（化学工程专业论文）星型聚丙烯酰胺的合成及应用的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文应用水溶液聚合方法合成了星型聚丙烯酰胺和星型聚丙烯酰胺淀粉接枝聚合 物。以高价铈盐( 硝酸铈铵) 、过硫酸盐和多羟基有机物( 季戊四醇) 组成的复合氧化一 还原引发剂，引发丙烯酰胺( a m ) 自由基聚合。合成星型聚丙烯酰胺淀粉接枝聚合物技 术为淀粉改性领域的一项重大突破，可望填补聚丙烯酰胺淀粉接枝聚合物国内生产的空 白，在国内处于领先水平。 研究表明了星型聚丙烯酰胺淀粉接枝絮凝剂的絮凝效果最好，絮凝沉降时间比聚丙 烯酰胺絮凝剂减少了8 0 ；星型聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果也比较好，絮凝沉降时间 比聚丙烯酰胺絮凝剂减少了4 0 。 合成星型聚丙烯酰胺的工艺参数：聚合体系单体质量浓度为1 5 ，聚合温度为3 4 。c ， 引发剂用量为( 相对丙烯酰胺单体质量，下同) o 0 2 ，螯合剂用量为0 0 2 ，抗交联剂 用量为0 0 1 5 ，聚合体系p h 值为5 。合成的星型聚丙烯酰胺的特性粘数为9 8 9 2m l g ， 溶解时间小于3 0 分钟。 合成星型聚丙烯酰胺淀粉接枝聚合物工艺参数：聚合温度为4 0 。c ，引发剂用量( 相 对丙烯酰胺单体质量，下同) 0 0 2 ，聚合体系丙烯酰胺单体质量浓度为1 2 ，聚合反应 时间为8 小时，聚合体系淀粉浓度为8 ，螯合剂为丙烯酰胺单体质量的0 0 1 ，抗交联 为丙烯酰胺单体质量的0 0 1 ，聚合体系p h 值为5 。合成的星型聚丙烯酰胺淀粉接枝聚 合物的特性粘数为1 3 6 9 3 4 m l g ，溶解时间小于3 0 分钟。 关键词；星型聚丙烯酰胺：淀粉；接枝；合成；研究；絮凝剂 i 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 s t u d yo ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f s t a r - p o l y a c r y l a m i d e a b s t r a c t t h i sa r t i c l ea p p l i e dt h ew a t e r ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o dt os y n t h e s i z et h es t a r p o l y a c r y l a m i d ea n d t h es t a rp o l y a c r y l a m i d es t a r c hg r a f tp o l y m e r c o m p o u n do x i d i z e d r e t u r n t oo r i g i n a ls t a t ei n i t i a t o rw h i c hb yt h eh i g hp r i c ec e r i u ms a l t ( c e r i c ) ，t h ep e r o x y d i s u l f a t ea n d t h em u l t i - h y d r o x y lo r g a n i cm a t t e r ( p e n t a e r y t h r i t 0 1 ) c o m p o s e s ，i n i t i a t i o na c r y l i ca m i d e ( a m ) r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n s y n t h e s i ss t a rp o l y a c r y l a m i d es t a r c hg r a f tp o l y m e rt e c h n o l o g yf o ra s t a r c hm o d i f e dd o m a i ns i g n i f i c a n tb r e a k t h r o u 曲，h o p e st on 1 1t h ep o l y a c r y l a r n i d es t a r c hg r a f t p o l y m e rh o m ep r o d u c t i o nt h eb l a n k ，i nd o m e s t i ci si nt h el e a d i n gl e v e l t h er e s e a r c hh a di n d i c a t e dt h es t a rp o l y a c r y l a m i d es t a r c hs t e mg r a f t i n gf l o c c u l a n t f l o c c u l a t i o ne f f e c ti sb e s t ，t h ef l o c c u l a t i o ns e t t l i n gt i m er e d u c e d8 0 c o m p a r e dt ot h e p o l y a c r y l a m i d ef l o c c u l a n t ；t h es t a rp o l y a c r y l a m i d ef l o c c u l a n