（应用化学专业论文）基于偶氮苯发色团的离子液体及离子液体聚合物的制备.pdf

s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f i o n i cl i q u i da n dp o l y ( i o n i cl i q u i d ) b a s e do na z o b e n z e n e b y x i e x i n b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g a p p l i e dc h e m i s t r y i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r s p r o f e s s o rh ed e l i a n g m a y ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 榔坼 日期：抄，年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖 南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密i l ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：咖年 多月日 日期：矽f f 年 g 月 硕i j 学位论文 摘要 偶氮化合物中的偶氮基团具有特殊的光学活性，在光机系统、波导开关、全息存储、 液晶材料等领域具有很大的应用潜力。室温离子液体作为一类新型环境友好的绿色溶剂 拥有许多优异的物理、化学性能，它的出现为绿色化学开辟了一条崭新的道路。由于离 子液体的结构可控，合成具有特殊目的的功能化离子液体与功能化离子液体聚合物成为 目前的研究热点。本论文在离子液体与偶氮化合物的基础上，将偶氮基团引入离子液体 结构中，设计合成了一系列基于偶氮苯光响应基团修饰的功能化离子液体与功能化离子 液体聚合物，合成出一种具有新性能的材料。并通过质谱( m s ) 、傅立叶变换红外光谱 ( f t i r ) 、紫外光谱( u v v i s ) 、核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 、热综合分析( t g a ) 、示差扫描 量热仪( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 、偏光显微镜( p o m ) 、电导计对所制得的材料的结构、 物化性质及性能等进行了详细的研究。 1 设计合成了一种含有偶氮苯发色团的光敏离子液体，通过m s 、f t i r 以及1 hn m r 对其结构进行了表征；通过u v v i s 和电导计对光敏性质进行了表征。结果表明：随着 3 6 5n n l 的紫外光照射时间的延长，离子液体的紫外吸收曲线以及电导率呈现了一定规律 的变化，并且在3 0m i n 后达到平衡状态。放置4 8h 时间后，离子液体的紫外吸收曲线 与电导率又恢复到紫外光照射之前的程度。 2 设计合成了一种侧链修饰有偶氮苯发色团的离子液体聚合物。并通过m s 、f t i r 、 1 hn m r 对其进行了结构表征；采用u v v i s 、t g a 、d s c 、x r d 、电导计对其性能进行 了初步的探究。结果表明：该聚合物具有较好的热稳定性能，并且具有一定的液晶结构。 随着3 6 5n n l 的紫外光照射时间的延长，聚合物的紫外吸收曲线以及电导率呈现了一定 规律的变化。并且在3 0m i n 后达到平衡状态。放置4 8h 时间后，聚合物的紫外吸收曲 线与电导率又恢复到紫外光照射之前的程度。 3 以乙烯基咪哗以及甲基橙为原料基于离子自组装的方式合成了一种侧链具有偶氮 苯发色团的离子液体液晶聚合物。并通过m s 、f t i r 、1 hn m r 对其进行了结构的表征。 并采用u v v i s 、t g a 、d s c 、x r d 、p o m 对其性能进行了初步的探究。结果表明：聚 合物表现出优良的热稳定性能；具有液晶聚合物的层状结构；表现出了一定的双折射行 为。 