（材料科学与工程专业论文）大极板高电流密度常规铜电解技术研究.pdf

abstract 刀 五 s t o p i cbel o n gs toc o 哪 盯 el e c t r 0 1ysisan dm e 回 m a t e ri alre se 田 陷 bscope w hi chb asi m po比 姐 t pr a c l i c aim e 别 田 。 g for 面p r o v 理 嗯t r a d i ti o na 】 印 p per e lec的卜 5 15 t e c hoo fo gyl e v e l . t hi s a rt i c l e m ake s hi ghc u rt e n t d 比 i tyte c h 面 c dr 。 把 areh b as edon b i g s 改 ano de tr adi t i o “ 目e 1 e c t r 0 1 y s i s pen od and e 1 cctr o 1 y s i s key 忆 c hoi c aland c o n t r o l 卿 b le ll 昭 . 们 比 。 u ghs e v e r a 1 pbas e s of比 se ar c 叹1 派 助 h a 】 1 忆 5 屯 滋 以 i c te st ， d y o a n ” c 协 我 ， m 月lsc a l eind us苗ai t e st ， 而d d le sc al ein d ustrial l e s tandi n d u s 肠al 州al 杯 。 d u c l l 叽thei n fl u c n c erule加m 四 o ds co 哪 耽 com p 0 s iti 叽 el ec tl o 1 殉 加m pos i ti o 氏 即dadd iti 姆 p r o port i o 几 口 9比， 碑 侧 笼 ss co“ tr o l l 吨 p a “ u n e t e rs on c 川 七 “ lecop pe r q 耐i tyand c u n 兮 n t e 伍 ci enc y b as吮 e n s y 雍m i 司lyac hi e v 目 t 七 印 the k ey亏 s s u e ond ec tr o l 啤 伪 侧 四 s i 1 i ond y nam i c co n tr o l l i ngb a s bcenso 1 v e 氏助d thc 七 司iti o nal c o p p 留 el e c l r o l 邓 isin d us tr 达 】 p r oduc t i o n und erb 咭5 远 阳 阅e ， l o n g pe ri od， hi ghc u rt e n t d e ns ity bas b 沈 n a c hi e v ed . c urre ni d edsity is increase d 丘 o m2 6 o 习 m z to 29 0-33 0 习 m z ， w hi c h li n p ro v eso b v io us ly the co p 户 ， elec trolrsis prod u c l io n 。 叩 起 ity 俪山 。 ut山 v 亡 s tl n e n t 泳比 留 m g . t 七 . 比v i o 璐e 妇 淤 cton c a p a c i t y i ncreasin g ， e 压 c i e n c y 川 c r e as ing ， ene 斗 沙s av ing 阴d cons 山 劝 m g d e a 限 a ing ln ak e s it a v el ，goodsp 比 胡 i n g 姐d 即p l ic at ion 加奴 n . k e ywo r d s : c o p p ere le c tl o l y s is ， c atho decoppe r， c u rr e n t d ens i ty， l ab te st ，in dus 勺te st ，c omnus s i o 几 m g ，e l e c t r o l yt ec om p o s it i o n ，c u rr e ni e 伍ci ency 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中作了明 确的说明。 研 究 。 :鱼 退 砂二 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构 送 交并 授权其保存、 借阅 或上网 公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 :鲤星砂砂 工程硕 士学位论 文大 极板 高电流 密度常规 铜 电解 技术研究 大极板高电流密度常规铜电解技术研究 1 . 绪论 1 . 1铜电解精炼发展简介 在现代，铜主要用在 电气工业上，要求铜具有较高的导电性及 良好 的加工性能，以便制成各种规格的电气村料。