小角X射线散射及聚合物表征分析.ppt

小角X射线散射技术（SAXS）与聚合物材料分析,材料与冶金学院,组员：,2018/6/13,1.1简介：小角X射线散射（SAXS）是指当X射线透过试样时，在靠近原光束2o5o的小角度范围内发生的散射现象。小角X射线散射是一种区别于大角X射线（2从5o165o）衍射（WideAngleX-rayDiffraction，WAXD）的结构分析方法。利用X射线照射样品，相应的散射角2小（5o7o)，即为X射线小角散射。其可用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。,一、小角X射线散射概述：,20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线(X-ray)。到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般26）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X射线散射（SmallAngleX-rayScattering,简写为SAXS）。,1.2.理论基础：,X射线与物质的作用,吸收体,入射X射线,热效应,透射X射线,散射X射线相干散射不相干散射,荧光X射线,电子,反冲电子俄歇电子光电子,康普顿散射,汤姆逊散射,光电效应,X射线是一种波长很短（0.05-0.25nm）的电磁波当一束X射线照射到试样时，可观察到两个过程：(1)若试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射，入射光和散射光之间没有波长的改变，这种过程称为大角X射线衍射效应。(2)若试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长改变，这种过程称为小角X射线衍射效应。,1.3X射线分析技术的运用,纳米尺寸的微粒子纳米尺寸的微孔洞存在某种任意形式的电子云密度起伏在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交替排列形成的长周期结构其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。,2.1产生小角X射线散射的条件,二、SAXS分析及其仪器结构,2.2X射线在晶体中衍射的基本原理射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相等的强制振动，因此每个原子可作为一个新的X射线源向四周发射波长和入射线相同的次生X射线。他们波长相同，但强度非常弱。但在晶体中存在按一定周期重复的大量原子，这些原子产生的次生X射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差等于波长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观察到。,准直系统，获得发散度很小的平行光束，分点准直和线准直。准直系统的狭缝越细越好，准直系统长度越长越好，这样可获得发散度很小的平行光束。试样架真空室接收系统,2.3小角X射线散射仪基本结构,2.3小角X射线散射系统组成,SAXS几何装置示意图,X光源：（1）旋转阳极靶（2）同步辐射探测器：（1）照相法（2）计数管法（3）位敏探测器（4）成像板法,2.4SAXS准直系统类型,使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全方位的小角散射花样，适用于取向粒子，可避免准直误差，不适用于定量测定,（1）针孔准直系统,（2）四狭缝准直系统,计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散射,（3）KratkyU准直系统,较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积分不变量的计算精度。,（4）锥形准直系统,其一般多用于定量测定。,胶体分散体系（溶胶、凝胶、表面活性剂等）生物大分子（蛋白质、核酸）聚合物溶液，结晶取向聚合物（工业纤维、薄膜），嵌段聚合物溶致液晶、液晶态生物膜、囊泡、脂质体,2.4小角X光散色研究的几种常见体系,I.定性分析：（1）体系电子密度的均匀性（不均匀才有散射）；（2）散射体的分散性（单分散或多分散，由Guinier图判定）；Guinier定理公式：Rg是粒子回转半径。通过lnI(q)对q2作图，从斜率可求出粒子的回转半径Rg和球形粒子半径R(R=(3/5)1/2Rg)。Guinier公式必须满足qRg1的条件才有效。,2.5SAXS分析,（3）两相界面是否明锐（对Porod定理的负偏离）；（4）每一相内电子密度的均匀性（对Porod定理的正偏离）；Porod公式：k是Porod常数,它表明具有明锐界面的散射体在大角区域的散射强度遵守q4规则。正偏离反映基体微结构的不均匀性，表明在基体上存在一定尺寸的微密度起伏，这种密度起伏不均匀区可能是由于组分不均匀，或者晶化不完全，存在无定形成分所致，应该对正偏离进行校正，以得到净的孔散射。,（5）散射体的自相似性（是否有分形特征）II.定量分析：散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚、散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数等。,III.聚合物SAXS曲线,不均一体系SAXS散射强度实验曲线是凹面如右图（a）在稠密体系中，考虑粒子间相互干涉对散射的影响，实验曲线产生极大部分，如右图（b）和（c）。