成型活性炭的制备研究进展.doc

成型活性炭的制备研究进展成型活性炭的制备研究进展/甘琦等?61?成型活性炭的制备研究进展甘琦,周昕,赵斌元,胡克鳌(上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030)摘要目前活性炭产品主要是粉末活性炭.粉末活性炭堆密度低,不易储放,运输和回收,容易造成粉尘污染.成型活性炭克服了粉末活性炭的以上缺点,并可通过加工获得需要的外形,有着更为广阔的应用领域.成型活性炭已成为国内外研究热点.综述了成型活性炭的性能,应用和制备方法,并对其性能影响因素进行了分析.关键词成型活性炭粘接剂TheAdvanceofResearchonFormedActivatedCarbonPreparationGANQi,ZHoUXin,ZHAoBinyuan,HUKeao(MetalMatrixCompositeNationalKey-Laboratory,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200030)AbstractAtpresent,thepowderactivatedcarbontakesthemostpartofactivatedcarbonproduction.Powderactivatedcarbonhasalowbulkdensity,thustherearemanyinconveniencesinthestorage,transportationandrecycleFurthermore,itmaycausedustpollution.ForInedactivatedcarbonhasnothesedisadvantages,anditiSalsocanbeeasilymachinedintotheshapesneeded.SOithasawiderfieldsofapplication.Formedactivatedcarbonhasbecomethefocusofresearchesathomeandabroad.Thispapersummarizestheperformance,utilizationandpreparationofformedactivatedcarbon,andalsoanalyzesthefactorsthatinfluencetheproperties.Keywordsformed,activatedcarbon,binder活性炭是一种重要的多孔功能材料,其生产和应用已经有IOO多年的历史(见表1).由于其丰富的孔结构和发达的比表面积,活性炭广泛应用于液相和气相的吸附,脱色,精制,分离,催化领域,在食品,医药,化工,环保等方面有重要意义1.社会发展和科技进步对活性炭提出了更高的要求,由最初单一的粉末活性炭演变出多种新型活性炭制品.成型活性炭是其中极具前景的一种.表1活性炭的发展进程时间标志1785矩1794正19001901矩第一次世界大战第二次世界大战2O世纪5O年代2O世纪6O年代2O世纪7O年代2O世纪8O年代洛维茨证实木炭能使某些液体脱色在英国精制糖厂中首次获得工业应用(木炭)活性炭实现了现代化工艺生产(植物性材料与金属氯化物共热)活性炭作为军需品得到急剧发展(防毒面具)l_2煤被用作原材料和压块压伸工艺制造技术的发展碳分子筛的发现和广泛研.碳纤维投入市场活性炭纤维出现超高比表面积活性炭工业化生产1成型活性炭的特点和应用与粉末活性炭相比,成型活性炭具有较大的尺寸和一定形状,有较高的堆密度与强度,且无粉尘污染.虽然其较高的密度*国家自然科学基金(No.150403012)甘琦:硕士研究生E-mail:与较大的尺寸,及粘接成型工艺,会导致其比表面积有一定损失,即单位质量表面积低于粉末活性炭,但由于密度大幅度提高,单位体积表面积要远远高于粉末活性炭.