（食品科学专业论文）香菇中甲醛本底含量的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文系统研究了香菇栽培过程中不同树种、品种、出菇管理模式对香菇中甲醛含量的 影响，人为因素可能的污染对香菇甲醛含量的影响、试管培养的香菇与椴木香菇甲醛含量差 异；贮藏方式、贮藏时间及干制方法对香菇甲醛含量的影响，系统分析了影响香菇中甲醛含 量差异的因素。主要研究结果如下： 1 不同的试验均表明，香菇中含有甲醛极有可能是其自身正常生理代谢的产物。在试 管栽培的香菇中，在不同的阶段，仍可检测到e f 醛的存在虽然初始的培养基仅含3 3 8 m g k g 的甲醛，但在子实体阶段，其含量可达2 0 4 5 m g k g 。椴木栽培的干香菇中也可检测到甲醛的 存在，最高也达到了6 6 1 9 m g ，l c g 。但其值要低于袋辩栽培的香菇中甲醛的含量，表明不同的 栽培材料可能会影响到香菇中甲醛的量值。 2 各种人为的外部甲醛污染在一定的浓度下对香菇中甲醛含量并无实质性的影响。在 香菇的培养料，或者在其覆土中直接加入1 5 0 0 倍以下的甲醛，其最终对香菇子实体中甲醛 含量的影响并不明显，经过发茵阶段、出菇管理阶段等挥发或降解，人为添加的甲醛并未转 移到香菇中。 3 香菇品种之间、不同树种的培养基之间的处理，对香菇子实体甲醛含量的影响并不 明显。试验处理的六种常用香菇品种之间的甲醛含量在各个阶段并无明显差异。以白杨树作 培养基的香菇其甲醛含量为最高，但子实体中甲醛最高也仅为2 2 5 4 m g k g 。 不同的栽培模式会影响子实体中甲醛的含量。经过大棚式栽培、层架式栽培、覆土式栽 培三个处理的比较，以覆土式栽培的香菇子实体中甲醛含量最高，层架式次之，大棚式最低， 这可能与栽培空间的通风程度、单位空间的菌棒数量等有关系。 4 鲜香菇贮存期问，贮存时间的长短，贮存的方式对甲醛含量有影响。密封条件下贮 藏香菇针对甲醛含量而言显然不合适，经过较长时间的密封。香菇中甲醛含量呈不断上升这 势，经3 1 天贮藏之后。最高可达4 1 6 2 m g k g 。在敞开式贮藏的香菇中，甲醛含量变化不大。 因此不同条件下香菇中甲醛的本底含量是不同的。在本实验的检测条件下，干香菇的 甲醛含量范萄是1 1 6 朋班g ? a t 2 8 m g k g ，鲜香菇中甲醛的含量在1 3 3 1 m g k g 5 2 h m g k g 之间。由于不同时期、不同处理方法均会影响香菇中甲醛的含量，只有规定在何 种状态下甲醛的量是否超标才有意义，而不能笼统地规定香菇甲醛最高限度。 关键i 司：香菇：本底甲醛；含量；测定 i l l 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fw o o ds p e c i e si nc u l t u r a lm e d i a , v a r i e t y , c u l t u r a lm o d e s , a r t i f i c i a l f a c t o r ss u c ha f tf o r m a l d e h y d ea d d e di n t om e d i aa n d o rs o i l s , c o n d i t i o n so fp r o d u c ts t o r a g e ，a n d d r y i n gm e t h o d so nt h ec o n t e n t so f f o r m a l d e h y d ei ns h i i t a k em u s h r o o m ( l e n t n u se d o d e s ( b e r k ) s i n 【g ) w e r es t u d i e d n ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t sb e t w e e ns h i i t a k em u s h r o o m sg r e wi nw i l dw o o d a n di np d a m e d i u mw e mc o m p a r e d t h em a j o rr e s u l t sw e i es u m m a r i z e db c u o w ： 1 i tw a sp r o v e nb ys y s t e m a t i ct r i a l st h a tt h ef o r m a l d e h y d ei ns h i i t a k em u s h r o o mi sp r o b a b l y t h en a t u r a lm e t a b o l i t eo fi t s e l f o r m a l d e h y d e b ed e t e c t e di np u r ep d am e d i u mc u l t u r e d s h i i t a k em u s h r o o m t h o u g ht h em e d i u mc o n t a i n e do n l y3 3 8 m g k go f f o r m a l d e