关键词：室温离子液体；偶氮苯；功能化离子液体；离子液体聚合物；光响应 基于偶氮苯发色团的离了液体及离了液体聚合物的制备 a b s t r a c t t h es t r u c t u r a lt r a n s i t i o no fa z o b e n z e n ec h r o m o p h o r e sw i l l c h a n g ec a u s e db yt h e c i s - t r a n si s o m e r i z a t i o nu n d e rs p e c i a l w a v e l e n g t hi l l u m i n a t i o n “g r e e n s o l v e n t r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ，a n de x h i b i tm a n ye x c e l l e n tp h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e yp l a ya ni m p o r t a n tp a r ti ng r e e nc h e m i s t r y i tm a yp r o d u c ea n e wp o l y m e rw i t hn o v e l t yp r o p e r t i e sb yi n t r o d u c i n ga z o b e n z e n ec h r o m o p h o r e si n t oi l i n t h i sp a p e r ，an e wk i n do fi o n i cl i q u i da n dp o l yi o n i cl i q u i dc o n t a i n i n ga z o b e n z e n ew e r e p r o v i d e df o rt h ed e s i g no fp h o t o s e n s i t i v em a t e r i a l t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw e r ee x a m i n e d b yav a r i e t yo ft e c h n i q u e si n c l u d i n gm s ，f t i r , n m r ，t h e r m a la n a l y s i s ，p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o na n dc o n d u c t i v i t ym e t e r 1 w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dak i n do fa z o b e n z e n e - c o n t a i n i n gp h o t o - s e n s i t i v ei o n i c l i q u i d ( i l ) t h es t r u c t u r ew a se x a m i n e db ym s ，f t i ra n d ( 1 hn m r ) t h ep h o t o r e s p o n s i v e p r o p e r t yo fi lw a sc h a r a c t e r i z e db yu v v i sr a n g ef r o m3 0 0 n mt o5 5 0 n ma n dc o n d u c t i v i t y m e t e r t r a n s c i sp h o t oi s o m e r i s a t i o no fi lw a sf o u n du n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu vl i g h ta t 3 6 5 n m t h ee q u i l i b r i u ms t a t ew a sr e a c h e dw i t h i n3 0m i n ，w h i c hg o e sb a c kt ot h ef o r m e r v a l u ea g a i nw h e ni th a sb e e np u ti nd a r kf o r4 8 h 2 w e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dak i n do fs i d e c h a i na z o b e n z e n e c o n t a i n i n gp h o t o s e n s i t i v e p o l y ( i o n i cl i q u i d ) s t h es t r u c t u r ew a se x a m i n