa n a l y s i s a p p r o a c ht od e t e r m i n et h eo p t i m a lp e r i o do fo n l i n eb a c k w a s hi se f f e c t i v e t h eo p t i m a lp e r i o d o fo n l i n eb a c k w a s hi s1 5 m i ni nt h i sp a p e r t u r b i d i t y ，s d i ，r e s i d u a lc h l o r i n eo fp e r m e a t ew a t e r o fu fa r cb e u e rt h a nr o sd e m a n d s o ff e e d ，i tw i l ln o te f f e c tr o 。t h ea v e r a g eo ft u r b i d i t yi s0 1 4 n t u ，s d ii sl e s st h a n2 5a n d r e s i d u a lc h l o r i n ei sl e s st h a n0 0 2m 班u fc a nr e m o v e sm o s t l ym i c r o o r g a n i s m ，t h er e m o v i n g r a t ei s9 4 ；a f t e ru s i n g1 h e la n d2 0 0 m g l n a c l 0c y c f i cw a s h ，t h ep e r m e a r ef l u xo fu f c o u l db eu pt oo r i g i n a lf l u x r oc a nr e m o v ee f f e c t i v e l yv a r i o u si o n si nw a s t e w a t e r , t h ea v e r a g ec o n d u c t a n c eo f p e r m e a t eo fr oi s2 0 6 ”s 锄，p hi s7 7 ，a n dt h ea v e r a g ed e s a l i n i z a t i o nr a t i oo fr oi su pt o 9 8 ；t h ep e r m e a t ef l u xo fr oc o u l db eu pt oo r i g i n a lf l u xa f t e ru s i n g0 2 h c io h 2 ) c y c l i cw a s h t h er e s u l t so ft h et e s to nt r e a t m e n to fc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs h o wt h a t w h e nt r e a t4 c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ，t h em a i n t a i n e dc o o l i n gw a t e rp h i s7 3 ，t h ea v e r a g et o t a lh a r d n e s si s 1 3 5 3 3 m l a n dt h ea v e r a g et o t a la l k a l i n i t y7 6 4 6 m l w h i c ha r el e s st h a ns t a n d a r dl e v e lo f 丕垄墼盔堂堡主兰篁堡苎 j r a , a n dt h ew a t e fq u a l i t yc a ns t a yal o wr a g ea f t e rl o n g - t e r mo p e r a t i o n ，i ts a t i s f i e st h et e s t r e q u i r e m e n t ；a f t e ra m p l i f i c a t i o n c a l c u l a t i o no nt h ea b o v ee x p e r i m e n ta n das y s t e mo f c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rw