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阳离子改性明胶皮革涂饰剂的制备与性能研究 摘要 目前市场上销售的阳离子蛋白封底涂饰剂主要是阳离子酪素和阳离子 改性酪素。虽然它们具有优良的封底性能，但由于酪素资源十分有限，价格 昂贵，使得它们的生产成本很高，售价居高不下。针对这一情况，本课题以 废革屑中提取的廉价的明胶为蛋白源开展了阳离子改性明胶封底涂饰剂的 研究。 本实验在硫酸的催化下，用无水乙醇对明胶的羧基进行酯化，以过硫酸 钾为引发剂，用丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对酯化明胶 进行接枝聚合，制备出了一种在皮革上用于封底的阳离子改性明胶涂饰剂。 通过对接枝聚合产物特性黏度的测定，研究了单体总量、单体配比、引 发剂用量、反应温度和反应时间对接枝聚合反应的影响。结果表明，丙烯酸 羟丙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与酯化明胶发生接枝共聚的最佳 条件是：单体总量为明胶质量的8 5 ，单体配比n d m c ：n h p a = 0 7 5 ，引发剂 用量为单体总量的3 ，反应温度为8 0 ，反应时间为1 2 0m i n ，此时阳离 子改性明胶特性黏度为11 0 m l g 。 将接枝聚合产物分离提纯后，采用凝胶色谱、红外光谱、差示扫描量热 和热失重分析对接枝聚合产物的分子量、基团结构和热性能进行了研究。结 果表明，酯化和接枝改性后得到的阳离子改性明胶的数均分子质量为8 6 7 6 5 道尔顿，远远大于明胶的数均分子质量( 5 4 7 6 6 道尔顿) ，红外光谱中c o o 。 基的对称伸缩振动吸收峰几乎消失，新出现了h p a 羟基的c o 伸缩振动吸 收峰和d m c 的季铵盐的吸收峰，一定量的单体接枝到了明胶分子链上，形 成了酯化明胶h p a d m c 三元接枝共聚物。 将接枝聚合产物铸成0 3 m m 厚的薄膜，对薄膜的玻璃化温度、熔化温 度、物理机械性能、在水和有机溶剂中的溶胀率、透气性和透水汽性进行了 测定。结果表明，阳离子改性明胶薄膜的玻璃化温度低于明胶薄膜的玻璃化 温度。阳离子改性明胶薄膜的抗张强度为2 5 0 6 n m m 2 ，断裂伸长率为 1 0 3 4 3 ，规定负荷伸长率为5 3 3 8 ，在甲苯中的溶胀率为2 0 6 ，在水中 的溶胀率为6 2 15 ，透气性是3 7 3 6 1 m l ( c m 2 h ) ，透水汽性是 o 8 6 9 ( 1 0 c m 2 2 4 h ) 。阳离子改性明胶形成的薄膜，具有较高的强度和较大的 延伸率，具有良好的透气性、透水汽性和抗有机溶剂性，但吸水性偏大，其 吸水性还有待进一步提高。 将接枝聚合产物用于皮革的封底涂饰，对涂层向革内的渗入程度、涂层 与革的粘着牢度、涂层的耐挠曲性、涂层的耐干湿擦牢度，以及涂饰革的透 气性和透水汽性进行了研究。结果表明，用阳离子改性明胶对山羊皮服装革 封底后进行涂饰，涂层渗入粒面层很浅，涂层与革之间的粘着牢度提高 1 1 6 ，阳离子改性明胶起到了明显的封底作用。用阳离子改性明胶封底后 涂饰的山羊皮服装革，其耐干湿擦性能、耐折牢度、透气性和透水汽性，与 用阳离子酪素4 18 3 l k 封底后涂饰的山羊皮服装革的相当。 关键词：阳离子明胶，涂饰剂，封底剂，化学改性，接枝改性 s t u d yo np r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eso fc a t i o n i c m o d i f i e d g e l a t i nf i n i s h esu s edi nl e a t h e r a b s t r a c t c a t i o n i cp r o t e i nf i n i s h i n ga g e n t so nt h em a r k e tt o d a ya r em a i n l yp r e p a r e d f r o mc a s e i no rm o d i f i e dc a s e i n t h e yp o s s e s sg o o ds e a l i n gp e r f o r m a n c e s ，b u t t h e i rp r i c e sa r et o oh i g hb e c a u s eo fv e r yl i m i t e dc a s e i nr e s o u r c e s i no r d e rt o r e d u c et h e i rp r o d u c t i o nc o s t s ，t h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cp r o t e i nf i n i s h i n ga g e n t f r o mc h e a pg e l a t i nt h a ti se x t r a c t e df r o ml e a t h e rs h a v i n g sh a sb e e ne x p l o r e d d u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，c