h y d e t h e m u s h r o o mf r u i tb o d yc o u l dr e a c h2 0 a 5 m g k g f o r m a l d e h y d ei nw i l dw o o dc u l t i v a t e ds h i i t a k e m u s h r o o mw a ga l s od e t e c t e da n dc o u l db ea sh i g ha s6 6 1 9 m g k g h o w e v e r , t h ef o r m a l d e h y d ei n s h i i t a k em u s h r o o m sg r e wf i l lw i l dw o o dw a sl o w e rt h a nt h a ti ns h i i t a k em u s h r o o m sg r e wo n b a g - m e d i n , i n d i c a t i n gt h e e f f e c to fc u l t u r a lm e d i ao nt h ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ti n s h i l t a k e m u s h r o o m s 2 n os i g n i f i c a n te f f e c to ff o r m a l d e h y d ea r t i f i c i a l l ya d d e di n t om e d i ao rc o v e r i n gs o i lw a s f o u n do nt h ec o n t e n to ff o r m a l d e h y d ei ns h i i t a k em u s h r o o m s w h e nd i l u t e db y5 0 0 t i m e so rh i g h e r , t h ef o r m a l d e h y d ea d d e di n t om e d i ao rc o v e t i n gs o i lw i l lu n d e r g oe v a p o r a t i o na n dd e g r a d a t i o n d u r i n g 也ec u l t u r a lp r o c e s s a n df i n a l l ye x e r th t i l ei n f l u e n c eo nt h em u s h r o o m sh a r v e s t e d 3 t h e r ew 勰n os i g n i f i c a n tv a r i a t i o ni nf o r m a l d e h y d ec o n t e n t sa m o n gt h es i xv a r i e t i e so f s h i i t a k em u s h r o o m s o rm u s h r o o m sg r e wo l lc u l t u r a lm e d i aw i t hd i f f e r e n tw o o ds p e c i e s t h e h i g h e s tf o r m a l d e h y d ec o n t e n tw a sf o u n di nm u s h r o o mc u l t i v a t e di nw h i t ep o p l a rb a s e dm e d i u m , a n dt h a tw a ss t i l ln oi n o r et h a n2 2 5 4 m g k g h o w e v e r , t h ec u l t i v a t i o nm o d e sd i dh a v es i g n i f i c a n t e f f e c to nt h ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ti ns h i i t a k em u s h r o o m t 五ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ti nm u s h r o o m c u l t i v a t e dw i t hs o i lc o v e r i n gw a sh i g h e s t , f o l l o w e db yt h a tc u l t i v a t e di ns h e l f , a n dt h a ti np l a s t i c s h e dw a st h el o w e s t n c s ed i f f e r e n c e sw e r ea u r i b u t e dt ot h ed i 位r e n c ei nv a n 6 1 a t i o nc o n d i t i o n a n dc u l t i v a t i o nd e n s i