e db ym s ，f t i ra n d 1h n m r t h eo b t a i n e d p o l y m e rh a st h eg e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c so fl i q u i d c r y s t a lp o l y m e ra n di sv e r ys t a b l eu n t i l2 5 0 t h ep h o t o r e s p o n s i v ep r o p e r t yo ft h ep o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yu v v i sr a n g ef r o m 3 0 0 n mt o5 5 0 n ma n dc o n d u c t i v i t ym e t e r t r a n s - c i sp h o t oi s o m e r i s a t i o no fi lw a sf o u n d u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu v l i g h ta t3 6 5 n m t h ee q u i l i b r i u ms t a t ew a sr e a c h e dw i t h i n3 0m i n ， w h i c hg o e sb a c kt ot h ef o r m e rv a l u ea g a i nw h e ni th a sb e e np u ti nd a r kf o r4 8 h 3 an e wt y p eo fa z o b e n z e n e c o n t a i n i n g l i q u i d c r y s t a lp o l y m e r w a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e db yi o n i cs e l f - a s s e m b l yo fp o l y ( i o n i cl i q u i d ) a n dc o m m e r c i a ld y em e t h y lo r a n g e ( m o ) t h es t r u c t u r ew a se x a m i n e db yf t i rs p e c t r aa n d1 hn m r t h eo b t m n e dp o l y m e rh a s t h eg e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c so fl i q u i d c r y s t a lp o l y m e ra n di s v e r ys t a b l eu n t i l3 0 0 * ( 2 t h e u v - v i sa b s o r p t i o ns h o w st h a tt h ep o l y m e rh a sd r a m a t i cb l u e s h i f to ft h em a x i m u m c o m p a r e d w i t hp u r ed y e t h er e s u l to fx - r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a tt h ep o l y m e ri sl a m e l l a ro r g a n i z a t i o n o fs m e c t i cs t r u c t u r e k e yw o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ；a z o b e n z e n e ；f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d ； p o l y ( i o n i cl i q u i d ) s ；p h o t o r e s p o n s i v e 顾f ：学位论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论一1 1 1 离子液体。