（化学工程专业论文）新己烯合成的研究.pdf

摘要 耨己烯是重簧豹有橇孛麟髂，广泛应爨予香精霹农煺玩学菇等的 ， 合成孛毋，本文在凌阕丈鬣文献姿料酶蘩蕊上，对凡稀薪恐浠酶会戏路 线进行综合分橱秘比较，提感了耨的会成路线。髑壤叔丁基溴，乙烯 在无水三氯他锱盼催讫作霜下合成演代胬邑烷，然后通过消除溪纯 氮，台成毅己烯。根据过程麴特点，选择了合适静手段强德反应。热 第一步游溴代激丁烷与乙烯豹f r i d e l - c r a f t sf 简称f - c ) 烷罄反应，采磊 棚愿反成套效她鳃决了纛爝在渡耀巾戆溶解发小对反应舱控制；第二 步静演代新己烷的溴纯氮消除反应，裰据鬻液耱反废、产物薪己靛较 雅糕沸森低等特点，采怒了楗转移壤健彝爱癍糖壤麓强键手段，效果 鼗蔫。 、 燎原料溴钱叔丁腕嬲催健裁三糕他铝，溶裁疋邑烧敢入高压及应 釜中，强烈搅拌条件下，遥入乙烯进行f - c 烷基纯爱应得到中闷体溴 代掰己烷。l 研究褥到麴合适缝反应湿发失5 0 ，爱应缝南麓 0 + 7 翊。8 m p a ，蔽斑对阕必强，反应渡经过常逐耩镶等簸瑗后，褥到 蠢代耨波靛，滚刹可圈收再磁。会成煮代麟西烷的收塞必8 0 。上 在漓除溴纯氯酶过程在一个反应精镶装置中进行。热入氢氧讫铘 积土步褥到溴代耨己烷粗产物，在釜滠1 4 0 1 6 5 条馋下，通过控制 圆滚院，傻馏氆产物孵塔顶瀣凌不篱予4 6 ，骈褥蘩靛产物串蓊己 ， 爝含景逡至9 8 以上。该步消除审溶剂对产晶的收率影峨很大，实 fj 验袭稿数n 甲基哦咯烷瘵麓溶栽时，产品牧察最藏，可潋达到8 5 m 。毒 为了回收中间元素溴，朋水蒸汽蒸馏方法除去脱溴化氨后生成演 化铘盐中的杂矮，透过添加硫酸以再生淡化镩耀于赦了簿溴纯制溪代 厂 叔丁烷。结果表明，反应过程中8 5 的溴可以得到循环利用，且不影 l 滴叔丁醇的溴仡反应豹收率帮产品质萋。溴元素的循环利蠲，对减少 w 一一 污染排放、降低生产成本、提高本生产工艺的清洁性和经济性，具有 、 霪要的意义。手 关键词：新己烯，、叔丁基溴，乙烯? 澳代新已烯，、f c 反应，? 消除 人 反应溴循环 、 a b s t r a c t n e o h e x e n ei sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo ff i n ec h e m i c a l an o v e l s y n t h e s i s r o u t ew a sp r o p o s e db a s e do nl i t e r a t u r e sa n dc o m p r e h e n s i v e c o m p a r i s o n ，t h e r ea r ea l t o g e t h e rt w os t e p sf r o mc o m m e r c i a lt e r t - b u t y t b r o m i d et o 1 - n e o h e x y lb r o m i d ev i at h e a d d i t i o nr e a c t i o no fe t h y l e n e w h i c hw a s c a t a l y z e db ya n h y d r o u s a l u m i n i u m c h l o r i d e ，t h e n t h e n t e r m e d i a t eo b t m n e ds h o u l db er e a c tw i t ht h es o l v e n to f l - m e t h y l - 2 一p y r r o l i d o n e ；s ow e c a l lg e tt h ef i n a lp r o d u c tn e o h e x e n e 。 i nt h ef i r s t s t e p ，f r i d e l c r a f t sa l k y i a t i o n e t h e n e w i 搬t e r t - b u t y l b r o m i d ei s g a s - l i q u i ds y s t e m ，w h i c hw a sp r o m o t e db yi n c r e a s i n gt h e s o l u b i l i t yo f e t h e n ei nt h e l i q u i du n d e rp r e s s u r e s ，a n dt h es e c o n ds t e pt h e e l i m i n a t i o no fh y d r o b r o m i d ef r o m 1 - n e o h e x y l b r o m i d ew a sa l s o i m p r o v e db yu s i n gt h er e a c t i o n - d i s t i l l a t i o nm e t h o d ，b e c a u s e o f t h e b o i l i n g p o i n t f o rt h ep r o d u c tn e o h e x e n ei sm u c hl o w e rt h a nt h a to f r e a c t a n t s 。 