（化学工艺专业论文）摩擦材料基体酚醛树脂的纳米SiOlt2gt硼改性的研究.pdf

d 。 一 。，：； 贵州大学硕士学位论文 中文摘要 酚醛树脂是一种最早发现并获得广泛应用的合成树脂，作为原料可用于模塑 料、胶黏剂、涂料等但是随着现代工业的飞速发展，一些领域对树脂的耐热性 及其它性能提出了更高的要求，因此，对酚醛树脂进行各种化学改性，是研究高 性能酚醛树脂复合材料的发展方向。 。 本文在制各纯酚醛树脂和硼改性酚醛树脂的基础上采用原位聚合法合成了 硼酚醛s i 仉纳米复合材料采用i r 、t e m 、s e m 和热分析( t g 和d s c ) 技术，研 究了所制备的改性酚醛树脂的结构和热稳定性能，研究相关反应机理和复合材料 性能的变化规律，并研究了以该改性酚醛树脂为基体树脂制成的摩擦材料的摩擦 磨损性能结果表明：经表面化学处理的纳米粒子能均匀地分散到改性酚醛树脂 基体中，纳米粒子的分散粒径为3 0 3 0 0 n m ，纳米粒子的加入和均匀分布还可缩 短凝胶化时间。所制备的硼酚醛s i o , 纳米复合材料具有优异的对热稳定性，能 获得较高的残碳率，可达到高性能摩擦材料对酚醛树脂基体性能的要求。与普通 酚醛树脂相比，由该纳米复合材料制成的摩擦材料摩擦性能显著改善，摩擦系 数稳定、高温下磨损率小，有效地避免了摩擦磨损性能的热衰退，扩大了高温制 动条件范围，可作为高性能摩擦材料使用 本文通过热分析和摩擦性能分析等研究了反应条件及投料比对复合材料结 构和性能的影响。并确定了一条较佳的工艺路线 关键词：酚醛树脂，纳米，纳米复合材料，耐热性能，摩擦材料，热分析 d k 。 贵州大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h e n o l i cr e s i ni sak i n d o fs y n t h e t i cr e s i nw h i c hf o u n de a r l ya n da p p l i e dw i d e l y , a n di tc a nb eu s e d 嬲m a t e r i a lf o rm o l d i n gc o m p o u n d ，a d h e s i v e ，p a i n t , a n ds oo n w i t h t h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h er e q u e s tf o ri t sh e a t - s t a b i l i t ya n do t h e rq u a l i t yi s i n c r e a s i n g t h et e n d e n c yo fp h e n o l i cr e s i nc o m p o s i t e i st oi m p r o v ei t sc h a r a c t e rb y c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r , b o r o np h e n o l i cr e s i n n a n o - s i 0 2c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e di n - s i t u t e c h n i q u eb a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fp h e n o l i cr e s i na n db o r o nm o d i f i e dp h e n o l i c r e s i n t h es t n l c t u r e , c o r i n gb e h a v i o ra n dh e a t - s t a b i l i t yo fm o d i f i e dp h e n o l i cr e s i n n a n e c o m p o s i t ew e r es t u d i e db yi r , t e m ，s e ma n dt h e r m o a n a l y s i s ( t ga n dd s c ) t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h em e c h a n i s mo fr e a c t i o na n dv a r i e t yo fn a n o c o m p o s i t e o nt h eb a s i so ft h i s , t h ea r t i c l er e s e a r c h e dt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so fb r a z e z o u ew h i c hp r e p a r e db ym o d i f i e dp h e n o l i cr e s i nn a n o c o m p o s i t e t h ee x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tt h em o d i f i e dn a n o p a r t i c l ew h i c hp a r t i c l es i z ew a sd i s t r i b u t i