t y 4 ms t o r a g ec o n d i t i o 璐h a di n f l u e n c eo i lt h ef o r m a l d e h y d ec o n t e n ti ns h i i t a k em u s h r o o m t h em u s h r o o m ss t o r e di ns e a l e ds p a c eh a dag r o w i n gc o n t e n to ff o r m a l d e h y d e t h ec o n t e n t r e a c h e dt o4 1 6 2 m g k ga f t e r3 1d a y so fs e a l e ds t o r a g e o nt h eo t h e rh a n d , n os i g n i f i c a n tc h a n g e s i nf o r m a l d e h y d ec o n t e n ti nm u s h r o o ms t o r e di no p e ns p a c cw a sf o u n d i ns u m m a r y , t h eb a c k g r o u n dc o n t e n t so f f o r m a l d e h y d ei ns h i i t a k em u s h r o o m su n d e rd i f f e r e n t c u l t i v a t i o no rp o s t h a r v e s th a n d l i n gc o n d i l i o n s a n dd e t e c t e dw i t hd i 彘r e n te x u a c tc o n d i t i o nw e r e d i f f e r e n t u n d e rt h et e s t i n gc o n d i t i o n so ft h i se x p e d m e n lt h ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t si nd r i e d s h i i t a k em u s h r o o m sr a n g e db e t w e e n1 1 6 4 3 m g k g 一2 4 7 2 8 m g k g , a n dt h a ti nf r e s hs h i i t a k e m u s h r o o m sr a n g e db e t w e e n1 3 3 1 m g k g 一5 2 1 l m g k g s i n c ec u l t i v a t i o nc o n d i t i o n , h a r v e s t b a t c h e s a n de x t r a c t i n gc o n d i t i o nw i l ia l la f f e c tl h ef o r m a l d e h ) ，d ec o n t e n ti ns h i i t a k em u s h r o o m , i t w i l lo n l yb em e a n i n g f u lt od e f i n eal e g a lc o n t e n tl i m i ta f t e ra t h ec o n d i t i o n sw e r ec a r e f u l l y d e f i n e d k e yw o r d s ：s h i i t a k em u s h r o o m , b a c k g r o u n df o r m a l d e h y d e ，c o n t e n t ，d e t e r m i n a t i o n i v 浙江大学硕士学位论文 第章绪论 1 香菇及香菇制品综述 1 1 香菇的生物学特性q 第一章绪论 香菇( l e n t n 地d l o d e 5 ( b e r k ) s i n g ) ，又名香荤、椎耳、香信，冬菇、花菇、厚菇、薄 菇在分类学上属于担子菌亚门( b a s i d i o m yc o t i n a ) 、层菌纲( h y m e n oy c e l e s ) 、无隔担子 菌亚纲( h o m o b a s i d i a e ) 、伞菌目( a 4 9 a r i c a l e s ) 、侧耳科( p l e u r o t a c e a e ) f 或口蘑科 ( t r i c h o l m a t a c e a e ) l 、香菇属( i _ e n t i d u l a ) 中的一种腐生性真菌。 香菇菌丝白色，绒毛状，具横隔和分枝，多锁状联合。成熟后扭结成网状，老化后形成 褐色菌膜。子实体中等大至稍大。菌盏直径5 1 2 ，可达2 0 c m ，扁半球形，边缘内卷， 成熟后濒平展，深褐色至深肉挂色，有深色鳞片。菌肉厚，白色。菌褶白色，密，弯生，不 等长。菌柄中生至偏生，白色，内实，常弯曲，长3 8 厘米，粗0 5 1 5 厘米；中部着生 菌环，窄，易破碎消失；环以下有纤维状白色鳞片。