1 1 1 1 离子液体简介1 1 1 2 离子液体种类及性质l 1 2 功能化离子液体2 1 2 1 功能化离子液体种类3 1 2 2 功能化离子液体的应用f j 景6 1 3 功能化离子液体聚合物7 1 3 1 功能化离子液体聚合物简介7 1 3 2 种类以及应用前景7 1 4 液晶高分子8 1 4 1 液晶与液晶高分子简介8 1 4 2 液晶高分子的发展和应用9 1 4 3 偶氮聚合物10 1 5 本论文研究目的、内容与意义l 2 第2 章偶氮苯修饰的光敏感离子液体的设计合成与表征1 4 2 1 前言1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验药品1 4 2 2 2 实验仪器1 5 2 2 3 合成路线15 2 2 4 实验步骤1 6 2 2 5 产物的结构与性能表征1 6 2 - 3 结果与讨论17 2 3 1 质谱分析( m s ) 1 7 2 3 2 红外光谱分析( f t i r ) 一17 2 3 3 核磁共振氢谱分析( 1 hn m r ) 1 8 2 3 4 紫外光谱分析( u v v i s ) 1 8 基f f 偶氮苯发色团的离了液体及离了液休聚合物的制备 2 3 5 电导率分析1 9 2 4 本章小结2 0 第3 章侧链含偶氮苯发色团离子液体功能聚合物的结构与性能表征2 1 3 i 前言2 l 3 2 实验部分2 1 3 2 1 实验药品2 l 3 2 2 实验仪器2 2 3 2 3 合成路线2 2 3 2 4 实验步骤2 3 3 2 5 产物的结构与性能表征2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 单体质谱分析( m s ) 2 4 3 3 2 红外光谱分析( f t i r ) 2 4 3 3 3 核磁共振氢谱分析( 1 hn m r ) 2 5 3 3 4 紫外光谱分析( u v v i s ) 2 6 3 3 5 热重( t g a ) 和示差扫描量热( d s c ) 分析。2 7 3 3 6x 射线衍射分析( x r d ) 2 7 3 3 7 电导率分析2 8 3 4 本章小结2 8 第4 章基于离子液体自组装合成的离子液体液晶聚合物的结构与性能表征2 9 4 1 前言2 9 4 2 实验部分2 9 4 2 1 实验药品2 9 4 2 2 实验仪器3 0 4 2 3 合成路线3 0 4 2 4 实验步骤3l 4 2 5 产物的结构与性能表征。3 l 4 3 结果与讨论。3 2 4 3 1 单体质谱分析( m s ) 3 2 4 3 2 红外光谱分析( i r ) 3 2 4 3 3 核磁共振氢谱分析( 1 hn m r ) 3 3 4 3 4 紫外光谱分析( u v v i s ) 3 3 4 3 5 热重( t g a ) 和示差扫描量热( d s c ) 分析3 4 4 3 6x 射线衍射分析( x r d ) 3 5 4 3 7 偏光显微镜( p o m ) 分析3 5 v 硕l j 学位论文 4 4 本章小结3 6 结沦3 7 参考文献一3 9 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录4 7 致谢4 8 v i 硕：i ：学位论文 1 1 离子液体 第1 章绪论 1 1 1 离子液体简介 离子液体是一种在室温范围下呈液体状态的盐类，也称为室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，r t i l ) ，通常由有机阳离子和无机或者有机阴离子构成【l j 。第一 种室温离子液体是由w a l d e n l 2 j 等人在1 9 1 4 年发现的硝酸乙基 e t n h 3 n 0 3 ，他无意中 将乙胺与浓硝酸混合在一起，发现所形成的盐在室温下为液态状。经研究，该盐的熔点约 为1 2 ，但是其在空气中非常不稳定而且极易爆炸，所以该离子液体的开发和应用都 受到了限制，以至于在当时未引起人们的关注。 1 9 4 8 年，美国的h u r l e y 等在寻找在温和条件下电解a 1 2 0 3 的方法时，把n 烷基吡 啶加入到了a i c l 3 中，他们在将体系加热的过程中发现，这两种固体混合物在加热后变 成了澄清透明的溶液。并且这一体系可以和大部分溶剂互溶，这个工作发表于1 9 5 1 年， 但是并没有深入下去1 3 ，4 。 直到上个世纪7 0 年代，o s t e r y o u n g 5 j 与w i l k e s 首次制备了基于n 烷基吡啶的氯铝 酸盐室温离子液体，并且将其应用于电化学和光化学领域，有关离子液体的研究才得到 进一步发展，当时的研究大多集中于电化学应用领域。 