火法精炼产出的精铜一般 含铜 9 9. 2 一9 9 . 7 %和杂质 0. 3 0 8 %。这些杂质包括 0 、5 ;贱金属 a s 、 s b 、b i 、f e 、n i 、c s 、p b 、s n ;贵金属 u 、 9及铂族金属以及稀散金 属 s e 、te.其中 0 、5 、 5 、s b 、 b i 、p b 的存在都会显著降低铜的质量; 而a u 、 a g 、 pt、 n i 、 c 。 、s e 、 te 等是经济价值很高的金属， 应该加以综 合回收。因此 ，火法精炼产出的精铜还要进行电解精炼，以进一步脱除 杂质，并提高铜的纯度至9 9 .9 9 % 川 。 铜电解精炼最初是 由俄罗斯科学家研究出的。雅柯比院士于 1 8 3 7 年 研究了铜电镀沉积 的原理， 列赫丁贝尔斯基于 1 0 年后在圣彼得堡建立了 第一个大的电镀厂，为伊沙阿基也夫大教堂制造浮雕。列赫丁贝尔斯基 当时还指出应用这个新的方法去精炼铜的可能性。至 1 8 6 9 年，英国在威 尔士建立了 第一个铜的精炼厂 21 。 二十世纪六十年代 以来，铜的电解精炼技术取得了很多重要的进展 和成就，如电解设备和电解方法的改进;电解液控制和净化的加强;从 而强化了电解过程，即能在高于常规电解的电流密度一倍甚至几倍的条 件下，成功地制取高质量的阴极铜13。 为强化铜的电解精炼过程，曾有人进行过旋转阴极和震动阴极的试 验l .试验指出，在采用 1000a / m z 的电 流密度下，可以制取物理规格和 化学成分都达到标准的阴极铜。这一方法的缺点是其中不转动的阳极易 于钝化 和 向运 转的 阴极输 送大 电流强度 的直流 电存 在设 备 上的 困难 ，因 而影响它在实践中的应用。 国外采用了一种新型的高电流密度电解槽 ( 代号 c c s ) ，电解液沿着 电极表面高速流动，可以 把电流密度提高到3 2 。 6 4 0 a / m ， 15。 根据资料报道，在国外的一家工厂，采取 了一种特殊的设计，利用 离子交换来控制纯铜在阴极上的沉积，而允许采用较高的电流密度.还 有人提出了一个电解液在双层电解槽内流动的模型，这种流动可使电解 液在槽内均匀分布，以保证铜在阴极上的均匀析出16. 在 铜 电解 精炼过 程 中 ，提 高 电流 密度是 强化 生产 的重 要措施 。但大 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规铜电解技术研究 极板常规电解法的电流密度一般很少超过 2 5 o a / m z ， 高于这个指标， 阳极 钝化及电铜质量恶化的现象较为明显。1 9 6 2年保加利亚精炼厂成功地进 行了周期反向电流电解的工业试验。采用周期反 向电流电解，阳极钝化 现象在电流密度高达 550 6 5 o a / m z 时才出现17。 通过一百多年的发展，铜电解精炼形成 了传统法电解、永久不锈钢 阴极法电解和周期反向电流电解三大类精炼方法18。 传统法电解又包括小 极板短周期常规电解和大极板长周期常规电解两大类。永久不锈钢阴极 法又分为艾萨 ( 1 5 )电解法、k i d o法、o t法三种1 9 。 小极板短周期常规 电解主要在中国等发展中国家采用，阳极加工、 始极片剥离、阴阳极装 出槽等主要工序以人工作业为主，机械化、自动 化水平低，适合于中小电解规模。大极板长周期常规电解虽属始极片传 统 工艺，但机 械 化、 自动化水平 有 了很大 的提高 ，其 阴阳极加 工 、出装 槽、阴极铜和残极洗涤、打包均实现了机械化，控制系统一般采用 p l c 进行控制， 适合于大型铜电解生产企业110 。 周期反向电流电解技术 ( p r c ) ，可以使电流密度提高到 4 0 0 a / m z 以 上。1 9 6 3年，周期反向电流电解在保加利亚铜精炼厂首次应用于工业规 模 的生产 。从 那 以后 ，应用这 一技术 的工厂 不断 增加 ，达到 了所有 电解 厂数的 1 6 %。由于 p r c技术所采用的电流密度高，其槽电压一般高于常 规电解法，有效电流效率也低于常规电解法。因此，p r c 技术的电能消 耗要比常规电解法高出 3 0 % 左右。因此，在能源紧张， 能源费用大幅度提 高的今天，p r c 技术的推广应用受到了限制，2 0 世纪 9 0 年代以来，p r c 技术没有得到进一步的 推广应用110】 。 永久性阴极铜 电解技术最早由澳大利亚芒特艾萨 ( m o u nt l s a )矿业 公司汤斯维 尔精炼 厂 ( c r l)在 1 9 7 8年研 制成功 并投入生产 ，称 为艾萨 ( isa )电解法。芒特艾萨公司从 1 9 7 8年开始把艾萨技术卖到国际上， 至 2 0 0 3年世界上有 54 家得到芒特艾萨公司的专利许可证，用艾萨法生 产阴极铜总能力已达 5 00 万 t /a，占全世界总阴极铜产量的33% ti01 .目前 国内采用永久性 阴极铜电解技术并已投入生产的唯一工厂是江西铜业公 司贵溪冶炼厂，该厂三期电解采用 isa电解法，设计能力为 2 0 万吨/ 年， 并于 2 0 03 年投 产。