在储藏运输过程中,密度大,单位体积表面积高的成型活性炭更具优势.成型活性炭的强度和可加工性,也有利于满足不同行业的多种用途.成型活性炭已经进入我们的生活,在许多方面得到了应用.在生活环保方面,成型活性炭已经成为净水机中过滤芯的主要材料,也已经出现活性炭杯子,汤匙等产品,利用活性炭良好的吸附性,有效净化饮用水.成型活性炭在封闭空间的空气净化方面也大有所为.我国科学家研制出世界上最大的块状无缝活性炭活性金乌炭,雕刻成花瓶,雕像,壁画,彩盘,屏风等工艺品,既是很好的室内装饰,又达到除去有害气体的作用,这些成型活性炭工艺品可再生反复应用,最长使用寿命达到1O年以上.在工业用途方面,炭材料有优良的导热和导电性能,密度低,抗化学腐蚀性能好,热膨胀系数小,弹性模量不高,是制作电极的理想材料;在锂离子燃料电池的研制中,是制作电极的热门材料.电化学电容器(EC),特别是电双层电容器(EDLC)的电容量与电极的比表面积成正比,因而具有良好比表面积和足够强度的块状活性炭在电化学上有很广的应用前景.NEC公司用酚醛树脂粘接成型活性炭作为电极开发出了高功率电双层电容器(EDLC),并试制了高功率电化学电容器(EC)_7.拥有发达孔结构的成型活性炭在一定条件下可以替代多孔陶瓷,作为催化剂载体.成型活性炭易于回收,易于脱附,可用于溶剂的回收,汽车燃料防蒸发和天然气储存等方面引.由于其突出的特点和广阔的应用前景,成型活性炭已受到?62?材料导报2006年1月第20卷第1期越来越广泛的关注,成为国内外研究的热点.2成型活性炭的制备方法制备成型活性炭包括3个步骤:制备成型体,炭化以及活化.不同的制备方法根据其条件和要求的不同,可以省略其中的12个步骤.根据3个步骤的不同,目前的制备方法大致可分为3类:直接将具有设定形状和尺寸的木材等天然植物炭化活化;用粘结剂将碳质前驱体原料粘结成型,然后炭化,视需要可进一步进行活化;采用粘结剂将粉体活性炭或活性碳纤维粘结成型,然后对粘接剂进行处理,保证型炭的整体性能稳定.2.1成型天然植物材料炭化活化法这类方法以具有较好强度和一定形状的天然植物材料为前驱物块,直接炭化活化得到成型活性炭.Nagle和Byme通过实验证明,将木块直接炭化可以得到很好的炭块,抗压强度比前驱物提高28,但是耐磨强度降低了37%,且比表面积很低,低于2mz/g.因此,研究的重点是采用合适的活化方法在保证其强度的前提下提高比表面积g叫.Lopez等以2cm2cm2cm的立方木块为前驱体进行活化1.他们分别采用物理和化学活化法,进行对比研究.物理活化法采用CCh气体活化,活化温度选取800和900;化学活化法以4O%的磷酸溶液或25的氯化锌溶液为活化剂在8O下浸泡木块57h,然后在45O活化达5O左右的烧失率.结果表明,物理活化法的烧失率高于化学活化法,产品脆性大,比表面积普遍在500600m2/g,最高也不到1000mz/g,远远低于化学活化法.采用化学活化法得到的产品性能较好,氯化锌溶液中浸泡超过6h,其比表面积可超过2000mz/g.此方法成型简易,产品抗压强度高,但耐磨强度下降太多.笔者认为原因在于天然植物材料中的木质纤维素经过炭化活化后主要转化为无定形炭,无定形炭的强度和耐磨性都比较差,颗粒之间结合疏松,难以承受摩擦和拉伸.2.2碳质前驱物人工成型法这是研究中采用较多的方法,特点是利用粘结剂将炭质前驱物人工粘接成型.合成树脂,羧甲基纤维素,煤焦油,生物糖浆,废纸浆,粘土等都可以作粘结剂,前驱物则主要有煤粉和天然植物纤维素材料等.Andrewl(.Kercher等以中密度纤维板为原料制备活性炭板.由于板材厚度较小,有利于内部充分炭化,因此在二维尺寸上可以做得较大.试验板的尺寸为1lcmX9.5cm,在0.4L/min的氮气流中逐步升温到8o0下炭化.炭化时板周围添加沙子或石墨粉以保证受热均匀,防止板变形弯曲.