1 9 9 2 年，w i l k e s 6 】小组合成出了1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，有关离子 液体的研究至此取得了重大突破。这类离子液体熔点低、抗水性强、稳定性高。基于此 项研究，越来越多的有机阳离子和无机阴离子应用于离子液体的合成研究中。全球逐渐 形成了离子液体的研究热潮。同时，阴阳离子的官能团化使得大量具有特殊性质的，能 够应用于不同领域的离子液体被合成出来，离子液体家族迅速发展与壮大起来。 1 1 2 离子液体种类及性质 离子液体有很多品种，按照目前通用的方法是根据有机阳离子母体的不同可以将离 子液体主要分为四大类【7 】：咪唑盐类( i ) ，吡啶盐类( i i ) ，季铵盐类( i i i ) ，季鳞 盐类( ) 。当然现在的离子液体并不局限于这些，其他具有代表性的离子液体还有胍 类离子液体8 ，9 1 、锍盐离子液体1 0 ，1 1 1 、手性离子液体【1 2 ，1 3 1 、两性离子液体等。 离子液体的组成决定了其性能的独特。与常用易挥发有机溶剂相比，离子液体表现 出了许多独特的优势。 ( 1 ) 熔点与热稳定性 基于偶氮苯发色团的离子液体及离了液体聚合物的制备 离子液体具有较广的液态稳定范围，可以从室温左右直至3 0 0 左右【1 5 】，并且大 部分的离子液体在2 5 0 3 5 0 仍能保持良好的热稳定性，这种特性拓宽了离子液体的 应用范围。 ( 2 ) 溶解性 离子液体的溶解对象范围很广，对很多无机物、有机物、有机金属以及高分子材料 等都具有良好的溶解性能，是很多反应的优良溶剂1 6 ，17 1 。同时离子液体也能够溶解某些 气体，比如h 2 、0 2 、c o 、c 0 2 等，所以其成为催化加氢反应、氧化反应、羧基化反应、 加氢醛化反应、羰基化反应等很好的溶剂。 ( 3 ) 蒸汽压 离子液体与一般的溶剂相比具有较低的蒸汽压，这是由于离子液体中阴阳离子之间 的库仑力较之于一般溶剂的分子间作用力要大很多。因此在较高的温度下，离子液体也 不易挥发，可用于高真空体系，同时在实验过程中也不会产生对大气具有污染的有害气 体。 ( 4 ) 黏度 通常离子液体的黏度要比传统的有机溶剂高出很多，并且碳链越长，黏度越高。其 中阳离子的结构对离子液体的黏度影响较大，主要是因为黏度是由氢键和范德华力来决 定的。 ( 5 ) 导电性和电化学窗口 由于离子液体具有良好的导电性，并且具有较宽的电化学稳定窗口，可以用作电化 学研究的电解液，实现室温条件下的电解。 ( 6 ) 催化活性 离子液体具有很高的催化活性，在有机合成反应中，离子液体既可以作为溶剂，又 可以作为催化剂来催化有机反应。同时，离子液体具有很好的可设计性，可以将某些具 有催化功能的基团键合到离子液体结构上，将其应用到有机合成反应中，不仅使催化剂 与反应体系易分离，而且实现了均相催化。 鉴于离子液体具有以上诸多特性，许多学者将离子液体、超临界二氧化碳、双水相 合称为2 1 世纪的三大绿色溶剂。随着科学技术的发展，具有特定用途的离子液体将会 不断问世。 1 2 功能化离子液体 功能化离子液体( f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d ，f i l ) 是指经过设计后以满足专一性要求 的一类离子液体。离子液体的功能化包括在物理性质方面( 液态范围、流动性、溶解性、 传导能力) 以及针对化学性质方面( 酸性、手性、配位能力、极性) 的功能化。j h d a v i s 【1 8 1 等于1 9 9 8 年报道了从杀菌药物m i c o n a z o l e 出发合成的分子体积相对较大，结构较复 杂的离子液体，该离子液体在室温下具有较低的熔点，为在离子液体中引入官能团提供 硕， j 学位论文 了可能性。近年来，对离子液体的化学性质进行调变的工作受到了高度重视。不同官能 团引入离子液体之后实现了其特定的功能化需求，其中含手性中心的离子液体、含氨基 酸的离子液体、含质子酸的离子液体、具有配位性质的离子液体均已见诸报道。 1 2 1 功能化离子液体种类 功能化离子液体按照官能团引入位置的不同可分为阳离子功能化离子液体、阴离子 功能化离子液体以及双官能团化离子液体。 1 2 1 1 阳离子功能化 大部分的功能化离子液体的研究都集中于阳离子功能化方面，是因为阳离子烷基侧 链的功能化合成过程成熟，并且效果较好，可引入的官能团种类多。 1 2 1 1 1 咪唑阳离子 近年来较多的研究集中于在咪唑环上引入不同的官能团。比如在1 烷基3 甲基咪唑 环上引入o h l l9 1 ，一o r l 2 0 1 ，s h 2 1 1 ，( c h 2 ) 。