a r b o x y lg r o u p so fg e l a t i nw a se s t e r i f i e d w i t ha b s o l u t ea l c o h o lu n d e rs u l m r i ca c i dc a t a l y s i s a n dt h e nt h ee s t e r i f i e dg e l a t i n w a s g r a f tc o p o l y m e r i z e d w i t h 2 - h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e ( h p a ) a n d m e t h a c r y l o y l o x y e t h yt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) u s i n gp o t a s s i u m p e r s u l f a t ea sai n i t i a t o r ac a t i o n i c m o d i f i e dg e l a t i nf i n i s h e sa sas e a l i n ga g e n to n l e a t h e rw a so b t a i n e d t h ee f f e c t so fm o n o m e ra m o u n t ，m o n o m e rr a t i o ，i n i t i a t o r d o s a g e ， t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o nt i m eo nt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e db y d e t e r m i n i n gt h e i n t r i n s i c v i s c o s i t yo fc a t i o n i c m o d i f i e dg e l a t i n t h er e s u l t s s h o w nt h a tw h e nt h em o n o m e ra m o u n tb a s e do nt h eg e l a t i nw e i g h tw a s8 5 t h e m o l a rr a t i oo fd m ct o 愀w a s0 7 5 t h ei n i t i a t o rd o s e g eb a s e do nt h em o n o m e r w e i g h tw a s3 ，t h et e m p e r a t u r ew a s8 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s1 2 0m i n a m a x i m u mi n t r i n s i c v i s c o s i t yv a l u e ( 1 10 m l g ) f o rt h e g r a f tc o p o l y m e ro f e s t e r if i e dg e l a t i nw i t h 邶aa n dd m cw a sa c h i e v e d a f t e rt h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，t h em o l e c u l a rw e i g h ta n ds t r u c t u r ea s 。w e l la st h e r m a lp r o p e r t i e so ft h eg r a f tc o p o l y m e rw e r ed e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y b yg p c ，i ra n dd s c t h er e s u l t ss h o w nt h a tn u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t o ft h eg r a f tc o p o l y m e rw a s8 6 7 6 5d a l t o nw h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f g e l a t i n ( 5 4 7 6 6d a l t o n ) ，a n di nt h ei rs p e c t r u mo ft h eg r a f tc o p o l y m e r , c o o 。 