（高分子化学与物理专业论文）新型溶致液晶的构建与表征.pdf

co n s t r u c t i o na n d w u z h i - y a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f p e im e i s h a n d r w a n gl u - y a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f d m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 9 ，2 0 1 0 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：憋导师签名：濯丝生日期： 济南大学硕+ 学位论文 目录 摘 要i i i a b s t r a c t v 第一章绪论1 1 1 溶致液晶1 1 1 1 溶致液晶的形成过程1 1 1 2 溶致液晶的形态1 1 1 3 溶致液晶的表征方法2 1 2 离子液体5 1 2 1 离子液体的组成5 1 2 2 离子液体的发展6 1 2 3 离子液体的性质和用途6 1 3 离子液体参与构建溶致液晶7 1 3 1 离子液体做溶剂7 1 3 2 离子液体做表面活性剂1 0 1 4 立题依据、研究内容与意义。1 2 第二章【c 1 2 m i m c l i - 1 2 0 和 c 1 2 m i m c 1 醇二元体系1 5 2 1 引言15 2 2 实验部分1 6 2 2 1 试剂与仪器。1 6 2 2 2 液晶样品的制备与表征1 6 2 3 c 1 2 m i m c 1 h 2 0 二元体系1 7 2 4 c 1 2 n l i m c u 醇二元体系的相行为1 9 2 4 1 c 1 2 m i m c v 正辛醇体系19 2 4 2 【c 1 2 m i m c l 醇( 正丁醇、正戊醇、正己醇) - - 元体系2 2 2 4 3 机理分析2 3 2 5 本章小结2 7 第三章p 1 2 3 b m i m p f 6 丙三醇三元体系2 9 3 1 引言2 9 l 4 3 3 c i e m i m c l h 2 0 比例对相结构的影响4 9 4 4 本章小结5 0 结论51 参考文献5 3 致谢6 5 攻读学位其间发表论文目录6 7 济南大学硕。f ：学位论文 摘要 传统的溶致液晶是由表面活性剂在水或者有机溶剂中形成的，在无水、高温等 环境下，其应用会受到一定限制。离子液体具有热稳定性好、蒸汽压低等诸多优 点，因此离子液体作为一种新型溶剂和新型材料引起了人们的广泛关注。本文主 要利用离子液体分别做表面活性剂和溶剂构建新型的溶致液晶，并探讨第三组分 对液晶相行为的影响。研究内容主要包括以下三部分： 第一部分： 【c n m i m c 1 h 2 0 、【c 1 2 m i m c 1 醇二元体系。利用长链离子液体1 - 十二烷基3 甲基咪唑氯化物【c 1 2 m i m c 1 和水或醇( 正丁醇、正戊醇、正己醇、正 辛醇) 构建液晶。利用偏光显微镜( p o m ) 、小角x 射线散射( s a x s ) 、差示扫 描量热法( d s c ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 技术对液晶样品进行表征，讨论了 相结构的稳定性，并对形成的不同相结构进行机理分析。在【c 1 2 m i m c 1 h 2 0 体系 形成了六角相( h 1 ) ；在 c 1 2 m i m c l 醇体系中形成了层状相( l q ) ，从丁醇到辛醇， 增加醇的烷基链长度有助于溶致液晶( l l c ) 结构的形成；在 c 1 2 m i m c v 正辛醇 体系中，由于位于双层的咪唑头基的静电斥力和疏溶剂力使层状相的层间距随 【c 1 2 m i m c 1 含量的增加而增大。在液晶形成过程中，氢键网络和疏溶剂力被认为 是形成溶致液晶相的重要驱动力。 第二部分：p 1 2 3 b m i m p f 6 丙三醇三元体系。利用小角x 射线散射测试技术， 考察了嵌段共聚物p l u r o n i cp 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 与1 丁基。3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 b m i m p f 6 、丙三醇构建的液晶体系的相行为，绘制了三元体系的相图，并讨论了 丙三醇对p 1 2 3 b m i m p f 6 丙三醇体系相结构的影响。在低p 1 2 3 b m i m p f 6 比例条 件下，加入丙三醇利于六角相的形成。在高p 1 2 3 b m i m p f 6 比例，随丙三醇含量 的增加，体系由层状相转变为六角相，继续增加丙三醇的含量，体系发生分相。 