c o o h 2 2 1 ，( c h 2 ) n s 0 3 h 【2 3 】，( c h 2 ) n c o o r 2 4 1 ， ( c h 2 ) 。s 0 2 c l 【2 5 】，( c h 2 ) 。c f 3 【2 6 】，( c f 2 ) n c f 3 【2 1 】，( c h 2 ) n c n 2 7 】，( c h 2 ) c o r 2 8 】，c h = c h 2 ， c o n h 2 ，脲，硫脲，硫醚，氨基酸例，丙烯酸酯【3 0 】，配位基团3 1 1 ，聚合物基刚3 2 1 等。其 中修饰酸性基团如羧基、磺酸根基团等的功能化离子液体的应用研究比较广泛。己报道 的功能化咪唑阳离子见图1 1 ： 竺晡k 坪“丫一 ? 竺酬嘞 竺唧吣 ：竺 吣 ? 一 ：融吣 ? 洲屯 _ 繁& k ：c 蟛 _ 图1 1 已报道功能化咪唑阳离子 1 2 1 1 2 新型杂环阳离子 随着离子液体不断发展，除了以咪唑为骨架的阳离子外，出现了一些新型的杂环化 合物阳离子。例如吗啉【3 3 】、已内酰胺d 4 1 、胍类【引、二吡啶【3 5 】、哌啶3 6 1 、吡唑【3 7 1 、噻唑【3 8 1 、 噫唑【3 9 1 、三唑【4 0 1 、异喹啉4 1 1 等。结构如图1 2 所示： 吨邴 砩椰 o 一 岔 r 一 糖 把 基于偶氮苯发色团的离了液体及离了液体聚合物的制备 ： ： 。人。人。人。火。人。 lu ul 。i 一 曾_ 似 。，￥8 擎嘞。簪。，8 亭屯 1 胍类2 吗啉3 己内酰胺4 - n l 生啶5 哌啶 6 三唑7 嚼唑8 吡唑9 噻唑1 0 异喹啉 图1 2 新型杂环阳离子结构 1 2 i 1 3 手性阳离子 手性合成与分离在近年的化学研究中占有着很突出的地位，但是将手性概念引入离 子液体结构的研究并不多见。最早进行这项工作的是1 9 9 6 年的h e n l n 锄【4 2 】等的研究， 他们合成出了手性的咪唑阳离子。此次研究之后，后续利用手性烷基化试剂进攻氮杂环 u 3 1 或者采用手性阴离子【4 3 】的研究也有进行，但是后续研究制造成本高额，并且合成方法 生搬硬套，所以并没有引起人们太多的兴趣。直到w a s s e r s c h e i d 删等人通过常见的手性 原料合成出了三种手性阳离子离子液体，才引起了人们对手性离子液体的兴趣。b a o 2 9 】 等由天然氨基酸制备了稳定的手性阳离子；g a u m o n t 4 5 1 等从胺基醇出发合成了噻唑的手 性离子液体；s a i g o 4 6 1 合成出了平面手性离子液体；2 0 0 5 年，j u d e i n s t e i n 4 7 1 等合成出了常 温下液态的手性离子液晶。手性的引入为离子液体的发展注入了新的活力。 1 2 1 1 4 多聚阳离子 o b n o 4 8 】等报道了一种新型聚合物凝胶电解液，其中聚氧化乙烯( p e o ) 以及碳氢链的 存在使得单体聚合之后离子传导率升高。e n g e l t 4 9 】等将聚铵卤盐的阴离子转化为磷酸根 离子从而得到了一种磷酸盐离子液体。该类离子液体在室温下呈粘稠液体，其具有较高 的电导率和较宽的电化学窗1 ：3 。o g i h a r a l 5 0 制备了一种低玻璃转化温度，高导电的咪唑 多聚阳离子。b l a s i g 【5 1 】等合成了新型的聚合物离子液体p v b t m a b f 4 】和 p v b m i b f 4 ，并且将这种聚合物离子液体应用于了对二氧化碳的吸附作用研究之中。 1 2 1 2 阴离子功能化 1 2 1 2 1 金属阴离子 4 子中心原子的l e w i s 酸性离子液体，如a c l 4 。，a 1 2 c 1 7 ，a 1 3 c 1 1 0 - 等，但该类阴离子对水和 空气都很敏感。为此，日本的f u j i n a m i t 5 2 】合成出了体积较大的以a l 为中心的阴离子， 从而使得离子液体熔点和黏度降低，可以作为锂电池电解液应用于电化学研究中。 除了常见的a l 外，其它的金属也被应用于离子液体阴离子中心原子，并且相应的 离子液体被应用于各个方面。例如c u c l 2 - 的离子液体被应用于萃取脱硫，并且具有很好 的效果。阴离子为c o ( c o ) 4 。的离子液体 b m i n c o ( c o ) 4 。可以溶解氢氧化钠，并可应用于 催化氢甲酰化反应【5 3 1 等。其他的阴离子还有s b f 6 。，s n c l 3 【5 4 1 ，i n c l 4 【5 5 1 ，z n c l 3 。，c e c l 3 。， f e c l 3 - 1 5 6 1 ，g a c l 3 。，a u c l 4 - 5 7 】等。 