o n3 0 3 0 0 n mc o u l dd i s p e r s et op h e n o l i cr e s i ne q u a b l y , a n dt h en a n o p a r t i c l ec o u l ds h o r t e nt h e t i m eo fg e l a t i o n t h ep h e n o l i cr e s i nn a n o c o m p o s i t ec o u l ds a t i s f yt h er e q u e s to f f r i c t i o nm a t e r i a l s c o m p a r e dw i t ho r d i n a r yp h e n o l i cr e s i n , t h en a n o c o m p o s i t e i m p r o v e dm a n yp e r f o r m a n c e ：t h eo u t s t a n d i n gf r i c t i o np r o p e r t i e s ，s t e a d y f r i c t i o n c o e f f i c i e n t , l e s s e rw e a l r a t e ，t h ea b i l i t yo fa n t i - h e a tf a d e ，a n da l lo ft h i sm a d et h e n a n o c o m p o s i t eb e c o m eh i g h - p o w e r e df r i c t i o nm a t e r i a l s t h es t r u c t u r ea n dc a p a b i l i t yo fn a n o c o m p o s i t ew a sa n a l y z e db yt h e r m o a n a l y s i s a n df r i c t i o na n a l y s i s t h ee f f e c to fr e a c t i o nf a c t o ma n dm o l a rr a t i oo nt h es t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo fn a n o c o m p o s i t ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h e n o l i c r e s i nn a n o c o m p o s i t eh a ds u p e r i o rt h e r m o s t a b i t ya n dp l i a b i l i t y , c o u l di n c r e a s ec h a r y i e l d t h r o u g he x p e r i m e n t si nt h el a b o r a t o r y ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e d e 矗n c d k e y w o r d s ：p h e n o l i c r e s i n n a n o s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e h e a t - s t a b i l i t y f r i c t i o n a lm a t e r i a l t h e r m o a n a l y s i s 一 一 ，“ # d 。垂 贵州大学硕士学位论文 第一章前言 7 0 年代初，世界各发达国家迅速进入了无石棉摩擦材料时代。含石棉摩擦 材料由于石棉纤维粉尘的污染，逐步被认为对人体有致癌危害，已被西方国家明 文禁止使用在我国石棉摩擦材料也即将被淘汰，所以，高性能、无公害摩擦材 料的研制具有重大的经济和环保意义【1 1 在摩擦材料中，一般选用酚醛树脂( p f ) 作为基体树脂酚醛树脂作为三大 合成树脂之一，是第一个人工合成树脂，经历了一百多年的历史，广泛用作模塑 料，胶粘剂，涂料等酚醛树脂具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟 少优点，已广泛应用于国防军工及工业、农业、建筑、交通等各部门刚尤 j e 和：序擦材料领域发挥着巨大的作用但是随着现代科学技术的迅速发展，要求 树脂必须只有耐高温、高强度的性能对此世界各发达国家都在致力于耐高温聚 合物的研究及开发，尤其是作为摩擦材料基体树脂的高性能改性酚醛树脂，它更 能适应国内外需求，在国际市场更具竞争力随着我国经济的迅速崛起，对摩擦 材料的需求量猛增，因为基体树脂的耐热性较差，很难满足高性能摩擦材料的需 求【4 l ，所以，酚醛树脂的耐热性改性有着更为广阔的应用前景而且在含硼高分 子材料的耐热方面获得了显著的效果1 5 】 近年来，纳米粒子复合材料越来越受到人们的关注，由于纳米粒子的尺度效 应、表面与界面效应、体积效应、宏观量子隧道效应等独特的物理化学性能，能 够显著改善聚合物的性能达到增强增韧的效果使聚合物纳米复合材料的性能 优于相同组分常规复合材料的性能，同时又可用来制备多种功能复合材料。因此， 将纳米粒子用于制备各种功能材料的前景十分光明，许多科学家认为聚合物纳 米复合材料将是2 1 世纪最有前途的材料之一6 1 因此硼酚醛s i 0 2 纳米复合材料 的研究具有重要的经济价值。 