第三部分： 【c 1 2 m i m c l h 2 0 l 6 4 ( e 0 1 3 p 0 3 0 e o l 3 ) - - - 元体系。利用偏光显微镜、 小角x 射线散射、核磁共振氢谱( z hn m r ) 及傅立叶变换红外光谱技术研究了混 合表面活性) 幂l j ( c 1 2 m i m c 1 、l 6 4 ) 和水构建的溶致液晶，并绘制了该体系的相图， 讨论了非离子表面活性剂l 6 4 对相结构的影响。在恒定的【c 1 2 m i m c 1 h 2 0 比例， 增加l 6 4 含量，体系发生相转变，从六角相转变为六角相和立方相的混合相，进 一步转变为层状相和立方相的混合相；氢键的破坏以及咪唑阳离子的烷基链和 p p o 嵌段间形成的疏溶剂力在相转变过程中起重要作用。当l 6 4 含量分别为5 f i v i nt h ef i r s tp a r t , 【c i 2 m i m c l n 2 0a n d 【c i 2 m i m c 1 a l c o h o l sb i n a r ys y s t e m s p h a s e b e h a v i o r so fd i e r e n tb i n a r ys y s t e m si n v o l v i n g1 - d o d e c y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( c 1 2 m i m c 1 ) a n dh 2 0 ，【c 1 2 m i m c la n dd i f f e r e n ta l c o h o l s ( 1 - b u t a n o l ，1 - p e n t a n o l ，1 - h e x a n o la n d1 - o e t a n 0 1 ) a r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n ds m a l l - a n g l ex - r a ys c a t t e r i n gt e c h n i q u e s ( s h x s ) i na d d i t i o n ，w i t ht h eh e l po f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s u r e m e n t sa n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r a( f t i r ) ，t h e t h e r m a l s t a b i l i t y a n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f 【c 1 2 m i m c 1 1 - o c t a n o ls y s t e ma r ed i s c u s s e di nd e t a i l s h e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a lp h a s e ( 1 1 1 ) i si d e n t i f i e di n 【c 1 2 m i m c 1 n 2 0s y s t e m ，a n dl a m e l l a rl i q u i d c r y s t a l l i n e ( l 0 【) p h a s e i sf o u n di n 【c 1 2 m i m c 1 a l c o h o l ss y s t e m s i n 【c 1 2 m i m c l 1 - o c t a n o ls y s t e m ，t h el a t t i c e s p a c i n g so fl a m e l l a rp h a s ei n c r e a s ew i t hi n c r e a s e d 【c 1 2 m i m c lc o n c e n t r a t i o n ，d u et o s t r o n g e rs t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nh y d r o p h i l i ch e a d g r o u p s a n dh y d r o p h o b i cf o r c e b e t w e e na l k y ! c h a i n so fi m i d a z o l i u ms a l t s f r o m1 - b u t a n o lt o1 - o c t a n o l ，t h el l c s t r u c t u r ei