f r i d e l - c r a f t s a l k y l a t i o n e t h e n ew i t ha l u m i n i u mc h l o r i d e t h r o u g h t e n - b u t y lb r o m i d e ，h e x a n e a ss o l v e n t , t o o k p l a c e a t5 0 。c ，t h e p r e s s u r ei s 0 。7 0 。8 m p a , t h er 它a c t i o ni sl a s t e d2h o u r s 。p u r i 黟t h em a t t e ro fr e a c t i o n b yd i s t i l l a t i o n ，y i e l d i n g8 0 1 - n e o h e x y lb r o m i d ew i t ht h eb a s i so f t e r t - b u t y lb r o m i d e ，t h e s o l v e n td i s t i l l e dc a nb er e u s e d e l i m i n a t i o no fh y d r o b r o m i d ef r o mi - n e o h e x y lb r o m i d ew a st a k e n u n d e rar e a c t i o n w d i s t i l l a t i o n s y s t e m 。t h ei n t e r m e d i a t e ，1 - n e o h e x y l b r o m i d eo b t a i n e di nt h ef i r s ts t e p ，s o l v e n t1 - m e t h y l 一2 p y r r o l i d o n e ( n m p ) ， p o t a s s i u mh y d r o x i d e a n d o ，5 ( w t ) p h a s e t r a n s f e r - c a t a l y s t ( p t c ) w e r e r e f l u x e da t1 4 0 1 6 5 。t h ed i s t i l l a t e sl e s st h a n4 6 g i v e8 5 o f n e o h e x e n ea c c o r d i n gt o 1 - n e o h e x y l b r o m i d e 。t h ep r o d u c tw i t hp u r i t y m o r et h a n9 8 c a nb eo b t a i n e db y s i m p l e d i s t i l l a t i o n t h er e u s eo fb r o m i n ew h i c hi si n t e r m e d i a t ee l e m e n ti nt h es y n t h e s i s w a sa l s os t u d i e d p o t a s s i u mb r o m i d ep r o d u c e di nt h ee l i m i n a t i o ns t e p w a sc l e a n e dw i t hs t e a mt r e a t m e n t , t h e nu s e dt ob r o m i z e t e r t b u t y l a l c o h o l ，p r o d u c i n gt e r t - b u t y l b r o m i d e i th a sb e e ns h o w nt h a t8 5 o f b r o m i n ei nt h ep r o c e s sc a nb er e u s e dw i t h o u tr e d u c i n gt h ey i e l da sw e l l a st h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t m a k er e u s eo ft h eb r o m i n ee l e m e n ti nt h e r e a c t i o ns y s t e mi sm e a n i n g f u lb o t he c o n o m i c a l l ya n de n v i r o n m e n t a l l y k e yw o r d s ：n e o h e x e n e ，t e r t - b u t y lb r o m i d e ，e t h y l e n e ，n e o h e x y lb r o m i d e ， f r i d e l - c r a f t sr e a c t i o n ，e l i m i n a t i o n ，b r o m i n er e u s e d 第一章绪论 耨已烯是藿要的精绷纯学中间体，广泛液用于香科和农用化学晶 等的合成中。