本文旨在通过选用不同工艺条件合成硼改性酚醛树脂并在此基础上采用原 位聚合法合成硼酚醛s i o ：纳米复合材料，研究相关反应的机理和现象以及树脂 性能的变化规律，并以此树脂作为基体树脂制成摩擦材料，检测其摩擦性能并分 析其摩擦磨损机理。探索较佳的生产高性能改性酚醛树脂的工艺路线，为无石棉 耐摩擦材料的基体树脂工业化提供指导。 贵州大学硕士学位论文 第二章文献综述 1 聚合物基纳米复合材料的研究概述 1 1 纳米材料概述 1 9 8 4 年德国g l e i t e r 教授首次提出了把纳米材料作为新材料的概念，经过 近3 0 年的发展，纳米材料的研究和应用已经对传统工业和常规产品产生了重要 的影响【4 1 日本、美国和西欧相继把实验室的纳米材料技术成果转化为规模生产， 据不完全统计，国际上已有2 0 多个纳米材料公司经营粉体生产线，纳米科技材 料及其相关的产品从1 9 9 4 年开始已陆续进入市场，所创造的经济效益以2 0 速 度增长我国的纳米材料研究方面起步较晚，但目前的理论研究和材料技术研究 已基本赶上了世界工业发达国家的水平，并且已经逐步形成了一定的开发优势， 特别是在材料应用领域，如用纳米技术改性塑料、橡胶、胶粘剂、涂料等方面处 于世界领先地位 纳米科技和纳米材料出现的时间并不算长，但其发展速度令人惊奇纳米材 料不仅在其制备、表征、性能测试等方面取得了许多成果，而且其应用领域不断 扩大，从昔闩的高技术的宠儿，逐渐进入寻常百姓的生活，渗透到了人们的衣食 住行当中正像预言家们预言的那样，纳米科技和纳米材料在不久的将来，将极 大地改变人类的生产和生活方式。 纳米技术的发展为材料开发开拓了一条全新的途径，并注入了新的活力，必 将推动信息、能源、环境、生物、农业，国防等领域的技术创新，成为继工业革 命以来三次主导技术引发的产业革命之后的第四次浪潮的基础。 纳米技术是应用纳米科学中的研究方法制造产品的一门新兴工程学科。纳米 科学与纳米技术中的研究主体是纳米材料。在纳米材料的结构单元中，包含有颗 粒尺寸在l l o o n m 问的粒子纳米颗粒，它们大于原子簇而小于通常的微粉， 处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米颗粒所具有的“小尺寸效应“界 面效应”、“量子尺寸效应”和“宏观量子隧道效应”使纳米材料在结构、光电、 磁学和化学性质等方面表现出特异性，引起科学工作者的极大兴趣。纳米材料已 成为人类2 l 世纪科学研究领域中的热点。 贵州大学硕士学位论文 1 1 1 纳米s i0 2 的特性及在改性材料中的应用 纳米s i 0 2 是目前应用最广泛的纳米材料之一，它特有的表面效应、量子尺 寸效应和体积效应等，使纳米聚合物s i 0 2 纳米复合材料表现出传统固体不具有 的化学性能、机械性能、电学性能和光学性能等特异性能【蜘，其已在许多科学 材料研究领域引起了广泛的重视，逐渐成为材料科学研究的热点 纳米s i 仉一般粒径都在2 0 胁6 0 胁之间，熔点1 7 5 0 ，表面存在不饱和的 残键及不同键合状态的羟基，吸水后容易团聚。在工业生产纳米s i o , 多采用气 相法和沉淀法制备前者制得的纳米s i o , 的粒径较小，有效量高，结构较紧密； 而后者制得的羟值高，碱性强，存在毛细现象，导致结构内部容易氧化而形成硬 团聚纳米s i q 的特性： 表面与界面效应 球形颗粒的比表面积与直径的平方成反比，其体积与直径的立方成正比，故 其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。它们之间的关系如表2 1 表2 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 所以，随着颗粒直径变小，比表面积显著增大，颗粒表面的羟基数量增多， 由于表面的原子缺少邻近配位原予的高表面能，使得表面的羟基易于发生反应， 具有很大的化学活性，表现出强烈的表面效应和界面效应。 小尺寸效应 颗粒尺寸的变化，在一定条件下会引起颗粒性质的改变。颗粒尺寸的变小所 引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米s i 仉而言尺寸变小，比表 面积显著增加，从而产生区别于传统s i 0 2 的光、声、电和熟等性质。 贵州大学硕士学位论文 宏观量子隧道效应 每一种元素的原子都具有特定的光谱，如钠原子具有黄色的光谱。原子模型 与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独 原子的能级就合并成能带，由于原子的数目很多，能带中能级的间距很小，因此 可以看作是连续的，从能带理论出发成功地揭示了大块金属、半导体、绝缘体之 间的联系与区别，对介于原子、分子和大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸的变小而增大当 热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体 截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应 纳米s i 0 2 目前是工业化产量最大的纳米材料，也是目前应用最广泛的纳米 材料之一，在聚合物改性中有着非常广阔的应用前景，对开发具有特殊性能的功 能材料有着重要的实际意义大量的文献表明【刀，聚合物s i o z 纳米复合材料具 有优异的综合性能，但是其制备技术还不完善，不适合大批量的工业生产，而且 对机理，材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。