经过CO2气体活化,750下活化48h,比表面积可达700mz/g,弯曲模量在3GPa左右,密度0.5g/cm3左右_l.赵斌元等利用酚化木材作为粘接剂制备多孔木质陶瓷,其产物也是一种成型活性炭.随着酚化木材粉体含量的增加,产品的收率,收缩率,表观密度和抗压强度都呈增加趋势.酚化木粉含量达到8O时,表观密度接近lg/cma,抗压强度高于18MPa;产品的比表面积则在含量接近7O%时达到最高的480m2/g,此时的抗压强度为10MPa左右1.TakashiHimse等利用液态酚化木材浸渍中密度板后烧结得到木质陶瓷板.产品的性能受不同炭化速度的影响,随着炭化速度的加快,产品的密度,抗压强度和拉伸强度都呈减小趋势,而比表面积则呈增大趋势.以1/min升温速率炭化,产品的密度为0.75g/cm3,抗压强度高达20MPa以上,拉伸强度为1MPa,但比表面积只有337mz/g;以1O/min速率炭化的,密度降为0.64g/cm3,抗压强度降为10MPa,拉伸强度只有0.3MPa左右,而比表面积则达到了450mz/.杨绍斌等以褐煤为原料,采用流化床一步法生产成型活性炭.他们以造纸厂纸浆废液作为粘接剂,将原煤磨至120目以下,与粘接剂按照质量比3:1混合,经2次捏合后加入造粒机造粒,烘干即得坚硬的圆柱型煤粒,直径5mm,高4mm.成型原料与细粒子混合加入反应器进行炭化活化反应.通过控制活化时间,成型活性炭的比表面积可达720mz/g,孔容达0.348cm3/g,加入氯化钾颗粒改性后,比表面积可提高到1219mz/g,孔容可达0.719cm3/.相对于第一类方法,此类方法在成型前驱体的组成,状态以及粘接剂的种类上能够进行一定的选择和调控,其关键在于粘接剂的选择和炭化活化工艺.2.3活性炭粘结成型炭化活化法这类方法以活性炭产品为原料,添加粘接剂使之粘接成型后,加以适当处理.Vilaplana以活性炭纤维为原料,煤焦油作为粘接剂制备成型活性炭.碳纤维与煤焦油的甲苯溶液混合,混合物直径20mm,高40mm,烘干溶剂后炭化,然后在C()2气氛中活化.烧失率达到6O左右,比表面积接近2000mz/g,当烧失率达8o时,块体比表面积可高达2660mz/.日本的AkinoriMum等以酚醛树脂为粘接剂,用炭化后的棉花纤维作为原料制成圆板状的成型活性炭,用于天然气贮存.棉花碳纤维的比表面积为960mz/g,与酚醛树脂按不同比例混合,升温同时加压88.2MPa,在温度达到44O之后,撤去压力,最后温度保持在6o0.热处理后的圆板在300cm3/C02气流下800活化不同时间.测试结果表明,活化时间5h能得到最好的活化效果,粘接剂与棉花碳纤维比例为75:25时,比表面积可达到最高的1440mz/g,活化时间超过7h,则对性能没有什么贡献.宋燕等用石油焦为原料,KOH为活化剂,在800活化1.5h制得比表面积为2800mz/g的粉状活性炭,然后分别以羧甲基纤维素,酚醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂制备成型活性炭.成型尺寸为直径2.6cm,厚57.5mm,其中以酚醛树脂为粘接剂成型的压块在800炭化1h后于同样温度用水蒸气活化0.5h;而以羧甲基纤维素及聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂成型的压块则分别在200及22O热处理1h,使之发生交联反应.最终结果表明,以羧甲基纤维素为粘接剂的产品综合性能最好,堆密度接近0.5g?cm,抗压强度达15MPa以上,比表面积可达2000cmz?g,孔隙率达1.Ocm3?g以上1.这种成型方法得到的产品,比表面积和孔隙率能够达到很高的水平,尤其是采用羧甲基纤维素作为粘结剂,抗压强度也较高.但成型活性炭的高比表面积来源于原料活性炭的超高比表面积,因此成本较高.3成型活性炭性能的影响因素吸附性能,强度和成型能力是成型活性炭的3项最重要的指标.