孢子椭圆形，无色，光滑。 1 1 1 香菇的生活史 香菇的孢子萌发成菌丝，菌丝生长发育分化形成子实体。子实体再结成无数的孢子，这 就是香菇的生活史。在自然条件下，要完成这个生活史约需8 1 2 个月，甚至更长时间。但 采用木屑人工栽培，它的生活史缩短了3 4 个月，大大地缩短了香菇生产的周期。香菇的世 代有三个主要阶段。第一阶段：孢子在一定的温度和湿度下葫发成单细胞多核菌丝，后来产 生隔膜，形成多细胞单核，由于香菇属异宗结合，有性的区别，所以单个孢子萌发成的单核 萄丝是不孕的，不能分化形成香菇子实体。第二阶段：当单核菌丝生长到一定阶段，两个不 同的“性”的单核菌丝。在靠近部分产生突起，突起部分伸长后相互接触，使两个不同性的细 胞彼此沟通，原生质融合在一起，其中一个细胞核转移至另一个细胞内，完成了原生质的配 合变成多细胞的双核菌丝它比第一次菌丝粗壮，长势快，生活力强。第三阶段：当双核 菌丝生长发育到一定生理阶段，在适当的条件下形成十分密集的菌丝组织，形成子实体的原 基，进一步发育成菇蕾，最后发育成子实体。 1 1 2 对外界环境条件的要求 香菇生长发育所需要的生活条件。主要有水分、养料、温度、空气、光线和酸碱度。 1 1 2 1 养分 浙江大学碗士学位论文第一章绪论 香菇属腐生性真菌，只能从现成的营养基质中吸收碳源、氮源、矿物质等进行生长发育。 它需要的碳源有单耱和多糖，这些养分主要来自木屑中的纤维、半纤维素和木质素的分解。 微量的碳、镁、钾、磷、锰、铁、锌、钼、钴等矿质元素可促进香菇菌丝的生长。维生 索b l 对香菇菌丝碳水化合物代谢起着重要作用。木屑栽培香菇后期常因缺维生素b l 而引起 菌丝自溶。适合香菇子实体生长的维生索b l 的浓度大约为5 x 1 0 6 。 在培养基中加入适量的单宁酸可刺激菌丝的生长。腺嘌岭或嘧啶对菌丝生长有利。吲哚 乙酸、赤霉素等生长调节剂对香菇菌丝生长也有一定的作用。 木屑培养料内加入米糠、麦麸、祷、微量元素等营养物质，不仅可满足菌丝生长的需要， 也可使后期子实体连续发生，获取高产。 1 1 2 2 温度 香菇是变温结实性真菌，在整个生长发育过程中，尤其是子实体形成过程中，温度效应 非常大。温度过高或过低，均会导致不良的影响，甚至死亡。不同的香菇品种，不论是孢子 萌发，菌丝生长或子实体形成对温度的敏感程度各不相同。香菇孢子萌发，菌丝生长和子实 体的分化发育，对温度均有明显不同的要求。香菇子实体的形状、颜色、质量和生长速度与 温度有密切的关系。2 0 3 0 c 的高温下香菇生长迅速、朵大、肉薄，柄细长、苗盖易开伞， 同时肉质比较粗糙，颜色略自质量较差在低温环境中香菇生长缓慢、朵小、肉厚、柄短、 且色泽较深，质地致密，而且低温干燥的环境下，易形成花菇，质量亦好。 1 1 2 3 水分 香菇在不同的生长发育阶段对水分和湿度的要求是不同的。培养基内水分过多时，菌丝 生长往往因缺氧而停止生长或生长十分缓慢；缺水时香菇菌丝分泌的各种酶就不能自由扩散 接触纤维素、半纤维素和本质素进行分解活动。因此，供菌丝生长的培养料含水量要掌握适 当。一般以5 5 6 5 为最适，低于5 0 或高于6 5 菌丝生长不良，段木含水量则以5 0 有 利菌丝生长，出菇时培养料的含水量应增加到6 0 6 5 ，含水量低于3 0 ，出菇不好或 不能出菇。空气的相对湿度以8 5 9 5 为最好。一定的干湿差对促进香菇原基的分化有利。 香菇子实体生长过程中对湿度的要求与气温有密切的联系，低温低湿时，子实体发育慢、 朵大、肉厚、不易开伞。高温高湿时则完全相反，故在实际栽培中要根据环境中温度和湿度 情况，灵活掌握水分和通风技术，合理调节温度和湿度的关系。 1 1 2 4y f , - 线 香菇为喜光性菌类。漫射光线是香菇子实体不可缺少的因素。香菇子实体分化的最小光 强为l o o 1 5 0 l x ，最适光强度为3 0 0 l x 左右。无光线子实体色淡、肉薄、柄长、质量低劣。过 2 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 强的直射光线，对子实体的发育十分有害。香菇原基的形成，取有效的光波波长在3 7 0 4 2 0 n n l 之间。在黑暗或者1 5 0 l x 左右以下豹光照情况下，菌盖和菌褶发育受阻。常常出现1 个 担小梗或2 个担小梗的孢子。担孢子产生的数量明显减少，而且子实体易产生畸变。香菇菌 丝生长阶段不需要光。强光会抑制菌丝的生长所以破袋前的菌丝应尽量避免强光照射。 1 , 1 2 , 5 氧气 香菇属好气性真菌。在菌丝生长和子实体发育过程中，空气不流通，不新鲜、氧气不足、 其呼吸过程受阻，菌丝体的生长和子实体发育也会受阻抑。因此，栽培香菇的菇棚和菇房要 通风良好。木屑栽培中，氧气不足，菌丝生长馒。当菌丝长至比接种孔大两倍时，应取去外 套袋，以剩菌棒内通气，增强菌丝生命力。子实体分化阶段，对氧气的需要量急剧增加。这 时只要有0 1 以上c 0 2 ，对子实体就有毒害作用，应适当加强通风换气。 1 1 2 6 酸碱度 香菇菌丝在p h 3 7 内均能生长，但最适p h 值为4 6 。当基质p h 大于7 时，菌丝生长受 阻，大于8 时，则不能生长。但在配制培养料时，可适当高些，一般可控制在6 6 5 之间， 培养料经袋装、灭菌后，p h 值可降至5 5 6 。 