目前在 国际上使用 isa电解法 的最大工厂 是德 国北 德 精炼厂，阴极铜生 产能力达3 7 万吨 / 年19。 1 9 8 6年加拿大鹰桥公司的 k iddc r eek 冶炼厂也开发了另一种不锈 钢阴极生产工艺， 称为 k i d d法11 。 1 9 9 2 年 k i d d工艺技术实现商业化， 到目前为止，采用 k i d d工艺并己投产的电解厂共有 8家，生产能力达 2 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规铜电解技术研究 245万吨/ 年:其中最大工厂是智利楚基卡马塔冶炼厂，阴极铜生产能力 达 8 7 万吨/ 年 9 。 芬兰奥托 昆普公司利用其先进的不锈钢生产与制造技术，以及在阳 极整形机组、阴极剥片机组、行车等方面的良 好业绩，近年来开发的 o t 不锈钢阴极电解法也已投入了工业化生产。国内的山东阳谷祥光铜业公 司选择了 o t不锈钢阴极法19。 这三种不锈钢阴极不同之处主要在包边形式、导电棒的结构及底部 结构上的区别，且阴极板表面粗糙度也有所不同。三种工艺均采用不锈 钢阴极，因不锈钢阴极更平直 ，其工艺技术指标优于传统法110】 。 随 着 国内外铜 冶炼技术 水平 的提 高，生产 能力 的增大 ，铜 电解 也朝 着大型化、机械化、 自 动化方向发展。小极板短周期常规 电解工艺在激 烈的市场竞争处于不利位置，已逐步被淘汰;周期反向电流电解技术因 有效电流效率低、电耗高等原因，从上世纪 9 0 年代以后，没有得到进一 步的发展。进入二十世纪八十年代以来，大极板长周期常规电解和永久 不锈钢阴极电解得到了迅速发展19。 1 . 2 国内外大极板常规电解高电流密度生产技术研究情况 电流密度一般是指阴极电流密度，即单位阴极面积上通过的电流强 度。电流密度是铜电解精炼中最重要的技术经济指标之一，也是影响阴 极铜 结构和 性质 的一个重 要因 素 。一 般来 说， 电流 密度低 ，易产生 细粒 粘 附在阴 极沉积 物: 电流 密度 高 ，易产生 粗粒不粘 附的 多孔沉 积物 ，而 且阳极易钝化， 并可能出现阴极铜发脆现象【 12， 未川。同时，电流密度也 决 定了铜 电解的 生产 能力。提 高 电流 密度 可 以在基 本上 不增加 设备 的条 件下提高阴极铜产量和劳动生产率。对于新建的工厂，则可在保证同样 生产能力的条件下，减少电解槽数，节约基建投资。因此 ，近年来国内 外一些工厂都在保证质量的前提下，力求采用较高的电流密度。电流密 度的提高受到很多因素如阳极板的尺寸及成分、电解液成分及温度、极 间距、溶液循环等的影响。由于经济技术条件、操作以及技术水平的限 制，国内外大极板常规电 解采用的电流密度一 般为2 2 0 2 7 0 a / m zllol 。 江西铜业公司贵溪冶炼厂对贵冶传统法电解在提高电流密度强化产 能过程进行了研究，采取 了多项技术改进措施，从而确保了在提高产能 的同时阴极铜质量的高品质。报道 2 0 0 2年 8月 17 日至 9月 1 0日贵冶电 解系统以阴极铜生产能力达 2 3 . 5 万吨/ 年为目标， 实施了提高电流密度的 生产 作业 ，从 而实 现 了在 不增 加投 资情 况下 ，电解铜 生 产能 力增加1 . 5 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规铜电解技术研究 万吨/ 年。该电 解生产的电流密度达到2 5 o a / m z ll 16). 金川集团公司第二冶炼厂通过铜电解大极板的生产实践，探讨了铜 电解技术经济指标的提高途径，对铜电解的生产具有一定的指导意义。 据介绍该厂大极板电 解改造后电流密度达到2 o 0 2 6 0 a / m zi71 。 南昌有色冶金设计研究院对大极板铜电解自动化生产线的系统性进 行了分析，论述了大极板铜 电解 自动化生产线的研制开发中在系统性研 究方面的几个课题。文中报道由南昌有色冶金设计研究院与金川集团公 司联合研制开发的大极板铜电解 自动化生产线于 2 0 0 3 年 7 月 1 日正式投 入生产运行，成功地用国产机组代替进口机组，结束 了我国大极板铜电 解 自动化生产线一直依靠进 口的历史。由江西省金 昌冶金工程科技有限 公司研制的大极板铜电解 自动化作业机组获 2 0 0 4 年中国有色金属建设协 会 优 秀 工 程 设 计 一 等 奖 1b 191 . 大冶有色金属有限公司冶炼厂为考察在高电流密度下阴极铜的质 量、槽电压变化情况、电解液成份变化情况、短路发生情况及类型、电 解液添加剂变化情况，为今后高电流密度生产提供试验数据，进行了高 电 流密度电解试验120 ，2l 】 . 该公司于 2 。 。 6 年5 月2 5日 至 12 月3 0 日 在冶 炼厂电解二车间大板生产系统中选两组生产槽作为试验槽，共进行了八 批次 1 9 0 槽高电流密度试验。其中在电流密度 3 o oa / m z 条件下进行了一 批次试验 ( 共 2 2 槽) ; 在电流密度 2 90a / m z 条件下进行了四批次试验 ( 共 6 0 槽) ;在电流密度 2 8 o a / 矛 条件下进行了六批次试验 ( 共 108 槽) 。