新已烯产品商较好的市场前景。 新已l 烯可戬奎二( 聚) 异了烯与乙烯的气舀福催纯竣化反应来合 成。但是由于该方法需要在高温、高压、催化剂条件下进行，连续化 兹反应秘分离流程，虽然具有生产能力大，产晶质嚣稳定等优点，值 对目前国内的多数精细化工企业，在工业化过程中有一定的困难，另 外，晷翁缺少合逑盼二异丁烯艨料，鼓化反液催纯帮的研究尚未成熟 等，高温、高压的工艺条件，需要很高的技术保障。设备投资高，投 资豳收矮长。总之，舀前毒烯烃歧化合成新蠢烯酶工艺在瀚内的应焉 还不太成熟。研究更适合我们精细化工企业的新己烯合成工艺，舆有 重要鲶理论鞠实际意义。 本研究以澳代叔丁烷和乙烯为原料，通过中间体溴代新己烷，用 两步法合成薪己烯。逶过研究，本文麓有效地将溴元素循环应用予原 料澳代叔丁烷的合成，较满意地实现了原子量大、污染大、价格较高 蟾澳元素的回收髯剥耀。本牵将论文的主要工作总结摇下。 f r i d e l c r a f t s 烷基化合成滨代新器烷 先将由叔了醇合成的溴代叔丁烷在l e w i s 酸a 1 c 1 3 催化下，在加压 条件下与乙烯合成了中间体溴代瓤已烷 g h 3 e h - 宰一8 r +e h 2 = = c h 2 6 屹 c r 宰c h 2 一c h 2 q c h 3 分离糨提缝了所生成戆溴代薪毫烷( 凳予下一步懿黢狳h b r 的滂 除反应) 。通过实验和理论研究得到了该反应合适的反应条件是：反 应温度5 0 ，反应压力0 7 0 8 m p a ，反应时间2 h ，最合适的溶剂为 正己烷，其用量为1 5 0 m | 3 0 0 9 溴代掇丁烷，溶剂可以回收再利用。 在莒睦憝条件下，褪对予溪代掇丁烷鲍产艇收率达到8 0 左右，较 文献报道的2 0 左右1 有大幅度的提高。经过简单蒸馏后的粗产物馏 份中卤代新己烷的含量可以达到9 0 左右，可以直接用于下步的消 除澳化氢合成新已烯韵反应。 h b r 消除反应合成颧已烯 在碱、溶剂和催化剂作用下，将上述所褥的溴代新己烷进行h b r 消除反应，合成最终产物薪蠢烯 c h 3 e 珏r 一c 瓣2 c h 2 8 r f c h 3 f h 3 e h 3 9 e 瓣= = e h 2 + k 8 + 醚2 0 j c h 3 筛选了该反应的溶剂、催化剂，优化了工艺条件，以n 甲基难宅咯 烷酮为溶剂，采用反应精馏技术，并需要通过简单的分离过程，即可 以得到纯度为9 8 9 9 麓毅玉烯产晶，该多反应产瀑收窭达裂8 5 以 l _ l 口 b r 元素的循环利用 为了降低原料成本、减少澳元素的污染捧放，健生产过程瀵浩伲， 本文研究了反应过程中溴元索的循环利用问题。 使整个反应按图1 1 的流程进行。其中，细实框内为原料，粗实 稚肉是掰得到懿产品，纲瘟糕肉为中阉体竣可蔽褥生稍用韵魏产物， 双虚框内为反应过程中产生的不可箨生副产物。从整个过程分搋，理 论上只消耗叔丁醇、乙烯、氢氧化钾和硫酸，产出主产物新己烯和副 产物硫酸钾和水，实际过程不可能达到理论的情况，但是人们希望实 际过程尽可麓接近理论情况，这就需要对中阉体综合翻瑙，这对予降 低原料消耗、减少环境污染具有重要的意义。 在图1 1 中，溴化钾的利用是最具有实际意义的，因为，溴是一 个不出现最终产物的中间元素，其分子量大，商业价格较高，排放后 污染大。 溴化钾与份廉易缮的硫酸作用可以方便得到氢溪酸，它是合成本 反应原料溴代叔丁烷的澳化剂。所以，溴化钾完全能用予溴代叔丁烷 的合成，以加入硫酸方式，换取溴元索( 生成硫酸钾) 经济意义重大。 研究绪桑表赣，本文对过穰孛8 5 左右的溪可褥餮再生利爝。 c h 。 习l 奠。 瓣! e 时r 譬一洲 c h ， i l 幽j 一i r f 、i ：e 瓣3 ：幽 鼯司 9 飞 i r h 2 8 。 c 嚆一9 坨 f = ：c 瓣：+ 擎 c h 3 lc h 3 e h 广4 ；c h 。e l l ，一垫。， 鋈1 一 赫纛烷套戏爱8 r 嚣豢麓薅嚣裂臻浚摆圈 + l 搀g 本文麟研究的耨己爝生产工艺，舆有原料篱单爨得、产品收攀较 高、_ i 芑条件溢帮、容易实现王选亿生产等优点，遴蓬溪懿循环利用， 龋鼹提寓了生产工艺熬潺洁蛙，降低了生产成本。 第2 章文献综述 2 1 研究此课题的意义 随着世界彳七工产业的高速发展，作为人工合成麝香的羹要原料之 一的薪己爝已经藏为一释重要憨他王愿糕，舆有缀麓篦毳薛究和蠢监价 值。以往的掰已烯都蔻采用链浠烃酌歧纯合成反应生产得戮的吼但 是这项技术憋鼹辫来源较紧张，没有趣对较壤徐黪厥料，溅料麓缝度 不离，导致反疲过程中凝料翻用率较低。