tf l o c c u l a t i o ne f f e c tq u i t ei sa l s o g o o d ，t h ef l o c c u l a t i o ns e t t l i n gt i m er e d u c e d4 0 c o m p a r e dt ot h ep o l y a c r y l a m i d ef l o c c u l a n t s y n t h e s i ss t a rp o l y a c r y l a m i d ec r a f tp a r a m e t e r ：t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mm o n o m e r m a s sc o n c e n t r a t i o ni s15 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s3 4 ，t h ei n i t i a t o ra m o u n tu s e d i s ( t h er e l a t i v ea c r y l i ca m i d em o n o m e rq u a l i t y , s i m i l a r l yh e r e i n a f t e r ) 0 0 2 ，t h ec h e l a t i n g a g e n ta m o u n tu s e di so 0 2 ，t h ea n t i c r o s s l i n k i n ga g e n ta m o u n tu s e di so 0 1 5 ，t h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mp hv a l u ei s 5 t h es y n t h e s i ss t a rp o l y a c r y l a m i d el i m i t i n gv i s c o s i t y n u m b e ri s9 8 9 2m 1 g q , t h ed i s s o l v e dt i m ei ss m a l l e rt h a n3 0m i n u t e s s y n t h e s i ss t a rp o l y a c r y l a m i d es t a r c hg r a f tp o l y m e rc r a f tp a r a m e t e r ：t h ep o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei s4 0 c ，i n i t i a t o ra m o u n tu s e d ( r e l a t i v ea c r y l i ca m i d em o n o m e rq u a l i t y , t h es a m e b e l o w ) 0 0 2 ，t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma c r y l i ca m i d em o n o m e rm a s sc o n c e n t r a t i o ni s 12 ，t h ep o l y r e a c t i o nt i m ei s8h o u r s ，t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e ms t a r c hd e n s i t yi s8 ，t h e c h e l a t i n ga g e n ti st h ea c r y l i ca m i d em o n o m e rq u a l i t yo 0 1 ，a n t i j u n c t i o na s s o c i a t i o nf o r a c r y l i ca m i d em o n o m e rq u a l i t yo 0 1 ，a n t i j u n c t i o na s s o c i a t i o nf o ra c r y l i ca m i d em o n o m e r q u a l i t yo 0 1 ，t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mp hv a l u ei s 5 t h es y n t h e s i ss t a rp o l y a c r y l a m i d e s t a r c hg r a f tp o l y m e rl i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e ri s13 6 9 3 4m 1 g 一，t h ed i s s o l v e dt i m ei s 奎堡型三查堂堡主兰垡堡苎 s m a l l e rt h a n3 0m i n u t e s k e y w o r d s ：s t a rp o l y a c r y l a m i d e ；s t a r c h ；s t e mg r a f t i n g ；s y n t h e s i s ；s t u d y ；f l o c c u l a n t v 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者妊鱼遗 导师签名：形绎 导师签名_ 一一童茎z 堑 疋竺么；么月丛日 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 1 文献综述 聚丙烯酰胺( p a m ) 是性能优良的一类高分子化合物，具有增稠、絮凝、降阻、分散 等特性而广泛地应用于石油开采、水处理、造纸、矿冶、纺织等行业【l q 】。