随着对纳米 s i o i 研究的深入和s i o , 纳米复合材料的生产的进一步工业化，其应用领域将会越 来越广泛 1 i 2 纳米粒子的分散 在制备纳米复合材料的过程中，一方面纳米粒子比表面大、表面能高，纳米 丰诳r 很容易团聚：另一方面纳米粒子与表面能较低的基体亲和性差，二者在相互 混合时不能相容，导致界面出现空隙，存在相分离现象实验证明，纳米材料在 基体材料中的分散程度直接影响到复合材料的性能，纳米材料的分散和防团聚技 术是纳米材料是否实用化的关键和难点。纳米材料在树脂中易发生团聚，不但影 响改性树脂的耐热性，还会影响摩擦材料的摩擦系数和摩损率为了确保纳米粒 子在树脂中以纳米级的尺寸存在，并与树脂基体有良好的相容性，必须对纳米粒 子进行较好的分散。 所谓颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分散开并在整个液相中均匀分布 的过程主要包括润湿、解团聚及分散颗粒的稳定化三个阶段。根据分散方法的不 同，可分为物理分散和化学分散。 贵州大学硕士学位论文 ( 1 ) 物理分散包括超声波分散、机械力分散、高能处理法等。 超声波分散：由于超声波在化学中的应用形成了一门新兴学科一声化 学。上世纪8 0 年代，声化学对化合物的合成、聚合物的降解、颗粒物质的分散 具有重要作用。迄今为止，对超声波之所以能产生化学效应的原因尚不十分清楚， 一个普遍接受的观点是空化现象，这可能是化学效应的关键，即在液体介质中微 泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放空化现象产生的瞬间，形成了强烈的 振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能波环境，据计算 在毫微秒的时间间隔内可达5 0 0 0 1 ( 以上的高温和约1 0 7 p a 的高压，产生高速射流， 使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现同时通过声的吸收，介质和 容器的共振性质引起的二级效应，如乳化作用、宏观的加热效应等来促进化学反 应的进行超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，超声波是频率范围在 2 0 k h z 1 0 i d i z 的机械波，波速一般约为1 5 k m s ，波长为l o 0 1 c m 超声波的 波长远大于分子的尺寸，说明超声波本身不能直接对分子产生作用，而是通过对 分子周围环境的物理、化学作用而影响分子，即通过超声空化时产生的高温、高 压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效地 阻止纳米粒子团聚使之充分分散但应避免使用过熟超声分散，因为随着热能和 机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚因此应该选择 最低限度的超声分散方式来分散纳米颗粒通过超声波振荡可将纳米s i 瞳团聚 体粉碎成小颗粒，从而增强纳米s i 晚与酚醛树脂的相容性i s , 9 机械搅拌分散：通常被认为是简单的物理分散，主要是借助外界剪切力 或? i l - , l i 力甾机械能，使纳米粒子在介质中充分分散的一种形式事实上，这是一 个非常复杂的过程，是通过对分散体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、 化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的，对这种特殊现象称之 为机械化学效应，又叫力化学作用。机械搅拌分散的具体形式有研磨分散、胶体 磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。机械搅拌分散不用添加界面改性剂 或偶联剂，不考虑材料组成成分，是在低于高分子材料玻璃化温度下( 即在固态 状态) ，通过边粉碎、边混合、边反应，使高分子与其它化学结构不同、性质不 同的材料强制混合形成复合材料的复合方法。在机械搅拌下，纳米微粒的特殊表 面结构容易产生化学反应形成有机化合物支链或保护层，使纳米微粒更易分散。 贵州大学硕士学位论文 例如，寺下敬次郎利用万能混合搅拌机，将热塑性树脂与t i o ：纳米粉体混合6 0 0 s ， 得到了以一次粒子状态分散的高分散复合粒子【埘。 高能处理法：此法并不是直接分散纳米微粒，而是通过高能粒子作用， 在纳米微粒表面产生活性点，增加表面活性使其易与其它物质发生化学反应或附 着，对纳米微粒的表面改性而达到易分散的目的。高能粒子包括电晕、紫外光、 微波、等离子体射线等，使纳米微粒的表面受激而产生活性点。利用紫外光辐射 将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米m g o 上，这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯 中的分散性得到了明显改善1 1 1 1 ( 2 ) 化学分散即选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，改善其 稳定性及流变性。