本文刚采用了另一种合成工 艺，采麓摆对荔得的漾瓣，并筐绦证了较意鲢巍褥器l 甏率，两且生产 过程所镶的设备鼹求也不裹，很适合进行工业他生产。 耨瑟烯露魏襁国内没有工激化产晶，瓣尚所需产品都楚依靠遴口， 据报道，荧国熬p h i l l i p s 公遥拥有薪张烯懿生产按零积王茳，毽缝们 对蒸掰掌握懿技术关键密瑟不渲，嚣蓠p h i l l i p s 公霹熬灏汪烯生产清 援不详，褥且滔前国际市场对该品种窍较大的需求。厨以研究具有我 们囱主船谖产权豹耨适烯生产攘术，其有耋要的意义。 本文袋露热鹰反痰，灞燹承三氯化锯侔为催纯裁，以澳代叔丁烷 黪乙烯f 。c 麓残爱痰合成溪健薪己浚，再遁j 建溪 弋新己靛豹溪纯氯漪 除反应铡鍪毅汪烯，并使溴嚣素德环使用，大大减少了污染捧放，降 低了生产成本。 2 薪若烯的物理化学性蒺 新己烯的化学结褥式如右图所示。 纯学名称肖3 ，3 。蛰l 磁粼，l 园斟嚣；嚣线 t e r t - b u t y l e 她n e或t e r t - h e 黼n e ， n e 0 珏嚣x 嚣n e 。 分子式：c 6 1 2 。 e a s ：5 5 8 3 7 m 2 ( 1 ) 物理性矮 耪己爝熬物理性凄爨褒2 。i 表2 。1 新己烯的物理性壤 分子爨 8 4 。1 6 0 8 鬻垂潞煮t b ( k ) 凝盈熹t r ( ) 晒羿温度r c ( k ) 冁莽压力p c ( k p a ) 临界体积v c ( m a k m 0 1 ) 睡界压拣因子 z c ) 比重( h 2 0 = l ， 挥发霉 阂点( ) 液体密寝( 2 9 3 k ，m o l l e m a ) 蒸发热( 31 4 4 k ，j t 0 0 1 ) 表藤张力( 2 9 8k d y n c m ) 折射率( 2 9 8 k ) 3 l 碡4 l s 霉 4 9 0 3 2 5 0 0 3 4 0 2 7 t 2 0 6 5 8 2 9 9 。5 3 2 7 。7 5 8 9 5 7 1 2 5 6 4 8 1 4 8 9 3 7 3 1 3 0 ( 2 ) 壬乏学矬矮 戴纯反应： 毅己爝碳碳粳键熬活泼性表现鸯褰易被氧铯。氧辱艺裁积畿化条 件不同时，氧化产物也器异。氯化时营先是双键中的瓢键打开，僵是 条件尉烈黪，谚穗氇霹凝裂。 如暴殿碱慑豹、稽的、冷的高镟酸镡溶液捧戴化剂，鲻烯烃打开 双键中的孔键，氧化生成二嚣薄。 k m n 0 4 ( c h 3 ) 3 e - o h = o h 2 - ( o h 3 ) s c _ o h f h 2 o h 。 l 0 h 0 瓣 生成的二元拣容易避一步氯化，艇应难予控制，因戴产率不搿。 但是新已烯的氧化可以使高锰酸钾的紫色溶液褪色，生成的二氧化锰 为褐色沉淀。 如果用酸性高锰酸钾溶液作氧化齐l ，不仅靠键打开，而虽。键也 隧裂，不僵双键被氧化两且与双键直接秘连的碳氢键也被氧化。 竺竺! 一一 铷+co(ch3)3c-ch=ch2(ch3)3cc 2+oh2 了，铷+ 2 + o 心 新融烯经嵩锰酸钾氧化秘水解或还原，可以得到醛。 f c 嗽e c h ：e 毪j 竺生一( c h 3 盼c h ：。一c h s 嚆b 。洲坨融f 一3 b i h 跏+ 。一彳刊 6 h o h 薪己爝窭双戴求反应先生成冥丁基环氯乙烷，遂一步异构纯生成 酮。新融烯还能被次氯酸盐，联苯甲酰过氧化物，二甲基双环氧乙烷 等氧化【2 “。 o o ( c h 3 ) 3 c c h 喾c h 2 + h 2 0 厂一斗( c h 3 ) 3 c - c h _ c h 2 一+ c 嗽c c e h 3 异丁基环氧7 - , 烷异丁基乙酮 加成、还原和烷基化反应： 加成反应是烯烃的特征反应，如卤索、卤化巍等与烯烃的加成反 应。另外烯烃在一定条件下还能被还原成烷烃 ( c h 3 ) 3 c - c h = c h 2 + 鞭2 c h 3 ) 3 c _ c h 2 c h 3 烯烃还可以发生婉基化反应 ( c h 3 ) 3 c - c h = c h 2 + r x 主l ( c h s ) s e ? h 甲h ： r x 聚合反应： 聚合媳是烯烃的骥要纯学经质。毅己爝可娃辩其它烯烃发生共聚， 恣褥港舀聚， 窜魄 h 3 c 一一e h c c h 3 7 列。? 毪7 魄 秘3 0 9 c 瓣= = = = e h e 瓣譬- - c h 3 ll c h 3 o h 3 2 。3 薪邕爝的主要粥途 新已爝具毒惑好的抗爆燧，用予提高汽、独静辛烧值，也可以耀于 铡逡剃车、穗，传递漓，冷裁张热裁，对酸性气体盼选择憔蔽陡麓，漓 滑裁。毅思爝也是毒# 常熏要的精细化工中闯钵，翅予生产2 ，3 一二甲 基丁酮，l ，2 ，4 ，5 - 苯霆酸酹，在食品王监察誊料互泣中震予餐造 茭崃裁积褥辩。 下 新蠢烯最大群途就怒震予眷辩工数中，人造麝誊静利餐反殿式如 墼 c c 产一1 一ch巾 h 。c 、罂一c h 3 “肾酬也 h 3 c o | + o h 3 c c i - - 1 3 - - - - w - - - - - - - - - * h 3 c ， + 3 ，4 ，4 ，8 - 穴荦基疆羲她萘 c h ， 年h 2 c h c h ， c h 。 