1 2 1 2 2 氟化物阴离子 最常用的含氟阴离子是b f 4 和p f 6 。由于稳定性使得它们的使用出现了一定的局限 性。例如p f 6 遇水会分解，并产生h f 气体。后来又出现了较稳定的含氟阴离子c 3 f 7 c o o 。， n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。，c f 3 s 0 3 ，c 4 f 9 s 0 3 。还有其他的含氟阴离子c f 3 c o o ，s b f 6 。，a s f 6 。， n b f 6 , t a ( v ) f 6 【5 8 】等。 1 2 1 2 3 硼化物阴离子 硼化阴离子中最典型的就是b f 4 阴离子，在w i l k e s 6 】研究小组于1 9 9 2 年合成了低 熔点，抗水解并且稳定性强的离子液体e m i m b f 4 之后，离子液体的相关研究迅速发展 起来。与氯铝酸盐离子液体相比，e m i m b f 4 具有更好的稳定性，并且它开辟了离子液体 在其他方面的应用领域，在过渡金属催化方面为催化剂的分离及重复应用提供了方便的 条件。 除了b f 4 - 阴离子外，还有以b 为中心原子的硼氧阴离子，该离子液体由于阴离子结 构很大，阴阳电荷不能紧密堆积，所以室温下呈液态，与l i + 形成的离子液体可用作锂 电池电解液【5 9 】，与咪唑类阳离子形成的离子液体具有很强的范德华力，对高分子物质有 一定的溶解度【6 0 1 。 1 2 1 2 4 氮为中心原子阴离子 以n 为中心原子的阴离子主要有 n ( c n ) 2 】。， n ( c f 3 s 0 2 ) 2 ，i n ( c f 3 s 0 2 ) ( c f 3 c o ) 。 等， n ( c n ) 2 】。形成的盐熔点低，黏度低【6 。 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 - 所形成的盐具有很高的热稳定 性，分解温度可以达到4 0 0 ，同时由于阴离子结构上的不对称性，反而熔点有所降低 6 2 1 o 1 2 1 2 5 酸根为中心阴离子 该类离子液体主要是用各种酸类作为离子液体的阴离子，例如n 0 3 。，c 1 0 4 。， 0 2 c m e 。，$ 0 4 2 【6 】，h s 0 4 ，s c n 。，c 6 h 5 s 0 3 ，c h 3 c 6 h 4 s 0 3 。，c h 3 s 0 3 ，c f 3 s 0 3 。，c h 3 c o o ， c f 3 c o o ，氨基酸等，这些离子液体根据酸根酸性的强弱从而具有不同的碱性，一般酸 基于偶氮苯发包团的离了液体及离了液体聚合物的制备 根的酸性越强，离子液体的碱性越弱；反之亦然。基于此，可以通过交换不同的酸根来 获得不同碱性的离子液体，从而应用于不同的反应。 1 2 1 2 6 手性阴离子 s e d d o n l 4 3 l 等于1 9 9 9 年合成了第一种以阴离子为手性中心的离子液体。由氯化1 一甲 基3 丁基咪唑与s 一构型的乳酸钠在丙酮中进行阴离子交换得到。结构如图1 3 所示， ，f 1 2 1 3 双官能团化离子液体 h 气 h 扣c c i i 一。 o 图1 3 手性阴离子液体结构f 4 3 l 离子液体结构多变，可以在同一离子液体中引入两个甚至跟多个官能团，多个官能 团的引入使得离子液体具有了不同的性质。其合成方法与其他功能化的离子液体基本一 致。 1 2 2 功能化离子液体的应用前景 1 2 2 1 化学分离与萃取 由于离子液体在挥发性方面的优势，使得其在c 0 2 的吸附方面比传统的化学吸收剂 更有优越性。b a t e s 6 3 1 设计了一种含有- n h 2 官能团的离子液体，具有良好的c 0 2 化学脱 气效果。原理如图1 4 所示： ： a 毗卜+ 哦一 2 l = l 明+ + 哦 一 a a 【l= j 图1 4 新型离子液体吸收c 0 2 原理【6 3 】 v i s s e r 3 1 1 合成了含有尿素，硫脲，硫醚等官能团的离子液体，将s 、n 等配体接于 离子液体骨架之上，免除了以往萃取金属离子时加入辅助络合剂的缺陷，并且具有很好 的分离系数。 1 2 2 2 表面活性剂 2 0 0 0 年，d a v i d 2 1 1 等合成出了一种含氟取代烷烃链的离子液体，利用该种离子液体 作为表面活性剂可以将全氟取代烃分散，体现了离子液体在表面活性剂应用方面的巨大 潜力。 1 2 2 3 催化剂载体 具有功能基团的离子液体，在催化反应中大大降低了催化剂从离子液体中的流失， 对于使用昂贵过渡金属催化剂以及昂贵配体的反应具有重要的意义。