h i c hq u a n t i t yo fc i r c u l a t i n gw a t e ri s9 0 0 m 3 d ，t h ec o s to fu f - r o t r e a t m e n to fc i r c u i t i n gc o o l i n gw a t e ri s1 6 4y u a n t , t h em e t h o d sa r co fs o m ev a l u ei n e c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s k e yw o r d s ：u r r a f i l t t a t i o n ；r e v e r s eo s m o s i s ；t r e a t m e n t o fc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ： e c o n o m i ca n a l y s i s i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文申特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 皇! l 室坚： 作者签名： q l 仅鳖 导师签名：垄! 亟盥 丑年上月旦日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1 膜分离技术 1 1 1 膜分离技术发展简史 膜从广义上可定义为两相之间的选择性屏障，膜一般很薄，厚度从几微米、几十微 米至几百微米，而长度和宽度要以米来计量。它可以是固念、液态和气态的，可以是均 相或者非均相的，对称或者非对称的，带电或者中性的，而带电膜可以是带正电荷或带 负电荷的，或两者兼而有之，被膜分开的物质可以是液态的和气态的。膜可以具有渗透 性或者半渗透性的，但不能是完全不渗透性的1 1 1 。 膜分离现象在大自然中，特别是在生物体中是广泛存在的，但是人们对它的认识和 研究则较晚【2 】。1 7 8 4 年法国学者a b b en o l l e t 首次揭示膜分离现象，由此开始了对膜过 程的研究。回顾膜分离技术发展的历史，首先出现的是微滤和超滤，此后是电渗析、反 渗透，最后是纳滤。超滤概念由s c h m i d t 于1 8 6 1 年提出；z s i g m o n d y 于1 9 1 8 年提出商 品微滤膜的制造法，1 9 2 5 年德国s a r t o r i u s 公司成为第一个生产微滤膜的厂家；1 9 5 3 年 美国的r e i d 提出了反渗透研究方案，1 9 6 0 年美国的s o u r i r a j a l l 和l o e b 教授研制出新的 不对称膜，从此，反渗透膜作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研制阶段；2 0 世纪 7 0 年代末，j e c a d o t t c 开始研究n f 一3 0 0 膜，即为研究纳滤膜的开始。此外，以膜为 基础的其他分离过程，如膜蒸馏、气体分离膜、膜萃取、膜反应器以及将不同膜分离技 术或膜分离过程与其它分离过程相结合的集成膜过程，也正同益得到重视和发展。近半 个世纪以来，膜分离技术先后在含油废水、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、 放射性废水和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛的应用。 我国膜技术的发展开始于1 9 5 8 年进行的离子交换膜的研究，迄今为止已有4 0 多 年的历史。1 9 6 6 年我国又开展了反渗透半透膜的研究，1 9 7 5 年后又进行超滤膜的研究， 其后在国家“六五”、“七五”和“八五”计划中，膜技术均被列为重点项目进行开发 研究。现在生产的电渗析、反渗透和超滤装置已在海水淡化、苦咸水淡化、纯水制备、 给水处理、废水处理、食品工业以及某些特殊化工过程中得到广泛的应用，正向大规模 工业化应用阶段发展。1 9 7 6 年后，我国的一些大学和研究单位相继开展了液膜技术的 研究，目前乳化型液膜技术在工业废水处理、湿法冶金以及化工分离方面已取得了可喜 的进展【3 】。 