s y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b r a t i o nb a n dw a ss c a r c e l yo b s e r v e d ，w h i l et h eh y d r o x y l c os t r e t c h i n gv i b r a t i o na b s o r p t i o nb a n do f 胍a n d q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t i i i a b s o r p t i o nb a n do fd m c w e r ed e t e c t e d t h e s ep r o v e dt h a tt h em o n o m e r sw e r e g r a f t e do n t oe s t e r i f i e dg e l a t i na n dt h eg r a f tc o p o l y m e rw a st e m a r yg r a f t c o p o l y m e ro fe s t e r i f i e dg e l a t i n - h p a d m c af i l m ( o 3 m mi nt h i c k n e s s ) w a sp r e p a r e db yc a s t i n gt h ec a t i o n i cm o d i f i e d g e l a t i ni n t op t f em o l d t h et ga n dt mo ft h ef i l m ，a sw e l la si t sp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s w e l l i n gr a t ei nw a t e ra n do r g a n i cs o l v e n t ，p e r m e a b i l i t yt oa i ra n d w a t e rv a p o r , w e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ef i l mc a s t e df r o mt h e c a t i o n i c m o d i f i e dg e l a t i np o s s e s s e sl o w e rt gt h a nt h ef i l mc a s t e df r o mg e l a t i n ， a n di t st e n s i l es t r e n g t hw a s2 5 0 6 n m m z ，b r e a k i n ge l o n g a t i o nw a s 10 3 4 3 ， e l o n g a t i o n a tc o n s t a n tl o a dw a s53 38 ，s w e l l i n gr a t ei nt o l u e n ew a s 3 6 1 m l ( c m 2 h ) a n dp e r m e a b i l i t yt ow a t e rv a p o rw a so 8 6 # ( 10 c m 2 2 4 h ) t h e s e i n d i c a t e dt h a tt h ef i l m sc a s t e df r o mt h ec a t i o n i c m o d i f i e dg e l a t i np o s s e s s e s h i g h e rt e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n ，g o o dp e r m e a b i l i t yt oa i ra n dw a t e rv a p o r , e x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c e ，a l t h o u g hi t sw a t e rr e s i s t a n c ew a ss l i g h t l yl e s sa n ds t i l l r e m a i nt ob ef u r t h e ri m p r o v e d t h ec a t i o n i c m o d i f i e dg e l a t i nw a sa p p l i e da sas e a l i n ga g e n to nt h el e a t h e r g r a i na n dt h e nc o l o rf i n i s h e sw e r ea p p l i e d t h ec o l o rc o a t sp e n e t r a t i o ni n t o l e a t h e r ，a d h e s i o nt og r a i n ，f l e xr e s i s t a n c e ，c o l o rf a s t n e s st od r ya n dw e tr u b b i n g ， a sw e l la sf i n i s h e dl e a t h e r sp e r m e a b i l i t yt oa i ra n dw a t e rv a p o rw e r ei n s p e c t e d t h er e s u l t ss h o w nm a tt h ec