吸附性能取决于活性炭的比表面积和孔隙率,强度主要指抗压,耐磨,耐水性等,成型能力则指成型的大小,表观,可加工性等性能.3项指标相互关联,一般强度和成型能力是一致的,型炭的强度高,成型就较好;而比表面积则与强度和成型能成型活性炭的制备研究进展/甘琦等?63?力相矛盾,比表面积高,强度和成型能力则相对较差.成型活性炭的这些性能,受到如下因素的影响.3.1粘接剂的影响对于使用粘接剂成型的制备方法,粘接剂是最重要的影响因素.粘接剂的种类,添加量对成型活性炭的比表面积,强度和成型能力都有极大的影响.添加粘接剂有利于提高强度和成型能力,但是降低比表面积和孔容.陈进富等研究发现,对于物理挤压粘接成形来说,比表面积和孔容损失主要与粘接剂的含量有关,而粘接剂的种类对其没有明显的影响.粘接剂主要作用于远大于微孔孔径(直径小于等于2nm)的大孔,可以充满型炭颗粒之间的缝隙,但对于微孔的不同孔径的堵塞几率几乎相同,他们认为是由于粘接剂的分子尺寸较大,一般难以进入微孔内,因此粘接剂对微孔的堵塞是一种对孔口和孔表面的涂覆作用2.寻找合适的粘接剂是提高成型活性炭整体性能的首要手段.例如,酚醛树脂和羧甲基纤维素是较为理想的粘接剂,但酚醛树脂作为粘接剂需经800高温炭化活化处理,而羧甲基纤维素只需加热到270即可发生交联反应,增强活性炭产品的机械性能和水稳定性2.确定适当的粘接剂添加量也很重要.宋燕等研究了粘接剂添加量变化对活性炭性能的影响.实验选取酚醛树脂为粘接剂,以石油焦制备得到的高比表面积活性炭为原料.随粘结剂添加量的增加,成型活性炭对甲烷的质量吸附量逐渐减小2.成型活性炭的强度和吸附能力的矛盾意味着人们只能根据实际的需要,在物理性能和吸附性能之间寻找一个合适的平衡点,以此决定成型活性炭的制备工艺.粘接剂的选择和使用也同样遵循这个原则.3.2工艺条件的影响成型活性炭制备过程的工艺条件对于产品性能有很大影响.除了前述采用不同的制备方法造成的活性炭性能的差异外,成型压力和活化条件的变化也对型炭性能有很大影响.在粘接成型过程中,成型压力对于成型效果有直接的影响.压力太低,无法成型;压力也不能过大,过大会引起回弹,而且在炭活化过程中会引起型炭的膨胀变形.在一定的压力范围内,成型压力越大,颗粒之间的间隙就越小,密度和强度越高.压力增大时,型炭的大孔体积和数量会减少,但对起主要吸附作用的中孔和微孔没有太大影响_2.活性炭的活化方法分物理活化和化学活化两种,对于同一种活化方法来说,影响型炭性能的活化条件主要是温度和时间.在温度固定的情况下,活化时间越长,烧失率越大,密度下降就越多.而型炭的质量吸附量随着活化时间的延长先增加,到一定时间后则开始减小,继续延长活化时间,吸附能力又有所增加.这是因为在炭材料活化期间,孔结构的发展有3种:活化剂使炭基体中已经存在的闭孔打开;活化剂使开孔变大;通过活化剂分子对基体内部的特定结构进行有选择的活化,产生新的孔隙.当活化反应时间较短时,活化反应主要是造孔(产生微孔),微孔含量增多使型炭对质量吸附量增大;随活化时间的延长,到一定程度后,活化反应主要为扩孔,从而引起部分微孔过度烧失,造成型炭的质量吸附量有所减小;当活化时间进一步延长时,活化剂分子对基体内部的特定结构的选择性活化引起不断有新微孔生成,造成型炭对质量吸附量又有所增加.受体积和质量吸附量双方面的影响,体积吸附量在某一特定时间下将达到最大.在相同的活化时间里,温度越高,烧失率越大,密度呈减小趋势.对于型炭孔结构的改变,则存在两种作用,一是对炭的活化过程,二是对粘接剂的炭化活化过程.因此,在不同的温度范围内,作为主导因素的作用不同,孔结构就会产生不同的变化趋势.3.3原材料的影响原材料的种类和粒度大小对型炭的性能也有影响.其他条件相同时,同种原料粒度越细成型能力越好,得到的产品密度和强度越高;相同粒度大小,不同的原料制得的型炭强度和比表面积都有区别,例如活性炭作为原料要比其他前驱体原料得到的型炭的比表面积高.