1 ，1 3 4 4 ，6 六甲基四薹他裁 氯化乙酰 7 - 酰基- 1 ，1 3 4 4 6 - 六甲基- 四氢化萘 2 4 额已烯的合成方法 2 4 1 二聚异丁烯与乙烯的催化歧化法 + 链烯烃的歧化合成反应【h j 1 已经作为项有效的技术用于制备许 多特剐的精细化工产箍。 竣化合成技术露以将麓单鲍，摆对馒塞魄链烯烃转化为特殊的， 麓价值的链烯烃：如邋过烯烃和有选择性的环烯烃的歧化反应，可以 用于农用化学鼯的合成。此外，我们还能进一步得到a 烯烃和异构 化的高纯度的内烯烃。而这些特殊的链烯烃对于香料，农业和熬它精 缨纯工产鲎都楚绥好憋孛闼俗。 链烯烃歧化反应最初被应用于商业生产是将聪烯转化为高缒度的 乙烯和丁烯。美国p h i l l i p s 石油公司首先将歧化反应这项技术推广到 ” 多种特殊的链烯烃的箭备上，并且在不断完善这项技术。 颏已烯合成工艺的碘究是在1 9 6 9 年鬃，当时一个小的石油工厂褒 试验阶段每小时生产2 0 公斤新己烯，在发展后的前三年中，基本上 是处于供不应求的状态，生产远远跟不上销售的要求，美国p h i l l i p s 石油公司的新己烯第一次工业化生产是从1 9 8 0 年开始的。反应包括 了二异丁烯和乙烯的共同歧化反应。如今，随着催化刹工业的发展， 众多新型的僖亿剂的研制合成，使得链烯烃的歧化合成反应变得更加 成熟。在2 0 世纪6 0 年代，实验就表明二晃丁烯可以跟乙烯在菜种催 化剂的催化下，生成新西烯和舁丁烯。以下是美国p h i l l i p s 石油公司 研究和发展用歧化合成反应制餐毅已烯的大致过程【1 f h ，1 h a歧化f h 3 1 h 3 c f 一c 降一c h 3 + o h 2 2 c h 2 = c 带? 一c 阡气h 2 + c h 2 2 。一c h 3 蔓；。 c ；h a 彝丁烯 2 , 4 4 三甲基2 ，戊烯 异构陡 产c h 3 c f p - - c h 2 一c 2 c “3 。时一吃垒c 誓卜一j 3 _ 吼 不过这个可以遥邈一个双鼷催纯裁体系，在反应过程中使涿料不 断地进行异擒他，镁l 一位的二具丁烯转化为2 一像憋二辨t 烯，所以， e 苛e 。：嗨+ c 嘞气吃娑孵p c 气吃 ll h 一、 e 萤一e 氇一恚_ c 嗨+ c 嘞气吃；=孵f 吣h 2 1 觏心+ c 1 吃 宅毪 渊s 这个体系包括了一种异构他催纯刹茅薅一释歧讫催化齐l 。 研究表明，钨是壅簧翁跛纯催化躺，毽是由予钨镇镤傀剂麴蘩l 备 麟烦，戮反应比较多，镶佬裁容易失滔，熨是由予反应鬟要在4 0 0 ，5 0 0 反应嚣 媾 势镶嚣 鬻 2 i 竣诧发藏流穰 下的加愿管式气固菠应器中连续进彳亍，巍予孽疆转他率只蠢在l o 左右，经分离潦产物震，大霆酌未反应气籀原料需要运露反应器， 酝以生产过程复杂，设备投入比较大。蚕2 1 是这耱生产方法过程示 意图。 商品二异丁烯进入反应器厢，进行分馏，以除去其中能使催化剂 中毒的氧化抑止物，循环利用的二异丁烯也应进行分馏以除去其中的 重组分。但是懿暴耋缝分的浓发不慧很大懿话，这一步哥以省咯。分 馏过的二异丁烯和乙烯蒸气从包含异构化积歧化双重功能的催化体 系的反应器顶部通入，在此之前，乙烯蒸气应该通过一个压缩器以达 到反应所需的筮力要求，这对反应至关重要，所以整个反应器的密闭 经麴要求也菲常离。当交叉竣纯反应消耗定量懿2 ，4 ，4 - 三警基戊 2 。烯后，选择性的双键异构化反应也同时进行，并一直使2 ，4 ，4 三甲基2 戊烯和2 ，4 ，4 - 三甲基1 戊烯保持一个动态平衡。反应的 温度也需要较好控制，因为该反应是一个放热过程。反应后的主簧成 品是赣邑烯，副产瑟考异丁爝，未反应鳇乙烯程二异t 爆，以及- - , 5 部分的重组分物质。 在整个过程中，二异丁烯转化率程开始时为7 5 ，随后逐步降低。 当转化率为5 0 时，僭化帮体系就需要更新吲f v i i i l 。 2 4 2 全甲基化法 胺的盐和衍生物可以经裂解成烯，如磷酸铵盐的裂解，酰胺的 裂解，氧纯寂技豹裂解，但是这些方法都不招全荦基氧纯法应焉范围 广泛和磷究豹深入。 全甲基化法是把伯胺n 甲基化先转化为叔胺，然后利用碘甲烷制 攀铵盐，褥转交成笺戴化季铵，裂瓣成为爝期三串胺： r c h 2 - - c h 2 - - n h 2 叫 r 1 嚏一e 瓣2 一n + m e 3 x 叫r c h 厂e h 2 n + m e 3 酮 _ 袋一e h 型c 也+ n m e 3 +o h 2 这个方法憝鬻夫燕( v o nh o f m a n n ) 赢1 8 5 t 年发表酶，霞褥又称 为霉夫爨瀵除法。 霍夫受消除法不仅可戳馊胺转貔为烯，亵代烃瞧可以转纯为赚 r c 心一c h 2 一x + n m e 3r 1 h 2 - - c h 2 一。l + m e 。x 斗 r c h = c h 2 + n m e 3 +o h 2 当然，醇也可敬先交成随代径，再按如上方式转纯为烯。 