o l o rc o a t sp e n e t r a t i o ni n t ol e a t h e rw a sr e d u c e d s i g n i f i c a n t l ya n di t sa d h e s i o nt og r a i nw a si n c r e a s e db y1 1 6 t h e s ei n d i c a t e d t h a tc a t i o n i c m o d i f i e dg e l a t i np o s s e s s e se x c e l l e n ts e a l i n ge f f e c t t h ef i n i s h e d l e a t h e rs e a l e dw i t ht h ec a t i o n i c - m o d i f i e dg e l a t i nh a saf l e xr e s i s t a n c e ，c o l o r f a s t n e s st od r ya n dw e tr u b b i n g ，p e r m e a b i l i t yt oa i ra n dw a t e rv a p o rc o m p a r a b l e t ot h ef i n i s h e dl e a t h e rs e a l e dw i t hc a t i o n i cc a s e i n 418 3 l k k e yw o r d s ：c a t i o n i cg e l a t i n ，f i n i s h i n ga g e n t ，s e a l i n gc o a ta g e n t ，c h e m i c a l m o d i f i c a t i o n ，g r a f tm o d i f i c a t i o n i v 阳离子改性明胶皮革涂饰剂的制备与性能研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：邀! ：瑾 日 期：2 q q 仝生互月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：型丛：瑾导师签名：槛日期： 阳离子改性明胶皮革涂饰剂的制备与性能研究 1 引言 1 1 课题的目的和意义 在制革工业中，涂饰是轻革生产的重要工序，对涂饰革的外观质量、卫生性能、耐 用性和耐溶剂性等起着决定性的作用，因此涂饰成为决定成品革质量的关键工序【- 】。皮 革涂饰一般由底层、中层、项层等多个涂饰配方来完成，所采用的涂饰剂绝大部分为阴 离子型。经过复鞣、染色、加脂、干燥和机械整理后准备涂饰的干坯革表面也带有大量 的阴离子基团。当用阴离子涂饰剂直接对干坯革表面进行涂饰时，由于涂饰剂与坯革表 面之间的亲和力很小，大部分涂饰剂会迅速渗入革内，而不能在革面形成薄膜，使涂层 底光不足，成革柔软度大幅度降低。当涂饰剂的施涂量较大时，还会使成革粒面的清晰 度降低，手感明显变差。目前解决这一问题，所普遍采取的措施是，在涂饰前先用阳离 子封底剂对坯革表面进行封底处理，以降低坯革吸收阴离子涂饰剂的能力，然后再用阴 离子涂饰剂进行涂饰，使涂饰剂在革面形成向革内渗入很浅，具有良好遮盖力，薄而均 匀的涂层。所采用的阳离子封底剂主要有阳离子聚氨酯、阳离子聚丙烯酸酯和阳离子蛋 白。其中阳离子蛋白以其封底后可进行蛋白打光涂饰，封底后的涂层粘着力强，耐高温， 手感舒适自然，透气和透水汽性好而著称，是生产高档革不可缺少的一类封底涂饰剂。 目前市场上销售的阳离子蛋白封底涂饰剂主要是阳离子酪素和阳离子改性酪素。虽 然它们具有优良的封底性能，但由于酪素资源十分有限，价格昂贵，使得它们的生产成 本很高，售价居高不下。针对这一情况，本课题以废革屑中提取的廉价的明胶为蛋白源 开展了阳离子改性明胶封底涂饰剂的研究。 明胶对皮革表面具有很强的粘合性，自身所成的薄膜光亮，耐高温熨平，具有良好 的透气和透水汽性能，手感舒适自然。但是直接把明胶用于皮革涂饰时，存在着涂层延 伸率小，抗张强度低，吸水性强，不够柔软，不耐干湿擦等问题，难以达到皮革涂饰的 基本要求。因此，在制备阳离子明胶涂饰剂时首先要通过化学改性提高明胶的成膜性能， 然后再对明胶进行阳离子化。在提高明胶的成膜性能方面，国内外普遍采用的方法是用 己内酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯对明胶进行接枝共聚。在明胶的阳离子化方面，国内外普 遍采用的方法是将胺与明胶热缩合或用阳离子乙烯基单体对明胶进行接枝聚合。但是还 未见对明胶同时进行接枝聚合改性和阳离子化，制备阳离子明胶封底涂饰剂的公开报道。 本课题的研究目的是，以制革废弃物中提取的明胶为原料，通过在明胶大分子链上引入 聚丙烯酸羟丙酯支链，改善明胶成膜的不足；通过在明胶大分子链上引入甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵，使明胶阳离子化，制得成膜柔软度，强度高，延伸性好，具有良好 封底作用的皮革涂饰剂。在开发新的，价格低廉的阳离子蛋白封底剂的同时，使制革工 业产生的废弃物得到高值转化。 