在香菇栽培实践中，为了防止培养基内p h 值过大的变化，通常在配料时加入适量的缓 冲剂，如石膏、碳酸钙等，香菇子实体发生的最适p h 值为3 5 4 - 5 。 上述六个方面的生活条件对香菇的生长发育是相辅相成的，但主导因素是温度、湿度和 光照。温度是先高后低，湿度是先干后湿，光线是先暗后亮。 1 2 香菇的营养价值 据分析，每l o o g 香菇干品中含蛋白质1 8 6 0 0 , 高于平菇、蘑菇、锓耳等其他食用茁。它的 蛋白质组成不同于一般的粮食组成，其主要成分为白蛋白、谷蛋白和醇溶蛋白，这三种蛋白 质的比例为1 0 0 ：6 3 ：2 香菇所含蛋白质的品质好阱l 。在组成香菇蛋白质的1 8 种氨基酸中， 有8 种是人体必须的氨基酸，对幼儿和儿童的生长发育有利。香菇与其它谷物混食，可充分发 挥食物的互补作用，弥补营养素的不足，提高食物的营养价值。 香菇干品脂肪含量在3 左右，脂肪的碘价为1 3 9 ，不饱和脂肪酸含量丰富，其中亚油 酸、油酸含量高达9 0 以上。由于香菇富含人体必需的脂肪酸，它不仅能降低血脂，又助于 降低血清、胆固酵和抑制动脉血栓的形成阱，”。 香菇干品中矿物质含量较多，高达4 9 ，每1 0 0 9 食用部分中含钙为1 2 4n a g , 磷4 1 5n a g ，铁 3 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 2 6 m g ，可作为补钙、补铁、补磷的良好来源f 3 2 】。香菇中含钾含量较高，可作为高级碱性食 品中和人们进食谷物和肉、乳等食品产生的酸p i 。此外，香菇还含有锰、锌，铜、镶、硒等 微量元素，可维持肌体正常代谢从而延长人类寿命，并对某些矿物质缺乏地区儿童的生长发 育具有良好的预防和治疗作用 2 1 。 香菇干品碳水化合物含量高达5 4 左右，不同地区和品系之间含量稍有差异。它所含的 碳水化合物以半纤维素为最多，此外还有多糖、海藻糖、葡萄糖、糖原、戊聚糖和甘露醇等 p 2 。香菇中的碳承化合物含量较黄豆、胡萝p ，马铃薯高。它既能供给人体较多的热量。 同时还具有辅助脂肪氧化，有利于蛋白质合成等功能1 3 。 香菇干品中维生素含量较多，每1 0 0 9 食用部分中含维生素b 1 0 0 7 r a g , 维生素b 21 1 3 n a g ，尼克酸1 8 9m g ，维生素c 含量较少。据研究，香菇还含有一般蔬菜所缺乏的维生素d 原麦角甾醇，其含量为1 2 8 个国际单位，相当于大豆的2 1 倍、紫菜的8 倍、甘薯的7 倍。麦 角甾醇在阳光下可转交为维生素d ，其含量增到1 0 0 0 个国际单位，有利于钙的吸收和利用， 促进儿童骨骼和牙齿的生长 4 1 。所以香菇是抗佝偻病的重要食物之一2 1 。 香菇粗纤维含量高达7 8 。香菇柄含量更高。纤维索作为人类的第七营养素对人体的 健康具有重要意义，因此多吃富含纤维的香菇符合科学膳食结构的要求1 3 1 【5 l 。 香菇中含有香菇精、月挂醇、鸟苷酸等芳香物质，因而使其具有浓郁的香味。香菇中的 谷氮酸、天冬氨酸和鸟苷酸等星鲜味的物质含量较高，故食用香菇时口味鲜美爽口。 1 3 香菇的药用价值 香菇又是一种传统的中药。据明代著名医药家李时珍的本草纲目中所载“香菇是食 物中佳品，味甘性平，能益味助食及理小便不禁，并具有大益胃气、托痘疹外出之功，故 在我国民间。常用香菇来辅助治疗小儿天花，麻疹及清热解毒，降低血压等方面疾病现 代医药学研究成果表明，香菇具有许多重要的医疗保健功能。 1 3 1 防治肿瘤 香菇含有多种有效药用组分，尤其是香菇多耱皿n d 具有定的抗肿瘤作用。l n r 对慢 性粒细胞白血病、胃癌、鼻咽癌、直肠癌和乳腺癌等有抑制和防止术后微转移的效果，此作 用是通过肌体免疫力而对癌细胞表现问接毒性，尤其适用于病后肌体康复。与其它抗肿瘤药 物相比，u 盯几乎无任何毒副作用，是目前已知最强免疫增强莉之一翰。 1 , 3 2 增强免疫力 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 据研究，香菇多糖具有重要的免疫药理作用，可改善肌体代谢，增强免疫能力【6 】。据研 究，香菇多糖具有重要的免疫药理作用可改善肌体代谢，增强免疫能力i 。辜l 。香菇嘌岭具 有解毒作用，可增强人体对感冒、流感的抵抗力，有效地预防感冒的发生【9 。香菇含有的 双链核稽核酸，可诱导人体产生干扰素，阻碍病毒的繁殖和传播。此外，香菇还具有抗突变 作用，即抗基因突变，保护d n a 的正常结构和功能，从而发挥防病健身的功能。 1 3 3 降血脂、抗血栓 研究发现，香菇腺嘌呤及香菇多糖均可促进胆固醇代谢而降低其在血清中的含量嘲。 并且香菇中的脂肪酸不饱和度非常高，亚油酸含量占到8o 。香菇含有丰富的维生素，而维 生素具有降血腊、增加冠状动脉血流量的作用，因此常食用香菇对高血压和心脑血管病具有 良好的预防和治疗功能p 2 。 1 3 4 健胃、保肝 香菇对治疗急慢性肝病如病毒性肝炎、传染性肝炎、肝硬化等有一定的疗效。香菇多糖 及其培养液有护肝作用并增强排毒能力，降低血清转氨酶水平。常食香菇，可用于预防和治 疗脾胃虚弱、腹胀、四肢乏力、面黄体瘦等消化系统疾病豫”1 。 1 3 5 预防佝偻病并治贫血 香菇含钙、铁量较高，并且含有麦角甾酵，因此现代中医认为香菇为补偿维生素d 的药 剂，可预防佝偻病，并治贫血p 2 2 1 。 