（光学专业论文）离子掺杂对tio2能隙巨红移的影响.pdf

f i i i i iii l l li ii ii i l lilli 17 3 6 9 4 3 i o n sd o p i n ge f f e c to ns i g n i f i c a n tr e ds h i f to ft i 0 2b a n dg a p at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：d e n gq u a n r o n g s u p e r v i s o r ：p r o f g a o y u n h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：多子诼兹 日期：7 , , o l 。年b 月弓日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采片j 影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签 日期：加，口弓 日期：- f 口6 3 摘要 t i 0 2 半导体材料化学性质稳定，无毒，在紫外光照射下具有极强的氧化还原性，在 光催化和太阳能电池方面具有广泛的应用前景。t h 是t i 0 2 属于宽禁带半导体( 3 2 e v ) ，对 太阳能的利用有限，同时光生电予空穴对易复合，闪此实际应用受到很大限制。本文针 对t i 0 2 的实际应用存在的问题，我们从t i 0 2 的禁带宽度入手，研究了不同金属离子掺杂 对t i 0 2 禁带宽度影响。通过掺杂改性得到了吸收边巨红移的t i 0 2 薄膜和粉末，极大地增 加了t i 0 2 材料对太阳光的利用。 首先，制备方法对材料的性质影响很大，不同的制备方法所制备得薄膜的特性也有 所不同，本文采用脉冲激光沉积的方法制备了不同金属离子掺杂的t i 0 2 薄膜，通过研究 掺杂浓度，氧偏压，衬底温度，后续退火温度等实验条件对t i 0 2 纳米薄膜性质的影响， 得到了各金属离子的最佳掺杂。实验发现，v - g a 共掺杂都能够极大地减小t i 0 2 的禁带宽 度，使吸收边越过可见区域，实现了吸收边的巨红移，v - g a 共掺杂的最佳比例是l ：0 5 ， 该掺杂能将t i 0 2 的能隙从3 5l e v 减小剑i 6 8 e v ；m n 掺杂对t i 0 2 的禁带宽度的影响也非常 大，1 的m n 掺杂能将t i 0 2 的能隙减小到1 3 4 e v ；2 f e 掺杂也能将t i 0 2 的禁带宽度减小 到2 5 6 e v ；稀土金属离子由于半径较大，很难进入t i 0 2 的品格，所以对t i 0 2 的吸收边的 作用不明显。 其次，采用溶胶凝胶法制备了m n 掺杂的t i 0 2 纳米粉末，通过可见光催化亚甲基蓝 的实验检验了掺杂效果。实验发现，纯t i 0 2 在可见光下的催化效率非常低，而m n 掺杂 后的t i 0 2 对可见光有很好的吸收，因此具有很好的光催化效果。 关键词：二氧化钛；能隙，金属离子掺杂；巨红移 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) ，w i t ha v e r ys t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t y ，n o n t o x i ca n dh i g ho x i d a t i o n a b i l i t y ，h a sa t t r a c t e da ne x t e n s i v es c i e n t i f i ci n t e r e s tf o ri t s g o o dp e r f o r m a n c e s i n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i cm o l e c u l e sa n di t sa p p l i c a t i o ni ns o l a rc e l l s h o w e v e r ，s u c h p o t e n t i a l sa r es e r i o u s l yl i m i t e db yt h ei n t r i n s i cw i d ee n e r g yg a p so ft i 0 2p h a s e s ( 3 2e vf o r a n a t a s ea n d3 0e vf o rr u t i l e ) ，w h i c hc o n f i n e st h e i rd e s i r a b l ef u n c t i o n a l i t i e st ob ev i a b l eo n l y u n d e rt h eu l t r a v i o l e t ( u v ) i r r a d i