陕两科技大学硕十学位论文 1 2 改性明胶涂饰剂的研究进展与现状 明胶是一种热水可溶的多肽化合物，由高等动物的皮、骨等结缔组织中的胶原蛋白 水解而成，呈无色或淡黄色透明、半透明的薄片或颗粒。明胶有a 型和b 型两类：a 型明 胶主要以猪皮等为原料，用酸水解法制得，其等电点在p h 7 9 之间；b 型明胶主要从动物 骨和皮中以碱水解方法制备，其等电点在p h 4 6 5 2 之间。明胶的分子量不均一，大部分 商业明胶的分子量范围是1 5 0 0 0 2 5 0 0 0 0 之间，平均为5 0 0 0 0 7 0 0 0 0 ，明胶分子式大致为 c 1 0 2 h 1 5 1 0 3 9 n 3 l 。明胶能溶于热水，冷却后到1 5 以下的温度时形成凝胶状物，溶于水、 乙酸和一些多元醇( 如甘油、丙二醇山梨糖醇和甘露糖醇) 的水溶液，不溶于无水酒精、 氯仿、丙酮、乙醚、苯、石油醚以及大部分非极性的有机溶剂。常温下，3 m o l l 的苯磺 酸可以使明胶溶解，而并不使明胶发生任何化学变化。干燥的明胶很容易吸水，明胶水 溶液的粘度随浓度的增加及温度的降低而增加。胶原蛋白是生物体内的一种纤维蛋白， 大量存在于骨、软骨、肌腱及皮肤中，占人体或其他哺乳动物体总蛋白含量的2 5 3 0 。 胶原蛋白通过热变性、物理变性或化学变性等方法可以得到明胶。 由于明胶具有许多优异的综合性能t z 卅，长期以来在医药i s 川、食品嗍、感光【9 - i ：】等许多 行业中得到广泛的应用。在皮革行业中，由于明胶是动物性胶原蛋白降解产物，而皮革 的主要成分是皮胶原蛋白，明胶与皮革分子构成较为接近，而且明胶具有较好粘着力和 成膜性，故而将明胶用于皮革涂饰是非常切实可行的。明胶原料来源丰富，价格低廉， 可从制革厂边角废料中提取，用其改性产品代替天然酪素用于皮革涂饰，不仅可节省大 量酪素，缓解日趋紧张的牛奶供求市场，改善人民生活水平，而且利用了制革厂边脚废 料化废为宝，开发前景十分广阔。用明胶做成的涂饰剂，有着自然的光泽和手感，涂层 光亮，表面粘合牢固，耐高温熨平，适宜打光，能保持皮革固有卫生性能。由于明胶是 制革工业的副产物，从废边脚料中提取，如何高附加值地利用这一副产物，对减少环境 污染，维持制革工业的可持续发展具有十分重要的意义。但是把明胶单独用作涂饰剂时 存在着许多问题，如成膜性差，弹性差，延伸性差，易断裂，吸水性强，不耐湿擦等， 导致它在应用时存在一些不足，限制了其广泛应用。因此，需要对它进行改性。 明胶是由氨基酸以肽键( n h p _ ) 连接而成的，侧链中的羧基( c o o h ) 、氨基 ( - n h 2 ) 、羟基( o h ) 等官能团，在引发剂存在的条件下可以引入各种单体，从而达到 对明胶改性的目的。早在3 0 年代，f l o r y 就发现可以利用链转移方法将各种乙烯基单体接 枝到高聚物上，以改善高聚物的性质。乙烯基类化合物与明胶的接枝共聚属于自由基聚 合。原则上可以采用任何自由基引发剂。作为自由基聚合的引发体系以过硫酸钟( k z s 2 0 8 ) 引发体系、偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发体系、过氧化氢( h 2 0 2 ) 引发体系、铈离子( c e 4 + ) 引发体系、辐射引发体系的报道为主【”4 i 。 1 ) 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 引发体系 2 阳离子改性明胶皮革涂饰剂的制备与性能研究 过硫酸盐是水溶性的引发剂，可以用水作反应介质。k 2 s 2 0 8 引发体系的全部反应历 程解释如下： 厶( & 0 8 。2 ) 寸2 1 ( 跚一) 直接接枝 ，+ m 专i m 。一，一( m ) 。 g e l 一+ i - ( m ) 。一g e l + ，一( ) 一h 链转移接枝 g e l + n m g e l 一( m ) 。 链终止 g e l + ( m ) 。- ijg e l 一( m ) 。一i 式中：，= 引发剂，m = 单体，g e l = 明胶 2 ) 偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发体系 以a i b n 为引发剂，异丙醇、水( 1 ：l v - v ) 为介质，合成明胶聚乙烯吡 咯烷酮接枝物的共聚机理如下： 3 n 一( c n n n 一( c n 3 n 一3 n s n - 3 比c + 洲一3n ( 一 ( c h 3 ) 2 c m i ；l +g e l h g e l l g e l 。+ m m g e l m 盂 3 ) 过氧化氢( h 2 0 2 ) 引发体系 过氧化氢( h 2 0 2 ) 引发体系的反应机理如下： 以d 一o h + o h + ，其中o h 。具有较高引发活性 g e l o h + o h 一g e l 一0 。+ 4 d g e l 一0 一m + 刀m 专接枝共聚物 另外，o h 还可以进一步分解儿q o h + 哎0 2 一h 2 0 + o o h o o h + h 2 0 2 。o h + h p + 0 2 3 陕两科技大学硕十学位论文 4 ) 铈离子( c e 4 + ) 引发体系 铈离子( c e 4 + ) 引发体系的反应机理如下： g e l + c e 4 + 口c o m p l e x l 专g e l 。