聚丙烯酰胺 除大量用于三次采油之外，主要用于水处理和造纸行业。我国聚丙烯酰胺产品的开发起 步较晚，目前我国的聚丙烯酰胺的生产厂主要生产用于三次采油的阴离子型聚丙烯酰胺 干粉，产品品种单一。阳离子聚丙烯酰胺生产厂生产规模小，绝大多数生产能力都在1 0 0 吨年以下，而且产品的相对分子质量通常仅能达到5 0 0 万左右，难以满足工业发展的需 求，因而每年需从国外大量进口。据不完全统计，我国每年要从国外进口6 0 0 0 吨以上 高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺( 相对分子质量大于1 0 0 0 万) 【4 】。因此，开发新型聚丙 烯酰胺产品、拓宽市场、创造新的经济增长点是我国聚丙烯酰胺生产厂发展的需要。 目前国内外在水处理中使用的絮凝剂主要有无机聚合物和有机聚合物两大类。无机 类主要有聚铝和聚铁等絮凝剂：有机类主要有天然高分子改性产物和阳离子聚丙烯酰 胺、两性离子聚丙烯酰胺等。阳离子和两性离子聚丙烯酰胺的絮凝效果己为人们承认和 接受，与无机絮凝剂相比，它具有适应条件宽、用量小、效率高、产生的残渣少，后处 理方便等优点，符合现代和将来人们对环保的要求，但其缺点是成本较高。随着人们环 保意识的增强，在未来几年中，工业和民用水处理对阳离子和两性离子聚丙烯酰胺的需 求会逐年增加，预计2 0 0 7 年我国水处理方面对聚丙烯酰胺的需求量将达到2 5 万吨以上， 而目前国内生产能力不足1 万吨。因此，开发具有絮凝功能的聚丙烯酰胺系列新产品具 有十分重要的意义。 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ) 简称聚丙烯酰胺，是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ) 及其衍 生物的均聚物和聚合物的统称。 聚丙烯酰胺是一种线形的水溶液聚合物，是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之 一。它由丙烯酰胺聚合而得，因此，在其分子的主链上带有大量侧基一酰胺基。酰胺基 的化学活性很大，可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。酰胺基的独 特之处还在于它能和多种化合物形成很强的氢键，因此，它在许多领域内获得广泛的应 大连理工大学硕士学位论文 用。在物理方面，它易溶于水，而在有机溶剂中的溶解度一般是有限的，这对于大量用 水作介质的工业部门无疑是极其方便的。聚丙烯酰胺水溶液的粘度和浓度近似于对数关 系。高相对分子量聚丙烯酰胺具有很高的粘度，相对分子质量的大小对其粘度有较大的 影响。聚丙烯酰胺分子链很长，这就使它在两粒子之间架桥，加速粒子的沉降，所以它 是很好的絮凝剂，它还能降低内流体的动力学阻力。 聚丙烯酰胺为系列产品，由于相对分子质量不同电性不同而有很多品种，这些产品 都具有各自独特的性能，因而有相应的使用对象。根据相对分子质量可以为低相对分子 质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 0 0 万以下) ，中相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分 子质量在1 0 0 万1 0 0 0 万) ，高相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 0 0 0 万1 5 0 0 万) ，超高相对分子质量聚丙烯酰胺( 相对分子质量在1 7 0 0 万以上) 。按离子型可以分 为四类：非离子型、阴离子型、阳离子型及两性类型。这些聚合物可以是均聚物，可以 是共聚物，也可以是改性的。 随着社会经济的不断发展，废水排放量日益增加，给环境造成了巨大的压力。聚丙 烯酰胺作为一种絮凝剂，已在各种废水处理中得到了广泛应用。但由于工业废水性质复5 杂多变，故聚丙烯酰胺的改性显得十分重要。同时使用阴离子和阳离子絮凝剂来改善处“ 理效果，但这均属于现有结构的局部改性。高分子絮凝剂的絮凝机理与其结构密切相关，4 星型结构的絮凝剂由于采取更为伸展的构象，因而可能获得普通线形高分子絮凝剂所不 具有的絮凝效果。迄今为止，己形成了以多官能团引发剂和多官能团偶联剂为基础的两 大类星型聚合物合成方法。在高分子絮凝剂合成方面，最常用的单体丙烯酰胺( a m ) 合成为星型聚合物将具有十分重要的实际意义。 1 1 聚丙烯酰胺的发展概况 丙烯酰胺最早是在1 8 9 3 年由m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得，一直到 1 9 5 5 年，聚丙烯酰胺才获得工业化，最早应用于铀矿工业，从铀盐水溶液中除去微小杂 质。现在，国外已广泛地用于造纸、选矿、采油、污水及饮用水处理、建材工业、食品 加工等行业。