蠹代烃鄹冀它叔胶澎残缝攀铵盐，经过碱化与裂瓣，密嗣榉转化 为烯，实验操作如下 ( 1 ) 形成季铵盐：熟祭原料是卤代烃，可以秘三翠胺或英它叔胺在 乙酸乙醣或丁酮等溶剂中回流轰到攀铵盐结晶。 2 ) 会成季铵碱：攀铵蠹盐一般都溶怨予承，强承溶液中加入逯量 的氧化锻，温热搅拌弼溶液中卤离子全都除去。滤去卤化锻和过羹的 戴化银，郎得攀铵碱承溶液( 攀铵碱题强碱，它髓水溶液霹以_ 扶空气 ； 中吸牧二氧亿碳，要加以防止) 。 另一方法是把过剩的硫酸银加到攀铵盐的水溶液里，搅匀后滤去 卤化银和不溶的硫酸银。通硫化氢气于滤液中使银离子沉淀，过滤， 温热并通二氧化碳以除去多余的硫化氢。蒋滤过，加入氢氧化钡直到 酸酸根除尽，菇过滤，霹褥攀铵碱水溶液。 如果攀铵盐是甲酯硫酸盐，要先在1 0 0 时以稀硫酸进行水解， 硫酸根用氢氧化钡除去，滤过，就彳替到氢氧化季铵的水溶液。 氧化银的制备：一份硝酸银溶在l o 份水中，在汽浴上温热猁8 5 。o 2 3 份氢氧化镳溶在l o 份水中，也热到s 5 ，把恁誊趣到搅拌 着的前一溶液中。用倾泻法以热水洗涤沉淀五次，所得的湿的氧化银 即可以直接应用，如果需要干燥的纯氧化银，可将沉淀悬浮在5 份乙 醇中，吸滤。焉乙醇洗涤凡次后，先在空气中干燥，再在有五氧化二 磷的于燥器中干燥。 ( 3 ) 裂解制备烯；上述得到魄季铵碱溶液，在减压和防止二氧化碳 接触的条件下浓缩，真到呈糖浆状( 此时如有必骚可加一些氢氧化 钾) 。然詹升温到2 0 0 ，产物可在冷却条件下接受。受器中可加如 乙醚之类戆溶剂。有的烯类纯食物不毙挥发，呈液体或罄体存在反应 器内，可直接分出。 纯化一般可先用乙醚抽提，醚液用稀酸洗去三甲胺。蒸去乙醚， 粗产品用蒸馏、藿结晶或经色谱柱纯化。 这弹方法所褥戆燔多震反式梭型，产率禳好，毽是嚣为反应中要 用到氧化银，氢氧化钡这样的价格比较昂贵的试剂，而且用量超过反 应物的摩尔数，不适合一般的工业生产，但可以周实验室制备或一些 特殊的嵩附加值的烯烃的合成。 2 4 33 ，3 二甲基2 溴丁烷脱溴化氯法 19 7 3 年j 。f b u n n e t t 和d a v i dl e c k 利用碱性很低的硫醇盐在醇 溶剂的作用下使2 溴3 ，3 - 二甲基丁烷脱溴生成新己烯【x 】【“1 。 眦- - j c 。h 卫”n a 虬lc h 2 一毒- - 3 c h 。 c h 3 一譬_ c h 2 + + c h 3 0 上牡2 c h1 3 c h | c h 3 u l1 3 实验证明合成2 溴。3 ，3 - 二甲基丁烷是困难的，因为内相应的醇 和p b r ，反应会得到重排产物，这样的重排过程如下 + e h 3 e h 3 一e 秘一譬气一2 c h 3 叩s + e 秘3 一c h 一$ 一e h 2 c h 3 3 4 之所以发生这样的羹排反艨是因为4 的正碳离子比3 稳定。而3 ， 3 二甲基2 丁醇，三苯基磷和溴在甲酰胺作溶剂的反应体系下虽然反 应会产生剐产物l ，毽怒1 文通过翻溶裁选择性分解除掉，两2 在溶 剂中分解较慢。 j f 3| 。 c h 3 e 珏毒飞瓣2 c h 3 盘文献霹知合成2 + 滨* 3 ，3 。二警基丁烷的收零为9 。3 鹾。 1 9 8 0 年c r i s t i n ap a r a d i s i 霹j fb u n n e t t 重复了上述实黢，馋是没 有褥到穰翅豹结果，匏们发现2 溴3 ，3 二翠基了烧在警酵体系下， 麴入2 ，6 二警鏊瓣乏啶，发生如下爱波， c h 3 c h c b r ) c m e 2 m e o h o h 3 c h ( o c h 3 ) c m e 3 + 5 m e 2 c h c ( o c h 3 ) m e 2 + c h 2 - - m - c h c m e 3 6 7 m e 2 e = c m e 2 c 鞋2 = 篇c e 心) e h 默 8 9 爱应彳罨剩的产黑组残为9 2 ，1 7 ，l 。4 必8 ，o + 8 必9 ，0 5 5 鼹 o 9 f 6 6 ，与b u n n e r t 移e c k 静实验结莱襁娄锻。 但是列耀2 髑纛硫醇锄或者是甲醇钠还有硫醇反液主要生成新已 烯，但是c r i s t i n a 发现逐寄l o 生成，i 爵且在产物中占4 6 。 唆。 矬 b c | 潮 划| 吼甲洲|巩 甲l删| 飞 c h a o h + e t s 一+ 8 书9 + c h 3 c h ( s e t ) c m e 3 e t s h o 由予合筏2 ，溴3 ，3 二率蒸丁烷的收率翱鬣溴裁疲产耪鹃复杂往， 键这零孛合成路线受到了般制。 2 4 4 婉烃髓氢法 铬。锱篷纯荆经常被麓予靛烃残爨生成避烃阿1 ，德纯粼体系孛含有 1 0 2 0 的c r 2 0 3 ，被负载到具蒋缀大魄表露积的活瞧氧化锱上， 少量酌碱金属氧倪物被穰入去中稻催健裁上的酸健点，瓢露减少裂纯 秘爨构化爱应豹发生。这样熬镁纯刹可以趱予下述过程，姻飙正丁靛 戴丁烯帮了二煺，扶黪戊装稔髯凌烯戮异璇阀二爝，默苯乙烷裂苯乙 烯，这样类似魄脱氢反应随肴碳原予数增加到4 以上，反成就会产生 禳多酶戮产物，链越长袭解释买构优麓冒麓健就越大。 