a t i o nw h i c h o n l ya c c o u n t sf o rl e s st h a n5 o ft h ew h o l es o l a r s p e c t r u m t oo v e r c o m et h e s ed r a w b a c k s ，m e t a li o n sd o p i n gw a su s e dt on a r r o wt h eb a n dg a p o ft h et i 0 2n a n o f i l m sa n dp o w d e r a n dt h e r e f o r et oe x t e n dt h ea b s o r p t i o nr e g i o no fs o l a r e n e r g y u s u a l l y ，t h ep r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sv a r ys i g n i f i c a n t l y i n t h i sw o r k ，p u r ea n dm e t a li o n sd o p e d t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e db yt h et e c h n i q u eo f p u l s el a s e r d e p o s i t i o n t h ee f f e c to fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e a n da n n e a l i n go nt h ep r o p e r t i e so ft h et i 0 2f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z e d p r o c e s s i n g c o n d i t i o n sd o p i n gw i t hv a r i o u sm e t a li o n sw e r eo b t a i n e d i ti sf o u n dt h a tc o d o p i n go fv a n d g ai o n sc o u l de f f e c t i v e l yn a r r o wt h eb a n dg a po ft h e t i 0 2f i l m s t h ec o r r e s p o n d i n g a b s o r p t i o ne d g ew a ss p r e a do v e rt h ev i s i b l el i g h ti n t ot h ei n f r a r e dr e g i o n t h eb a n dg a pw a s r e d u c e df r o m3 5le vt o1 6 8 e vw h e nt h ea t o m i cr a t i oo fv ：g ar e a c h e s1 ：0 5 i na d d i t i o n b o t hm n 。a n df ed o p i n gc o n s i d e r a b l yn a r r o w e dt h ea b s o r p t i o nb a n de d g yo f t i 0 2f i l m s f o r i n s t a n c e ，t i 0 2d o p e db y1 m na n d2 f eh a sab a n dg a po f1 3 4 e va n d2 5 6 e v r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，r a r ee a r t hm e t a l sc a nh a r d l ya f f e c tt h ea b s o r p t i o np r o p e r t yo ft h et i 0 2 ， p o s s i b l yb e c a u s et h e i ri o n sd i a m e t e rw a st o ol a r g et oi n s e r ti n t ot h el a t t i c eo ft h et i 0 2m a t r i x m n d o p e dt i 0 2n a n o - p o w d e r sw e r ea l s op r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h em n d o p e dt i 0 2s a m p l e sw a ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h ed e