se a s i e rt ob ef o r m e dw h e nt h ei n c r e a s i n go fc a r b o nc h a i nl e n g t h t h e f o r m a t i o no fs u c hp h a s e si sc o n s i d e r e da sas y n e r g e t i cr e s u l to ft h eh y d r o p h o b i cf o r c e a n dt h eh b o n dn e t w o r k i nt h es e c o n dp a r t ，p12 3 b m i m p f 6 g l y c e r o lt e r n a r ys y s t e m p h a s eb e h a v i o r s i n v o l v i n g p e o - p p o p e ob l o c ke o p o l y m e rp l u r o n i c p12 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) ， 1 - b u t y l 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e 【b m i m p f 6 ，a n dg l y c e r o l a r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gs a x st e c h n i q u e s ap h a s ed i a g r a mi sg i v e n , a n dt h ee f f e c t so f v g l y c e r o lc o n c e n t r a t i o no nt h ep h a s es t r u c t u r ea r ed i s c u s s e d a tl o w e rp12 3 b m i m p f 6 r a t i o ，t h eh ip h a s ec a nb ef o r m e de a s i l y a th i g h e rp 1 2 3 b m i m p f 6r a t i o ，t h el ap h a s e c h a n g e st oh iw i t hi n c r e a s i n gt h eg l y c e r o lc o n t e n t m o r e o v e r , ap h a s es e p a r a t i o nt a k e s p l a c ea tah i g h e rg l y c e r o lc o n t e n t i l lt h et h i r d p a r t ， c 1 2 m i m c l h 2 0 l 6 4 ( e 0 1 3 p 0 3 0 e 0 1 3 ) t e r n a r ys y s t e m p h a s e b e h a v i o r so f c 1 2 m i m c l h 2 0 l 6 4s y s t e ma r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gp o m ，s a x s t e c h n i q u e sa n dd e u t e r i u mn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 2 hn m r ) s p e c t r a as i m p l e p h a s ed i a g r a mi sm a p p e d ，a n dt h ee f f c t so fl 6 4c o n c e n t r a t i o n so nt h ep h a s es t r u c t u r e a r ed i s c u s s e d w i t hc o n s t a n t c t 2 m i m c l h 2 0r a t i oa n d i n c r e a s i n gl 6 4c o n c e n t r a t i o n ， p h a s et r a n s i t i o n sw i l lo c c u rf r o mh it om u l t i p h a s e so fh la n dc u b i cp h a s e s ( c ) ，t h e nt o l a + cp h a s e s d i s r u p t i o no fh - b o n dn e t w o r k , a sw e l la sh y d r o p