分散剂分散主要是通过分散剂改变纳米粒子的表面电荷分布来 达到分散效果的这种方法的优点是简单易行，可供选择的纳米材料种类多，无 机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积分数便于控制实践证明嗣，在该 方法中，若表面处理剂选择适当并采用强力混合手段可以在一定程度上实现分 散，改善基体材料的性能，但是分散效果仍不理想，纳米材料的优异性能远没有 得到充分发挥t 化学分散实质上是利用表面化学方法来实现的一种分散方法可 通过以下二种途径来实现。 表面化学修饰：通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳 米微粒表面结构和形态，达到表面改性的目的，称为纳米微粒的表面化学修饰。 表面化学修饰大致可分为下述三种： i 偶联剂法：具有两性结构的偶联剂，其分子中的一部分基团可与有机高 聚物发生某些化学反应或物理缠绕，经偶联剂处理后的粉体，即抑制了粉体本身 的团聚，又增加了纳米微粒在有机介质中的可溶性，使其能较好的分散在有机基 体中，增大了粉体的填充量，从而改善产品的综合性能，特别是抗张强度、柔韧 性等胡圣飞1 1 2 l 用铝酸酯偶联剂改性纳米级c a c o 。，以增强纳米微粒在p v c 塑料 中的分散度。 h 酯化反应：用酯化反应对纳米微粒表面修饰，重要的是使原来亲水疏油 的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要； 表面接枝改性法：利用纳米微粒的表面基团，与可反应有机化合物产生 化学键接，形成纳米有机接枝化合物，通过有机支链化合物在有机介质中的可溶 ， 贵州大学硕士学位论文 性，增强纳米粒子在有机介质中的分散。 分散剂分散：主要是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静 电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果主要通过以下三种机制：i 静电稳 定机制；空间位障稳定机制；电空间位障分散机制【1 3 1 1 2 聚合物基纳米复合材料 1 2 1聚合物基纳米复合材料的研究现状 自从1 9 8 7 年日本丰田材料研究中心首次成功制备了尼龙纳米复合材料以 来，聚合物基纳米复合材料以其优异的性能引起了人们的关注，已有一系列聚合 物基纳米复合材料被研制出来【1 4 1 由于其具有优异的综合性能，已广泛用于国 民生产、国防科技建筑、交通运输以及日常生活的各个领域。随着对聚合物性能 要求的提高及应用范围的进一步拓宽，很多复合体系，特别是传统的无机物填充 的聚合物体系受到了很大限制无机填料的细度、形状及表面结构等因素影响填 料在基体中的分布以及与聚合物基体的界面结合从而影响材料的力学性能和加 工性能一般来讲，随着填充量增加，聚合物熔体粘度增大，加工变得困难，同 时力学性能下降。无机填料粒径的超细化和表面活性化处理可以克服难分散、结 合力弱等弱点。近几年来，随着纳米技术的发展，聚合物与纳米材料的复合成为 材料研究领域的一大热点吲纳米粒子具有很大的比表面积，与聚合物之间产 生很强的界面相互作用，能够显著提高聚合物的性能。纳米粒予与聚合物基体复 合形成的聚合物基纳米复合材料具有很强的界面结合力，克服了传统复合材料的 很多缺点，赋予材料优异的力学性能，并且具有热、电、磁等奇特的性能纳米 复合材料拓宽了聚合物的应用领域，是一种价值比较高、应用前景广泛的新兴复 合材料。目前国内外许多科学工作者都在积极开发研究这种复合材料，总的水平 还处在实验研制阶段，工业化生产的不多，制备方法，生产工艺还有待进一步完 善。 聚合物基纳米复合材料是一个新兴的、多学科交叉的跨门类的研究领域，具 有广阔的研究前景。聚合物基无机纳米复合材料，可以很好的将无机填料的刚性、 尺寸的稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性、介电性结合起来，获得性能 优异的复合材料。但是不能盲目追求“纳米”，作为科学工作者更应头脑清醒。 纳米复合材料技术刚刚兴起，还处在探索、积累经验阶段很多项目还局限在实验 贵州大学硕士学位论文 室的研究，离工业化还有很大距离，目前需解决的问题主要表现在： ( 1 ) 纳米材料精细结构的表征和纳米复合材料中纳米相的表征。 ( 2 ) 纳米复合聚合物的力学性能、热能和阻燃性等改善的机理。 ( 3 ) 纳米粒子在聚合物基体中的分散闯题。 随着技术的发展及新工艺、新方法的不断出现，问题必然会得到解决，必将 实现对纳米复合材料微观结构的优化设计，实现对纳米粒子的形态、尺寸和分布 的有效控制，最终开发出性能更好、功能更强的聚合物基纳米复合材料 1 2 2 聚合物基纳米复合材料的制备方法 ( 1 ) 原位聚合法 原位聚合法是纳米粒子均匀分散于单体中，在一定的条件下聚合形成分散良 好的聚合物基纳米材料，或将刚性聚合物溶解于柔性聚合物的单体中，然后引发 聚合，形成刚性聚合物在聚合物基体中以纳米级分散的复合材料。该方法同共混 法一样，需要对纳米粒子进行表面改性此法有效避免了纳米粒子的团聚，分散 均匀，纳米粒子特性完好无损，节省了设备投资又提高了劳动效率原位聚合可 分为原位本体聚合，原位乳液聚合、原位悬浮聚合，原位分散聚合等如黄志明 【1 5 l 等用原位悬浮聚合法制备了p v c c a c o 。