其 结论为; ( 1 ) 2 8 o a / m z 电流密度电解效果较好， 高纯阴极铜产出 率及其它 技术经济指标略低于目 前生产系统; 2 9 o a l m z 电流密度电 解效果一般， 高 纯阴极铜产出率及其它技术经济指标低于目前生产系统: 3 0 0 a / 矛电流密 度电解效果较差，高纯阴极铜产出率很低。( 2 )短路现象较多，主要以 铜粉粒子、阳极泥粘附及电流局部集中短路为主。( 3 )很少出现电解液 贫化、断耳、母排发热现象。 4) 控制阳极铜的物理规格及化学质量及 电解液的杂质含量是实现高电流密度电解的关键因素，阳极铜主品位大 于 9 9 % 为宜 。 日本东予冶炼厂在大极板常规电解提高电流密度方面进行了较长时 间的试验与实践. 东予冶炼厂电解车间于 1 9 7 3 年投产， 1 9 9 2 年电解电流 密 度 提 高 至2 6 l a l m ， 1 ， ， ， 2 3 1 。 本项 目经安徽省科学技术情报研究所查新，查新结论为:国内文献 中有关大极板高电流密度生产技术研究方面，仅有采用相 同技术的早期 研究应用的相关文献报道。从报道的内容看，国内外 同类技术研究的在 4 工程硕士学位 论文 大 极板 高电流 密度常规铜 电解技 术研究 大极板、长周期、常规电解条件下，高电流密度 ( 2 9 0 3 0 0 a / m z )以上， 高纯阴极铜产出率 98%以上，电流效率 95%以上的铜电解精密控制技术 研究。国内外未见有达到该指标的文献报道【 24 1 . 1 . 3研究目的和 目标 本课题属铜 电解及金属材料研究领域，课题来源于铜陵有色金属( 集 团) 公司重点科技开发项 目、金隆铜业有限公司科研攻关课题。 金隆公司原 设计年 产 阴极铜 10 万 吨/ 年 ，于 1 9 9 7年 4月 一次投产 成 功 。采用仓式 配料 、气 流 干燥 、闪速熔炼 、炉渣 电 炉贫化 、转炉 吹炼 、 阳极炉精炼、大极板常规电解精炼的生产工艺。1 9 9 9 2 0 01 年金隆公司 利用 每年大修 的 时 间，对 原有设备进行 挖潜 改造 ;在 充分挖 掘主 体 设备 潜力的基础上，改造薄弱或不适应的环节和设备，将生产规模提高到 巧 万吨/ 年阴极铜，以 小的投入获得了大的收益12 5.26， ” 1 . 2 o 0 4 一2 0 o 5 年， 利 用闪速炉首次冷修时机，采用 目前世界先进成熟的闪速熔炼技术对闪速 炉、贫化电炉、废热锅炉进行改造，并增加电解槽 144只，按照优化配 置、统筹安排、一次设计、分步实施的原则，于 2 0 0 5 年 4 月完成改造， 形成 21 万吨/ 年矿铜，19 万吨/ 年阴极铜的生产能力1 2 8 。 由于熔 炼设 计生 产 能力大 于电解设 计生产 能力 ，每 年需 外售商 品阳 极铜 2 0 万吨;而直接外售阳极铜，在经济上不如把阳极铜电解成阴极铜 再销售合算 2 9 。 2 。 。 5年公司 董事 会决定至 2 o 0 8 年前形成熔炼系统 3 5 万吨/ 年矿产粗铜，4 0万吨/ 年阴极铜的生产能力。 铜 电解 生产 能力 的增加 主要通 过两个 途径 ，一 是通 过提 高电流 密度 等措施，挖掘现有电解的生产能力;二是新上一套产能为 2 0万吨/ 年铜 电解生产系统，需对铜 电解工艺方案进行论证与选择。 为适应冶炼系统能力的提高，1 9 9 9 年 2月2 0 0 5 年 4月，电解系统 进行同步改造.电解系统改造改造的主要是通过新技术的研究开发以及 部分设备的改造和新设， 使电解电 流密度由2 4 0 a / 矛提高到2 9 o a / 矛或以 上， 相应阴极铜产量由 10 万吨提高到 21 万吨，而且产品质量稳定提高. 同时通过工艺技术开发，研究降低杂质在阳极的溶出率，使得净液系统 基本未作大的投入，仅通过生产参数控制的优化以及工艺配置的局部改 造就达 到满 足 21 万 吨生产 的 目的 。 考察在高电流密度下阴极铜的质量、槽 电压变化情况、电解液成份 变化情况、短路发生情况及类型、添加剂变化情况、电流效率变化等情 况，掌握大极板、长周期、高电流密度常规铜电解稳定的生产及控制技 5 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规铜电解技术研究 术。通过课题组技术攻关和科研开发，提高铜电解生产技术控制和操作 管理水平 ，达 到下列课 题攻关 目标: ( 1 ) 电流密度达2 9 0 l m z 以上: ( 2)阴极铜产量 21 万吨/ 年 ，比设计能力提高 2 万吨/ 年; ( 3)高纯阴极 铜产 出率 ( 优 质 品率)达 95 . 0 %以上 。 工程硕士 学位论文 大极 板高电流 密度常 规铜 电解技术研究 2 . 工艺方案分析与确定 2 . 1铜电解基本原理 2 . 1 . 1铜电解精炼的 目的 目前 ，铜主 要用在 电气 工业上 ，要求铜 具有较 高 的导 电性及 良好的 加工性能，以便制成各种规格的电气材料;火法精炼产 出的阳极铜一般 含铜 9 9.2 一 9 9.7 %和杂 质 0 . 