h o b i cf o r c eb e t w e e n a l k y lc h a i n so fi m i d a z o l i u m 【c i 2 m i m c 1a n dp ob l o c ko fl 6 4a r eh e l p f u lt ot h e o c c u r r e n c eo fp h a s et r a n s i t i o u s m o r e o v e r , a tg i v e nl 6 4 ( 5 ，2 0 ) c o n c e n t r a t i o n ，t h e l a t t i c ep a r a m e t e ro fh io rl ap h a s ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g c 1 2 m i m c 1 h 2 0r a t i o f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r ai n d i c a t et h a tt h eh b o n dn e t w o r kc o m p r i s i n g a ni m i d a z o l i u mr i n g , c h l o r i d ei o na n dw a t e rf o r m e di n c 1 2 m i m c 1 s 2 0b i n a r ys y s t e m i sd i s r u p t e du p o na d d i t i o no f l 6 4 t h i sw o r ke x t e n da g g r e g a t i o nb e h a v i o r so fl o n gc h a i ni m i d a z o l i u ms a l t sf 如mw a t e f a n di o n i cl i q u i d st o a l c o h o l s ，a n da r eh e l p f u li ni m p r o v i n go u rk n o w l e d g eo fs o l v e n t e f f e c to np h a s es t r u c t u r e so fs u c hi m i d a z o l i u ms a l t s t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r so ft h e m i x e ds u r f a c t a n t sa r e f u r t h e r i n v e s t i g a t e db a s e do nt h er e a l i z a t i o no fi i l t e 陷c t i o n b e t w e e n c 1 2 m i m c la n dl 6 4 t h er e s u l t sa b o u tt h ee f f e c to fg l y c e r o lo nt h e s e l f - a s s e m b l yo fp 1 2 3i n b m i m p f 6a l eh e l p f u li nf u r t h e r u n d e r s t a n d i n gt h e a g g r e g a t i o nb e h l a v i o r so f b o t hm ep 1 2 3a n di m i d a z o l i u m1 1 s k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，l y t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，d s c ，s a x s ，f t i r v i 济南大学硕 ：学位论文 第一章绪论 有序分子组合体主要由表面活性剂两亲分子与水或其它常规有机溶剂构成，是包 括液晶、胶束、囊泡、微乳液和乳状液等聚集结构的统称【。它们种类众多，形态各 异，具有良好的性质和功能。另外，可以通过改变温度、体系组成和p h 值等条件， 对其进行调控而产生丰富的结构形态与独特的性质。早在2 0 世纪2 0 3 0 年代，英国 科学家m c b a i n h 和他的学生在大量实验的基础上提出了胶束假说，这一假说开创了 表面活性剂溶液中的聚集体这一重要的研究领域【2 1 。此后，国内外有关新型两亲分子 的合成、相态结构的调控、体系流变性和化学反应性以及作为反应介质与模板用于催 化、合成、材料制备( 纳米材料尺寸、形貌的调控) 和生物膜模拟等方面的研究成果 不断涌现，使有序分子组合体在生命、信息、能源、材料等领域得到了广泛的应用【3 j 。 