纳米复合材料解决了传统共混方法易使 纳米粒子团聚的难题，保证了纳米填料的均匀分散，为制备高模量、高强度的复 合材料及功能高分子材料开辟了新途径 ( 2 ) 共混法 该技术是制备纳米复合材料的最简单的方法，适用范围较广与传统聚合物 j l 泓改性的方法相类似，将纳米粒子与聚合物共混改性，主要包括熔融共混法， 溶液共混法、乳液共混法熔融共混是将纳米粒子与聚合物混合，经过塑炼、 分散等过程，使分散相以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中溶液共混是将 基体树脂溶解于适当溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌使得纳米粒子在溶液 中均匀分散，然后除去溶剂或使之聚合制得样品乳液共混是将纳米材料与 聚合物的乳液相混合，适当搅拌使纳米粒子均匀分散，加入凝聚剂，使聚合物沉 淀或直接应用于乳液制品中。 共混法的优点是简单易行，尤其是熔融共混，易于工业化生产但是不论哪 种方法，纳米粒子在与聚合物混和过程中都同时存在着“分散过程”和“积聚过 贵州大学硕士学位论文 程”由于纳米粒子粒径小、比表面积和比表面能极大，同时聚合物熔体或溶液 体系粘度又大，所以纳米粒子极易团聚，粒子在聚合物体系中很难分散。王旭、 黄锐等【1 6 】通过研究纳米c a c o , 在聚苯乙烯基体中的分散规律，分析了熔融共混法 影响纳米粒子在聚合物基体中分散效果的因素，包括：纳米粒子的表面特征 ( 表面能、孔隙率等) ；纳米粒子与聚合物基体的界面粘合强度； 聚合物 熔体所能提供的分散力大小；通过聚合物熔体传递给粒子的能量大小研究 了c a c o , 纳米表面处理、分散方法及工艺、填充量等对纳米粒子分散程度的影响。 因此，共混前需要对纳米粒子进行表面处理，适当降低纳米粒子的比表面能，有 助于在聚合物中的分散。常用的处理方法是添加表面改性剂，如分散剂、偶联剂 等，分散剂可以改善纳米粒子的分散，偶联剂能与基体产生强的结合力【川也 有人用二步共混法，先将纳米粒子与表面处理剂、相溶剂、少量树脂制成高浓度 母料，再将母料与树脂共混，改善了粒子的分散性 ( 3 ) 溶j 狡凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 是制备纳米复合材料的一种很重要的方法，相关的 研究报道较多，用该方法制备复合材料纳米粒子分散均匀，尺寸容易控制，也可 与聚合物形成互穿网络结构该法是将硅氧烷或金属盐前驱物( 水溶性盐或醇溶 性盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并 形成溶胶。朱子康等人嗍用溶胶一凝胶法制备了可溶性p i s i o ：纳米复合材料 溶胶凝胶法制备聚合物纳米复合材料可分为3 种情况：把前躯物溶解在预形 成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前躯物水解形成半互穿 网络；把前躯物和单体溶解在溶剂中，让水解和聚合同时进行，这样可使完 全不溶的聚合物通过原位生成并均匀的嵌入无机填料网络中； 聚合物或单体 中引入能与无机组分形成化学键的基团，借以增加有机与无机组分问的相互作 用该法的优点是可在温和的条件下进行，两相均匀分散；控制反应条件和有机 无机组分的比例，可以合成聚合物基复合材料或有机物改性的无机物基复合材 料该法的缺点是凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子水分的挥发可能引起材料 的收缩。 ( 4 ) 插层法 许多无机化合物( 如石墨、层状硅酸盐、磷酸盐等) 具有典型的层状结构， 贵州大学硕士学位论文 层间可膨胀，可以插入聚合物或单体分子形成复合材料，最有应用前景的是聚合 物层状硅酸盐纳米复合材料。插层复合法是制备高性能新型聚合物层状硅酸盐纳 米复合材料的重要方法。它是将单体或聚合物插入插层剂处理后的层状硅酸盐片 层之间破坏硅酸的结构使其剥离成厚l 纳米，长、宽各为1 0 0 纳米左右的基本单 元，并均匀分散在聚合物基体中，实现聚合物与层状硅酸盐的纳米尺寸上的混合。 按照复合过程，可分为三类即单体原位聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体 插层法单体原位聚合法是先将聚合物单体分散，插进有机处理的层状硅酸 盐片层之间，然后引发聚合，利用聚合防热，克服硅酸盐片层之间的库仑力，使 其剥离从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式复合该法优 点是层状硅酸盐容易剥离分散于聚合物基体中，分散均匀，界面结合力强，显著 改善材料性能缺点是对单体有选择性，对聚合速率、产物分子量有影响并且反 应复杂，不易控制聚合物溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中借助溶剂 而插层进入硅酸盐片层之间然后脱出溶剂该法优点简单易行并且对聚合物基本 无影响，缺点是需要适合的溶剂来同时溶解聚合物和硅酸盐，并且溶剂不易回收， 对环境不；f i 聚合物熔体插层法是聚合物在高于软化温度下加热，在静止或 剪切力作用下直接插层进入硅酸盐片层。该法工艺简单，不用溶剂，成本低，适 于大规模生产【1 9 1 1 3 聚合物s i o 纳米复合材料的性钱 现代工业对高分子材料的要求越来越苛刻，研究报告表明，利用传统的微米 级填料填充的复合材料往往只能提高某一方面的性能，纳米s i 晚具有纳米效应 以及与基体材料白j 强的界面作用，能够全面的提高高分子材料的综合性能。 