初苏联外，世界十五家大公司在1 9 9 0 年的总产量约9 万吨，其中美国约 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 占一半，日本占四分之一。2 0 0 3 年世界聚丙烯酰胺系列聚合物的产量约2 0 万吨。 从聚丙烯酰胺产品剂型来看，我国聚丙烯酰胺的发展经历三个阶段。1 9 7 6 年以前是 采用低浓度a m 水溶液聚合生产胶体产品，1 9 7 7 1 9 7 9 年有些厂家采用反相乳液法聚合 生产干粉。由于此法使用易燃的1 2 0 4 汽油，危险性较大，所以不久下马，转向水溶液聚 合干燥制干粉工艺。8 0 年代各主要生产厂在核工业化工冶金研究院等科研单位指导下， 陆续采用了中浓度a m 水溶液( 2 0 3 0 a m 溶液) 聚合，产物经干燥、粉碎、筛分的 粉状产品。 核工业北京化冶院与广州南中塑料厂合作完成了变p h 聚合捏合造粒生产高分子量 聚丙烯酰胺工艺，该工艺1 9 8 2 年获国家发明三等奖，核工业北京化院与江苏江都化工 厂合作共同开发了首创的锥底釜聚合压出造粒粉状聚丙烯酰胺工艺，并通过化工部部级 鉴定。1 9 8 9 年该工艺获国家科技三等奖，并在1 9 9 1 年北京国际博览会上获金奖。九十 年代该院再次与江都化工厂合作又研制成可用于食品和饮用水处理的低残单体聚丙烯 酰胺，1 9 9 2 年五月通过江苏省石化厅主持的鉴定。 国内1 9 8 7 年已经开始有乳液聚丙烯酰胺产品，该产品优点是溶解速度快，无需特 殊溶解设备。天津大学化工实验厂有装置能力为2 5 0 0 t 的生产厂，产品质量接近国外同 类水平。 “七五”、“八五”期间，我国先后开展了多次聚合物驱油提高石油采收率的先导性 工业现场实验，效果良好。聚合物驱油己成为我国东部油田保持稳定的重大技术措施之 。1 9 9 5 年底大庆油田从法国s n f 公司引进的5 万吨年聚丙烯酰胺生产装置投产，生 产出分子量接近1 5 0 0 万的较高分子量产品，使国内聚丙烯酰胺的生产能力有了大幅度 提高，生产技术水平达到9 0 年代先进水平，产品质量符合油田聚合物驱油的需要，2 0 0 5 年产量达到6 万吨。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 聚丙烯酰胺现状分析 1 2 1 国外生产、消费及市场需求分析 聚丙烯酰胺主要用于石油开采、造纸、水处理、采矿等方面。石油开采应用的品种 主要是高分子量阴离子型聚丙烯酸胺：水处理中阳离子型应用量最大：造纸行业中非离 子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型都有应用。 目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力为4 5 万t a 左右，美国、欧洲及日本是p a m 主要的生产和消费地区。这些地区占世界总生产能力的8 5 左右。国外聚丙烯酰胺的主 要消费领域是水处理和造纸，消费构成大体为：废水处理2 6 ，饮用水处理1 8 ，造纸2 0 ， 采矿1 4 ，石油开采1 3 ，其它9 。各国的消费结构有所不同。美国和西欧聚丙烯酰胺 的最大消费领域是水处理，在造纸方面应用所占比例相对较小，而日本造纸工业是聚丙 烯酰胺的最大用户( 见表卜1 ) 。 表卜12 0 0 5 年美国、西欧和日本聚丙烯酰胺的消费结构 t a bl 一1p a m sc o n s u m es t r u c t u r eo fu s a 、w e s te u r o p ea n dj a p a ni n2 0 0 5 由于环保要求、水资源利用及石油开采等驱动因素的影响，预计2 0 0 7 年 的世界主要地区的聚丙烯酰胺消费需求量约6 0 万吨( 见表卜2 ) 5 - 5 3 。 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 表卜2 。2 0 0 7 年的世界主要地区的聚丙烯酰胺消费需求量预测 t a b 卜2p a mc o n s u m er e q u i r e m e n tf o r e c a s to fw o r l d sm a i na r e ai n2 0 0 7 1 2 2 国内生产、消费及市场需求分析 目前国内聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油开采、水处理、造纸、高吸水树脂、冶 金和洗煤等。1 9 9 8 年国内总消费量为7 3 9 万吨。其中石油开采用量约占总消费量的8 1 ， 水处理占9 ，造纸占5 ，采矿占2 ，其它占3 今后我国石油开采、水处理、造纸等领 域对聚丙烯酰胺需求量将不断增长，其中水处理和造纸方面的增长率较高。到2 0 0 7 年， 国内聚丙烯酰胺总消费量将达到1 4 2 万吨( 见表卜3 ) 届时国内市场将存在一定的缺 口。 表1 32 0 0 5 年国内各行业对聚丙烯酰胺需求量的预测 t a b1 3p a mc o n s u m er e q u i r e m e n tf o r e c a s to fd o m e s t i ci n d u s t r i e si n2 0 0 5 大连理工大学硕士学位论文 我国聚丙烯酰胺产品的开发起步较晚。1 9 6 2 年上海天原化工厂建成第一套聚丙烯酰 胺生产装置，生产水溶胶产品。2 0 0 5 年，国内聚丙烯酰胺生产企业有6 0 7 0 家，其中多 数为规模较小的乡镇企业，技术水平低、产品牌号少，产品分子量较低，一般为5 0 0 万 8 0 0 万，难以满足消费者对高分子量产品的需要。