1 1 溶致液晶 囊 作为一种重要的有序分子组合体，液晶是物质的一种热力学稳定状态，是一种在 一定温度范围内呈现不同于气态、液态、又不同于固态的特殊状态的物质。它主要包 括热致液晶( 随温度变化而形成) 和溶致液晶。溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，l l c ) 通常是由一定浓度的表面活性齐u ( s u r f a c ea c t i v ea g e n t ，s a a ) 与溶剂形成的二元或多 元体系【4 】，它同时具有液体可流动性和固体各向异性的特点，结构多样，并且具有长 程有序特性。 1 1 1 溶致液晶的形成过程 溶致液晶的形成一般经历以下过程：在溶液浓度很低时，双亲性的表面活性剂分 子以单体形式存在，或吸附在界面上；随溶液浓度增加，s a a 分子可能经过二聚体 阶段，形成预胶束【5 】；当溶液浓度达到临界胶束浓度以上时，为了使体系能量降低， s a a 分子通过自组织作用相互缔合形成棒状、球状或层状胶柬，此时胶束中分子的 极性头基朝向极性介质，非极性链相互缔合定向排列；继续增大浓度，胶束将进一步 缔合形成不同类型的液晶。 1 1 2 溶致液晶的形态 常见的溶致液晶形态包括层状相、立方相和六角相4 1 。三种常见溶致液晶结构 b i e o n t l a o mc u b i cm e b a s e s ，形 剂形 还存 层膜 六方 图1 2 双连续立方相结构f 8 】 f i g 1 2b i c o n t i n o u sc u b i cm e s o p h a s v s l 8 】 1 1 3 溶致液晶的表征方法 ( 1 ) 偏光显微镜法( p o 啪。通常采用偏光显微镜法观察液晶织构，除立方相外， 层状相和六角相液晶都显示出光学各向异性的特点，因此可在偏光显微镜下观察它们 特有的光学织构。图1 3 是典型的层状和六角相偏光织构图。马耳他十字形状或者油 2 济南大学硕e 学位论文 纹状织构是典型的层状织构；而扇型织构是六角相的典型织构i l l , t 2 。应该指出的是， 偏光织构仅能定性表征液晶相结构，并且鉴别液晶偏光织构时还可能存在下列现象： 一种以上的液晶相可以显示同一种偏光织构，而同种液晶相可以显示几种偏光织构 1 4 1 。所以，严格确定液晶相结构还需要进行小角x 射线散射研究。 图1 3 典型的层状相a 【9 1 和六角相b l l o i 织构图 争 f i g 1 3t h ep o mt e x t u r e so f t y p i c a ll a m e l l a r l 9 ia n dh e x a g o n a lp h a s e s l l o i ( 2 ) 小角x 射线散射( s a x s ) 法。溶致液晶是由双亲性分子在溶剂( 水或者其 它溶剂) 中定向排列而形成的周期性长程有序结构。由于溶剂与双亲分子电子云密度 不同，因此可以通过小角x 射线散射技术确定液晶相结构，并计算出晶格参数1 4 , 1 3 。 散射因子q 是s a x s 方法中一个重要的物理量，散射因子定义为散射矢量的模。从散射 曲线上看，峰强度越大，散射峰数目越多，表明液晶相结构有序性更强。另外，根据 b r a g g 方程2 d s i n 0 = n 九，不同结构的液晶相晶面间距存在不同比例关系，s a x s 曲线上 各级b r a g g 峰对应的散射因子呈现不同比例【1 3 】。其中，层状相符合1 ：2 ：3 ：4 的关系； 六角相符合1 ：4 3 ：4 ：1 7 ：x 1 2 的关系；立方相结构b r a g g 峰对应散射因子比值为 2 ：3 ：、4 ：6 ：8 ，或者、2 ：、4 ：6 ：、l o ：1 2 。如图1 4 a 所示：l 、2 、3 级峰的散射因 子之比符合1 ：3 ：4 4 ，则相结构是六角相；l 、2 、3 级峰的散射因子之比是1 ：2 ：3 ，此相 结构是层状相( 见图1 4 b ) 。根据第一级散射峰对应的散射因子q ，可以计算出液晶相 的晶格参数。例如对于六角相液晶结构相邻圆柱形胶束中心之间的距离是 胪( 2 3 ) 庐4 ( 9 ，3 ) ；层状液晶相重复间距存2 7 r 幻，它代表的意义是一个双分子层厚 度与一个水层之和【1 5 】。 新型溶致液晶的构建与表征 a ，o 1 0 零! o 1 c 。 1 d q ( n m l 8 1 0 1 l o i ；1 矿 皇 1 矿 o 图1 4 六角相( a ) 和层状相( b ) 结构的s a x s 曲纠1 4 1 f i g 1 4s a x sd i f f r a c t i o np a t t e r n so f h e x a g o n a lp h a s e ( a ) a n dl a m e l l a rp h a s e ( b ) 1 4 j ( 3 ) 差示扫描量热( d s c ) 法。