1 3 1 耐热，耐老化性能的研究 从聚合物热稳定性机理来讲，聚合物的热稳定性主要取决于内部分子的结 构，因而聚合物中填充表面高反应活性的纳米粒子能够提高聚合物的耐热性 6 8 1 上海交通大学的朱子康等【1 s l 在对可溶性聚酰亚胺( p i ) 纳米s i 仉复合材料的研 究中发现，纳米s i 0 ：粒子的质量分数为4 2 时，分解温度( t d ) 提高了6 0 1 2 。 姜云鹏等1 2 0 l 用s o b e r 法制备纳米s i0 2 p v a 复合超滤膜的玻璃化转变温度( t g ) 有明显的提高，大大增加材料使用的温度范围。有人通过四种不同的掺杂方法制 贵州大学硕士学位论文 备s i 0 2 含量为1 的纳米聚氨酯复合材料【2 l 】，结果显示低温( 软段) 和高温( 硬 段) 玻璃化转变温度都比纯聚氨酯有不同程度的提高，改善了聚氨酯的热稳定性 能。李海燕等人吲用纳米s i 0 2 颗粒、环氧树脂和正硅酸乙酯( t e o s ) 共聚制备 出三元复合材料，t g a 分析结果表明产物与未掺杂纳米s i 0 2 的缩聚物相比，在 1 0 0 附近的失重明显减少 、紫外线的破坏是聚合物老化主要原因，紫外线是太阳光中位于波长最长的x 射线和波长最短的可见光之间的一种电磁波，其波长集中在2 0 0 n m 4 0 0 n m 之间， 对聚合物形成破坏作用主要是中波u v b ( 2 8 0 n m 3 2 0 n a ) 和长波( 3 2 0 n m 4 0 0 n a ) ， 对聚合物形成破坏作用研究发现1 2 3 1 纳米s i 0 2 的独特结构使得在紫外一可见光范 围内具有较强的光反射性能，但在 = 2 3 0 h m 附近有一强度不一的吸收峰所以 通过不同方法制得的聚合物s i 仅纳米复合材料具有优异的耐老化性能，据报道 例纳米s i q 与t i 0 2 适当混配，即可大量吸收紫外线徐国才等人1 2 5 l 研究了环氧 丙烯酸齐聚体纳米s i 嘎复合材料的可见光透射曲线后发现，纳米复合材料因 s i 0 - 纳米粒子的加入而减弱了复合材料对紫外光的透过率，对3 0 0n m 以下紫外 光吸收和反射率达到l o o 1 3 2 耐磨性能的研究 聚合物是摩擦学领域中广泛应用的材料，为进一步改善其摩擦学性能，近年 来，纳米无机粒子逐渐作为耐磨剂应用到聚合物中由于纳米s i o 。粒子强度高、 i 刃性好，典有小尺寸效应和优良的性能价格比，是有色金属或其他耐磨材料有效 朴代材料【2 6 1 蔡群等人【卅用原位复合法制各了纳米s i o ，p i ( 热塑性) 复合材料，考察了 不同载荷与速度对该材料摩擦性能的影响，发现纳米s i o , 能显著提高p i 基复合 材料的摩擦性能，s i q 最佳含量为4 o 5 o w t 中国科学院兰州化学物理研究所的邵鑫等人1 2 s 研究了纳米s i 晚对聚醚砜酮 ( p p e s k ) 复合材料摩擦学性能的影响，结果显示纳米s i ( h 不但可以提高p p e s k 的耐磨性，而且还有较好的减磨作用，填充的最佳含量为2 5 。 根据相关的报道嗍，当纳米s i 0 2 添加量为1 0 时，尼龙( p 1 0 1 0 ) 复合材料 达到最低的摩擦系数0 3 2 和最低磨损量0 2 m g ，磨损量比纯p a i o i o 降低了6 0 多倍，摩擦系数降低了1 倍。 贵州大学硕士学位论文 1 3 3 改善强度和韧性的研究 纳米s i 0 2 改性的聚合物具有质轻、高强度、高韧性等特点。常规的微米级 s i o , 作为补强添加剂加到聚合物中，分布于大分子的链间，使聚合物变得更加致 密，而纳米s i o , 表面羟值高，具有极强的反应活性，巨大的比表面配位不足导 致它很容易与表面改性剂或者聚合物分子发生键合作用，提高分子间的键力 纳米s i 0 2 对大多数聚合物的物理性能都有一定的改善作用羊海棠等人 3 0 i 利用溶液共混和聚合两种方法制备了p p n a n o - s i o i 复合材料，发现用溶液共混 法制备的复合材料，冲击强度在纳米s i o , 粒子含量为4 左右达到最大值，为未 改性的p p 材料的8 倍此外已经有报道表明，纳米s i 0 i 增强增韧酚醛树脂( p f ) l 叫、纳米s i 0 2 增强增韧环氧树脂( e p ) 、尼龙( p a ) 、聚氨酯( p u ) 、聚甲基丙烯 酸甲酯( 删a ) 、橡胶以及聚烯烃类等均取得了良好的效果川 1 3 4 优化光学性能的研究 纳米s i 0 2 的独特结构使其表现出一些特殊的光学性能，由它填充的聚合物 能够满足某些特种光学功能材料的要求，使聚合物在提高力学性能的同时保持良 好的光学性能。 2 摩擦材料基体酚醛树脂的改性研究进展 摩擦制动材料的使用十分广泛，在航天，航空、电力、海洋运输、机械制造 等领域都发挥着巨大作用但从目前使用范围最广、性能、价格比要求较高的领 域打，交通摩擦材料是其中之一特别是随着机动车辆向高速、重载、舒适、环 保和安全方向发展，交通部门迫切需要高性能的摩擦制动材料。优异的摩擦制动 材料必须具备卞列一些优点：稳定的摩擦系数，有较高的安全保证；较低的 磨损率，使产品的使用寿命较长；尽量低的制动噪音：耐汽油，水等介质； 无污染，以适应越来越高的环境治理标准；较低的生产成本，来适应社会的 广泛需求p 1 捌 摩擦制动材料一般由基体树脂，增强纤维，摩擦性调节剂组成，基体树脂约 占1 5 2 5 左右l ，3 】，基体树脂的作用是将材料中各组分粘结在一起，使之成为有 机整体，它的性能也就决定了摩擦制动材料的综合性能，由于基体树脂是是摩擦 材料中化学性能、热稳定性最薄弱的组分，它的性能直接影响摩擦材料的热衰退 贵州大学硕士学位论文 性能、恢复性能、磨损性能和其它机械性能。 