随着今后大规模的建设，这些小装置 都将面临淘汰的可能。1 9 9 8 年我国聚丙烯酰胺的生产能力为6 5 万t ( 折1 0 0 ) ，产品约 为5 5 万t ，其中规模较大、技术较为先进的只有大庆油田化学助剂厂家。国内主要的 聚丙烯酰胺主要的生产厂家详见表1 - 4 【7 】。 表1 4 国内主要聚丙烯酰胺生产厂家 t a b1 - 4m a i nf a c t o r yo f p a mi nc h i n a 企业名称生产能力万妇 大庆油田化学助剂厂 广州聚丙烯酰胺工程技术中心 天津化工研究设计院 天津大学化工实验厂 京冀油田化工厂 北京朝阳水处理厂 余姚市有机化工厂 齐鲁石化公司 衡阳市钛白粉厂 国内聚丙烯酰胺产品在品种和质量上还不能完全满足用户的需求。大庆油田化学助 剂厂主要满足石油开采中化学助剂驱油的用途，其他规模较小、技术相对落后的厂家仅 能满足水处理等一般用途。因此每年还需进口一定数量的聚丙烯酰胺用于造纸等领域， 2 0 0 5 年进口量为2 5 万吨。 0 0 o o o o o o 0 姗 m 湖 瑚 栅 瑚 姗 鲫 啪 马涛：星型聚丙烯酰胺的台成与应用的研究 1 2 3 国内研究现状 1 2 3 1 引发体系的研究 近年来，国内外致力于高分子量聚丙烯酰胺研究和开发的部门很多，大多数在引发 体系的优化选择方面进行重点研究。这是因为活化能较低的引发剂不但可以降低反应速 率，而且也可以降低聚合初始温度，从而大大提高聚丙烯酰胺分子量。目前用于聚丙烯 酰胺生产中的引发体系主要有氧化一还原引发体系及光引发体系。引发体系的研究主要 致力于内部成分的改变。就氧化一还原引发体系而言，主要改变其中氧化剂和还原剂的 比重及种类；而对于光引发体系，也是改变内部的成分，使改性后的光引发剂能够接受 更大范围频率的光，以提高引发剂的引发效率，减少引发剂用量，降低生产成本，提高 生产效率。 1 2 3 2 产品多样化的研究 目前，世界各国对聚丙烯酰胺的需求逐年都在递增，所需其性能也越来越高，要求 聚丙烯酰胺功能多样化，所以聚丙烯酰胺及其衍生物的种类也是研究的方向之一。聚丙 烯酰胺的功能主要取决于其长链分子长短和长链分子上所带荷电性及电量多少。在聚合 分子中以引入庞大的侧基、带电基团、缔合或微交联也可以提高分子量，提高聚合物的 粘度及抗盐性能。聚丙烯酰胺产品总体上主要包括非离子型、阴离子型和阳离子型，离 子性的特点可以改变聚丙烯酰胺的溶解性、粘度及溶液的性质，产品一般有均聚和共聚 两种生产方式。例如，用n ，n 一二甲基丙烯酰胺( d m a m ) ，2 - 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸 ( a m p s ) 、丙烯酰胺( a m ) 共聚合成了具有较好耐温性、抗盐性和增粘性的驱油用的 a m d m a m a m p s 三元聚合物。阳离子聚丙烯酰胺的分子量一般都不高，且生产成本高，目 前大多数对阳离子产品的研究集中在阳离子度的提高、以及采用共聚法合成降低成木。 例如，采用丙烯酰胺和淀粉的接枝共聚合成的阳离子聚丙烯酸胺，不但提高分子量，同 时降低了生产成本 8 1 7 】。 o 大连理工大学硕士学位论文 1 3 聚丙烯酰胺的性质 1 3 1 物理性质 完全干燥的聚丙烯酰胺是脆性的白色固体，商品聚丙烯酰胺干粉通常是在适度的条 件下干燥，一般含水量为5 一1 5 。聚丙烯酰胺与其它聚电解质相比，具有较高的热稳 定性，但干燥加热到1 0 0 c 以上时容易发生亚胺化交联，形成不溶不熔的聚合物，更高 温度下容易降解。 由于聚丙烯酰胺分子链上含有活泼的酰胺基，有些还含有离子基团，因此，它比其 它大多水溶性高分子的亲水性高得多。它在干燥时具有强烈的水分保留性，干燥后又具 有强烈的吸水性。聚丙烯酰胺能以各种百分比溶于水，不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、 乙醇、丙醇、乙醚、脂肪烃和芳香烃，有少数极性溶剂除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、 乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺，但溶解性很有限。 聚丙烯酰胺的应用主要决定于其在水溶液中的行为。当浓度相当低时，聚合物溶液 可视为网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网的节点。浓度较高时，溶液含有许 多链一链接触点使聚丙烯酰胺溶液呈凝胶状。 对于均聚物，在溶液中加入大量的无机盐不会发生相分离，加入n a c i 会提高溶液 的特性粘数，加入c a c l 2 时的作用更显著。在水解聚丙烯酰胺( h 聚丙烯酰胺) 水溶液中 加入一价无机盐作用是使聚合物大分子线圈收缩，溶液粘度降低。 水解聚丙烯酰胺会同溶液中的多种金属离子相作用。在含多价离子如a 1 + 3 的体系 中，这些相互作用通常导致生成粘稠的凝胶，从胶状颗粒到均匀橡胶状固体。 聚丙烯酰胺水溶液对电解质有很好的容忍性。对氯化铵、硫酸钙、硫酸铜、氢氧化钾、 碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化锌、硼酸、磷酸等都不敏感，与表面 活性剂也能相容。聚丙烯酰胺水溶液还能容纳相当量的与水混溶的有机化合物，某些情 况下，这些混合溶剂更有利。下面将从四个方面具体介绍聚丙烯酰胺水溶液的性质 1 8 2 5 】。 