g r a d a t i o no fm b a q u e o u ss o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i tw a sf o u n dt h a tm n - d o p i n gl e a das i g n i f i c a n t r e ds h i f t i n t ot h ei n f r a r e d l i g h tr e g i o n i nt h e o p t i c a la b s o r p t i o ne d g eo ft i 0 2 ，t h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yu n d e rv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o na l s og r e a t l ye n h a n c e d k e y w o r d s ：t i 0 2 ；b a n dg a p ；m e t a li o n sd o p i n g ；s i g n i f i c a n tr e ds h i f t 目录 第一章绪论1 1 1t i 0 2 的晶体结构1 1 2t i 0 2 材料的应用3 1 2 1 光催化3 l 。2 2 太阳能电池5 1 3t i 0 2 薄膜的常用制备方法一7 1 3 1 溶胶一凝胶法7 1 3 2 水热法8 1 3 - 3t i 0 2 薄膜的物理气相沉积制备方法8 1 3 4t i 0 2 薄膜的化学气相沉积制备法9 1 3 5t i 0 2 薄膜的电化学制备方法一l o 1 4 存在问题和解决方法l o 1 4 1t i 0 2 表面贵金属的沉积1 0 1 4 2 离子掺杂一1 1 1 4 3 半导体复合12 1 5 本课题的选题目的与意义1 3 第二章纯t i 0 2 薄膜的制备与表征1 4 2 1t i 0 2 薄膜的制备1 4 2 1 1t i 0 2 陶瓷靶的制备1 4 2 1 2t i 0 2 薄膜的制备工艺1 5 2 1 3 分析与表征1 6 2 2 纯t i 0 2 薄膜l6 2 2 1 实验条什1 6 2 2 2 结果与讨论1 7 2 3 本章小结l9 第三章vg a 共掺杂t i 0 2 薄膜2 0 3 1g a 掺杂的t i 0 2 薄膜2 0 3 1 1 实验条件2 0 3 1 2 结果与讨论2 0 3 1 2 1g a 掺杂浓度对t i 0 2 薄膜光吸收的影响2 0 3 1 2 2 遐火温度对g a - t i 0 2 薄膜性质的影响2 l 3 2v ，g a 共掺杂的t i 0 2 薄膜2 2 3 2 1 实验条件2 2 3 2 2 结果与讨论2 2 3 2 2 1v 与g a 的掺杂比例对t i 0 2 溥膜性质的影响2 2 3 2 2 2v 与g a 的掺杂浓度对t i 0 2 薄膜性质的影响2 3 3 2 2 3 退火温度对掺杂t i 0 2 薄膜性质的影响2 3 3 3 本幸小结2 8 第四章过渡金属掺杂的t i 0 2 薄膜2 9 i i i 4 1 基于密度泛函的理论模拟计算2 9 4 2f e 掺杂的t i 0 2 薄膜3 2 4 2 1 实验条件3 2 4 2 2 结果与讨论3 2 4 2 2 1 掺杂浓度对f e t i 0 2 薄膜光吸收的影响3 2 4 2 2 2 退火温度对f e t i 0 2 薄膜光吸收的影响3 3 4 2 2 3 衬底温度对t i 0 2 光吸收的影响3 3 4 3m n 掺杂的t i 0 2 薄膜3 4 4 3 1 实验条件3 4 4 3 2 结果与讨论3 5 4 4m n 掺杂的t i 0 2 粉末3 6 4 - 4 1 实验条件3 6 4 4 2 分析与表征3 7 4 4 3 结果与讨论3 7 4 5 本章小结4 2 第五章稀土元素掺杂的t i 0 2 薄膜4 4 5 1 制备条件4 4 5 2 结果与讨论4 5 5 3 奉章小结4 7 结论4 8 参考文献5 0 附录5 7 致谢5 8 i v 篼一章绪论 第一章绪论 能源和环境足人类赖以生存和发展的两大条件，而能源短缺和环境污染已经成为全 球的重大问题。半导体材料t i 0 2 因为在这两个方面的广泛应用而收到广泛关注。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现t i 0 2 单品电极在光照下有分解水的功能以来1 1 , 2 1 ，有关t i 0 2 等半导体光 催化剂的研究越来越受到人们的重视。t i 0 2 属于n 型金属氧化物半导体，是一种重要的 无机功能材料，可用于制作电介质材料、光催化薄膜、减反射涂层、气敏传感器等。二 氧化钛能源和环境方面应用主要包括以下几个方面：水或空气的净化【3 4 ，5 】；水分解制氢 6 , 7 , 8 1 ；染料敏化太阳能电池 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 】和无机薄膜太阳能电池【1 3 , 1 4 。