3 一 0.8 %。这些杂质 包括 0、5 :践 金属 as 、s b 、 a i 、f e 、z n 、n i 、c o 、p b 、s n ;贵金属 u 、 9 、及铂族金属及稀散金 属 s c 、te。其中 0 、5 、a s 、s b 、p b 、bi 的存在都会显著降低阴极铜的 质量; 而 u 、 9 、 p t 、 n i 、 c o 、 s e 、 介等都是经济价值很高的金属， 应 该加以综合回收【30 . 2 . 1 . 2 电极反应 ( 1 )阳极反应 在 阳极上进行 失去 电子的氧化 过程 : c u 一z e =c u z +， c u l c u z + =0 . 3 4 v m e ， 一 z e 二 m e ， 2 +， m e ， i m c . 2 + 0 .3 4 v 式中， m e ， 表示f e 、 n i 、 p b 、 5 、 s b 等负电性金属1 3 1 ，3 2 1 。 ( 2 )阴极反应 c u z + + z e =c u m e ， 2 + 一 z e =me ， z h +z e二hz 甲 c o i c o 2 +=0 . 3 4v 甲m 一i m。 2 +0 . 3 4v 甲 h z i h + =o v 1 3 1 ， 3 2 1 2 . 1 . 3阳极杂质在电解过程中的行为 ( 1) 第一类:a u 、a g 、铂族金属及形成化合物元素 0 、5 、se、te a u 、a g 及铂族金属，电位较正，在阳极上不进行电化学溶解， 而是以极细的分散状态从阳极上落到槽底成为阳极泥，其中约 0.5 %被机械夹带到阴极上，造成贵金属的损失; 少量的银以 a g z s o ; 形式溶解，加入少量 c i 一 可使 a g形成 a g cl 进入阳极泥，进入阴极的a g 约占 1 %; s e 、te 在阳极上是以稳定的化合物形态存在，在阳极上不进行 电化 学溶解 ，而 以化合 物 的微 粒状 态落到 槽底 成 为阳极泥 的一 部分 。 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规铜电解技术研究 ( 2 )第二类 :p b 、s n 电解 时 p b和 s n形成不 溶性化合物 : p b在阳极溶解时形成不溶性 p b s o 4沉淀，并可进一步氧化成 p b 0 2 ，覆盖于阳极表面，妨碍 电解液与阳极的接触而使槽 电压 升高 。 阳极溶解时， s n以二价离子形式进入电解液， 并在电解液中进 一步氧化成四价锡; s n ( 5 0 4 ) 2 很容易水解成溶解度很小的碱 式盐而 进入 阳极泥 。 ( 3 )第三类 :负电性金 属 ni 、 f e 、z n f e 和 z n很容易在火法精炼时除去， 一般阳极中的 f e 和 z n含量 都很低，在阳极溶解时几乎全部进入电解液。 ni 的含量 波动较 大，为 0.0 9 一 0 . 15%或更 多，金属 ni在 阳极上 进 行 电化 学溶解 而 进入溶 液，一 些不 溶性 的化 合物如 氧化 镍 、 镍 云母 在 阳极 表面 上形成不 溶 的薄膜 引起 阳极 钝化和 槽 电压升 高。 ( 4 )第 四类 :电位与铜相近的元素 a s 、s b 、b i a s 、s b 、b i 对阴极铜质量是最有害的杂质，因为它们的电位与铜的 相近 ，如 : b i o + +z h + +3 e =b i +h 2 0，二0 . 2 8 v h 5 0 2 + 3 h + + 3 e = 5 + z h z o甲 = 0 .2 5 v s b o + +z h + +3 e = s b +h 2 0，=0 . z i v 可能在阴极上放电析出;此外，它们还容易产生漂浮阳极泥，机械 粘附在阴极上1 ” ， 34 。 2 . 1 . 4 铜电解液 物 理化学性 质 粗铜电解精炼的电解液主要由具有一定浓度的 c u s o ; 一h z s o 4 的溶 液体系构成;此外，在生产过程中还可能有其它金属或金属杂质入电解 液中，如 5 、s b 、b i 、f e 、n i 、c a 、mg 、n a 、 1 等。铜电解液的物理 化学性质主要包括电解液密度、粘度、电导率、表面张力、比热以及金 属离子的扩散系数【” 1 。铜电 解过程的电能消耗受电解液的电导率影响很 大:密度、粘度以及金属离子 ( 特别是 c u z 十 )的扩散系数会影响电 解槽 中热量和质量的传递，同时也影响电解过程中金属电沉积物的纯度和表 面状况。电解液中金属或非金属杂质的存在不仅影响电解液的物理化学 性质，也影响电解沉积物的纯度和电能的消耗【 36 ，371. 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规铜电解技术研究 2 . 1 . 5 电解生产能力与电流密度、电流效率的关系 根据法拉第 ( f ar aday)定律，电 极上离子析出的克当量等于通过的 电量除以法拉第常数1381。 