原材料对成型活性炭产品性能的影响还没有详细的文献报道.RPendyal等将水稻秸秆,稻壳,甘蔗渣,磨碎至粒度为510目,分别与甘蔗糖浆,甜菜浆,玉米浆,煤焦油等4种粘接剂按1:1和1:0.5的比例混合,加压成块,炭化活化,最后清洗干燥.结果表明,以煤焦油为粘接剂得到的产品硬度最好,但比表面积极低;而以玉米浆为粘接剂的产品综合性能最好.从实验结果还可以看出,使用相同种类和比例的粘接剂,不同的原材料得到的产品在产率,烧失率,灰份,硬度,比表面积等各方面都有差异.4结语目前,日本和美国在成型活性炭研究和生产方面处于国际领先地位,尤其是日本在特种成型活性炭方面的投入和成果都很大.我国成型活性炭研究开始得比较晚,在该领域的投入不够,大多数仍停留在实验室阶段,研究水平还比较低,基本上没有形成稳定的规模产业,与国外相比缺乏竞争力.但随着我国经济,科技和人民生活水平的提高,市场需求量的加大,成型活性炭会受到越来越多的重视.随着研究的深入,其各方面性能都将得到不断提高.在许多领域,成型活性炭以其独特的优势,扮演着相当重要的角色.成型活性炭的发展必将推动社会诸多领域的发展,将人们带入一个更美好的未来.参考文献?1曲保雪,朱立红,芦春莲,等.活性炭的起源,发展及应用.河北林果研究,2002,17(1):882范艳青,冯晓锐,陈雯,等.活性炭制备技术及发展.昆明理工大学,2002,27(5):173胡逢恺.碳分子筛的制法,性质和用途.淮北煤师院,2001,22(2):804MotoytikiStizzki.活性炭纤维基础和应用.新型炭材料,1994,(2):245张华.活性炭纤维制造和应用的新进展.产业用纺织品,1994,(5):196邹勇,吴肇亮,陆绍信,等.国外石油焦研制高比表面积活性炭的进展.炭素技术,1996,(5):277刘辰光,刘敏,王茂章,等.电化学电容器中炭电极的研究及开发炭电极.新型炭材料,2002,17(2):648余玮.日本特种活性炭综述.林产化工通讯,1994,(3):399NagleDC,BymeCECarbonizedwoodandmaterialsformedtherefrom.USPat,6124028.200010NagleDC,BymeCECarbonizedwoodandmaterialsformedtherefrom.USPat,6051096.2000llNagleDC,BymeCECarbonizedwoodforadvancedmaterIalsapplications.Carbon,1997,35(2):259(下转第68页)?68?材料导报2006年1月第2O卷第1期时间并不长,但由于高科技的投入,使得聚噻吩的品种日益增多并占有重要的地位.近年来开发的新型取代基聚噻吩衍生物功能导电高分子材料,已逐渐达到实用阶段,但像具有手性取代基,羧酸或者羧酸酯基等取代基的应用实例还十分有限.同时在应用中表现出的一系列问题和新的技术需求,如聚合物纯度的提高,制膜与制作发光器件技术的进步,赋予材料新的性能;新的合成方法的应用等还需要高分子化学,物理学,电化学,材料学,光学等领域工作者们的密切配合和共同努力;大幅度提高材料的性能,使聚噻吩类导电聚合物显示出更强的竞争力以满足各种高技术领域的需求,在其它学科领域引来一场革命.参考文献ShriakawaH,eta1.JChemSocChemCommun,1977,16:578雀部博之着,曹镛译.导电高分子材料.北京:北京科学工业出版社,1989YaamotoT,SanechikaK,Yamoamoto八JPolySciPolymLettEd,1980,18:9陈贻炽,王红山,吴锦屏.聚噻吩导电材料的合成.化工新型材料,1997,8:15石家华,杨春和,高青雨,等.聚噻吩在离子液体中的电化学合成.化学物理,2004,17(4):503夏都灵,熊泽珍,周联俊.聚噻吩透明导电复合膜的研究.