t i 0 2 光催化技术工艺简 单、成本低廉，利用自然光、常温常压即口，催化分解病菌和污染物，具有高活性、无二 次污染、无刺激性、安伞无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点雌1 6 17 1 ，是最具开发前 景的绿色环保催化剂之一。采用纳米t i o ：光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤 化脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿 化，最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得显著进展，光催化降解污水将 成为有效的处理手段。 t i 0 2 材料以其无毒，催化活性高，氧化能力强，抗腐蚀等一系列优点而备受研究者 的关注，但t i 0 2 材料对太阳光的利用率低和光生电子卒穴对复合儿率较高等技术问题义 严重阻碍t i 0 2 光催化材料的工业化应用。纯 r i 0 2 属于宽禁带半导体( 锐钛矿3 2 e v ) 和( 金红 石3 0 e v ) 墙1 ，只能被波长小于3 8 7 n m 的紫外光激发，而紫外光能量只占整个太阳光谱的 5 左右，使得纯的t i 0 2 对太阳能的利用极低，从而大大限制了其应用。所以减小t i 0 2 的禁带宽度，使其吸收带边向可见甚至红外部分移动从而允分利用人阳光足目前研究的 热点。 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 在自然界中存在三种结品形态：金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和l 板钛矿 ( b r o o k i t e ) 。三种晶体结构均由相同的 t i o 。】八而体结构单元构成，但八而体的排列方式、 连接方式和晶格畸变的程度不同。氧化钛的t 1 矗体结构取决_ j ：t i o s 八而体足如何连接的。 锐态矿结构是由i t i 0 6 】八面体共边组成的。i 会红石和板钛矿结构魁| j j 八面体共顶点且 共边组成的( 见图1 1 ) 。锐钛矿实际上可以石做是- f , l , 四面体结构，而金红石和板态矿是 品格少有畸变的八l i l f 体结构。农1 1 是t i o 二i 干l i ，l 体结构的品胞参数，于内在品体结构 湖北大学硕上学侍论文 不一，使得三种结构具有不i 司的物理化学性质。 ”j 冬曲方式 表1 1 三种t i 0 2 的品格参数 图1 1t i 0 6 单元的连接 f b ) 共贞点方式 氧化钛结构晶系晶包参数n m ab c 板态矿斜方 o 9 1 50 5 4 4o 5 1 4 锐钛矿四方 0 5 3 60 5 3 60 9 5 3 金红石四方 0 4 5 90 4 5 90 2 9 6 板态矿和锐钛矿足t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。板态矿因为结构不稳定， 是一种亚稳相，而极少应用。锐钛矿和金红石型t i 0 2 工业用途较广，金红石t i 0 2 相对于 锐钛矿的原子排列更致密，相对密度和折射率较大，对紫外线有良好的屏蔽作用而被应 用为防紫外材料。由于锐钛矿t i 0 2 的结构4 i 如会红石t i 0 2 稳定，因此锐钛矿t i 0 2 具有更 加良好的光催化活性【1 9 , 2 0 ，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级后，催化活性更强，在环保 方面有广阔的应用前景。 麓獬p 淤 缝麓 麓籀 b l1 l ，搦凌! l 强t 7 , d l i t i j 辔l 8 瑟譬：+ 一手朗r 潮t 稿皇= ：勰二 譬誉函：= b 二。 l ：一、五 墨篙置篱窖：嚣j ：甄基三曼采羧；譬酝瀣缀i：一= ，二二x 量； 图1 21 氰化钛的能带结构( 金红石棚) 2 筇一章绪论 氧化钛是一种宽禁带半导体，图1 2 表示了金红石相t i 0 2 的能带结构，锐钛矿相的结 构与其基本一致。最高的价带由o 的2 p 电了占据，导带由t i 的3 d 电了产生，其当能量大 。丁：禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子被激发到导带，在价0 ：；上留下相应的空穴 ( h + ) ，并在电场的作用下分离迁移到半导体表面。t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原 电势决定了其光催化反应的能力。只有受体电势比氧化钛导带电势低。给体电势比氧化 钛价带电势高，才能发牛光催化氧化还原反应。 