一种采用吡啶氰基 功能化的离子液体，在钯催化的碳碳偶联反应中，与传统非功能化离子液体相比，功 能化的离子液体活性更高并且催化体系可以重复利用9 次以上【6 4 1 。 1 3 功能化离子液体聚合物 1 3 1 功能化离子液体聚合物简介 功能化离子液体聚合物是由功能化离子液体发展而来。与小分子的离子液体相比具 有更优异的性质。主要表现在稳定性、可塑造性以及结构可控性方面。较早的功能化离 子液体聚合物可以通过离子交换的方式将功能基团引入聚合物主链，或者将可聚合单体 引入离子液体阴阳离子中，再进行聚合。最早的离子液体聚合物由s a l a m o n e 6 5 】于1 9 7 3 年合成。经过二十多年的发展，o h n o 6 6 】等将离子液体聚合物应用到了离子导电材料之 中。 1 3 2 种类以及应用前景 功能化离子液体聚合物根据结构可分为三大类：( 1 ) 聚阳离子：阳离子为聚合物主 链或者通过共价键与聚合物主链相连；( 2 ) 聚阴离子：阴离子为聚合物主链或者通过共 价键与聚合物主链相连；( 3 ) 内盐型聚离子液体：阳离子和阴离子均通过共价键与聚合 物主链相连。 功能化离子液体聚合物与离子液体一样，可以通过选择不同阴阳离子组合，对聚离 子液体进行分子结构设计，以合成多种不同结构和功能的离子液体聚合物。因此功能化 离子液体聚合物应用领域广泛，主要有以下几个方面： ( 1 ) 聚电解质：离子液体聚合物特定的结构决定了其在燃料电池等方面的潜在应用。通 过选择不同的阴阳离子进行分子结构设计，可以合成具有较高离子电导率的聚合物电解 质。o h n o 6 7 1 首次合成了聚丙烯酰胺离子液体，并且经过研究发现，当阴离子为t f s i - 时，聚合物在3 0 时电导率可达到1 2 x 1 0 4s c m 。聚电解质结构如图1 5 所示： v 恸叫。o t f s l 一 “ o 图1 5 离子液体聚电解质结构1 6 7 1 ( 2 ) 吸附剂：离子液体聚合物另一大应用是用于气体的储存和运输或者用于气体的吸附 与分离。c 0 2 作为一种温室气体，对于其吸收的研究具有重要的应用价值。功能化离子 液体聚合物具有特定的基团，可以对c 0 2 气体进行可逆吸收，与小分子离子液体相比具 基于偶氮苯发色团的离了液体及离了液体聚合物的制备 有更强的吸附能力。最早用于c 0 2 吸收的聚合物是1 ( 4 聚苯乙烯) 3 丁基咪唑四氟硼酸 盐离子液体与1 ( 4 聚苯乙烯) 3 丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体6 8 1 。随后，一系列修饰有 胺基基团的离子液体被应用于c 0 2 的吸附中【6 9 1 。结构如图1 6 所示： 盯土之b f 4 b f 4 、 图1 6c 0 2 吸附离子液体结构1 6 8 - 7 0 】 ( 3 ) 液晶材料：将液晶基元引入离子液体聚合链段，可合成具有各向异性的离子导电薄 膜。k o i d e l 7 l 】研究小组通过自组装合成了一种具有乙烯基咪唑以及联苯结构的聚合物， 该聚合物具有近晶a 相液晶结构。 ( 4 ) 高分子催化剂：将m n ( i i i ) 与离子液体聚合物复合，可以用于非均相手性催化领 域中【7 2 1 。 1 4 液晶高分子 1 4 1 液晶与液晶高分子简介 1 4 1 1 液晶 液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是一种介于各向同性液体和完全有序晶体之间的并且具有有 序取向的流体，它兼具了液体的流动性与晶体的双折射等各向异性的特性。液晶态是指 某些物质结晶在受热熔融或者被溶剂溶解之后，形成的一种兼有晶体和液体性质的过渡 状态。在这种状态下，物质具有液体的流动性并且部分保存着晶态物质的有序排列，同 时在物理性质上呈现出各向异性。 液晶的发现可以追溯至1 9 世纪末。1 8 8 8 年，奥地利植物学家r e i n i t z e r t 7 3 1 在观察胆 甾醇苯甲酸酯时发现了液晶。他发现，固态胆甾醇苯甲酸酯在加热至1 4 5 5 时会熔化 成浑浊的液体，继续加热至1 7 8 5 变成了透明的液体。次年，德国物理学家l e l u n a t l n 用偏光显微镜观察了这类化合物，发现这些液体存在晶体特征的双折射现象，由此提出 了液晶的概念。随后许多科研工作者围绕液晶开展了一系列的研究工作。f r i r d e l 明确了 液晶的定义与分类；0 w i e n e r 发展了液晶的双折射理论；b o s s 提出了t 液晶的相态理 论；g r a n d i e a n 研究了液晶分子取向机理及其织构。这些工作大大促进了后来的液晶研 究工作。 1 4 1 2 液晶高分子及其分类 液晶高分子