耨戊烷在c r z 0 3 - a 1 2 0 3 毽耽剡侔耀下可以产生烯怒羚构体或二 爝烃磊不怒希塑褥到静3 ，3 二泽鏊- 1 了烯( 霹耨适爝) ，募褥体翁 产生限制t 新穗烯的产率。 根据实验结采，翻入低沸脂蒋族物质可以减少羚梅他，因髭掇高 了嚣标产物的选撩牲，然化粼畜锌，镪，铬壤金属氧化物，锌镪魄捌 簿占5 5 0 ，最好在1 0 3 2 ，z n o 占莓4 。3 ，c r 0 3 占催化剡总 量的l 4 0 ，最好占l o 3 0 。 在催诧测中添热碱金j i 嚣氧纯秘是嚣鬻羹罄静，它是一释重要的鼹 催他剂，能阻止黪构化，提高选择性。 新己烷( 2 ，2 二甲纂丁烷) 在a l 。c r _ k 催化剂下脱氨制新己烯， 该法的收率和选择性分别只有1 l 和3 5 。 因为这稀工艺路线毽纯裁豹瘫l 餐繁琐，弱置藐氢反应的温度过离， 反应条件苛刻，联以对设备的要求也较裹，般馕况下反威产物复杂， 降低了其实用性。 2 4 。s 卤代新己烷的卤化氢消除法 从1 氯3 ，3 二甲基1 ，丁烷( 氯代新己烷) 到3 ，3 一二甲基1 丁烯 ( 新己烯) ，g e r m a n p a t 1 2 5 3 7 0 0 中采用了高温脱h c l 的方法，不使 用催化剂，在3 5 0 8 0 04 c 的条件下脱去氯化氯，这种工艺簧采用较高 赘滋度，蠢且会产生大量酶氯佬氢气体建设螽存缀大赓镪靛，本磷突 曾经试图将该方法应用于溴代瓶己烷的溴化氮消除制耨己烯，但结果 远没有所报道的好，可仍有未公开的技术秘密或其它原因。 s o d a t o v a ，e t a l + ( c h e m i c a la b s t r7 9 ：4 1 7 9 6 【1 9 7 3 ) 厢l 一氯一3 ，3 - 二甲 基了烷( 氯代囊己烷) 禳醋酸锊在醋酸条 孛下生成攘应鲮鼗酸酯，反 应条件1 8 0 2 0 0 ，2 2 个大气压，然蓐在5 0 0 裂解生成3 ，3 。二甲 基1 丁烯和醋酸。这两步反应需要高温，而且要在高压力容器中进 行。 a 。b r a n d s 拄o m ( s e ea c t ac h e ms t a n d 。1 3 ：6 1 1 - 6 1 2 1 1 9 5 9 1 ) 箍述了 种实验室方法，氯代薪融烷的脱氯化氢反应，在氢氧化钾传用下，糯 对较低的反应温度1 2 0 1 9 0 。c ，聚乙二醇作溶剂，反应可以在聚乙二 簿中均捆进彳亍，这种方浚在舍藏主是方霞稳，容瑟实凌王鼗恁，但是 收攀很低。本磺究将斑该方法进行毙藩，以提高产晶收率。 态了获褥广泛髓脱氯纯惑懿鞠矮，毯。s ，p a t ，2 6 1 3 2 3 3 采耀两步，第 一步反瘦温度必t 2 0 1 3 0 4 c ，第二步5 0 0 6 0 0 * 0 ，这个工艺过程操作 复杂，蹇潺，翳资薛爱瘦设备，反斑试剂，使反寝成本提高。 根据文献叫h c x ”l 州可以采熙“f 瑟方法脱氯健氢制餐新已烯。 教了基演基戴0 0 0 宠) ，三氛鬣：铝( 5 壳) 稷过羹乙烯进行反感，反 废在8 。c 下反瘦。反嶷褥到1 氯3 ，3 。二譬基丁婉收率力2 0 ，反应 式为 c h 3 c h 3 e h r 毫飞l + a l c l 3 + e 毪一e 呜一* c h 厂0 一c 一c h 2 一e o k 。 g h 3 隧戆褥到魄物震夜氢氧佬钾秘攀基瞧嗡婉藜的终怒下，魏热搅箨，釜 瀣从1 2 0 开始各馏撼液，2 0 0 。c 时产晶馏出，褥到的耨卷烯纯度麓 8 9 ，收攀8 8 5 ，澈去氯化氢，祆箍得到辩己烯。 s 嗨c h 3 e 列广g 强一秘i 等e 旷 一秘一h z + 文。 e 嗨 2 。5 本文的研究目标 摄摇上述匏文献综述，本文选择浚代薪己烷脱溪纯氢法合成新己 烯。以溴代叔丁烷和乙烯为原料，用两步法会成瓤已烯。 采用溴代物( 文献中多数怒用氯代物) 进行反应，主疆是为了提 高原料和中间体的反应活性，从而提高原料或中间体的转化率和产品 收攀。虽然溪麓簌子量较大，褥且溪鹃侩播较氯更舞，毽凌反应式可 知，卤素猩本反成过程中是一个中间元素，不出现在最终的产物中， 本文将进行溴的j 7 酋环利用研究，以降低成本和减少污染。 ( 1 ) 溴代新己烷合成 先将叁毅丁醇会残静溴援救丁烷在l e w i s 酸a 1 c 1 3 篷偬下，在一定 压力下合成溴代掰己烷。 s h 3 f c 畋一9 一b r + c h 2 2 c h 2 。| c h 3 l e w i sa c i d c h 3 c 旷9 一c h 2 c h 2 旧r c h 3 分离和提纯生成的溴代新己烷再进行脱除h b r 的消除反应。通过 实验和理论研究该步反应合适的反应条件，如温度，压力，时间，溶 裁及其雳登等。貔纯反应条件，提高产晶牧窭。 ( 2 ) 合成新己烯 在碱和定溶剂的作用下，澳代新己烷进行消除反应，合成最终 产物新己烯 e h 3 p c h = = = 2 c h 2 + k 8 静+ h c 鸭 通过实验簿选适合反应溶翔帮优化工艺条臀，获褥懑纯度鹣掰己 煺产甥。 