+ c e 3 + + h + m + c e 4 + 口c o m p l e x 2 一m + c p 3 + + 日+ m + n m 专( m ) 川 ( m ) 。+ i + g e l - - 9 , ( a ，) 。+ l h + g e l g 口，+ m g e l m 一g e l ( m ) 。+ l 接枝：g e l ( m ) 川+ 4 + j g e l ( m ) 川+ 3 + 均聚：( m ) 川+ c e 4 + 一( m ) 槲+ 3 + 5 ) 辐射引发体系 辐射引发体系的反应机制如下： ojo h + ，h ，h 2 ，h 2 0 2 h + g e lj g e l o h 。+ g e l ，g e l g p ，+ m g p ，一m ( 引发) 对明胶改性使用最多的一类单体是乙烯基单体，主要有丙烯酸甲酯( m a ) 0 5 - 1 7 1 、甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) n - 2 0 、丙烯酸乙酯( e a ) 2 1 2 4 1 、乙酸乙烯酯( v a ) 2 5 _ 2 7 1 、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸丁酯( b a ) t 2 s - 3 0 l 、丙烯腈( a n ) 【，卜3 4 、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸【3 5 】、甲基丙烯酸1 3 6 1 、丙 烯酰胺( a m ) 3 7 - 4 1 1 、异丙基丙烯酰胺 4 2 1 、乙烯基吡咯烷酮( v p ) 4 3 1 等。其它的有聚氨酯、有机 硅等。 采用一种单体对明胶进行改性，仅能提高某些性能。如用丙烯酸丁酯可降低脆性， 提高韧性。用甲基丙烯酸甲酯可改善粘着力、延伸性和柔曲性。用丙烯酸酯改性可提高 涂层耐水性，但会降低涂层耐侯性。用丙烯腈改性，可提高耐磨性、抗张和撕裂强度， 且由于腈基有较强的杀菌作用，有利于防腐，但疏水性不强，聚合物较硬，对改善耐湿 擦性，减轻脆性效果不佳。用己内酰胺改性耐水性得到提高，但成膜脆耐曲折性差。用 丙烯酰胺改性，虽然可以改善产品的稳定性，但由于酰胺基的亲水性较强，涂层的耐湿 擦性得不到提高。用苯乙烯改性，形成的聚合物较硬，不利于克服脆性。用丁二烯改性， 由于丁二烯是气体，反应不好控制，接枝率和转化率低。故经常采用多种单体混合改性 来达到综合性能提高的目的。 宁红梅1 4 4 1 以食用明胶和酪素为接枝混合母体，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯腈和苯乙烯为改性单体，以过硫酸钾为引发剂进行接枝共聚，合成出了稳定的、涂饰 性能较好的改性酪素一明胶涂饰剂，并建立了改性酪素一明胶涂饰剂标准，对涂饰剂各 项指标进行了分析检测。对所研究的改性酪素一明胶涂饰剂进行了理化指标检验及涂饰应 4 阳离子改性明胶皮革涂饰荆的制备与性能研究 用效果的感观评价。 陈永芳等人【4 5 】用取自皮革废弃物的胶原蛋白作原料，通过与丙烯酸酯单体的共聚反 应，制备出一种新型皮革涂饰剂。应用结果表明，接枝改性的胶原蛋白涂层的耐熨烫性、 耐湿擦性和耐折裂性良好，可以满足涂饰的要求，且这种涂饰剂具有好的耐溶剂稳定性， 涂层延伸率好，用这种涂饰剂涂饰的成品革真皮感强，手感自然舒适。 m a n z og t 拍】用铬革屑水解多肽分别与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚，以二聚乙二醇 和三乙胺为增塑剂，添加适量氨水、异丙醇共聚物用作涂饰材料，涂层光亮、透明、均 匀，手感优于酪素产品。 李伟等人【7 】通过胶原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂饰剂，探讨了接枝改性过程中反应 温度、时间、成盐亲水物质量等因素对反应的影响。结果表明改性后试样的断裂伸长率 最高可达1 4 0 1 ，透水汽速率可达4 5 4 2 m g ( 1 0 c m 2 2 4 h ) 。获得最佳性能涂饰剂时，胶原 蛋白用量为异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 摩尔总量的1 5 2 0 。通过调节胶原蛋白的用量， 产物可以分别满足中层和底层涂饰的要求。 杨奎等人 4 s 】采用七甲基乙烯基环四硅氧烷和丙烯酸酯类单体，通过乳液聚合的方式 对明胶进行改性制作皮革涂饰剂。改性单体的用量占明胶用量的2 0 一3 0 ，乳化剂用量 占明胶用量的3 ，引发剂用量占明胶用量的4 ，反应温度为7 0 。c ，反应时间为9 0 m i n ， 可得到接枝率2 3 0 以上的接枝产物。产物薄膜透气性达至u 6 4 5 3 1m l ( c m 2 h ) 以上，透水 汽性达至1 j 5 2 4 2 5 m g ( 1 0 e m 2 2 4 h ) 以i z ，断裂伸长可达1 0 0 2 m m ，断裂伸长率可达1 2 5 3 ， 吸水率在5 0 以下。硅丙改性明胶涂饰剂保持了蛋白类皮革涂饰剂的优点，具有较好的 卫生性能，改性后复合膜的力学性能明显改善，吸水率大幅度的降低。 