可以说，膜技术已成为解决当代能源、资源和环境污染问题【4 】，促进可持续发展的 重要高新技术。 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 1 1 2 膜分离技术的分类 膜分离是用天然或者人工合成膜，以外界能量或者化学位差作为推动力，对双组分 或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集方法的统称。膜分离法可以用于液相 和气相，其中对液相分离可以用于水溶液体系、非水溶液体系以及水溶胶体系1 5 l 。 膜分离技术的分类很多，一般有以下几种： ( 1 ) 按膜的形态分有固体膜、液体膜和气体膜三类。目前大规模工业应用多为固体 膜；液膜已有中试规模的工业应用；气膜分离尚处于实验室研究中。 ( 2 ) 按分离机理进行分类有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 ( 3 ) 按膜的性质分类，主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) 。 ( 4 ) 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 目前常见的几种膜分离法是：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、电渗 析d ) 、气体分离( g s ) 、渗透蒸发( p v ) 及液膜( l m ) 等。表1 1 给出了膜分离技术的分类 及其基本特征1 6 j 。 表1 1 膜分离的分类及其基本特征 t a b 1 1b a s i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dc l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 中分别给出了按分离原理和按被分离物质的大小区分的膜分离的种类，从中 可以看出，除了透析膜主要用于医疗用途以外，几乎所有的膜分离技术均可应用于任何 分离、提纯和浓缩领域。反渗透、超滤和纳滤作为主要的水及其它液体分离技术之一， 在分离膜领域内占重要地位。 1 1 3 膜分离技术的特点 在膜分离出现之前，已经有许多的分离技术在生产中得到应用。如蒸馏、萃取、深 冷分离等。膜分离与这些传统的分离技术相比，具有以下特点i _ 7 】： ( 1 ) 膜分离过程的能耗通常比较低。大多数膜分离过程都不发生相的变化；对比之 下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸附等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变 化，而相变化的潜热是很大的。 但) 膜分离技术适用范围广，不仅适用于有机物和无机物，从病毒，细菌到微粒的 广泛分离，而且适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，一 些共沸点或近沸点物系的分离。 ( 3 ) 膜分离效率高，分离效果好。通常来说分离效果只与膜孔径的大小有关，与原 分离体系的成分以及运行条件无关，能够得到稳定可靠的分离结果，对于有些成分理论 上能够达到1 0 0 的去除率，是其它常规处理和深度处理所不能比拟的。 ( 4 ) 膜分离装置简单紧凑，易于自动操作且易控制，便于维修。膜装置一般由膜组 件、进料系统及清洗系统组成，结构简单且操作方便1 8 1 。 1 2 循环冷却水系统 工业生产过程中往往会产生大量的热量，使生产设备或产品的温度升高，必须及时 进行冷却，否则影响生产的正常运行、产品的质量和产量。工业生产中常采用水作为冷 却介质，作为冷却介质的水称为冷却水f 9 1 。在工业用水量中，冷却水占有很大比例。在 我国冷却水量约占工业总用水量的5 0 , - , 8 0 ，而在某些化工企业中，冷却水甚至占总用 水量的9 肌9 5 以上。工业冷却水主要是以天然水( 包括地表水和地下水) ，城市给水 ( 自来水) 或工业给水作水源。几十年前我国的工业冷却水多采用直流水，对水资源浪 费很大。为了保护有限的水资源，国家要求对各类用水实行节约回用，近年来循环冷却 水系统己在各行各业推广，带来的节水效果是明显的。目前采用循环冷却水代替直流已 成为各行各业的共识和行动。 冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统，其中应用最广的的是 敞开式循环冷却水系统。敞开式循环冷却水系统中，冷却水是循环使用的，但水的再冷 却是通过冷却塔( 池) 来进行的，冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 却塔( 池) 时会被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也会不断浓缩增大。当 系统水中离子含量增大到一定值后，需排出部分污水，补充一定量的新鲜水。这种系统 与直流冷却水系统相比，补充的新鲜水一般只是直流用水量的1 4 0 左右，可节约大量冷 却水用量，排污水也相应减少，目前得到广泛应用。同时，循环冷却系统也存在一些问 题，循环冷却系统应用中更重视系统中换热器的腐蚀结垢问题【埘。 1 2 1 循环过程中水质变化特点 由于冷却水在敞开式循环系统中长时间反复使用，使水质变化具有以下特点： ( 1 ) 溶解固体浓缩 冷却水在循环运行过程中，由于蒸发( p 1 ) 、风吹( p 2 ) 、排污口3 ) 和渗透( p 4 ) 四种水量损 失，需不断补充相应数量的新鲜水。补充水中，含有钙镁钠钾铁和锰的碳酸盐、重碳酸 盐、氯化物等无机盐。开始运行时，循环水质和补充水相同，循环使用后，由于水的蒸 发是以不含盐分的水蒸气形式散失，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，造成系统水中 含盐量增高。如果只考虑碳酸盐硬度( h z ) ，它的含量增高到极限值h j ：；由于风吹、排污 和渗透损失一部分高盐水，而补充一部分低盐水，使系统中的水最后达到平衡，则 日血仍+ b + 只) - h 口( e + 最+ 只+ 只) ( 1 1 ) 令日丘日口一七，贝0 七墨墨墨! 。j ，_ ( 1 2 ) 最+ b + 只 尸一只 式中日。一一补充水碳酸盐硬度，m g l ； p 一一总损失水量( 与补充水量相等) 占循环水量的百分率，； 只一一各种损失水量占循环水量的百分率，； 七一一浓缩倍数，七一。循c 朴，式中c 循、c 粹分别为循环水和补充水中溶解离子浓度， m g ，l 。计算浓缩倍数时，要求选择的离子浓度只随浓缩过程而增加，不受其他外界条件， 如加热、沉淀、投加药剂等的干扰，通常选择c i 一、k + 等离子或总溶解固体作指标。 浓缩倍数的大小反映水资源复用率的大小，是衡量循环冷却水系统运行情况的一项 重要指标。浓缩倍数过小，补充水量和水处理药剂耗量较大，而容易因系统药剂浓度不 足而难以控制腐蚀。提高浓缩倍数不但可以节约用水，而且也可减少随排污而流失的药 剂量，因而节约了药剂费用。但浓缩倍数过大( 5 ) 绘制的k p p 1 曲线非常平缓，说明 所节约的排污水量变化不大，而析出结垢和发生腐蚀的可能性增大，也不利于微生物的 控制。究竟选用多大的浓缩倍数为合适，必须综合考虑当地水源水质、水处理药剂情况 4 一 大连理工大学硕士学位论文 和运行管理条件等。操作时若保持浓缩倍数不变，蒸发量大时，要增大补充水量；若保 持水平衡，增大补充水量和排污水量，都会使浓缩倍数下降。因此操作时，不能任意改 变补充水量和排污水量。 ( 2 ) 二氧化碳散失 天然水中含有钙镁的碳酸盐和重碳酸盐，两类盐与二氧化碳存在平衡关系。空气中 的c 0 2 含量很低，只占0 0 3 加1 左右。冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的 c 0 2 被空气吹脱而逸入空气中。实验表明，无论水中原来所含的c 0 3 2 - 及h c 0 3 量是多 少，水滴在空气中降落1 5 2 s 后，水中c 0 2 几乎全部散失，剩余含量只与温度有关。 循环水温达5 0 c 以上，则无c 0 2 存在。因此，水中钙镁的重碳酸盐转化为碳酸盐，因 碳酸盐的溶解度远小于熏碳酸盐，使循环水比补充水更易结垢。由于c 0 2 的散失，水中 酸性物质减小，不加酸任其自然变化，p h 会上升。 ( 3 ) 溶解氧量升高 循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。当含氧量接近饱和的水流换热 设备后，由于水温升高，氧的溶解度下降，因此在局部溶解氧达到过饱和。冷却水系统 金属的腐蚀与溶解氧的含量有密切关系。 ( 4 ) 杂质增多 循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物( 如s 0 2 、n o 。) 