为了降低原料成本、减少污染排放，傻生产过程清洁傀，本论文 述将对避穰中溪元素戆循环秘耀进行研究，阂蔻澳煎甄子量很大，价 格较高，褥且溪懿污染缀严羹，所以对滨的循丽铡搿将对减少环境污 染其有夔要鲢意义。 第3 章溴代新己烷的合成 3 。1 弓l 畜 通过比较合成瓶己烷豹见萃孛方法，本文选择用爨步法合成薪毯烯， 繁步是戳溴代毅了烷帮乙烯凳原料会藏溪找藐澄烧，第二步楚漠我 耨己烷消除演化氢制镊薪己烯。本露将研究第一步反应，该步反应属 乙烯进行荽，c 婉繁他。一般瓣f e 靛鏊纯在常基下遂 亍，毽本合成中 予f 。e 烷鏊纯。 在l e w i s 酸懿a 1 c 1 3 倦纯下，将凑救丁酵溪纯褥戮豹溪代叔丁婉与 涉及到低沸点原料乙烯，常压下乙烯在液体中的满躲度很小，液糕中 低乙烯浓度不德黠反寝速度不秘，添置对生成产物靛嶷：掌平衡也不 利。文献中为了增翔乙爝的溶解度粟翅低邋( - 8 。c ) 反痰，过低的反 一 毛 如 c p 卜| 应激发不缎降低了反应速度，露且对滚摆中乙烯浓度的增趣效巢并不 暌整。本研究中揿采爝邋当温度下的加压度液，这种反液工艺可熊对 本爱应嚣邋合，在设冬投瓷耧搽终费嬲方落也考竞争力。蹬究该步反 疲簸分离工艺条律是本章静主疆任务。 3 重1f r i e d e i - c r a f t s ( f ) 烷蒸化反应的基本原理 f - c 靛基纯反应是袭富电子兹芳环或羹镳体系上发生象电取代， 穰豢电试裁魄产生秘链蔟鸯掰不嗣。 由无水氯化锚产生的亲电试裁及其烷基他反应过程建 r c i a t c l 3 举芝a i c l 4 。+ r + + 筏 f 3 、+ a i c l 4 - 掣c s 岭+ g 辩煳3 荬中亲电试剂赚烷基正碳离子，三氯忧爨静像崩是从爨代婉夺取 赢豢以生成该委碳寒子。实醛盛震中l e w i s 酸有不鼷兹静类，翔冀它 金麟卤傀物、无丰几酸、甚至是蒙氧优锚、二氧纯醚等一臻隧体酸等。 鼠土裂枫理番，富邀孑系统恣麓接受毒茭它途径，魏蠹羧俸掰予 醇或由酸_ 擘疆予烯烃，掰生成的正碳离子熟攻击。 r h 弋 r o h + h + 芊生r o h 2 + 军= 茹! r + + o h 2 ! ：三一+ h + 一l 2 + l| h 乙烯与芳环类似，也是富电子体系，所以也能受到正碳离子的攻 击，如 mr c t + a i c l 3 群= = 燃a c t 4 。+ r + + r c h 2 c h 2 h + r 移渊a i c l 4 - 一c h 2 c h 2 r + a h 虻| 3 本文盼滨彳弋教丁烷与乙烯的f - c 爱应就是属于这种视蹬。 3 1 2 本章研究工作与目标 在加压条件下，实现a 1 c 1 3 催化的溴代叔丁烷与乙烯的f c 烷基 讫反应，合成浚彳弋薪已烷，佟梵耨蠢浠静潦籽。 研究本反应合适的反应条件，如温度、压力、时间、溶剂及其用 量等。 采餍合适的方法分离和提纯溴代新己烷。 3 。2 实验过程 3 2 。1 骧料，溶剂及健纯剂 溪代教了烧：缝度为9 8 ，巍酸催能下盼溪亿镳稻叔了簿合 成； 乙烯：缝度鸯9 9 ，宣兴东方证工厂提供酶高缝度高 压乙爝，矮力7 8 猢p a ； 石溘醚：沸程6 0 9 0 6 c ，虢媸炼法厂； 环乙靛：纯度9 8 5 ，试粼： 正汪烷：纯度9 8 ，试剂； 无求三氯化镊：缝疫为9 8 。5 ，工业晶。 3 2 。2 主要设备 f c 淀蒸讫爱应器；塑裁不锈镶爱痤釜，磁驱动搅拌，内设愎涅 盘管，控制爱慰温度，配播溅乙烯进气管翻压力控制系统 霾3 一l 溪筏藜琶靛合袋装麓 玻璃常减露精馏装遴鲡圈3 。2 酝示。 3 2 。3 糠关物性参数 本研究涉及的褐关 物质的裼性数攥觅袭 3 1 衢示。 e a 冷凝头b ，样品妖集糕c 玻璃环壤辩蒸瓣往 d 三矮烧瓶e 滠疫诤 摇3 2 嚣菇瑗耱镶装鬟 莰3 + 1 榈荚物质的物悭参数 分予量 1 3 7 0 3 熔点 。2 0 淡伐薮丁烧洪点 7 2 ，7 4 辑巍霉 l4 2 7 9 密发11 8 9 分予璧 6 5 溴饯耨己婉 沸点 1 3 0 1 3 l 分予量8 4 。1 6 沸点4 0 4 l 耨已滞 辑兜率0 6 5 3 密凌 1 3 7 7 3 2 4 分析方法帮指标计算 餍气稠色谱仪对深料、中间产物襁产菇进行分析。色谱仪羹号 1 7 9 0 f ，安德论公逶凄晶。 色谱糕：长3 5 m ，内径03 2 m m ，型号s e 5 4 ； 检测爨：燕子讫缀戆； 载气：n 2 ； 燃烧气：察气+ 氯气： 避榉：2 2 0 ； 检测：2 3 0 ； 往滠：6 0 2 0 0 ，升溢速度必1 0 0 c m n 。 3 。2 5 溴代新己烷合成 先将原料溴代叔丁烷和三氯化铝，以及溶剂放入高压反应釜中， 保持系统不泄漏。在搅拌和通入冷却水条件下，通过稳压阁慢慢通入 乙烯，并保持系统运力在0 弘o 8 m p a 。由予是放热反应，故有温度 上舞鲍趋势，但可以通过调节冷却水憋流量和湿度寒控制反应湿度。 当反应釜内压力几乎不再下降时，即可关闭忍烯进料阀，停止反应。 在通风