采用d s c 法对样品进行热分析，从热分析谱图 上可以确定其相变温度及热稳定性。液晶态是一个热力学平衡态，它从一种相态转变 成另一种相态总是伴随着能量的变化，d s c 法正是利用这些热效应来判断各种相存 在的温度范围及相变温度，但至于是什么相以及相结构却无法确定。 ( 4 ) 核磁共振氢谱( 2 hn m r ) 法。2 hn m r 的依据是2 h 核的四极距在非均匀环境 中会发生四极裂分。对于各向异性体系，可根据成对裂分峰的裂分幅度来判断液晶的 种类，从成对裂分峰的数目判断所研究液晶样品是单相还是多相，从峰的相对强度来 推断体系中各相的相对含量。2 h 原子核在磁场中能产生四极矩裂分【1 6 1 ，对于各向同 性的立方状液晶( 或各向同性溶液) ，四极矩和核的电场梯度相互作用抵消为零，显 示出尖锐的单峰；而对于各向异性的液晶相( 层状相和六角相液晶) ，四极矩和核的 电场梯度相互作用，会产生强度相等的双峰波谱。成对峰的数目表示液晶的种类，裂 分幅度表示液晶的各向异性程度。对同体系层状相双峰的裂分值约为六角状液晶的 两倍。自从1 9 7 5 年p e s s o n 等人【1 7 l 把这种方法用在表面活性剂相图中，并进行液晶区域 和种类确定以来，不断有相关的报道1 9 1 。但是随着研究的深入，由于多元体系中所 使用的物质的结构越来越复杂，对应液晶结构的2 hn m r 谱图也越来越复杂。一些课 题组【2 0 乏3 1 已经发现在单相体系中存在两对或多对裂分峰，如图1 5 所示。 除上述几种方法以外，还可以通过低温透射电镜技术( c r y o t r a n s r r a i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y , c r o - t e m ) 1 2 4 与冷冻蚀刻透射电镜技术( f r e e z e f r a c t u r ee l e c t r o n m i c r o s c o p y , f f e m ) 2 5 】观测液晶结构。 4 和烷基季鳞离子型4 类，如图1 6 所示。常见的阴离子有 p f 6 。、【b f 4 】。、【s b f 6 】、 n 0 3 】。、 a l c l 4 。、【c f 3s 0 3 、【c f 3 c 0 2 。等。 r 。 n i 。r n 一m r r 、p r + 占4 - 一。r r 历泰 r i n 澎n r 卜烷基毗啶阳离子m 一二二烷基眯唑| ；f 1 离予 图1 6 离子液体中常见的阳离子类型2 8 1 f i g 。1 6c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s l 2 8 】 友 新型溶致液晶的构建与表征 1 2 2 离子液体的发展 离子液体的最早报道可以追溯到2 0 世纪初，早在1 9 1 4 年，w a l d e n 等人【2 9 】就 报道了有机盐硝酸乙基铵e a n 在室温下为液态，但其后此领域的研究进展缓慢。 1 9 4 8 年，乙基吡啶溴化物三氯化铝的合成标志着a 1 c 1 3 型离子液体的诞生。1 9 5 1 年， h u r l e y 和w i e r 报道：将1 溴丁烷与吡啶反应生成的n 丁基吡啶溴代盐与无水三氯 化铝混合，可以生成一种室温下为液体的物质【3 0 1 。1 9 8 2 年，1 乙基3 一甲基咪唑氯化 物三氯化铝的发现【3 ，人们对室温离子液体的研究逐渐增多起来。1 9 9 2 年，w i l k e s 课题组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基一3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 ( e m i m b f 4 ) 后，这是一种非a 1 c 1 3 型离子液体【3 2 】。从此，离子液体逐渐受到了国内 外化学工作者的重视，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子 液体体系。 1 2 3 离子液体的性质和用途 与传统有机溶剂相比，离子液体具有以下性质： ( 1 ) 液态温度范围宽。有很多离子液体在3 0 0o c 时仍保持液体状态。这对一 些因温度过高而不能在有机溶剂中进行的反应来说，离子液体可以成为其良好的介 质。 ( 2 ) 蒸汽压低。离子液体几乎没有蒸汽压，这样在蒸馏、分离等过程中，不会 因为蒸发而造成损失，不像传统溶剂那样对环境造成污染，可以降低反应成本。 ( 3 ) 导电性能好，电化学窗口宽。由于完全由离子组成，因此离子液体通常都 具有良好的导电性。同时，它们具有较宽的电化学窗口( 最高接近7 v ) 。 ( 4 ) 可以与不同化合物混溶。