电流密度 ( d k )为单位阴极表面 ( 5 )上通过的电流强度 ( 1 ) 。即: 1 ， dkxs 对一切电解反应来说，法拉第定律皆是正确的。但实际上，析出 1 克当量物质所需要通过电解液的电量往往大于 1 法拉第 ( 9 6 5 0 0 库仑) 。 这一事实，并没有违反法拉第定律，而正说明阴极上不仅有金属析出， 而且还有氢析出、阴极沉积物发生氧化和溶解、电解液中存在杂质起作 用，以及电路上有漏电、短路等现象发生，致使通入的电量未能全部用 于析出金属。于是提出了关于有效利用电流即电流效率的问题。 所谓电流效率，是指金属在阴极上沉积的实际量与在相同条件下按 法拉第定律计算得出的理论量之 比值 ( 以百分数表示 )而言1 35 1 。 2 . 1 ， 6 银电解工艺简介 金隆公司铜电解系统包括电解、净液两大部分。采用大极板常规电 解， 其副产品有阳极泥、黑铜板、黑铜泥以及硫酸铜、粗硫酸镍等。 来自阳极精炼工序的合格阳极板首先在阳极机组进行铣耳、整平、 排 板 ，然 后一部 分用 专用 吊车 吊至种板 槽 内作阳极 。种 板槽 内以钦种 板 为阴极，经过 2 2 一2 4 小时电解以后，经剥片、调选产出的合格始极片大 部分送至始极片加工机组进行加工， 小部分送至吊耳切割机组制作吊耳。 经过加工后的阳极板和始极片分别吊入生产电解槽 ，始极片经过 1 0 1 2天 的 电解 则成为 阴极铜 ，阳极经过 2 0 一2 4天的 电解则变 为残极 。 出槽后的阴极铜和残极分别吊至阴极铜洗涤机组和残极洗涤机组进行洗 涤、堆垛、称量、打包后，电铜运至成品库，残极则返回转炉处理。 净液系统包括硫酸铜生产工序 、电积脱铜除杂工序和粗硫酸镍生产工序 三个部分，其 目的是脱除电解液中的有害杂质砷、锑、锡等，维持电解 液中铜的平衡，回收有价金属镍等。 阳极泥主要是由在电解精炼过各种中不发生化学溶解反应的各种成 分所组成。阳极泥的成分和产率，主要取决于阳极成分、铸造质量和电 解的技术条件。阳极泥中除含金、银等贵金属外，通常还含有 s e 、te、 p b 、 c u 、 a s 、 b i 、 n i 、 f e 、 s n 、 5及机械夹杂的脉石等， 其含量在 3 5 % 一 4 0 % 1 3 9 。 铜阳极泥中金主要呈金属形态存在，部分金呈磅化金或与银形成合 金。银除呈金属状态外，常与硒、磅结合。铂族金属一般均呈金属状态 工程硕 士学位论文大极 板高 电流 密度 常规铜 电解技术研 究 或 合 金态 存 在 14 01 。 电解车间主产品是阴极铜，镍是从电解液净化和阳极泥处理中以硫 酸 镍 回 收 ll. 2 . 2铜电解工艺方案论证与选择 2 . 2 . 1大极板常规电解与永久不锈钥阴极电解工艺技术比较 传统法电解在我国已有数十年生产历史，工艺成熟可靠。特别是采 用了机械化、自动化水平高的阴、阳极加工机组后，适当提高了阴、阳 极板的垂直度，可产 出较好的阴极产品。但始极片制作工艺复杂，需要 独立的始极片生产系统，劳动强度大。虽然采用了极板加工机组，但由 于始极片由 0 . 6 0 8 m m的薄铜片制成，因质软平直度较难保证，尤其在 大极板电解的生产过程中易出现短路，影响阴极铜的质量和电流效率。 与常规电解相比，永久不锈钢阴极法具有以下特点19) : ( 1 )极距小，电流密度高。因阴极平直，不容易短路，所以不锈钢 阴极可采用较小极距和较高的电流密度。 ( 2 )阴极周期短。不锈钢阴极法一般采用较短的阴极周期，通常为 6 一8 天，一般是阳极周期的三分之一。 ( 3 )残极率低。由于不锈钢阴极平直，电力线分布均匀，不容易短 路，所以阳极溶解更均匀，不会在电解后期形成大洞或断裂掉入槽内， 残极率可以降低到 12%16%。传统法大极板电解残极率一般在 18一 20 % 。 ( 4 ) 蒸气 耗量低 。 传 统法每吨 阴极铜的平均 蒸气消 耗量在 0.6t 左 右， 不锈钢阴极法平均蒸汽消耗量为 0 . 4t/ t 一 铜。 ( 5 )不锈钢阴极电解由于电流密度高，槽电压高，直流电耗高。 由不锈 钢阴极 电解的特 点，使其具有 以下优 点: ( 1 ) 取消了始极片的生产制作系统， 简化了生产流程， 减少了设备、 场地和操作人员. ( 2 )由于阴极平直，在相同的原料条件下，不锈钢阴极法可采用比 传统法更高的电流密度和更小的极距，加上无始极片生产周期，所以生 产效率高，单位面积产量大。 ( 3 )不锈钢阴极法产出的阴极铜粒子少，无吊攀容易清洗，产品质 量好 。 ( 4 )由于阴极更平直，电力分布均衡，不易短路，阳极溶解均匀， 因而残极 率低。 l 0 工程硕 士学位 论文 大极板高电流密度常规铜电解技术研究 2 0 万吨永久不锈钢阴极工艺与 2 0 万吨传统法方案比较情况见表2 . 2. 表 2 . 2 . 1 20 万吨永久不锈钢阴极工艺与 2 。万吨传统法方案比较表19 目传 统大极板 电解法永久不锈钢 阴极法 1 . 工艺 成熟性 工艺非 常成熟 ，近 百年的生产 经验 1 9 7 8年 i s a法投 入生 产， 1 9 8 6 年 k i d d法投入生产，2 0 0 2 年 o t法投入生产 2 . 