1 2t i 0 2 材料的应用 1 2 1 光催化 当用能量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子就会被激发越迁到导带，价带上 产生空穴( h + ) 而导带上带有电了( e 一) ，光尘空穴能与吸附在t i 0 2 表面的h 2 0 、0 2 等发生 作用生成自由基( o h ) ，羟基自由基具有极强的的电子能力也就是氧化能力，氧化 电位2 8 v ，是自然界中仅次于氟的氧化剂，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污 染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。 t i 0 2 图1 3t i o 二光催化原理图 t i 0 2 光催化反应的基本原理： 空穴( h ) 有很r 岛的反应活性，与表面吸刚i l ，j h 2 0 ，o h 形成具有强枝化性的羟基自由基： t i 0 2 + h v - t i o z + e + h + ( 1 ) h + + o h o h( 2 ) h + + h 2 0 一o h + h + ( 3 ) 电子( e ) 与表两畈附的氧分子反应： e + 0 2 0 2 ( 4 ) 湖北大学硕上学位沦支 0 2 - + h + 一h 0 2 ( 5 ) 2 h 0 2 ，0 24 - h 2 0 2 ( 6 ) h 2 0 24 - 0 2 一o h + o h + 0 2 ( 7 ) 由于t i 0 2 光催化材料具有很强的氧化还原能力，可以分解有机废水中的有机物质， 因此在水处理领域和窄气净化领域得到了广泛的应用。作为窄气净化材料，t i o ：光催化 剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除大气中的氮氧化物、二氧化硫、一氧化 碳、苯、硫化物、甲醛，以及各类臭气等：在无毒化材料方面，可以将t i 0 2 光催化剂提 前添加到易产生有害气体的材料中，使有害气体在进入大气前就已被t i 0 2 所降解，此技 术特别适用于降低空气中二同恶英的数量；在污水处理方而，应用t i 0 2 光催化材料，可 以将污水中的悬浮物、农药、染料、表面活性剂等有机污染物除去，许多污染物质能被 最终降解为c 0 2 和h ：o ；在杀菌方面，超强的氧化能力，能造成细胞死亡，降低病毒的 活性，并且捕捉、分解空气中的浮游细菌，有效除去大肠杆菌、黄葡葡球茼、白藓菌、 化脓菌、绿脓菌等细菌，抑制如肠病毒、流行性感冒等病原的传播。 ( 1 ) 空气净化 随着室内建筑装饰材料，家用化学物质的使用，室内空气污染越来越受到人们的重 视，t i o ：作为一种光催化剂，与吸附剂( 如沸石、活性碳、二氧化硅等) 相结合，在弱紫 外光的照射和激发条件下，t i 0 2 就可有效地降解室内低浓度的有害气体，甲醛、甲苯等 有机物可完全被t i 0 2 光催化分解为c 0 2 和h 2 0 ，在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表 面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或在房间内安装t i 0 2 催化设备( ! t 1 t i 0 2 空气净化器或空调器中安 装纳米t i 0 2 空气净化网等) 均可有效地降解这些有机物，净化室内空气。 ( 2 ) 用0 ：抗菌 东京大学的藤岛昭教授等人经实验证明纳米t i 0 2 具有分解病原荫和毒素的作用，在 玻璃上涂一薄层t i 0 2 光照射3 h 达剑了杀死人肠杆菌的效果毒素的含量控制在5 以下， 而一般抗菌剂只有杀菌作用，但不能分解毒素。经实验让明纳米t i 0 2 锐钛矿型对绿脓杆 菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏茵芽杆菌和曲缮等具有很强的杀灭能力。 ( 3 ) 污水处理 随着工业的发展人类本已有限的水资源受到只益严醺的污染，水体中大量有毒有害 化学物质，如卤代氢农药、染料、表面活性剂等对人类的生存环境造成了严重的危害。 因此，清除水中有害物质成为环保领域的一项重要工作。用t i 0 2 光催化处理含有机污染 物的废水被称为是最有前途、最有效的处理手段之一，舀：环保领域中的应用足当i 前研究 4 笫r 章绪论 的一个重点和热门课题，并已取得相当成绩。其方法简单，在常温常压下，即可分解水 中的有机污染物，而且没有二次污染，费用不太高，其所以备受重视，能有效地将各 种废水中的几乎所有有机和无机污染物氧化，降解为c 0 2 、h ：o 等无机小分子，达到完 全无机化，并使重金属离子还原沉积无毒化。 ( 4 ) 防雾，防污，自清洁 通常情况下，纳米t i 0 2 涂膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，与水的 接触角减d , 至u 5 。以下，甚至可达到o 。