范浩军等人 4 9 】将工业明胶用适当分散剂分散，得到常温下稳定的明胶溶液，加入适 量乳化剂，核组分丙烯酸酯，乳化0 5 d , 时，升温至7 0 ，滴加引发剂，待核聚合物形成 以后，滴加壳组分单体、交联剂、引发剂，l d , 时加完，保温熟化3 4 d , 时，降温，调p h 值，出料。得到的改性产物为乳白略稠浆状物，能形成柔软而坚韧的透明薄膜，可用于 抛光、打光、压花等操作，能改善涂层的手感，增进涂层的光泽，提高涂层的堆积性能， 其成膜性能、防腐性能、抗冻融性能和疏水性能明显优于酪素。用促进剂使明胶充分分 散，一是破坏明胶分子内和分子间的氢键，使其成为稳定的分散液；二是使分子链充分 伸展，以增加接枝点和自由基进攻几率，从而提高接枝率。接着他们选择丙烯酸类的多 种功能单体，采用核壳乳液聚合新技术对明胶进行接枝和网络互穿双重改性。多组分单 体将对高分子材料贡献各自优良的性能，核壳乳液聚合法是合成优良性能丙烯酸树脂的 重要途径，核的粒径在不断增长( 即形成壳) 形成高分子链的同时，将和充分伸展的蛋 白质分子链( 或接枝链) 相互渗透和交叉缠结，形成半互穿网络，最终聚丙烯酸树脂链 因不含亲水基而被蛋白质分子链包裹在里面( 以减低表面张力) 形成核，亲水的蛋白质 陕西科技火学硕士学位论文 分子形成壳，包裹在外面，而内层的丙烯酸树脂又有着自己的核壳结构，这样即形成了 丙烯酸树脂核一丙烯酸树脂壳一蛋白质外壳的三层微相互穿网络结构。从总体上看，这 种核软壳硬的网络结构具有优良的耐高、低温性能，当外部受热时，核心虽软，但有耐 热的外壳保护，虽软不粘；当外部受寒时，核壳虽硬，但有耐寒的内芯支撑，虽硬不脆。 故核芯贡献着弹性和耐寒性，壳层贡献着耐热性、抗冲击性和耐磨性。 穆畅道等人嘞1 针对明胶易出现凝胶现象的难点，适当加入了一些溶解性变性剂( 如 尿素、十二烷基磺酸钠) 以减弱胶原分子内的疏水相互作用，降低非极性侧链从水介质 到疏水内部的自由能，促使隐藏在分子内部，可发生改性反应的基团暴露于介质水中， 增加接枝改性率。另外，要制得浓度较高的明胶改性溶液而不导致凝胶，还选择性加入 了一定浓度的电解质( 如k s c n 或) 。而采用的氧化马来酸化改性石蜡可以改进明胶 的成膜性能，既起到增塑的作用，又能提高膜的耐水性，并且能改善涂层的遮盖力、离 板性和堆积性。具体方法是利用从铬革废弃物中提取的明胶为原料，通过采用适宜的双 官能团单体与明胶中的活性基团反应，并借助接枝共聚、种子聚合和胶乳互穿聚合物网 络等乳液聚合技术，在合适的丙烯酸类单体和改性石蜡的作用下，使水解胶原通过物理 改性和化学改性，制备出新型蛋白类皮革涂饰剂。应用结果表明：制备的皮革涂饰剂具 有粘结力强、胶膜光泽好、柔韧性好、手感舒适、真皮感强、涂层耐高温熨烫、离板性 好和耐湿擦性好等特点。完全可以根据皮革的不同涂层和不同类型皮革对涂饰的不同要 求，制备出相应的改性明胶涂饰剂产品，从而使由明胶改性制备的蛋白类涂饰剂替代部 分丙烯酸树脂和酪素皮革涂饰剂成为可能，也为铬革废弃物实现高值转化提供了理论和 实践依据。 1 3 明胶阳离子化的研究现状 明胶阳离子化后其分子链中带有大量正电荷，在与表面带负电性的物质( 自然界中 大量物质都显负电性) 发生作用时，比非阳离子型的有着突出的优点，如作用速度快， 效率高，时效长，价格低，产品毒性小，刺激性低，无异味，污染小，有良好的杀菌防 霉能力等。 早在七十年代的时候，简单的水解蛋白开始应用于护发香波，开发最多的是胶原蛋 白。明胶阳离子化是国外九十年代最新用于护发类化妆品的高分子阳离子表面活性剂， 广泛应用于摩丝、喷发胶、洗发香波、护发素、煽油、冷烫发剂及染发脱色剂等中。明 胶阳离子化因具备一些独特的性能，故而扩大了它在化妆品、洗涤剂，以及其它日用化 工方面的应用前景。事实证明，阳离子对头发的附着性和护理性能较好，因此明胶阳离 子化得到了较大的发展，相继出现于各种调理剂中，其中以酰胺基胺盐和季铵盐两类化 合物最突出 5 h 。 近年来，国内外对阳离子聚合的研究比较普遍，制备方法主要有两种f 5 2 1 ：一种是以 6 阳离子改性明胶皮革涂饰剂的制备与性能研究 阳离子单体为原料，通过聚合反应而制得；另一种是用阳离子单体与高分子链上的基团 进行化学反应。前者由于阳离子单体的种类少、制备工艺复杂、价格高等因素，在工业 上受到一定的限制，后者由于制备工艺简单，优选余地大，可对废弃物进行再生利用等 优点，而受到人们的青睐i s 3 】。常用的阳离子单体主要有含季铵盐的丙烯酸单体，如( 甲 基) 丙烯酸二甲( 乙) 胺基乙酯、二甲基( 乙基) 胺基乙基取代的( 甲基) 丙烯酰胺等， 以及其它一些乙烯基胺盐单体和丙烯基胺盐单体。 a 用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与明胶接枝共聚 任俊莉等人1 5 4 - 5 5 1 以明胶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料，以 过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发体系，采用特殊工艺通过自由基共聚反应合成了阳离子改性 明胶。由于其分子结构中含有季铵盐阳离子基团，可以在广泛的p h 值范围内呈现正电 性，因此适用于目前发展的中、碱性抄纸环境。阳离子型明胶接枝共聚物乳液加强了纤 维间的结合力，对纸页有很好的增强作用，对草浆有很好的辅助施胶效果。 