1 3 5 其它功能 大量研究证明，膳食中纤维缺乏与便秘、冠心病、动脉硬化、糖尿病、高血脂，肥胖症 等“现代文明病”的发病率和发病程度有很大关系。香菇柄膳食纤维含量很高，对预防上述疾 病有重要作用【“。 香菇多糖除了具有抗肿瘤和降血脂作用外，还可提高机体对多种细菌，寄生虫，病毒性 感染( 包括艾滋病) 的抵抗力川香菇多糖还有一定的抗疲劳作用【1 2 1 此外，香菇还能预防人 体各种黏膜及皮肤的炎症、毛细管破裂、牙床及腹腔出血和子宫功能性出血、防止脱发等1 9 j 。 1 4 香菇制品概述 1 4 1 香菇传统加工产品 干香菇是传统的香菇加工品。千香菇与香菇鲜品相比，既方便贮藏运输，又不降低营养 价值。罐头是香菇另外一种传统加工产品，香菇罐藏可保持其色、形、味及营养价值，也方 5 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 便食用。 1 4 2 香菇食品 香菇食品主要有香菇松、香菇肉松、调味香菇丝、香菇酱、香菇肉干、香菇蜜饯、香菇 奶糖、香菇脯f 1 ”、香菇速溶冲剂和香菇粉等。可用香菇速溶冲剂和香菇粉作为原料加工成 香菇面条、香菇饼干，香菇方便面、香菇糕点等方便食品。此外，最近李文香等研制出了香 菇高蛋白膨化食品和除异味香菇高钙儿童营养肠，营养价值高，适宜儿童食用“。 1 4 + 3 香菇发酵食品 主要有香菇保健醋i 明、香菇酱油i 、香菇酸乳i ”、香菇奶粉、香菇营养液【2 l 】和香菇 酒【恐1 等。孙中涛等利用香菇深层发酵富硒培养获得的菌丝体加工成富硒香菇功能性奶粉。 该产品除含有普通奶粉的营养成分外，还含有丰富的香菇多糖和有机硒，具有特殊的保健功 能。填补了国内市场空白。具有广阔的开发前景咖。潘继红等利用香菇深层发酵滤液，制 成了营养丰富、风味独特的香菇酸乳、保健饮料和保健茶，这些发酵产品生产工艺简单，值 得推广i “。 1 4 4 香菇饮料 主要有香菇茶l 、香菇饮料渊、复合香菇果汁饮料筒l 和香菇可乐等。 1 4 5 香菇保健品与药品 香菇保健品有香菇多糖、香菇海藻糖【”l 、香菇营养液口1 i 等。香菇药品主要有香菇多糖 片嘲、注射用香菇多糖针剂嘲和香菇口服液陋增。 1 4 , 6 香菇废菌筒的综合利用 香菇感染杂菌的菌棒经过灭菌、晾晒、干燥处理后，可作为配料用于蘑菇和鸡腿菇栽培 1 3 0 。1 1 。采菇后的废菌棒不仅可作为优质有机肥，且经过简单处理后还可作为猪，鸡、牛饲 辩的配料【。 1 5 香菇的栽培技术沿革 我国的香菇主要分布在安徽、江苏、上海、浙江、江西、湖南、福建、台湾、广东、广 西、云南、贵州、四川等地。人工栽培几乎遍及全国。世界上的香菇主要分布在太平洋西侧 的一个弧形地带。北至日本的北海道，南至巴布亚新几内亚，西到尼泊尔的道拉吉里山麓。 此外，非洲北部地中海沿岸也有香菇变种，新西兰分布着类似的香菇，南美的塔哥尼亚也有 栽培。【q 6 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 从史料推论，西晋时即已在“江南诸山群中”，施行砍花栽培，至今已有1 8 0 0 年以上历 史。过去提出8 0 0 年历史，是以南宋嘉定二年( 1 2 0 9 ) ，龙泉县志上何澹所著1 8 5 个字的 香菇栽培技术，作为我国香菇栽培起始期。香菇栽培就其栽培的原料而言，大体经历了三个 阶段。 第一阶段是段木栽培阶段，长期以来栽培香菇都用“砍花法”，是一种自然接种的段木栽 培法。它利用孢子的自然繁殖，获得相对稳定的产品，技术精髓在于“砍花”。我们称其为砍 花法栽培。日本称为“铊目法”，台湾有人称为“刀且法”。到了2 0 世纪3 0 年代，受日本影响， 开始在中国试行菌丝播种法。福建的潘志农、龙泉的李师顾分别在1 9 3 1 年和1 9 3 9 年，发表 四季栽培人工种菇大全和改良段木种菇法二书，内容除香菇外还包括平菇等的栽培， 为中国香菇和众多食用菌走上人工菌种栽培，作了初步尝试。1 9 5 6 - - 1 9 6 0 年，上海农科院 前身e 海农业试验站陈梅朋工程师，继蘑菇之后，制成了香菇纯菌种，在江西景德镇等 原传统的砍花法香菇栽培区，进行栽培试验。从6 0 年代至8 0 年代，纯菌丝段木栽培在江西、 浙江、福建、广东、湖北、贵州等省区陆续展开。 第二阶段是木屑栽培阶段。上海农科院食用菌研究所何园素，黄日英等于上世纪7 0 年 代研究成功的木屑压块香菇栽培，在全国引起轰动。福建省古田县的彭兆旺首创木屑菇袋栽 技术，在全国迅速形成栽培热潮。至今以闽、浙二省为主乃至河南等全国各地，大多采用这 一栽培模式，具有强大生命力。至1 9 9 0 年，全国香菇总产量已达2 9 8 2 8 吨( 不包括台湾省产 量1 ，一举打破日本在全球的领先地位。至此木屑菌棒香菇栽培已基本上覆盖全国。数量最 大的有福建宁德地区的古田、屏南、政和、寿宁等县；浙江丽水地区的庆元、龙泉、景宁、 云和，莲都、缙云、松阳，金华地区的磐安等县；以及河南省的西峡，河北省的平泉，湖北 省的随县，辽宁省的建平等2 0 余个县市。 第三阶段是菌草栽培阶段。在上世纪8 0 年代，以草栽培香菇取得了成功。从根本上解 决了香菇生产原科短缺和破坏林业资源的问题，可以使香菇生产走向可持续发展的新阶段。 