，即水滴完全浸润在t i 0 2 表面，显示非常强的亲水 性，从而使其表面具有防污自清洁效应。由于纳米t i 0 2 具有光催化作用和超亲水特性， 将其应用于玻璃、陶瓷等建筑材料时，利用人阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源， 可使建筑物的清洗、保沽费大量节省。 1 2 2 太阳能电池 目前研究和应用最“泛的太阳能电池丰要是硅系太阳能电池，但硅系电池原料成本 高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限，其光电转换效率的理论极限值为3 0 ，闪此其 民用化受到技术性限制，急需开发低成本的人阳能电池。上个世纪9 0 年代初，染料敏化 纳米晶太阳能电池d s s c ( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ) 初露峥嵘，其光电转换效率达 7 1 9 ，开创了太刚能电池研究和发展的伞新领域。随后g a t z e l 和同伴开发出了光 电能量转换效率达l o 一1 1 的d s s c 。 染料敏化太阳能电池具有类似三明治的结构，主要是由纳米多孑l t i 0 2 薄膜、染料光 敏化剂、电解质、反电极( 光阴极) 等几个主要部分组成。将纳米二氧化钛烧结在导电玻 璃上，再将光敏染料吸附在多孔纳米二氧化钛表而形成工作电极，在工作电极和埘电极 ( 通常为镀了催化剂铂或者碳的导电玻璃) 之间是含有氧化还原物质对( 常用i 孓和l 。) 的液 体电解质，它浸入纳米二氧化钛的孔穴与光敏染料接触。染料敏化太刚能电池的原理如 图1 4 所示，在入射光的照射下，吸附在纳米二氧化钛表面的光敏染料吸收光子，跃迁 到激发态，然后向二氧化钛的导带注入电f ，染料成为氧化态的正离子，电子通过外电 路形成电流到对电极，染料正离了接受电解质溶液中还原剂的电了，还原为最初染料， 币i 电解质中的氧化剂扩散到对电极得到咆r 而使还原剂得到再生，形成一个完整的循 环。在整个过程中，表观卜化学物质没有发生变化，而光能转化成了电能。 在标准条件下，染料敏化太阳能电池的能量转化效率已达到1 1 2 t 2 。d s s c 被认 为是新型太阳电池中最有力的竞争者。传统的硅太阳电池依靠的是光物理效应，而d s s c 湖北大学硕l 学仲论文 则是通过光化学过程米实现光电转换，从而可以使太阳能电池的光电转换材料不再局限 于制备过程复杂、价格昂贵的高纯无机半导体材料，d s s c 能通过使用一般纯度、具有 电子和空穴输运特性的材料如氧化物、聚合物等来实现高效的光电转换。太阳电池做为 一种长期置于户外的装置，受到各种自然条件的影响。而基于液体电解质的d s s c ，无 疑将会增加不稳定的风险，这还有待于进一步进行研究和实验。 l t 敏化辨 l 图1 4 染料敏化太阳能电池原理图 染料敏化太阳能电池有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势， 从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义【2 2 1 。但有机材料制备太阳能电 池存在寿命低，染料不稳定，电解质易泄露的问题。在此基础上发展了新型光伏器什无 机薄膜人阳能电池。无机薄膜电池土要采用超薄的c d s ，c d t e 或者c u s c n 取代染料作为 光吸收层，实现电子空穴对的分离和传输，见图1 5 。基于t i 0 2 的薄膜太阳能电池是目前 新发展的第三代太阳能电池，但是这些材料巾镉和砷属于剧毒材料，对环境和人体有害， 铟和硒都是比较稀有的元素，不符合成本低廉和环境友好的要求，这些都大大限制了这 种薄膜电池的应用，为此需要寻求一重新的无毒廉价光吸收材料。 图i 5 薄膜太阳能电池能带结构 6 艇l她 尉 +i n 一蹲 澉 碍 筇一章绪论 t i 0 2 是一种n 型半导体【2 4 1 ，利用掺杂不仅可以减小t i 0 2 的禁带宽度，而且可以改 变其半导体类型，例如f e 掺杂就是p 型半导体。利用n 型的纯t i 0 2 和的p 型的掺杂 t i 0 2 组成同类异质结太阳能电池，不仅克服了污染源，而且能有效克服介而复合效应。 研究表明通过改变掺杂浓度可以调控t i 0 2 这种半导体材料的禁带宽度，因此可以采用 能隙连续变化的掺杂t i 0 2 作为光吸收层( 见图1 6 ) ，从而最大限度低实现对太阳能的利 用。解决问题的关键在于对太阳光的吸收，这要求作为吸光层的t i 0 2 具有很宽的吸收 范围和高的吸光系数。 图1 6t i 0 2 基无机太阳能电池原理 1 3t i 0 2 薄膜的常用制备方法 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法的基本步骤是将前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 形成溶液，溶质与溶剂 发生水解或醇解反应，产生纳米颗粒并形成溶胶，溶胶经干燥转变为凝胶，热处理后得 到结晶纳米粉术。