以及空气携带的 泥灰、尘土、植物的绒毛、甚至昆虫等，结果使水中杂质增多。 岱) 微生物滋生 循环水中含有的盐类和其他杂质较高，溶解氧充足，温度适宜( 一般在2 5 4 5 c ) ， 许多微生物( 包括细菌、真菌和藻类) 能够在此条件下生长繁殖，结果在冷却水系统中 形成大量黏泥沉淀物，附着在管壁、器壁和填料上，影响水气分布，降低传热效率，加 速金属设备的腐蚀。 1 2 2 循环冷却水处理常用方法 冷却水长期循环使用后，会出现结垢、腐蚀、微生物滋生等问题，影响系统的正常 运行。为了防止循环冷却水系统中垢物沉积或者设备腐蚀而对冷却水进行处理的过程称 为循环水处理。循环冷却水处理就是添加化学药剂、改变运行条件、改变设备材料性能 等水质处理的办法来解决这些问题。 控制结垢的方法：循环冷却水和锅炉用水的抑垢是水处理的一个极为重要的问题。 阻止水垢生成的方法很多，有物理抑垢方法和化学抑垢方法。在众多抑垢方法中，磁化 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 水抑垢【1 1 】是一种较有发展前景的物理抑垢方法，而化学阻垢的方法主要是投加阻垢分散 剂。 控制腐蚀的方法：添加缓蚀药剂【1 2 l ；提高冷却水的p h ，在碱性条件下运行；选用 耐腐蚀材料；用防腐涂料涂覆等。 控制微生物的方法：添加杀生剂；选用耐腐蚀材料；控制冷却水的含氧量、p h 、悬 浮物及微生物养料等【1 3 j 。 在众多处理方法中最常用的方法就是采用化学方法【1 4 】来处理循环冷却水，它是通过 加入阻垢剂、缓蚀剂和杀生剂等化学药品的方法【”l 来防止循环冷却水系统的结垢、腐蚀 等问题的产生。 虽然化学法依靠添加一定量的各种化学药剂较好的解决了工业循环水处理领域结 垢、腐蚀和微生物繁殖等问题，但在实际应用中，化学法越来越暴露出它自身的一些无 法克服的缺点，主要表现在以下几方面：采用化学法清洗，有时整个生产系统必须停产， 造成较大的经济损失；化学法使用不当会腐蚀设备，对材质为不锈钢的热交换器必须采 取控制氯离子含量，否则在一定的条件下会引起设备腐蚀穿孔，使生产停顿；化学法费 用高，对水质的适应性较差，而且容易造成二次污染；化学法需要定期投加化学药品， 运行操作程序较复杂。 1 3 课题研究内容 循环冷却水系统多采用敞开式循环冷却水系统，由于循环冷却水的不断蒸发和浓缩 作用，使得循环水结垢、腐蚀现象比较严重、容易滋生细菌、藻类，以致影响换热设备 的传热效果，甚至损坏设备，从而造成巨大的经济损失，因此对结垢问题的研究非常重 要。现有的化学处理方法不仅污染环境，而且会大大降低设备的使用寿命，循环水的处 理迫切需要新的处理技术。本文提出了利用超滤反渗透工艺处理循环冷却水，进行阻垢 的新技术，使用该方法来进行阻垢处理可以避免上述这些问题，同时减少了循环冷却水 系统的排污水量，达到了节水的目的，而且减少了化学法处理循环冷却水的投加药量， 具有良好的经济效益和社会效益，而这一技术前人鲜有研究。 课题以中央空调循环冷却系统循环冷却水为研究对象，对超滤反渗透处理循环冷却 水工艺可行性及处理效果进行深入研究。课题着重进行了以下几方面的研究： ( 1 ) 超滤在线反冲洗周期的研究 超滤系统中的膜污染问题是导致膜通量下降，系统效率降低的主要原因，而在线反 冲洗技术能有效延缓膜污染进程。本文拟采用离散数据分析方法一一斜率变点分析法对 大连理工大学硕士学位论文 无反冲洗条件下超滤短期运行时的膜通量进行分析，从理论上指导超滤运行过程中的最 佳在线反冲洗周期，随后对超滤在不同反冲洗周期运行的过程进行试验验证，从而最终 确定超滤在线反冲洗周期。 ( 2 ) 超滤作为反渗透预处理工艺的可行性 反渗透需要严格的预处理，其预处理效果直接关系到反渗透能否安全运行。在超滤 过程中，由于被截流的杂质在膜表面的不断积累，会产生浓差极化现象，当膜表面上的 溶质浓度达到某一极限值时，会使膜的透水量下降。这些都使超滤膜的应用受到一定程 度的限制，为此需要通过试验进行研究，验证超滤产水的水质是否满足反渗透进水要求。 ( 3 ) 超滤反渗透工艺运行的研究 根据超滤反渗透试验运行状况，从而确定超滤反渗透系统的最佳运行参数，掌握反 渗透产水水质情况以及反渗透对含盐量和其它污染物去除能力。 ( 4 ) 循环冷却水处理试验研究和经济性分析 试验采用v i n l s w 勰h e r 进行循环冷却水处理模拟试验，根据超滤反渗透工艺产水水 质，通过对处理不同比例循环水的试验研究，确定了超滤反渗透工艺应用于循环冷却水 处理试验的最佳参数，并根据实验室小试试验进行放大计算，确定了超滤反渗透处理循 环冷却水实际运行费用。 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 2 超滤和反渗透的理论基础 2 1 超滤的理论基础 2 1 1 超滤的基本原理 超滤膜多数为非对称膜，由一层极薄( 通常仅0 1 1 m ) 具有一定孔径的表皮层和 一层较厚( 通常为1 2 5 m m ) 具有海绵状或指状结构的多孔层组成，前者起筛分作用， 后者主要起支撑作用。 超滤过程的原理见图2 1 所示。在一定压力作用下，当含有溶质a 和溶质b 的混 合溶液通过超滤膜时，溶剂和小于膜孔的低分子溶质b 通过超滤膜成为超滤液，而大 于膜孔的高分子溶质a 则被截留成浓缩液。对于超滤膜对溶质分离作用机理，已经提 出多种理论描述超滤传质的动力学过程和机理【1 6 1 。微孔模型就是常用的一种，溶质被截 流是因为溶质分子太大，不能进入膜孔；或者由于大分子溶质在膜孔中的流动阻力大于 溶剂和小分子溶质，不能进入膜孔。由微孔模型可以预料膜的过滤通量正比于操作压力， 而溶质的截流率与压力无关。但有时膜孔径比溶剂和溶质分子都大，而超滤膜仍然有明 显的截流效果，这主要是被截流的物质与膜材料的相互作用，相会作用力包括范德华力、 静电引力、氢键作用力等旧，所以对溶质截流效果起作用的因素更全面的解释应是膜的 孔径大小和膜表面的化学特性。 噼液 - _ 卜 l 露出b 的溶液 图2 1 超滤的基本原理 f i g 2 1 b a s i cp r i n c i p l eo f u l t r a f i l t r a t i o n 嵫液 因此超滤膜对溶质的分离过程主要有：( 1 ) 在膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ； 8 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 在孔中停留而被去除( 阻塞) ；( 3 ) 在膜表面的机械截留( 筛分) 。而一般认为超 滤是一个以压力驱动的筛分过程1 1 8 1 。 超滤膜的特性可用三个参数表示，即：膜的过滤通量( j v ) ，它是一定压力和温度 下，单位膜面积在单位时间内通过的溶液量；溶质的截留率，它是某一溶质被超滤膜截 留的百分数；切割分子量( m w ) ，它是表征超滤膜截留能力的量，一般将截留率为 9 0 - 9 5 的溶质分子量定为切割分子量。一般来说，超滤膜的截留分子量在5 0 0 3 0 0 ，0 0 0 ， 而相应的孔径在5 1 0 ，0 0 0 n m 之间，这种被分离的液体的渗透压很小，可以忽略。因而 超滤膜的操作压力较小，一般为0 1 , - 0 5 m p a l l 9 1 。 2 1 2 超滤膜组件的主要形式 膜组件是膜装置的核心部分，它是用一定面积膜以某些形式组装成的器件，一般包 括膜、膜的支撑体、膜的密封、外壳以及外接口等。膜组件必须满足以下几个基本要求： 流体分布均匀，无死角；具有良好的机械稳定性和热稳定性；装填密度大；制造成本低； 易于清洗；更换膜的成本尽可能低；压力损失小。常用的膜组件有管式、毛细管式、中 空纤维、板框式和卷式1 2 o - 2 1 i 。 n ) 管式膜组件 管式膜组件的膜管直径为l o - 2 0 r n m ，有支撑管，可有多种结构形式。管式组件的 流体力学条件好，可大范围地调节料液的流速，能有效地控制浓差极化和结垢；对料液 中的悬浮物具有一定承受能力，可用海绵球清洗而无需拆开设备，生成污垢后易清洗。 其缺点是投资和运行费用都高，单位体积内膜的比表面积较低。 ( 2 ) 毛细管膜组件 毛细管膜组件的结构类似于管式组件，膜管直径为0 5 1 5 m m ，不用支撑管，料液 通过毛细管中心而滤出液沿毛细管壁下降，因此一般不耐压，但毛细管膜组件的投资费 用低；膜的填充密度比管式膜组件高，单位体积内膜的比表面积较大；传质阻力较大， 系统的操作压力受到局限，而且系统对操作出现的错误比较敏感。较小的毛细管内径容 易堵塞。因此在采用毛细管膜组件时料液要经过有效的预处理。 ( 3 ) 中空纤维膜组件 中空纤维膜技术是以压力推动的动态过滤错流膜技术，中空纤维膜的直径在0 0 5 2 r a m 。膜组件中大多数中空纤维呈u 型，或一端封闭于加压容器中，也有两端开口的 直纤维。