离子液体可以溶解多种有机化合物、无机化合物 及金属配合物。 ( 5 ) 热稳定性和化学稳定性好，不易燃。离子液体一般不可燃，大多具有较好 的热稳定性和化学稳定性，一般还可以重复使用，利于环保。 此外，离子液体还具有熔点低、易操作、酸度、极性、双亲性可控等诸多优点。 独特的物理化学性质使离子液体成为备受关注的新型介质与材料，并被广泛应用于化 学分离萃取 3 3 , 3 4 】、有机合成【3 5 1 、催化 3 6 , 3 7 】、电化学【3 8 , 3 9 1 矛1 功能材料制型4 0 l 等领域。 6 济南大学硕十学位论文 1 3 离子液体参与构建溶致液晶 离子液体参与构建有溶致液晶，能将离子液体的不挥发性等诸多优点引入溶致液 晶中。这样，一方面可以改善有序聚集体的性质，扩大其应用范围；另一方面，由于 具有长烷基链的离子液体的分子结构特征在本质上具有一定的双亲性，特定条件下它 所表现出来的性质可以比拟、甚至优与传统的表面活性剂，加上它的可设计性，离子 液体也会作为一种新型材料得到更广泛的应用。因此，将二者结合起来，具有重要的 理论和应用价值。 1 3 1 离子液体做溶剂 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，可以用来代替水或者有机溶剂来构建溶致 液晶体系。其中硝酸乙基铵、烷基咪唑类离子液体是常用溶剂，此外还有n 烷基吡 啶等离子液体做溶剂。 1 3 1 1 离子液体硝酸乙基铵做溶剂 l 柏 ，、1 0 0 u o 、， h 6 0 02 04 06 08 01 0 0 w t c 1 6 e s 图1 7c 1 6 e 6 e a n 二元体系随温度变化的相刚4 3 l f i g 1 7p h a s ed i a g r a mo fc 1 6 e # e a nb i n a r ys y s t e m 4 3 】 19 8 3 年，e v a n s 课题组【4 1 1 报道p 、y 二硬脂酰磷脂酰胆碱( d s p c ) 在e a n 中形成 了液晶，而e a n 是一种室温离子液体。这是首次报道完全在离子介质中形成液晶。 在这个体系中，随着温度升高，出现了邛一p p _ 的相转变，转变温度在5 6 7 和 7 02 04 0 e a n 6 08 01 0 0 p 1 2 3 ( w t ) 图1 82 5o c 下p 1 2 3 e a n 二元体系的相图嗍 f i g 1 8p h a s ed i a g r a mo f p l 2 3 e a nb i n a r ys y s t e ma t2 5o c 一些阳离子表面活性剂也可以在e a n 中形成溶致液晶。d r u m m o n d 课题组【蜘发 现十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 可以在e a n 中形成一系列的溶致液晶相态。他 们认为在聚集过程中质子型离子液体存在类似水体系中的疏水效应，正是这种效应导 致了表面活性剂聚集过程自由能的变化。 r 济南大学硕j ：学位论文 1 3 1 2 烷基咪唑类离子液体做溶剂 王庐岩和陈晓等1 3 a 4 , 4 7 1 报道了p 1 2 3 在1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐 b m i m p f 6 中形成了溶致液晶。当p 1 2 3 含量是3 8 5 2 叭，形成的是六角相；当p 1 2 3 含量是 6 5 8 7 叭时，形成的是层状相。图1 9 给出了液晶形成的机理示意图。嵌段共聚物 分子中聚氧乙烯( p e o ) 基团的存在可能是有序聚集体形成的关键。e o 基团中氧原子 上的孤对电子与 b m i m p f 6 的咪唑阳离子( 砷之间发生作用，这种效应与疏溶剂力相 结合，利于体系中形成长程有序结构。【b m i m + 】含有较短的疏水丁基，这种结构与正 丁醇的作用相似，倾向于作助表面活性剂，与嵌段共聚物协同作用形成极性非极性 界面，增强了体系相结构的有序性。此外，离子液体作为熔融盐，对非离子表面活性 剂体系的盐析效应也有助于自组装结构的形成。f r i b e r g 课题组1 4 8 】绘制了聚氧乙烯基 ( 4 ) 正十二烷基醚c 1 2 e 0 4 h 2 0 b m i m p f 6 体系的相图。该体系形成的层状相液晶最多 可溶解1 5w t 的 b m i m p f 6 ，而绝大多数的 b m i m p f 6 位于表面活性剂层的极性部 分，只有很少的一部分在非极性区。 图1 9p 1 2 3 b m i n p f 6 液晶形成机理图m f i g 1 9s c h e m a t i ci l l u s t r a t i n gt h e f o r m a t i o no f l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a li ap 1 2 3 b m i n p f 6 b i n a r ys y s t e m l 4 7 9 勘竖 蛰渤一 h p l -h 基x 竺舞冬 叫形。