制备薄膜时，将溶胶涂覆到基材卜，形成湿膜，在一定温度下干燥， 溶胶转变为凝胶薄膜。该方法具有出的二氧化钛纯度高、均匀性强、合成温度低、反应 条件易于控制，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，不需洗涤过滤， 不产牛废液，制备出的粒子尺寸小等优点。制备金属离子掺杂的t i 0 2 时，只需要在制备 t i 0 2 纳米粒子的过程中，加入金属离了的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结1 2 引。 优点是金属粒子在t i 0 2 中的分布均匀，能在实验室阶段大量生产，是近年来较常用的掺 7 湖北大学硕上学何沦文 杂t i 0 2 粉末制备方法。用该种方法制备薄膜时，薄膜的性质与溶胶一凝胶溶液的性质、 基材性质( 金属、玻璃等) 、干燥和焙烧过程紧密相关，如果处理不当，制备的溥膜往往 会有裂缝或者与基材结合不好，膜基附着力差，而且制得的t i 0 2 粉末和薄膜需较高温度 进行热处理，薄膜的透明性较差。l e oc h a u - k u a n gl i a u 掣2 4 2 6 1 用钛酸网丁酯的前躯体 溶液巾加入金属盐的方法制备出各种金属离子掺杂的t i 0 2 薄膜。 1 3 2 水热法 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是利用高温高压的水溶液使那些在大气 条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶 液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析j i 生长晶体的方法。其具体操作是：在内衬 为聚四氟乙烯的密闭高压釜体系中，以水为溶剂，加入t i 0 2 的前驱体及掺杂离子的盐， 按一定的升温速率加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干 燥即可得到纳米级的t i 0 2 粉末或薄膜【2 7 1 。利用水热法制备t i 0 2 薄膜所用原料比较廉价该 成膜过程不需热处理，操作简单，并可以在形状复杂的基片上制膜，制得的膜层结构比 较均匀，附着力比较好。缺点是制备过程中对反应设备要求高( 耐高温高压的钢材，耐 腐蚀的内衬) 、成本高、制备的粉未或薄膜需要反复洗涤，而h 温度压强等条件苛刻， 这些条件直接影响粒子大小、分布均匀性、膜层致密性以及附着力等。b i nl i u 【2 8 l 等通过 控制水热法的反应条件，成功制备出沿 0 0 2 方向取向生长的金红石相t i 0 2 纳米棒阵列。 1 3 3t i 0 2 薄膜的物理气相沉积制备方法 物理气相沉积( p v d ) 是在真空条件下通过蒸发，电离或溅射等过程，产生金属粒子 并与反应气体反应形成化合物沉积在衬底表面。物理气象沉积方法有真空镀，真空溅射 和离子镀三种，目前应用较广的是离子镀和溅射。p v d 的沉积温度较低，不易引起基底 的变形与开裂以及镀层性能的下降，制得的薄膜均匀，易控制薄膜的结构与性质，是一 种t 程上己广泛应用的制膜方法，但该法制膜需在真空下进行，所需的设备价格昂贵。 脉冲激光沉积法( p l d ) 近年也成为制备t i 0 2 薄膜的一种霞要方法，是利用激光对物 体进行轰击，产生高温高压等离子体，这种等离子体定向沉积一j ：基体，而局域形成薄膜， 由于高能离子的轰击，薄膜形成初期的三维生长受到限制，薄膜倾向于二维生长，这样 就有利于连续纳米薄膜( 厚度小于l o n m ) 的形成，适于制备多元素、高熔点、复杂层状结 构纳米薄。优点是可以生长和靶材成分致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的 第一章绪论 多元化合物纳米薄膜，即具有良好的保成分性，其次由于激光能量的高度集中，有利于 解决难熔材料的薄膜沉积问题，实验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀，工艺 参数任意调节，对靶材的种类没有限制，发展潜力巨大，具有极大的兼容性，便j j ：清洁 处理，可以制备多种薄膜材料。 徐玉等【2 9 1 采用脉冲激光沉积的方法，在氧气氛围r 卜利用金属钛靶，在玻璃衬底上制 备出纳米t i 0 2 薄膜。研究了4 i 同氧气分压对t i 0 2 晶粒大小，表面形貌，晶相，禁带宽度 的影响。k t o n o o k a 等【3 0 】采用n b 掺杂的t i 0 2 靶制备- n b 掺杂的t i 0 2 薄膜，衬底温度，压 强和后续退火温度对t i 0 2 溥膜的性质有很大影响。 磁控溅射也是目前利用比较多的一种物理方法，其基本原理是电子在电场的作用下 加速飞向基片的过程中与氪原子发生碰撞，电离出大量的氖离子和电子，电子飞向基片。 