有长期结构存在的纤维，其小角散射强度曲线常数属于此类型。,研究溶液中的微粒，最为简便研究生物体微结构，研究活体和动态过程某些高分子材料的散射强度很强研究高聚物流态过程确定粒子内部封闭内孔获得试样内统计平均信息可准确确定两相间比内表面和离子体积百分数等参数制样方便,小角X射线散射方法的特点：,三、在高分子方面的应用,测定溶液中高分子的形态和尺寸，测定胶体中胶粒的形状、粒度及粒度分布，研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中微区（分散相、连续相），高分子中空洞和裂纹的形状、尺寸及其分布。测定粒子量与相互作用参数测定晶体空间结构分布通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取向、厚度与结晶百分数研究分子运动和相变,SAXS在高分子材料方面的应用,1.云纹法、红外热像法（只能检测材料表面情况）云纹法(moiremethod)又称莫尔纹法，是变形分析的一种模拟方法，由光的干涉而产生。此法即利用光的机械干涉形成的云纹图进行分析。分为面内和影像(面外)云纹法两类:根据前者的平行云纹图和转动云纹图可求得应变场;后者已成功地用于褶皱形式和断裂变形场的分析。红外热像法是利用红外探测器和光学成像物镜接受被测目标的红外辐射能量分布图形反映到红外探测器的光敏元件上，从而获得红外热像图，这种热像图与物体表面的热分布场相对应。通俗地讲红外热像仪就是将物体发出的不可见红外能量转变为可见的热图像。热图像的上面的不同颜色代表被测物体的不同温度。,四、几种可行的检测材料破坏过程的方法,2.超声波检测它是由探伤仪发射超声波,被测材料中的缺陷将超声波反射回来,以反射波的有无及反射波的强弱来判断缺陷的有无及严重程度,由反射信号在探伤仪萤光屏上的位置,来确定缺陷的深度。再把该信号送到图象处理器进行图象处理,可得到材料内部缺陷的分布图象。3.射线检测射线检测是依据被检工件由于成分、密度、厚度等的不同，对射线（即电磁辐射或粒子辐射）产生不同的吸收或散射的特性，对被检工件的质量、尺寸、特性等作出判断。射线检测是检测零件内部缺陷的一种行之有效的方法，比较常用的是X射线、射线以及中子射线检测方法。,4.涡流检测利用电磁感应原理，通过测定被检工件内感生涡流的变化来无损评定导电材料及其工件的某些性能，或发现缺陷的一种无损检测方法。涡流检测可用于表面或近表面缺陷的无损检测，也可用于材料分选、厚度测量以及电导率测定等。5.渗透检测由于毛细作用，渗透液渗入到细小的表面开口缺陷中，清除工件表面的多余渗透液，干燥后施加显像剂，缺陷中的渗透液在毛细现象的作用下被重新吸附到零件表面上，就形成放大了的缺陷显示。渗透检测主要用于检测非疏孔性的金属或非金属零部件的表面开口缺陷。,6.磁粉检测（主要检测工业设备中的铁磁性材料）铁磁性材料工件被磁化后，由于不连续性的存在，使工件表面和近表面的磁力线发生局部畸变而产生漏磁场，吸附施加在工件表面的磁粉，在合适的光照下形成目视可见的磁痕，从而显示出不连续性的位置、大小、形状和严重程度。磁粉检测定义磁粉检测(MagneticParticleTesting,缩写符号为MT)，又称磁粉检验或磁粉探伤，属于无损检测五大常规方法之一。7.声发射技术检测声发射检测是一种不同于常规的无损检测技术，属于无外部激励的声学方法检测。其基本原理是检测材料在承载过程中发生塑性变形、裂纹形成与扩展、脱粘等变化导致的由于局域源能量快速释放而产生的瞬态弹性波，即声发射信号，并根据声发射信号特征判断材料的破坏起始时机、损伤演化过程和最终失效,8.图像检测技术（主要用于测裂纹长度及扩展速度）,在室温下进行正常拉伸试验的非交联UHMWPE纤维断裂表面的SEM显微图；在73的持续负荷试验和名义应力0=0.37Gpa作用后的非交联的UHMWPE纤维上断裂表面的SEM显微图；在138名义应力0.06GP的非交联UHMWPE纤维断裂表面的SEM显微图。,9.空气耦合超声兰姆波检测（主要用于复合材料的冲击损伤缺陷的检测）在含冲击损伤的层板试样的同一侧激发和接收兰姆波进行扫描检测，针对冲击损伤区域以互相正交的两个方向进行兰姆波扫查，获得了不同位置的检测信号。成像结果能够良好的体现出冲击损伤的位置和两个方向的尺寸大小。此外，噪声检测、磁弹性检测、工业内窥镜检测、激光全息检测、微波检测、磁记忆检测技术等在工业上已经成功应用。,1左婷婷,宋西平.小角X射线散射技术在材料研究中的应用J.理化检验(物理分册),2011,47(12):782-785.2赵晓雨.小角X射线散射技术的新进展J.重庆高教研究,2006,5(4):35-38.3ShioyaM,KawazoeT,OkazakiR,etal.Small-AngleX-rayScatteringStudyontheTensileFractureProcessofPoly(ethyleneterephthalate)FiberJ.KobunshiRonbunshu,2008,63(63):345-359.4岑为.基于重构模型微孔介孔介质孔隙结构与扩散性能研究D.北京化工大学,2012.5SmookJ,HamersmaW,PenningsAJ.Thefractureprocessofultra-highstrengthpolyethylenefibresJ.JournalofMaterialsScience,1984,19(4):1359-1373.6朱进生,冼杏娟,李传鼎.碳纤维复合材料破坏的超声波检测J.复合材料学报,1990,7(4):29-34.7刘贵民,马丽丽,郑铁军,等.无损检测技术在再制造工程中的应用展望J.中国表面工程,