固 定 资 产 投 资 3主厂房长度 4 最 大 电流 密 度 5 . 极距 6 . 电解残极率 7 . 电力单耗 8 . 燕汽单耗 9 . 阴极周期 1 0 .劳动强度 1 1 . 劳动定员 12. 人员培 训费 用 1 3 . 阴极 铜客户 认可程度 1 4 . l me、 上 交 所注册 大 约 3 9 0米 2 6 0 a l m2 约 3 6 0米 35 0a/ m 1 05mm 1 6 20 % ，j 、 大 长 大 约 8 0人 1 00mm 1 2 1 6% 大小短小 约 4 5人 低 ( 公 司内部培训)高 ( 可能需 出国培 训) 优 稍难 综上所述，不锈钢阴极电解技术与传统法相比，具有工艺技术指标 先进、产品质量好、劳动生产率高、综合能耗低、生产成本低等优势， 使其在世界上铜精炼厂得到广泛应用。 根据有关资料显示， 到 2 0 0 4 年止， 应用不锈钢 阴极法 的 电解 精炼厂 已达 4 0多家 ，产 出的铜量 占世界 总产量 的 5 0 %以上。因此，采用不锈钢电解工艺，更有利于产品质量的保证， 降低生产成本，提高产品的竞争力。 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规桐电解技术研究 2 . 2 . 2大极板常规电解与永久不锈钢阴极电解投资及经济效益比较 为进一步比较两种工艺，以下将以年产 2 0万吨1 年阴极铜电解工程， 在机组联动线均进 口情况下，根据外商初步报价，对投资和经济效益作 出 分 析 4 2 1 . 不锈钢阴极法的引进费用比传统大极板法 ( 全引进 )多 9 6 21 万元， 比传统大极板法 ( 部分引进)多 118 15 万元。 在 2 0 万吨电解规模时，传统法电解与永久不锈钢阴极电解比较。 ( 1 )永久阴极法固定资产投资略高 永久阴极法不锈钢阴极板多出2 9 0 5 万人 民币， 所需引进设备购置费 比传统法 高 8 9 2 2万人 民 币。永 久阴极法 由于 工艺流 程简单 ，建 筑面积 比 传统法少，所以建筑工程 、配套设备、安装费用都比传统法要省，尽管 引进设备投资比传统法高，但国内投资费用少，预备费少。 ( 2 )流 动资金 少 永久阴极法与传统法相比，由于电流密度高，阴极周期短，电解槽 数量少 ，而且 不需要 始极 片生 产制作工 序 ，电解过 程 中铜积 压量相 对减 少，周转快，故维持简单再生产所需的流动资金占用量相对较少，大约 是传统法的 9 0 % 左右，流动资金的投资比传统法少 2 0 0万元。在市场经 济的形势下，企业更加重视资金周转，流动资金少无疑是不锈钢阴极法 的一大优 点。 ( 3 )生产成本低 各项成本费用合计永久阴极法比传统法每年低 5 9 0万元，即每吨阴 极铜的成本要低 2 9 5元j 年。 投资差额回收期为 4 . 5 8 年 7 年，说明规模为 2 0万吨/ 年时，永久不 锈钢阴极法方案优于传统法，因此新建大电解拟采用永久不锈钢阴极电 解技术 。 2 . 2 . 3i s a法、k i d d 法和 o t 法比较 永久性阴极铜电解技术最早由澳大利亚芒特艾萨 ( mo u nt l s a )矿业 公司汤斯维尔精炼厂 ( c r l )在 1 9 7 8 年研制成功并投入生产，称为艾萨 ( isa )电解法，芒特艾萨公司从 1 9 7 8年开始把艾萨技术卖到国际上， 至 2 0 0 3 年世界上有 5 4家得到芒特艾萨公司的专利许可证，用艾萨法生 产阴极铜总能力己达 500 万 tl a ，占全世界总阴极铜产量的 ”%。目前国 内采用永久性阴极铜 电解技术并已生产的唯一工厂是江西铜业公司贵溪 冶炼厂，该厂三期电解采用 isa 电解法，设计能力为 20 万吨/ 年，并于 1 2 工程硕士学位论文大极板高电流密度常规钥电解技术研究 2 0 0 3 年投产。使用 lsa电解法的最大工厂是德国北德精炼厂，阴极铜生 产能力达3 7 万吨1 年1， 0 1 . 1 9 5 6年加拿大鹰桥公司的 k id dc r c e k冶炼厂也开发了另一种不锈 钢阴极生产工艺，称为 k i d d法.1 9 9 2 年 k i d d工艺技术实现商业化， 到目前为止，采用 k i d d工艺的电解厂共有 8 家，生产能力达 2 45 万吨/ 年;其中最大工厂是智利楚基卡马塔冶炼厂，阴极铜生产能力达 87 万吨 / 年 9 . 芬兰奥托 昆普公司利用其先进 的不锈钢生产与制造技术，以及在阳 极机组、阴极剥片机组、 行车等方面的良好业绩，近年来开发的 o t不锈 钥阴极法也已投入 了工业化生产。国内的山东阳谷祥光铜业公司选择了 o t不锈钢阴极法。 i s a法、 k i d d法和 o t法的比较与选择 。 i s a法、 k i d d 法和 o t 法技术经济比较见表 2. 2.2 ，三种工艺不锈钢阴极比较表见表 2. 2. 3 ，三种工艺不锈钢阴极剥片机组比较见表 2 .24 19. 表 2 . 