、；“ 纱萨 毪缀| 。蕊 图1 11 c l o m i m b r h 2 0 、【c i o m i m n o y i - 1 2 0 体系随水含量增加而发生的相变示意图f 5 0 1 f i g 1 iis c h e m a t i ci l l u s t r a t i n gt h ec h a n g eo fs t r u c t u r a lp h a s e si n 【c l o m i m b r h 2 0 ， 【c i o m i m n o v t h 2 0s y s t e m s 5 0 】 l o o 秘拍4 0 6 0 柏9 0 啪o r x 2 0 图1 1 2 【c 1 2 m i m b r h 2 0 体系的t - x 相图酬 f i g 1 1 2t - xp h a s ed i a g r a mo f c 1 2 m i m b r h 2 0b i n a r ys y s t e m 5 1 l k a p e r 等人研究了高浓度的 c 1 6 m i m c l 在水溶液中的聚集行为，并通过与c t a c 体系对咄5 2 1 发现，在两种体系中均出现了层状相和六角相。所不同的是：在c t a c 体系形成的是一个凝胶相，而 c 1 6 m i m c 1 体系在两种相区之间形成的是一个六角层 状两相区。 长链咪唑类离子液体能在e a n 中形成溶致液晶。陈晓课题组研究- t c , g n i m c 1 在e a n 中的聚集行为5 ”，并给出了t - x 相图。如图1 1 3 所示，在一大的温度范围内， 随着 c 1 6 m i m c 1 含量的增多，形成了一系列聚集体包括：胶束、六角相、层状相还 有双连续立方相。 通过以上综述可以发现，将离子液体引入溶致液晶受到了人们的广泛关注。一方 面可以改善溶致液晶的性质，扩大其应用范围；另一方面，有助于加深对分子间相互 作用及分子聚集行为的理解。因此，两者结合，具有重要的理论和实际意义。 根据以上分析，确立论文的研究目标是通过改变溶剂和加入第三组分来构建新型 溶致液晶。该工作一方面利用离子液体构建了新的溶致液晶体系；另一方面探究了加 入第三组分后分子间的相互作用，有助于加深对分子间相互作用及分子聚集行为的理 解。论文实验主要包括以下三方面。 1 【c 1 2 m i m c l h 2 0 、【c 1 2 m i m c l 醇二元体系。首先，利用长烷基链离子液体1 - 十二烷基3 甲基咪唑氯化物 c 1 2 m i m c 1 和水，醇( 正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛 醇) 构建溶致液晶。其次，利用p o m 、s a x s 、d s c 、和f t i r 技术对液晶样品进行 表征，讨论相结构的稳定性，以及醇链长度对相结构的影响。最后，对 c 1 2 m i m i c l 在水和醇中形成的不同相结构进行机理分析。该工作将长链咪唑盐离子液体的聚集 1 2 济南大学硕士学位论文 行为由水中或离子液体中扩展到醇中，有助于了解溶剂对咪唑盐聚集行为的影响，为 进一步研究长链咪唑类离子液体在其它溶剂中的聚集行为提供思路。 2 p 1 2 3 b m i m p f d 丙- - 醇三元体系。利用s a x s 测试，考察丙三醇对p 1 2 3 在离 子液体 b m i m p f 6 中相行为的影响，绘制三元体系的相图，并讨论p 1 2 3 b m i m p f 6 对相结构的影响。该工作有利于进一步认识p 1 2 3 在咪唑类离子液体和在水中的聚集 行为的不同，以及第三组分醇对相结构的影响。 3 【c 1 2 m i r n c 1 h 2 0 l 6 4 三元体系。利用p o m 、s a x s 、2 hn m r 及f t i r 技术研 究混合表面活性剂( 阳离子表面活性剂 c 1 2 i n i m c l 、非离子表面活性剂l 6 4 ) 和水构 建的溶致液晶，并绘制该体系的相图。此外，对液晶相的形成机理进行分析。该工作 重点分析非离子表面活性剂l 6 4 对相结构的影响，这有利于进一步研究含长链咪唑类 离子液体的混合表面活性剂的聚集行为。 1 3 1 4 济南大学硕十字位论义 鼍! ! 詈! ! = 皇= 。ii i _ ii ii m i m i m ；iiiim = = ! = ! ! = 鼍! 竺苎! 皇暑 第二章【c 1 2 m i m c 1 h 2 0 和【c 1 2 m i m i c l 醇二元体系 2 1 引言 室温离子液体( r t i l s ) 是一种在室温条件下即