膜不需要支撑材料，中空纤维本身可以受压而不破裂。中空纤维极细，膜组件 的容器内可以装填几百万根，单位体积中膜的比表面积较大，因此组件可以小型化。主 要部件包括：中空纤维膜、压力容器、封头和管接头及密封件。中空纤维超滤膜组件的 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 形式很多，可分为外压式和内压式，如图2 2 所示。内压式组件的分离层在纤维的内表 面，使用时，料液从组件的一端进入，在中空纤维的内腔流动，在压力的作用下，一部 分溶剂和小分子物质透过膜成为产水，另一部分溶剂和大分子物质沿内腔流向组件的另 一端，成为浓水。外压式与内压式相似，但纤维的分离层在外表面，料液从组件的进水 端进入中心布水管，并把料液均匀的分配开来，浓缩液从组件的侧口排出，透过液在纤 维内腔流向另一端。内压式的操作易控制水流状态，有利于减少膜污染和浓差极化现象。 外压式的操作可以获得更大的膜面积。最大膜组件的直径以做到0 2 5 4 m ，膜组件使用 时的操作压力一般不大于0 3 m p a 。但是中空纤维膜面去污困难，料液需经严格预处理， 中空纤维一旦损坏是无法更换的。 浓缩液_ 澈缎浓 井丑i 粤d 硝i 缒律 浓编艘一韶霉墓蚕羹蚕薹羹蚕雾蚕鄯一艨漓 t 勰潞瀛 勰撼液 内曩i 式羽l 缀榭： 雳 液一 一浓缩j 茁 一瓤游液。， 组靛囊蹶组傩 图2 2 中空纤维超滤膜组件示意图 f i g 2 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fh o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n em o d u l e ( 4 ) 板框式膜组件 板框式膜组件的膜填充密度较低。膜、多孔膜支撑材料以及形成料液流道的空间和 两个端重叠压紧在一起，料液由料液空间引入膜面，这种组件与管式组件相比控制浓差 极化比较困难，特别是溶液中含大量的悬浮固体时，可能会使料液流道堵塞，板框式通 常要拆开或机械清洗膜，但投资和运行费用都比管式组件低。 ( 5 ) 卷式膜组件 卷式膜组件类似卷起的板式系统，填充密度高，膜面积较大，占用面积相对较小， 组件耐压可高达0 5 8 8 m p a ( 6 k g c m 2 ) ，因此可在较高的流速下操作，根据不同的物料 来选择膜组件的隔网，控制流道间距，可一定程度上避免了浓差极化现象；料液在组件 内残留量少，因此料液的浓缩倍数高，清洗方便。 1 0 大连理工大学硕士学位论文 2 2 反渗透的理论基础 2 2 1 反渗透的基本原理 渗透是自然界中的一种自然现象。反渗透膜的基本原理如图2 3 所示，当两种不同 的溶液被一种半透膜隔开时，只有溶剂能通过薄膜，溶质不能通过，这种对水或溶质具 有选择透过性的膜称之为“半透膜”，其流动方向是从低浓度一侧流向高浓度一侧。当 运动停止时，纯水面与盐液面的高度差或压差即称为盐液的渗透压【2 2 1 。在以上装置达到 平衡后，如果在盐水端液面上施力一定压力，此时，水分子就会由盐水端向纯水端迁移。 溶剂分子在压力作用下由浓溶液向稀溶液迁移的过程被称为反渗透现象。如果将盐水加 入以上设施的一端，并在该端施加超过该盐水渗透压的压力，我们就可以在另一端得到 纯水，这就是反渗透净水的原理。 反渗透设施生产纯水的关键有两个，一是有选择性的膜，我们称之为半透膜，二是 有一定的压力。简单地说，反渗透半透膜上有众多的孔，这些孔的大小与水分子的大小 相当，由于细菌、大部分有机污染物和水合离子均比水分子大得多，因此不能透过反渗 透半透膜而与透过反渗透膜的水相分离。在水中众多种杂质中，溶解性盐类是最难清除 的。因此，经常根据脱盐率的高低来确定反渗透的净水效果。反渗透脱盐率的高低主要 决定于反渗透半透膜的选择性。目前，较高选择性的反渗透膜元件脱盐率可以高达 9 9 7 。 半透糟 韧始糌 半透膜 i 半进蘑 一圃 曹+ 碧铜 加压 iil 圃一 l ! 苎j 反渗透状态 图2 3 反渗透膜的基本原理 f 嘻2 3b i c p 血d p l eo f r e v e 瑚o s m o s i s 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 2 2 2 反渗透装置的主要形式 反渗透膜元件是执行脱盐功能的反渗透技术的核心，反渗透膜的自身结构及性能直 接关系到反渗透系统的质量和运行性能。