电子科技大学,1996,25(5):556FujitsukaM,SatoT,SegawaH,eta1.ChemLett,1995,2:99ShangQY,PramanickS,Hudson13.Macromolecules,1990,23:1886WochnowskiC,Metevs_ApplSurfSci,2002,186:34封伟,项昱红,韦玮.共轭导电高分子材料的研究进展及存在的问题.化工新型材料,1998,6:13佟拉嘎,蹇锡高,藤井彰彦,等.高分子,2004,5:628RoncaliJ,eta1.JChemRev,1997,97:173McCulloughRD,LoweRD.JChemSocChemCommun,(上接第63页)12LopezM,LabadyM,LaineJ.Preparationofactivatedcarbonfromwoodmonolith.Carbon,1996,34(6):82513AndrewKKercher,DaranisCNagle.Monolithicactivatedcarbonsheetsfromcarbonizedmedium-densityfiberboard.Carbon,2003,(41):314ZhaoBY,HiroseT,OkabeT,eta1.Woodceramicspreparedfromwoodpowder/phenolatedwoodcomposite.JPorousMater,2002,(9):19515TakashiHirose,FanTongxiang,ToshihiroOkabe,eta1.Effectofcarbonizingspeedonthepropertychangesofwoodeeramiesimpregnatedwithliquefacientwood.MaterLett,2002,(9):22916杨绍斌,郭树才,罗长齐.褐煤流化床一步法制成型活性炭.煤炭加工与综合利用,1994,(3):3517VilaplanaOrtegoE,AlcanizMongeJ,CazorlaAmorosD,etakActivatedcarbonfibremonoliths.FuelProcTeehn,2002,(7778):44518MutoAkinori,BhaskarThallada,TsuneishiShiniehiro,eta1.Activatedcarbonmonolithsfromphenolresinandcarbon-1992,1:70McCulloughRD.eta1.SynthMetall,1995,69:279TierneyS.MartinH,eta1.SynthMetall,2005,148:195PomerantzM.ChengY,eta1.SynthMetall,1997,85:1253ChenTA,RiekeRD.JAmChemSoc,1992,114:10087HoognmrtensI.VanderazandeD,MartensH,eta1.SynthMetall,1992,47:367KingG,HigginsSJ.JMasterChem,1995,5:447SwarmMJ,BrokeG,BloorILSynthMetall,1993,55(1):281高潮,吴洪才,等.西安交通大学,2004,38(2):1276BolognesiA.SchieroniAG,BottaC,eta1.SynthMetall,2003,139:303JanPatti.lvokrivka.PolyInt,1997,43:117BidanG,GuillerezS,SorokinvJJAdvMater,1995,7:385ZhangZB,Fujiki,LJPolymer,2001,33:597申亮,徐景坤,洪啸吟.导电高分子在抗静电领域中的应用.中国皮革,2004,33(13)