在摩擦材料中，基体树脂对摩擦材料的性能优劣影响较大，一般选用酚醛树 脂( p f ) 作为基体树脂酚醛树脂是一种最古老的人工合成高聚物之一，并获得 广泛应用的合成树脂，而且原料易得，成本低廉，其主要结构含有大量的苯环， 经固化后具有耐热性较好、力学强度高、性能稳定、坚硬耐磨、耐大多数化学试 剂等优点国内过去一直使用橡胶改性线性酚醛和甲阶酚醛( 2 1 2 3 、2 1 2 4 ) 为主， 但是随着现代工业的迅速发展，摩擦材料的应用环境变得越来越苛刻，对耐热性 和其它力学性能提出了更高的要求，普通酚醛树脂作为粘合剂也存在着硬度大、 耐高温性能差等缺点，已不能满足许多高新技术领域的要求为此，利用各种技 术和方法研究提高酚醛树脂的综合性能是制造性能优异的摩擦材料的关键。而我 国目前高性能摩擦材料用的酚醛树脂主要靠从国外进口，因此高性能的改性酚醛 树脂的研究具有重要的经济价值目前，在摩擦材料领域对酚醛树脂的研究和开 发主要集中在：耐热性的提高；酚醛树脂的增韧性；开发无石棉摩擦材料 等一些新型摩擦材料 国外摩擦材料的研究重点在于通过基体树脂、增强材料和填料的合理使用， 提高摩擦系数在各种条件下的稳定性降低磨损率、消除噪音等【7 0 1 2 1 酚醛树脂耐热改性的研究 在一般高聚物树脂中，酚醛树脂( p f ) 的耐热性是相对较好的。但是随着汽 车、电子，航天、航空、及国防工业的发展，对摩擦材料基体酚醛树脂的耐热性 能和商温力学性能的要求越来越高经研究汽车在反复制动中，刹车片表面温度 町达4 0 0 1 2 以上，普通酚醛树脂生产的制动带会产生摩擦系数迅速下降，即“热 衰退现象”。主要原因是普通p f 的耐热性不够理想，正常使用温度在2 5 0 1 2 以下， 当温度超过3 0 0 c 时会发生严重的热分解现象，在7 0 0 下失重率达1 0 0 其主 要原因是p f 的酚羟基易被氧化【3 4 瑚因此，研究较高耐热性能的酚醛树脂也是 一大热点。目前集中的热点有：采用化学改性途径改善p f 耐热性，如将p f 的酚羟基醚化、酯化、重金属鳌合以及严格后固化条件，加大固化剂用量等。 伴随拓宽p f 的应用领域，又进行了系统研究，取得了一些新成果，例如：胺类 改性p f 3 6 l 、硼酸改性p f l 3 7 l 、钼改性p f 【珥冽、有机硅改性p f l 枷、纳米材料改性 p f 4 1 】，聚酞亚胺( p i ) 改性p f 、磷改性p f 、苯并嗯嗦化合物改性p f 、芳烃改性 贵州大学硕士学位论文 p f 4 2 , 4 3 。 ( 1 ) 硼改性p f l l l 硼改性酚醛树脂于2 0 世纪5 0 年代美国首先开始研究，随后，英、日、德、 法及苏联等国家先后进行研究，国内河北大学和北京2 5 1 厂于6 0 年代后期、7 0 年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其它行业。硼酸改性酚醛树脂( f b ) 是以酚类、硼化合物、醛类在一定的催化条件下反应生成的。由于一般的p f 主 要通过c - c 键连接苯环，而硼改性p f 则以b - o 键连接苯环，键能很强，所以硼 改性p f 的耐热性和力学性能优于普通p f ，具备了制作摩擦材料所需要的一系列 优异性能此外f b 具有高温分解时低毒气、低发烟、低热值等特点，能有效地 阻止摩擦材料的热衰退现象其合成方法主要分两大类：一类是利用苯酚和硼酸 反应生成中问体硼酸酚酯，然后由硼酸酚酯和多聚甲醛反应生成带支链的线状大 分子；另一类是先使酚类与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应，生 成含硼的p f 另有专利报道，将硼酸，热塑性p f 及 珏4 a t 熔融混合后进行反应 制得耐热性得到改善的p f ，可用作模塑料、摩擦材料、胶粘剂等。谭晓民等采 用硼酸苯酯、苯酚和甲醛为主要原料，在碱性条件下进行缩合反应生成羟甲基含 量为2 4 1 的硼改性p f 。该硼改性p f 可用c 幔固化若用硼酸盐与其配合可得 到一种耐高温、高强度和抗潮湿的硼改性p f 胶粘剂。 掘了解该产品由于无法进行粉碎，而仅以5 0 乙醇溶液提供，用于耐高温玻 璃钢制品和湿法生产刹车片等，因此在某些方面因溶液限制而限制应用贵州省 化工研究院研制成的硼改性酚醛树脂，可以粉碎，该树脂具有显著的抗灼烧稳定 性，在芳香溶剂中有较好的溶解性，主要应用于高速切割砂轮及重负荷砂轮，轿 车的刹车片，耐高温玻璃钢及耐高温的模压塑料。硼改性p f 虽有优异的耐热性， 但因工艺差、成本高，国内尚无实现规模化生产 ( 2 ) 有机硅改性p f ， 有机硅树脂在形成立体网络的有机硅树脂结构中具有类似无机硅酸盐的硅一 毓键的缘故硅一氧键的键能比碳一碳键的键能大得多，因此破坏硅一氧键就需要 较多的能量，即能耐较高的温度【7 1 l 。因此，有机硅改性p f 具有耐热性高、热失 重速率小、韧性高等特点，俞军等人在酚醛一丁腈胶粘剂中，加入一定量的硅 材料，可有效提高其耐热性能，而其它性能基本不变。改性方法主要有两种：一 责州大学硕士学位论文 种是将p f 与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应，形成s i _ o 键的立体网络。另 一种是采用烯丙基化的p f 与有机硅化合物反应，形成耐热性优异的有机硅改性 p f l 7 2 1 。 ( 3 ) 芳烃改性p f 在p f 分子结构中引入疏水性的芳烃( 甲苯、二甲苯、苯、萘等) 结构，