b 用羟丙基十二烷基二甲基氯化铵与明胶接枝共聚 将明胶溶于碱性水溶液中，在一定的温度下进行水解，得到黄色液体，即为水解蛋 白肽。羟丙基十二烷基二甲基季铵盐与水解蛋白肽反应，生成水解蛋白羟丙基十二烷基 二甲基氯化铵，即为阳离子蛋白产品。该产品用于摩丝、喷发胶及煸油中，使毛发富有 弹性和光泽，易于梳理，并保持一定形体；用于护发素和洗发香波中，起有效的调理作 用，使头发柔软亮泽，并有助于修复辟裂的发稍，且具有抗静电性能，洗发后令人爽适。 c 用二甲基高级烷基叔胺与明胶缩合 美国i n o l e x 化学公司生产的一种阳离子蛋白质l e x e i n q x 3 0 0 0 ，使用胶原蛋白的水 解物为骨架，和二甲基高级烷基叔胺进行热缩合反应制得。这种产物具有较强的阳离子 性，能被阴离子表面活性剂沉淀，它的等离子点在1 1 5 1 2 0 范围内。由于它带阳电荷， 能被带阴电荷的头发角质蛋白所吸收，致使头发提高“坚实性”。由于长链高碳烷基的存 在，该阳离子蛋白质的润滑性、光亮性和良好的手感性都能在头发上反映出来。可消除 头发的静电，使其易于梳理。这种阳离子蛋白对眼球的刺激性比一般阳离子表面活性剂 低得多。并对各种微生物的生长有抑制作用，能提高化妆品的保存性能。 美国c r o d a 公司生产的一种阳离子蛋白，其化学成分类似于i n o l e x 公司的 l e x e i n q x 3 0 0 0 ，使用胶原蛋白水解产物为原料，通过季铵化或使多肤骨架上的自由氨 基配位制得。该产品使用于头发后所产生的“坚实性”要比一般水解蛋白质大，主要原 因是它能保留较高的平衡水分含量，使头发的体积增大，而不单是由于膜的形成而使头 发体积增大1 5 6 1 。 d 用乙醇胺与明胶缩合 王鸿儒等人f 5 7 j 采用乙醇胺对胶原水解物酰胺化，采用二乙醇胺与多聚甲醛的缩合物 7 陕两科技大学硕十学位论文 对酰胺化蛋白水解物的氨基缩合，制得了弱的阳离子蛋白填充剂。用该填充剂在染色加 脂过程中对铬鞣革进行填充，可使革厚度和丰满度明显增加、粒面变得比较紧实、细致， 革对染料的吸收率显著提高。其中在染色加脂初期使用，填充作用较强，在染色加脂后 期使用，固色作用较强。 e 用其他季铵型阳离子基团与明胶接枝共聚 明胶是一种强有力的保护胶体，但在浓度极低时，它却表现出相反的作用，即能起 着从分散介质中分离出絮状沉淀的凝结作用。所以，就这一性能而言，明胶还是一种絮凝 剂c s s 】。在明胶上接枝季铵型阳离子基团即明胶阳离子化后，相当于阴阳两性电解质，因 为明胶本身的分子链上还保留着部分羧基等阴离子，等于是扩大了絮凝的范围。 1 4 本课题的研究内容与方法 明胶中含有较多的羟基、羧基、氨基等极性基团，吸湿性大，形成的涂层不耐湿擦， 在自由基引发剂的引发下，单体可以进攻明胶分子中主链上的口一c 原子、氨基邻位c 原 子、羟基邻位c 原子、n 原子等位置，即单体与明胶中的亲水基团进行反应，使水溶性 的明胶大分子成为非水溶性的；由于明胶分子链的极性基团之间存在着大量的氢键和其 它次级键，使得分子主链的柔顺性不良，肽链间的相对滑动性较差，形成的薄膜脆硬， 延伸性小，弯折时涂层易断裂，明胶分子主链上单体的引入改变了明胶分子链间的聚集 态结构，使分子链间的距离增大，破坏了氢键和其它次级键，链间的相互作用力减弱， 增加了链间的相对滑动性，提高成膜柔韧性和延伸性。 本实验在过硫酸钾做引发剂的条件下，用丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵对明胶进行接枝改性。 1 ) 通过乌氏粘度计对特性黏度的测定研究了单体总量、单体配比、引发剂用量、反 应温度和反应时间对接枝聚合反应的影响。 2 ) 通过凝胶色谱研究了接枝产物的分子量；通过红外光谱仪研究了接枝产物的结构； 通过热失重法研究了接枝产物的热性能；研究了接枝产物的接枝率。 3 ) 通过综合热分析仪研究了接枝产物薄膜的玻璃化温度和熔化温度；通过多功能材 料试验机研究了接枝产物薄膜的物理机械性能：研究了接枝产物薄膜的溶胀率；研究了 接枝产物薄膜的透气性和透水汽性。 4 ) 通过扫描电镜研究了接枝产物封底时对涂层向皮内渗入程度的影响；研究了接枝 产物封底时对涂层与革之间粘着牢度的影响；研究了接枝产物封底时对涂层观感性能的 影响。 1 5 本课题的创新点 本课题的创新点在于利用丙烯酸羟丙酯改善明胶成膜脆、延伸性差的同时，通过引 入的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵使其作为涂饰剂时，能起到明显的封底作用。得到 8 阳离子改性明胶皮革涂饰剂的制备与性能研究 的封底涂饰剂使涂层与革面粘着牢固，手感舒适自然。 9 刚离子改性明胶皮革涂饰剂的制各与性能研究 2 实验 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 表2 - 1 主要化学试剂 t a b 2 1t h em a j o rc h e m i c a lr e a g e n t s 陕两科技大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 表2 - 2 主要实验设备及仪器 t a b 2 - 2t h em a j o rq u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 名称