1 3 i 1 流动性质 聚丙烯酰胺的水溶液的粘度受溶液的浓度、温度、p h 值、剪切力及聚合物分子量 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 的影响如下。 f 1 ) 溶液浓度的影响。聚丙烯酰胺水溶液粘度和浓度近似成对数关系，对于高分子量 的聚丙烯酰胺来说，即使百分之几的浓度，其溶液己是相当粘稠了，浓度超过1 0 时很 难处理，会形成凝胶状结构，升高温度能降低粘度但不显著。 ( 2 ) p h 值影响非离子型聚丙烯酰胺溶液粘度。但当p h 值在1 0 以上时，聚合物由于 水解粘度很快升高。这时p h 值的影响明显的显示出来。 对于水解聚丙烯酰胺，p h 值提高特性粘数随水解度增加而很快增加，在水解度大 约2 5 3 0 时粘度达到一个极大值后，随水解度的增加而逐渐降低。 ( 3 ) 剪切率的影响。聚丙烯酰胺水溶液为假塑性流体，其粘度随剪切率增加而下降。 在很低的剪切率( 零切变范围内) 下，粘度与剪切率无关；当剪切率上升到临界值以上， 粘度明显下降，即剪切变稀。这是由于在剪切作用下大分子链伸展，堆积密度降低。这 种现象也可以用高分子链的缠结来解释，当剪切率增大时，缠结被部分的破坏，缠节点 的数目因此而降低，导致粘度下降。 ( 4 ) 分子量的影响。在一定的温度下，粘度随聚合物分子量和浓度两者的增高而增高， 在较低的分子量范围内，粘度随分子量的增加较慢，但当分子量达到一定数值后，粘度 随分子量增加而增大的速度显著加快。各种不同浓度的聚丙烯酰胺溶液的粘度随分子量 的增加都有一个拐点，即在分子量增大到某一数值后，粘度就急剧增大。通常用缠结概 念来解释这个现象：粘度随分子量增大的曲线中的拐点，是大分子链开始缠结的分子量。 由于缠结，高分子链相互运动受到了空间上的阻碍，这就使粘度发生突变。 l - 3 1 2 稳定性 聚丙烯酰胺水溶液的稳定性己能满足许多应用方面的要求，但会因物理应力和化学 反应作用，或因细微的链构象重排而使溶液粘度随时间、温度有所变化。像其它水溶性 高分子化合物一样，在陈放数日或数周后，其粘度越来越小。分子量超过1 5 x 1 0 6 ，在 7 5 c 或更高的陈放温度下，粘度损失和分子量降低会同时发生。一般认为，粘度下降是 由链构象的变化导致流体力学体积逐渐变小所引起的。新溶解的聚合物含有硬块，这些 硬块结构是由分子内氢键束缚构成环结构和螺旋结构的刚性链段，是稳定的。但是由于 熵的作用，使氢键缓慢解离和再形成，使大分子变得柔顺，环结构变小，流体力学体积 大连理工大学硕士学位论文 和粘度也变小。 在三次采油的应用现场，聚合物链的被氧化断链起重要作用，并且氧化还原剂以及 铁或铜的组合会促进氧化反应。这种氧化还原剂在聚合时作为引发剂成分而存在，或者 来自从管道或容器渗透出来的杂质。使用稳定剂如n n 二甲基二硫代氨基甲酸、2 一硫 基苯并咪唑和苯酚连用可抑制氧化断链。 其它因素包括剪切、光、超声波和加热都可使聚合物发生降解。特别是分子量很高 的聚合物，其分子量和粘度都会在高剪切应力如高速搅拌下和超声波作用下降低。 1 3 ，1 3 絮凝作用 聚丙烯酰胺分子链很长，它的胺基可与许多物质亲和、吸附，形成氢键。这就使它 能在两个被吸附的粒子之问架桥，形成“桥联”，生成絮团，有利于粒子下沉。在部分 水解的聚丙烯酰胺溶液中加入氧化铝的水合物时，氧化铝上的阳离子点吸附在聚合物的 阴离子点上，粘度就迅速增加或凝胶化。这同一般絮凝的机理类似，即一个分子能同时 吸附几个粒子，使它们拉在一起，迅速沉降。沉降的速率受絮凝剂的浓度和悬浮固体的： 浓度的影响。如果絮凝剂的用量过多，由于粒子上的吸附点被占而减少了架桥的可能，； 絮凝效应反而降低。j 1 3 1 4 降低粘滞拽力! 聚丙烯酰胺和其它水溶性聚合物一样，能够大量降低通过管道泵送水的能耗。摩擦 力可降低8 0 。粘滞拽力取决于聚合物浓度和流速而与管道直径无关。 1 3 2 化学性质 聚丙烯酰胺分子链上的侧基为活泼的酰胺基，它能发生多种化学反应，通过这种反 应可以获得多种衍生物。但是由于临近基团效应，反应不能进行完全。 1 3 2 1 水解反应 聚丙烯酰胺可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物。这种聚合物和丙 烯酰胺一丙烯酸钠聚合物的结构相似，所得产品叫部分水解的聚丙烯酰胺。 水解反应在中性介质中速率很低，因此一般在碱性介质中进行，所用碱为n a 2 c 0 3 、 n a o h 等。水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质。制备低水解度的阴离子聚丙烯酰 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 胺常用水解的方法，工业生产中，常采用在丙烯酰胺聚合前加入碱，或者在聚合后的聚 丙烯酰胺胶体中伴进碱制造部分水解聚丙烯酰胺，用这种方法很容易得到水解度为 3 0 ( 摩尔) 的阴离子聚丙烯酰胺产品。 1 3 2 2 羟甲基化反应 聚丙烯酰胺和甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，该反应叫做羟甲基化反应。聚丙 烯酰胺和甲醛的羟甲基化反应在酸性和碱性环境下均可进行，当在碱性条件下( p h = 8 1 0 ) 时反应速率很快。反应式如下： c h z c r 一+ r 1 c li o j - ，c h 2 c r - ( ：o k h 2c o n h c h r t 0 i t ? 。 。