2 香菇甲醛的研究进展 2 1 香菇中甲醛的来源 最早于7 0 年代发现香菇中含有甲醛。由于香菇是世界消费量位于第二的菇类，有6 0 多个国家和地区的人们都有消费习惯。因此，许多菌物学家便开始了对其机理及各种化学分 7 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 析的研究。目前，国内对香菇甲醛的研究极少。 人们研究认为，香菇中的甲醛有两种可能来源： 第种可能是人为因素造成的，其一在香菇接种前，如果是用甲醛和高锰酸钾混合溶液 熏蒸来对接种室或接种箱进行消毒。那么接种室内会残留甲醛 ，l ，香菇的子实体在生长过 程中吸收甲醛，导致甲醛含量超标。其二在香菇保鲜过程中由于厂家违规使用吊白块对香菇 进行漂白、杀菌及防腐而导致香菇中甲醛含量超标。 第二种可能是香菇子实体在生长发育过程中自然形成一定量的甲醛，是香菇生理代谢产 物。y a s u m o t o 等认为：香菇中的甲醛是经酸解香菇菌酸形成，香菇菌酸又是香菇精的前 体物质，是香菇干品的主要芳香物质，此化合物是一种硫代t 谷氨酰半胱氨酸缩氨酸，在 1 5 7 - - 1 5 8 c 下分解。k e n s h i r o f u j i m o t o 等嘲在上述研究的基础上作了进一步研究指出：香 菇子实体采收后其中甲醛含量会逐渐增加：甲醛含量与香菇中的某一类酶的活性有关，甲醛 酶的最适p h 值是9 1 0 之间，在中性条件下也能反应，此酶在6 0 下仍相当稳定，在6 0 下2 0 分钟、下5 分钟、9 0 下1 分钟使其失活。y a d a 等f 聊报道：鲜香菇中甲醛含量 为8 - - 2 4 m g k g ，而干香菇中达1 0 0 - - 2 3 0 r a g k g ，含量较高。香菇在生长过程中甲醛含量 稳定，然而采收后的烘于过程中甲醛含量增加3 4 倍，其值明显高于其它食用菌。林树钱 等 卅在香菇生长发育和加工贮存中甲醛含量变化的初步研究中指出：香菇中甲醛产生是香 菇生长发育过程中逐步形成的，是香菇特有正常生理代谢产物。香菇发育阶段不同，其菇体 内甲醛含量亦不同。香菇原科未检出甲醛，菌丝培养阶段甲醛含量较低；香菇成熟阶段其甲 醛为最高，贮存5 d 后的鲜菇甲醛含量明显下降；干菇贮存一年后甲醛含量比刚采下的鲜菇 烘干低2 7 倍。将干菇浸泡，吸透水分1 1 1 后，干香菇中甲醛的含量达到最高，为9 0 0 m e c k g ， 与鲜香菇的甲醛含量s 0 0 m e c k g ，基本接近。用水煮熟5 m i n 后，菇体甲醛含量急剧下降，含 量几乎致，一般小于5 0 m g k g ，且汤液中含有甲醛仅为2 1 r a g k g ，含量极其微少。 研究表明，香菇中的甲醛存在一个特殊的化学反应，它能与半胱氨酸反应生成具有抗痉 作用的物贯巯基脯氨酸( t h i a z o l i d i n e - 4 - c a r b o x y l i ca c i d ，t c a ) 。这一化学反应起到了降解 甲醛毒素的作用，又能生成抗癌物质嘲。 2 2 甲醛的危害 甲醛( f o r m a l d e h y d e ) 又名蚁醛，化学分子式h c h o 。分子量3 0 0 3 ，是一种无色，有强 烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇、醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。 8 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 其3 5 4 4 0 的水溶液通称福尔马林。此溶液沸点为1 9 c 。故在室温时极易挥发，随着温 度的上升挥发速度加快。甲醛易聚合成多聚甲醛这是甲醛水溶液浑浊的原因。 甲醛对人体健康有重大的危害。甲醛对人体呼吸道粘膜和皮肤有强烈的刺激作用，吸入 过量可导致流泪、流涕、咳嗽等症状，并发生呼吸道疾病，长期慢性吸入低浓度甲醛可导致 持续头痛、无力失眠，心悸，体重减轻、呕吐等；长期皮肤接触会导致皮炎，过敏者还会 发生麻疹【柏l 。 甲醛对人体危害除引起刺激性慢性疾病外，还能与空气中的离子性氯化物反应生成致癌 物一二氯甲基醚，已引起人们的关注p ”。国际癌症研究所将其列为可疑致癌物质。已经有 人用微生物实验证明甲醛的诱变效应以及用动物( 老鼠) 实验证明甲醛的致癌作用p ”。目 前对其致癌机制尚未明了，主要集中对d n a 的损伤研究。费建安等观察，甲醛浓度大于 6 4 2 m g m 3 时，能引起紫露草微核率上升翱。浙江医大金力奋等应用胞质分裂阻断微核法研 究接触甲醛的学生，证明了甲醛有致人体淋巴细胞染色体断裂的作用t 4 3 3 0 杨丹风等研究显 示甲醛在低剂量时是以细胞断裂损伤为主，而在高剂量时则引起d n a 发生交联，表明甲醛 对d n a 的损伤与剂量密切相关，其作用机理可能与其在细胞代谢过程中形成自由基，特别 是含氧自由基，导致d n a 分子断裂脚j 。董红燕等以豚鼠的肺巨噬细胞为研究材料，采用碱 洗脱膜过滤荧光分析方法，检测了甲醛对呼吸道的遗传性损伤作用。结果表明，甲醛的 急性细胞毒性较小，但能引起豚鼠肺巨噬细胞d n a 一蛋白质交链和d n a 单链断裂，并且 交链和断裂的程度与甲醛浓度里线性关系。