反渗透膜组件按其构造型式可分为：板式、管 式、中空纤维式和卷式。由于卷式反渗透膜元件具有结构简单、造价低廉和不易污染等 特点，因而在水的净化和分离处理中得到了广泛的应用【刎。 ( 1 ) 中空纤维型 中空纤维型是由芳香聚酰胺膜( 9 0 1 0 0 万根捆砸在一起) 组成u 形管束。高压给 水在中空纤维管外侧流动，在纤维管内流向管板，通过压力容器端部的管道收集。中空 纤维组件具有最大的充填密度和自支撑能力，容器内没有另外的支撑，装置十分紧凑。 它对进水有更高的净化要求，产品制作比较困难。 中空纤维型主要特性如下：表面积大，补偿了芳香聚酞胺膜透水率低的不足，产水 率和回水率均可提高( 单位体积为涡卷型的1 句倍) ；整体组件运输安装简便；可以耐 较高背压；易受污染不易清洗，对进水s d i 要求严格；价格较高。 ( 2 ) 涡卷型 涡卷型由压力容器和膜元件组成，在水处理中被广泛选用。涡卷型膜元件由一张平 的半透膜按固定尺寸切为对开折叠，膜的两侧是隔网和支撵网，水经隔网进入，透过膜 后经支撑网集于中心管送出。卷制的膜的一端粘牢形成口袋，另一端开口处贴在中心管 上，外层以玻璃钢保护浸以防腐剂，上端有挡板和浓水密封支撑，即为膜元件。卷式反 渗透膜结构示意图如图2 4 所示。 图2 4 涡卷式反渗透膜示意图 f i g 2 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo f r e v e r o s m o s i ss p i r a lw o u n dm e m b r a n em o d u l e 大连理工大学硕士学位论文 涡卷型具有以下优点：充填密度大，保持膜的原始形状，具有良好的反渗透性能( 脱 盐率和透水量) ，易于操作和作用稳定，水流保持均匀，表面流速稳定。其主要特性如 下：通水量和回收率高；单位容积出水质量好；抗污染性好；相对容易清洗；运行压力 在1 6 - 4 2 m p a ：制水成本低。 2 2 2 淤泥密度指数( s d d s d i ( s i l td e n s i t yi n d e x ) 也称为淤泥密度指数，是表征反渗透系统进水水质的主要指 标。与浊度相比，它是从不同的角度来表示水质，s d i 值比浊度更加准确和可靠。浊 度的测定使用分光光度法或目视比浊度法来确定水中微粒杂志的含量，不能准确测量水 中不感光的一些胶体微粒。 s d i 指标是表示r o 膜系统在依据此条件下运行发生污染可能性的一种尺度：s d i 数值表征了在规定时间内，孔径为0 4 5 9 m 测试给水中的淤泥、胶体、粘土、硅胶体、 铁的氧化物、腐殖质等污染物堵塞的比率和污染程度【冽。s d i 的具体标准验证法在美国 a s t m t e s t ( d 1 8 0 - - 8 2 ) 文件中有所叙述，具体测试过程如下； 首先充分排除过滤器中的空气压力，使给水以3 0p s i 的恒定压力通过直径为o 4 7 m m 、孔径为0 4 5 m 的测试滤膜后开始测定：测定开始通过滤膜的5 0 0 毫升水所需 要的时间t o ：在使水连续通过1 5 分钟( t ) 后，再次测得通过滤膜的5 0 0 毫升水所需要的 时间t l ；在取得以上3 个时间数据之后，由此可以计算出该水源的s d i 值： 即跚。幽舢 r ( 2 1 ) 一般来说，在r o 系统给水s d i 值低于3 时，膜系统的污染风险较低，设备运行一 般不会出现膜系统的过快污染；当s d i 大于5 时，则说明在反渗透系统运行时可能会引 起较重的污染。 2 3 浓差极化与膜污染 2 3 1 浓差极化 在膜分离过程中，水连同小分子透过膜，而大分子溶质则被膜所阻拦并不断积累在 膜表面上，使溶质在膜表面处的浓度c k 高于溶质在主体溶液中的浓度q ，从而在膜附 近边界层内形成浓度差c 备- g ，并促使溶质从膜表面向着主体溶液进行反向扩散，这种 现象称为浓差极化1 2 5 侧，如图2 5 所示。浓差极化是由于膜表面和膜孔内的选择透过性 造成的膜面被截留组分浓度高于处理液浓度的现象。当膜面上溶质浓度增加到一定值 超滤反渗透在循环冷却水处理中的应用研究 时，在膜面上会形成一层称为凝胶层的非动层，凝胶层会对膜的透过通量有很大阻力， 因而膜的透过通量能够急剧下降。 赫 - 图2 5 浓差极化示意图 f i g 2 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo fc o n c e n t r a t i o