一- ， 而在酸性环境下反应进行的则慢得多。因为这时大多数甲醛都是以链状形式存在， 降低了它的有效浓度。碱性条件下得到的产物是羟甲基化聚丙烯酰胺。但羟甲基化聚丙 烯酰胺易倾向交联。如将聚丙烯酰胺溶液p h 值调节到1 0 2 ，加进甲醛，在3 2 。c 下搅拌 2 小时，再调节到p h 到7 5 ，加到转鼓干燥器上，在1 6 5 下加热1 5 m i n ，得到的产物 便是羟甲基化聚丙烯酰胺。 l 3 2 3 磺甲基化反应 聚丙烯酰胺与n a h s 0 3 和甲醛在碱性环境下反应可以生成阴离子衍生物一磺甲基化 聚丙烯酰胺。也可以将n a h s 0 3 加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液中，反应获得磺甲基化聚 丙烯酰胺。反应式如下： 一c h 2 c o 士h c o h + n a h s 0 3 c o n h 2 - 一c h 2 c r 一+ h 2 0 c o n h c h 2 s 0 3 n a 该反应称为磺甲基化反应。反应是在碱性( p h = 1 0 1 3 ) 介质里，于5 0 - 6 8 * c 下完成的。 1 3 2 4 胺甲基化反应( 曼尼其m a n n i c h 反应) 聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反应可生成二甲胺基- n 甲基丙烯酰胺聚合物。该反应 称曼尼其反应。反应式如下： 大连理工大学硕士学位论文 c h 2 c r ：- + h c o h + h n ( e h 3 ) 2j = j 呈! ! 二 ，c h 2 e r ，+ i - h o 一=： i 。 引r = ；- - _ 一：蓦= 一j r ； j 曩! 薯蓍 oi。jj。 i c ( w h 2 c o n h c h 2 n f c h 3 ) 2 例如：按聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺摩尔比1 ：1 ：1 0 5 的量先将甲醛、二甲胺预先 混合加到3 5 * c 的聚丙烯酰胺溶液中保持3 小时。该反应是制备阳离子聚丙烯酰胺的一种 方法。由于分子链上带有活性基侧链，提高了使污水澄清的速度。 1 3 2 5 霍夫曼( h o f m a n n ) 降解反应 聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应可制得阳离子的聚乙烯亚胺。 该反应称为霍夫曼降解反应，反应如下式所示： 一一c i1 2 c n - r - n a o c l72 n a o ii _ 蒹曼一一c h 2 c r + n a 2 c 0 3 + n a c i + h 2 0 ：i i c o n h ；i i j 要i j i ! ? 。j 。? ? _ ；_n 。h 2 , 该反应是将聚丙烯酰胺稀溶液在搅拌下加到含有n a o h 和n a o c i 的溶液中，在室 温下保持1 小时，然后用盐酸中和至p h = 8 。此时，由于溶液中的盐浓度高，聚乙烯亚 胺成胶状沉淀而分离出来。产品溶于水，转化率为3 0 6 0 。该产品聚乙烯亚胺为阳 离子聚电解质，可用于提高纸的干强度。 1 3 2 6 交联反应 在酸性环境下加热聚丙烯酰胺水溶液，通过亚胺化反应而生成不溶于水的交联的聚 丙烯酰胺凝胶。这种交联可以通过加碱( p h = 1 0 - 1 2 ) 而破坏，发生水解。在酸性环境下加 热聚丙烯酰胺或和甲醛或与亚甲基双丙烯酰胺反应而产生交皑1 8 2 9 。反应如下式所示： 马涛：星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 2 c h 2 c r ，b c h 2 c r + 。e o n h 2 ：i ! ，。| c o n h c o 一 誊囊i 囊i i 辫攀攀箩；霉誊：攀爹! 誊! = ! ! j ；? 攀薛蠢 2 2 1 乜彳肛 一 由兰c h c o n h ) 2 c h2 薹。_ c m 彳r 亡o n h 2 c o n h c h 2 c h 2 c o n h 2 ：_ c o n h c ih c h z c o n h 2 i 4 聚丙烯酰胺的合成方法及应用 1 4 1 聚丙烯酰胺的合成方法 工业上聚丙烯酰胺及其衍生物的单体都是通过自由基聚合反应制备均聚物和共聚 物，而聚丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法和 固态聚合法，以获得各种类型的产品。对产品的共同要求是分子量可控、产品易溶及残 余单体少，使产品质量均一、稳定、便于使用和降低生产成本是当今聚丙烯酰胺生产技 术发展的方向。 1 4 1 1 均相水溶液聚合法 均相水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，由于操作简单容易，聚合物产 率高以及对环境污染少，现仍占很大比重。同时对均相水溶液聚合的研究 也在不断深入，诸如引发剂系统、介质p h 、添加剂、溶剂和温度等对聚合反应特性和 产物性能的影响等。 丙烯酰胺水溶液在适当的温度下，几乎可使用所有的自由基聚合的引发方式进行聚 合，聚合过程也遵循一般自由基聚合机理的规律。工业上最常用的是引发 剂的热分解引发和氧化还原引发，随引发剂种类的不同，聚合产物结构和分子量有明显 大连理工大学硕士学位论文 差异。常用引发剂是过硫酸盐、过硫酸盐亚硫酸盐和水溶性偶氮化合物，不同引发剂 系统引发丙烯酰胺聚合反应的总活化能不同。 