c m 水用甲醛染毒人淋巴细胞，r o 斟棚用甲醛 染毒小鼠淋巳细胞等实验均也得出了相似的结果在甲醛对呼吸系统损伤的毒理方面， c , - r a f s t o r m 4 s ! 对人支气管上皮细胞的研究及c o s m a f 4 9 j 对大鼠气管上皮细胞的研究结果，也都 得出同样的结论。 2 3 国内外研究概况 1 9 7 1 年，日本学者k y o d e ny a s u m o t 0 等踟认为香菇的风味成份主要是香菇精，它的 前体物质是香菇酸( 一种含硫肽) 。在酶解或用1 n 的盐酸水解过程中产生香菇稽，同时产 生丙酮酸、乙醛，甲醛和其他未知的化合物。推测出香菇酸为种y 一谷氨酞- - s - - 烷基 ( c 龇s 3 ) 一半胱氨酸亚砜p l j 习。 1 9 7 1 年，日本学者k y o d e ny a s u m o t o 等( 5 3 j 研究得出香菇酸在酶的作用下转化成香 菇糖，还产生丙酮酸、乙醛、甲醛和n h 3 。在此酶解过程中，有两种不同的酶参与反应，即 9 浙江大学硕士学位论文第一币绪论 t 一谷氨酰转肽酶和半肌氨酞亚砜裂解酶，统称香菇酶。 1 9 7 5 年，日本学者k m i k a z ui w a m i 等【“删指出，香菇精产生存在两个酶促反应过程： 香菇酸+ 氨基酸叶谷氨酰氨基酸+ 脱谷氮酰香菇酸；脱谷氨酰香菇酸4 - h 2 0 - 多聚硫 化物+ 丙酮酸+ 甲醛+ 其它未知成份，多聚硫化物自发产生香菇精和其他成分。 1 9 7 5 年日本学者k i m i k a z u i w a m i 等 5 7 1 认为：以香菇酸作为底物，与来自香菇中的， 谷氨酰转肽酶发生反应，在反应的早期阶段，p 谷氨酰转肽酶起催化水解和转移作用；随着 反应时问的延长，不管氨基酸受体存在与否，都有大量的氨基酸和脱谷氨酰香菇酸产生 1 9 7 5 年，日本学者k i m i h z u i w a m i 等p 邸9 l 研究得出：从香菇中分离纯化得到能够分解 胱氨酸和s 烷基山半胱氨酸亚砜的酶，即半胱氨酸亚砜裂解酶。此酶在弱碱性条件下表现 很高的活性，并且以磷酸吡哆醛作为辅酶，此酶能催化半胱氨酸亚砜或胱氨酸大量分解产生 丙酮酸，氨气、多聚硫化物( 或过硫化物) 。 1 9 9 0 年，y u k i k ok u r a s h l m a 等 6 0 - 6 2 1 实验结果得出：干香菇在蒸煮过程中，产生的甲醛和 半胱氢酸结合产生四氢噻唑一4 一羧酸，此物质能够与人体内的亚硝酸盐结合，从而预防和 抑制癌症的产生。 3 本课题研究的背景及意义 香菇在我国有8 0 0 多年的栽培历史，在日本几百年前也有香菇裁培的记载。香菇由于味 美香气浓郁，抗癌等特性，深受消费者喜爱，世界上有6 7 个国家和地区民众都有消费的 习惯。近几年，由于其栽培方式的变革，产量获得突飞猛进的增长，成为世界上第二大食用 菌栽培品种。我省素有香菇生产和出口大省之称。据不完全统计，中国每年出口鲜香菇约达 5 万吨左右，干香菇达1 万多吨。已成为我国较为主要的出口农产品之一其中浙江省香菇 生产量占全国的1 3 1 2 ，鲜香菇出口量约占全国的8 0 删。 但2 0 0 2 年以来，日本、香港及欧洲等媒体纷纷报道“中国产香菇中含有甲醛”，这一事 件引起输入国政府的高度关注及其商界与消费者的疑虑，给中国香菇产业带来极为不利影 响。2 0 0 2 年，当年出口量大幅下滑5 0 左右，单价下跌四分之三，极大地阻碍了我国传统 名优产品香菇的出口，给香菇主产区的菇农造成极大的损失。2 0 0 2 年1 月1 7 日正值市 民准备购买山珍海味过年之际，香港壹周刊6 1 9 期以毒冬菇袭港为题，报道市面出 售的冬菇含致癌物质甲醛，含量高达s 0 p p m 和1 0 5 p p m 。指出香港冬菇多来自内地河南、浙 江及湖北。这一消息传播后，国外有的报刊进行转载，引起国际香菇市场的波动，不解内情 l o 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 的消费者对此而忧心。新加坡食物环境卫生署派员到有关商铺抽检，并对市场香菇采取暂停 应市。香港食物环境卫生署发出风险简讯第九号简讯：食物中含甲醛，重点针对香菇中含有 甲醛一事发出警示通报。在国内，由于同样的原因，深圳、四川、浙江等地的消协也以香菇 中检出甲醛为由，对市场上的香菇销售进行干预。香菇中甲醛含量问题已严重影响了其往日 在大众心且中“山珍”的风采。 经我国家质捡总局与e t 方的紧急磋商，暂定了香菇中甲醛含量的新标准，其中鲜香菇为 6 3 m g ，i c g ，干香菇为3 0 0 m g 瓜g ，这两个限量标准的出台，暂时缓解了香菇中“致癌甲醛”污染 的问题。但是，对确定该标准的科学依据并不充分，并且也不能完全解决“甲醛污染”问题。 只有通过深入研究香菇中甲醛残留的来源，明确香菇自身生长过程是否会自发产生甲醛，影 响自发产生甲醛的相关因子，以及香菇栽培过程中人为引入的甲醛对晟终甲醛残留的影响程 度，同时摸索出一套有效的检铡方法才能从根本上解决香菇的“甲醛污染”问题。 本研究旨在通过全面跟踪检测香菇生长各个阶段甲醛的含量变化，以及全面模仿栽培中 可能发生的甲醛污染情况，香菇贮存，加工过程中甲醛含量的变化，基本查清干，鲜香菇中 甲醛的本底以及“人为因