氩离子在电场的作用卜加速轰击靶材，溅射出人量的靶材原子，呈中性的靶原子( 或分 子) 沉积在基片上成膜 3 l 】。二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响， 被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的 作用下围绕靶面作圆周运动，该电予的运动路径很长，在运动过程中不断的与氩原予发 生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力 线的束缚，远离靶材，最终移c 积存基片上。磁摔溅射是一种高速、低温溅射袭膜方法。 由于其装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好，适用于大面积沉积膜， 又便于连续和半连续生产，因此在科研、生产部门中得到了广泛的应用。磁控溅射方法 具有两个缺点：溅射方法沉积薄膜的沉积速率较低；溅射所需要的丁作气压高，这两者 的综合效果就是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。 1 3 4t i 0 2 薄膜的化学气相沉积制备法 化学气相沉积是一种化学气相生长法、简称c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s it i o n ) ，这种 方法是把含有构成薄膜元素的。种或几种化合物、单质产t 体即反应物气化，送入反应室 内进行反应，借助气相作用和在基片表面上的化学反应牛成闹体薄膜。这种方法制得的 薄膜致密、和基体结合牢固、薄膜厚度较均匀、膜层质量稳定、易于实现批量生产。根 据反应条件不同还可以进一步| x - 分。金属有机化学气干| l 法( m o c v d ) 就足其中一种。这 是种中温进行的化学气相沉积，将载气( h 2 或n 2 ) 通过 前驱物( 含金属有机化合物) 在高 温炉i 1 力口热，待气相f f l 前驱物的蒸气压达到一定恒定值寸，前驱物被分解i ) i = 积存基材上， 形成, t i 0 2 薄膜。薄膜沉积时t i o 二的形态随基底温度的改变i 面改变。但该方法所需设备要 9 湖北大学硕上学位沦文 求比较高，成本也较高，且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度大小( 5 0 1 5 0 n m ) 不一， 膜表面粗糙度比较大。 1 3 5t i 0 2 薄膜的电化学制备方法 制备t i 0 2 薄膜常用的电化学方法有阳极氧化、微弧氧化和阳极( 或阴极) 电沉积等， 该方法可在钛及其合金表面制备一层致密均匀的t i 0 2 薄膜，多用于t i 0 2 纳米管阵列的制 备。电化学方法相对物理气相沉积或化学气相沉积方法来说，操作方便，设备较简单， 适当控制氧化电压、溶液温度、沉积时间，可控制薄膜的厚度和粒子的形貌，缺点是必 须在导电的基底上沉积薄膜，且制备的薄膜必须进行热处理才能晶化。 1 4 存在问题和解决方法 t i 0 2 作为光催化材料存在化学性质稳定，催化活性高，无二次污染等优点，在光催 化方面具有很大的应用前景，但是t i 0 2 在实际应用中还存在一些问题，主要有： ( 1 ) 光 生载流了很容易复合； ( 2 ) t i 0 2 带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，而太阳光谱这部分 能量只占照射到地而的总量的5 左右，限制了太阳光的利片j ，相比之下，可见光部分 的能晕却占4 5 左右，所以减d 、t i 0 2 的禁带宽度，使其吸收边向可见部分移动，同时抑 制电子空穴对的复合是目前研究的热点。 1 4 1t i 0 2 表面贵金属的沉积 催化剂表面负载贵金属可以提高光催化效率的现象最早是在p t t i 0 2 光催化分解 h 2 0 的实验中被观察到的。研究发现沉积一些贵金属能够改变t i 0 2 体系的电子分布，影 响其表面性质，抑制光生电子一空穴对复合，进而改善t i 0 2 光催化的活性。这些贵金属( 如 p t 、r h 、a u 、a g 、p d 、r u 等) 3 2 , 3 3 3 4 的沉积普遍提高了半导体的光催化活性，包括水的分 解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。 一般来说，贵金属的离子半径较大，无法进入t i 0 2 品格，沉积的贵金属功函数( f r o ) 高于半导体的功函数( f s ) ，当两种材料连接住一起时，电子就会不断地从半导体向金属 迁移，一直到两者的费米能级相等为i ：，在二者的接触之后形成的空问电荷层中，金属 表面将状得多余的负电荷，而在半导体表面e 则有多余的正电荷。使得半导体在与金属 接触的界面附近发7 e 能带弯曲，从而形成s c h o t t k y 势垒，该势垒可捕获半导体表面的光 生电子，对空穴电子对的复合起抑制作用，使得复合几率大大减少，能够有更多