丙烯酰胺水溶液聚合中添加无机盐和表面活性剂，可显著地影响聚合反应，如f e 3 + 盐的链转移常数为4 2 6x 1 0 4 ，它可大幅度改变产物分子量，所以生产中聚 合装置上忌用铁器。 丙烯酰胺聚合反应放热量大，约8 2 8 k j m o l ，而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很大， 所以散热较困难【2 9 1 。 1 4 1 2 分散相聚合法 ( 1 ) 反相乳液聚合法 反相乳液聚合是将单体的水溶液借助油包水型( w o ) 孚l 化剂分散在油的连续介质 中，引发聚合后，所得产品是被水溶胀着的亚微观聚合物粒子( 1 0 0 1 0 0 0 n m ) 在油中的胶 体分散体，即w o 型胶乳。反相乳液聚合和常规乳液聚合一样，具有聚合速率高，产 物分子量高的特点，此外，还较其它聚合法的产物凝胶少，在水中易溶。与溶液聚合法 生产的水溶胶和干粉比，胶乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，残余单体少，聚合反 应中粘度小，易散热也易控制，宜于大规模生产。因此胶乳型产品在聚丙烯酰胺各种产 品中的比重正逐年增加，丙烯酰胺有关的反相乳液聚合理论和实践，也正在迅速发展： 但此法生产成本稍高，技术较复杂。 ( 2 ) 反相微乳液聚合法 近年来，在反相乳液聚合理论与技术的基础上又出现了反相微乳液聚合法，目前己 有丙烯酰胺和丙烯酰胺与其它单体共聚的反相微乳液聚合报道。所谓微乳液通常是指一 种各向同性，清亮透明( 或半透明) ，粒径在8 8 0 n t o 的热力学稳定的胶体分散体系，通 过这种方法制造的水溶性聚合物微胶乳，具有粒子均一、稳定性好等特点。微胶乳聚合 是一个新兴的迅速发展的领域，关于其聚合理论的研究虽刚刚起步，但微胶乳产品己经 开始投放市场。 1 4 1 3 悬浮聚合法 丙烯酰胺水溶液在分散稳定剂存在下，可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚 合，产品粒径一般在1 o - 5 0 0 n m 。而产品粒径在0 1 1 o n m 时，则称为珠状聚合。在悬 马涛二星型聚丙烯酰胺的合成与应用的研究 浮聚合中，丙烯酰胺水溶液在s p a n 6 0 ，无机氨化物，c 1 2 c - 8 脂肪酸钠或醋酸纤维素等 分散稳定剂存在下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成稳定的悬浮液，引发后聚合。聚 合完毕，经共沸脱水、分离、干燥，得到微粒状产品。聚合过程中添加无机盐如n a c i ， n a n 0 3 或n a 2 c 0 3 可调节体系的表面张力增加悬浮稳定性而对聚合过程影响不大。工业 上可用悬浮聚合法生产粉状产品。 1 4 1 4 沉淀聚合法 这种丙烯酰胺聚合是在有机溶剂或水和有机混合溶液中进行。这些介质对单体是溶 剂，对聚合物聚丙烯酰胺是非溶剂。因此，聚合开始时反应混合物是均相的，而在聚合 反应过程中，聚丙烯酰胺一旦生成就沉淀析出，使反应体系出现两相。因此聚合是在非 均相体系中进行，叫沉淀聚合。这种方法所得产物分子量低于水溶液聚合，但分子量分 布窄。且聚合体系粘度小，聚合热易散发，聚合物分离和干燥都比较容易。 1 4 1 5 固态聚合法 丙烯酰胺可用辐射法引发进行固态聚合反应，自1 9 5 4 年起已有很多报道，当初试 图通过固态聚合获得高立构规整性聚合物，但未达所愿。丙烯酰胺晶体在0 - 6 0 。c 或在- 7 8 用y 射线连续照射，然后移去辐射源，可使之在较高的温度下进行聚合，在紫外线下 也可聚合，聚合反应发生在晶体表面，因而其厚度便成为控制因素，聚合速率较y 射线 照射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工业化3 0 q 9 1 。 l - 4 2 聚丙烯酰胺的应用 聚丙烯酰胺及其衍生物是一类新型的精细功能高分子产品，是现代水溶性合成聚电 解质中最重要的产品之一。聚丙烯酰胺分子量高，水溶性好，可调节分子量，主链上的 活泼的酰胺基可以引入各种离子基团以得到特定的性能，因而应用范围广泛。国外应用 最广的是水处理、造纸、矿山、冶金等领域，国内目前用量最大的是采油领域，用量增 长最快的是水处理和造纸领域。 1 4 2 1 水处理 聚丙烯酰胺的酰胺基( 一c o n h 2 ) 可与许多物质亲和、吸附形成氢键。高分子量聚丙烯 酰胺在被吸附的粒子间形成“桥联”，使数个甚至数十个粒子连在一起，生成絮团，加 大连理工大学硕士学位论文 速粒子下沉。这使它成为最理想的絮凝剂。聚丙烯酰胺是目前世界上应用最广、效能最 高的高分子有机合成絮凝剂。它的絮凝效果远远优于无机絮凝剂。聚丙烯酰胺在水处理 中用作絮凝剂，主要有以下几种情况：( 1 ) 在原水处理中与活性炭等配合使用，用于生活 水中悬浮颗粒的凝聚、澄清；( 2 ) 在污水处理中用作污泥脱水；( 3 ) 在工业水处理中用作 一种重要的配方药剂。在原水处理中，用聚丙烯酰胺代替无机絮凝剂，即使不改造沉降 池，净水能力也可提高2 0 以上。所以目前大中城市在供水紧张或水质较差时，都采用 聚丙烯酰胺絮凝剂作为补充。在污水处理中，聚丙烯酰胺己成为絮凝剂的主要品种。聚 丙烯酰胺在国外应用最大的领域是水处理，国内在此领域的应用正在推广。聚丙烯酰胺 作为絮凝剂、沉降剂及助滤剂，其符合环保用途的特性正得到我国水处理界的广泛认同。 1 4 2 2 石油开采 高分子聚