2.2 isa法、k i d d法和 o t法技术经济比较表 序项目i s a法k i d d法o t法 工艺成 熟性 1 9 7 8 年 投入 生 产 1 986 年投入生 产 2 0 0 2 年投入生 产 2国外业 绩 较 多 3国内业 绩 无1 家 ( 未投产) 最 大工 厂 生产 能 力 4 ( k t l a ) 8 7030 0 多家70 最13 工艺的先进 性较先 进最先进较 先进 6v型 槽 ( 无蜡 工艺 ) 有，效果一 般有 ，效果一般 阴极剥 片机 组 传统机 械式 ( 第 一代 ) 发明者 ，效果 良好 机 器人剥 片 ( 第二代 ) 传 统机械式 ( 第 一代 ) 8不锈钢板包 边寿命 长 工程硕 士学位论 文 大极板高电流密度常规钢电解技术研究 工艺技术支持与保 ， 证 有有 1 0 人 员培训 费用 可 国 内培训 ， 略低 国外 培训 国内外培训均 困难 机 组 、不锈 钢板 等 配套能力 最好 好 1 2 固定资产投资相 当相当相 当 项目 表 2. 2 . 3 三种工艺不锈钢阴极比较表 oti saki dd 阴极板 形 式 板面材质 板面厚度 表面抛 光 抗腐蚀 能 力 最新设计通常形式第 4代产 品 ai s131 6 l 3 . 25mm z b ， r ao . 3 一0 . 5 316 l 3. 25 mm 2 b 31 6l 3. 2 5士0， 0 8mm 2b 优一般优 板面担 保 平直度 士5. s m扭 阴极 板预 计 寿命 发货时 阴极 平直 度小于士 5 . s m m ; 第 一次通 电后 的头 1 2 个月以内变化 最大士 2 . o m m 平均寿命预计为 1 5 一2 0年 土 5 . s m m，在正常条 件下 ，担保 不变形 未提供2 0年以上 铜芯、 全长度 3 16l 导电棒材不锈钢外套，铜与 3 o 4 不锈钢方钢与板 质不锈钢采用专利面焊接后表面镀铜 方法冶 金结合 铜芯中间外套 3 1 6 l 不锈钢 ， 用 防腐化 学 物质填 充铜 与不锈 钢的接 口缝隙， 两层 焊接 ; 导 电棒 尺 寸 导 电部位 1 33 0 x25 x50 1 4 0 0 x2 5x5 01 3 0 x2 54x3 8 与导 电排接触 区镀铜 与导电排接触铜 芯两端裸 露部分 l 4 工程硕 士学位论 文大极板 高电流密 度常规铜 电解技术研 究 槽 电压 导 电棒 与 板面连接 的铜裸 露 2 20 400mv 部分 24 0 440mv 与导电排接触 22 0 40 0mv 激 光焊 接机 械焊接机械 焊接 包边条 不锈钢 边沿 开启 小孔 ，包 边 条与板 面采用机械方法 戮附 不锈钢边沿开启小 孔并涂高分子胶， 包 边条与板面 由胶猫 附并在 开孔处 用卡 子卡住 由聚 丙烯 材料经压 铸 成并 热处理 。 然 后 加工成 两边开槽形 状 ， 一边 卡住不锈钢 板， 另一边套入聚丙 烯 棒增 加夹 紧力 ， 夹 边条与 不锈 钢板之 间粘一层 胶带 包边条担 保寿命 在第一 次通 电后 的头 3 6个 月 内。 需要更 换包 边条 的阴极 板不 超过 15 % 可局部 修理 包边 条，免费提供包边 条的手提式人工 修理机 ;整 体更 换 时清 除原边 条 ，提 供设备 ( 约 2 0 万 欧元 ) : 2年 内担保 ，担保数 量逐 年梯减 工艺标 准供应的 夹 边条 年更换率 小于 5 % 包边条 维 修 ( 更换) 方法 整体拆卸更换 整体拆卸更换， 免费 提供更 换设备 ; 包边条 每年 维护 包边条维费用 6 0 0 0 一1 0 0 0 0 护费用欧元 ( 2 0 万吨电铜 / 年 ) ( 担保 值 ) 每块板更换一次包 边条材料费 12 美 元， 按 2 0万 吨计算 ， 年更换率 5 0 % 计， 每 年约 2 1 3 8 4 0美 元 ( 担保值 ) i s a 2 0 0 0 :日 立 、贵 溪 、东予 每块板更换一次包 边条材料费 巧 美 元 ， 按 2 0万吨 电铜/ 年，年更换率小于 5 %计 ， 每年 约 2 6 7 3 0 美元 ( 担保值) 业 绩无 电解业 绩7个用户 导电棒下 沿 离液面 1 00 工程硕 士学位论文大极板 高电流密度 常规 铜 电解技 术研究 高度 相 同阴极 面 积的沉 积 面积 比 较 3. 25 x l l 35 x 3. 25x ll 50 x l 04 93. 2 5 x ll 3 5 x l 03 4 1 05 4 1 01 0 x l 0351 01 6 x l 05 0 1 028 xl 05 0 项 目 表 2. 2. 4 三种工艺不锈钢阴极剥片机组比较表 out okump ui s a ( mes co)ki dd 设计周期 时 间 6 . 0秒/ 剥 片周期 7 . 2秒 / 剥 片周期 担保 能力5 0 0块/ 小 时450 块/ 小时 接收 能力1 槽2槽 两工位同时作业， 单 个 工位 3 0 0块/j、 时 ， 速 度提 高主要受机 器 人 的限制 ; 450 块/ 小时 1 槽，同时移送小车 轨道 预 留 1 槽 位置