（应用化学专业论文）完全型形状因子对应态原理的研究.pdf

浙江火学硕士学位论文 摘要 本文总结了对应态原理( c o r r e s p o n d i n gs t a t e sp r i n c i p l e ，简称c s p ) 的发展和 研究现状，针对两参数形状因子c s p 在临界区域存在的问题，引入了新的压力 形状因子占，提出了完全型形状因子c s p 。新的形状因子c s p 解决了原方法在 临界区的缺陷。 f 以容易获得的纯物质饱和蒸汽压和饱和汽液相摩尔体积为输入信息，以甲 烷为参考流体求取新的形状因子，新的形状因子c s p 很好的表达了流体的p 玎 和v l e 行为，不但适用于非极性流体，而且对极性流体也取得了令人满意的效 果。其中温度形状因子臼和压力形状因子占只依赖于温度，体积形状因子妒是 温度和体积的函数。 纯流体的汽液饱和区及单相区热力学计算结果表明，新的c s p 计算精度较 两参数形状因子c s p 有明显提高。由两相区数据获得的形状因子可以通过模型 安全地推广至单相区的物性计算。 基于v d w 一1 模型得到了形状因子的混合法则，计算简单混合物取得了良好 的效果，许多体系的相互作用参数均较接近于l 。采用两个相互作用参数计算 极性( 包括醇、酮、水等) 混合物的前汽液平衡等物性也取得了令人满意的效 l 果，饱和蒸汽压的误差均在5 以内。，卜 本文在m h 方程的基础上，发展了新的专用型状态方程，并求取了参考流 体甲烷和甲醇的方程常数。考察了不同参考流体对c s p 结果的影响。 f 大量的计算表明，新的形状因子c s p 既适用于非极性物质又适用r 极性物 质，无论纯物质还是混合物的计算结果都明显优于原有的两参数形状因子c s p 。卜- 本文测定了具有实际意义的苯氯苯一苯硫酚和乙醇一二异丙胺二异丙基乙基 胺两个体系的相平衡数据，实验数据满足热力学致性。应用本文的c s p 关联 与实验值符合较好。 关键词：形状凼子，对应态原理，状念方程 浙江人学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do n ar e v i e wo ft h ed e v e l o p m e n to ft h e s t u d i e sa n du t i l i t i e so f c o r r e s p o n d i n g s t a t e sp r i n c i p l e ( c s p ) ，ap e r f e c ts h a p ef a c t o r sc s pw a sp r o p o s e d t h e p e r f e c ts h a p ef a c t o rc s p o v e r c o m e st h ed e f i c i e n c yo ft h et w op a r a m e t e r ss h a p ef a c t o r c s pi nt h ec r i t i c a lr e g i o nb yi n t r o d u c i n gan e ws h a p ef a c t o r 占 t h en e ws h a p ef a c t o r sw e r ee v a l u a t e db yt h ep u r ef l u i d s p 玎d a t ai nt h e s a t u r a t e ds t a t er e f e f e n c et om e t h a n e t h ec a l c u l a t i o n so ft h er e s e a r c h e df l u i d sp i 7 a n dv l ew e r es a t i s f i e d t h ep e r f e c ts h a p ef a c t o rc s pc o u l db ea p p l i e df o rb o t hn o n p o l a rf l u i d sa n dp o l a rf l u i d s t h e v o l u m e s s h a p ef a c t o r ( j p ) w a s t h ef u n c t i o no f t e m p e r a t u r ea n dv o l u m ew h i l et h es h a p ef a c t o r so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew e r e o n l yt e m p e r a t u r ed e p e n d e n t c o m p a r e d w i t ht h et w o p a r a m e t e r sc s p , m o r ep r e c i s e r e s u l t sw e r eo b t a i n e di nt h e c a l c u l a t i o no ft h ep l z i nb o t ht h es a t u r a t e ds t a t ea n dt h es i n g l es l a t eu s i n gt h ep e r f e c t s h a p ef a c t o rc s p t h em o d e l sc a n b e e na l s oe x t e n d e dt ot h es i n g l es t a t eb yc o r r e l a t e d t h es h a p ef a c t o r sw i mm o d e l s b a s e do nv d w 一1m o d e las e to f m i x i n gr u l e ，t h ev l e d a t ao f n o n p o l a rs y s t e m s w a sc a l c u l a t e dw i t ht h eb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r sc l o s i n gt ou n i t y t ot h ep o l a r ( i n c l u d i n ga l c o h o l s ，k e t o n e ，w a t e r , e t c ) s y s t e m ，ag o o d r e s u l tw a so b t a i n e d b y i n t r o d u c i n g t w oi n t e r a c t i o np a r a m e t e r sa n dt h ed e v i a t i o n so f v a p o rp r e s s u r ew e r el e s s t h a n5 al l e we q u a t i o no fs t a t ew a sd e v e l o p e db a s e do nm h e q u a t i o no fs t a t e t h e c o n s t a n t so f e q u a t i o nf o rr e f e r e n c ef l u i d s ，m e t h a n ea n dm e t h a n o l ，w e r eo b t a i n e da n d t h ei n f l u e n c eo f t h er e f e r e n c ef l u i d si nt h ec s pw a sr e s e a r c h e d t h e p e r f e c tc s p c a nb e e nn o ta p p l i e df o rn o n - p o l a rf l u i d ，b u ta l s of o rp o l a rf l u i d t h em o r e p r e c i s e r e s u l t sw e r eo b t a i n e df o rt h e p u r e f l u i d sa n dt h e i rm i x t u r e s c o m p a r e d w i t ht h et w op a r a m e t e r ss h a p ef a c t o r sc s p t h ev l ef o rt h es y s t e m so fb e n z e n e - c h l o r o b e n z e n e t h i o p h e n o la n de t h a n o l d i i s o p r o p y la m i n o - n ，n d i i s o p r o p y le t h ) 1a m i n ew e r em e n s u r a t e da n dc o r r e l a t e db y t h e p e r f e c ts h a p e f a c t o rc s p s a t i s f a c t o r y k e y w o r d s s h a p ef a c t o r , c o r r e s p o n d i n g s t a t e sp r i n c i p l e ，e q u a t i o no fs t a t e 浙江人学颂】：学位论文 一。且c d 状态方程常数 一分子间内能 f - - h e l m h o l t z 自由能 g g i b b s 自由能 h 一等压焓 足一混合法则调节参数 ，一压力 p 一配分函数 r 一气体常数 s 一熵 r 一温度 u 一内能 卜体积 z 一压缩因子 a , b , c , d - - 模型及方程常数 虑 一保形参数 符号说明 “一分子问相互作用位能 x 一混合物液相组成 y 一混合物汽相组成 j 一压力形状因子 0 一温度形状因子 妒一逸度 6 2 , 一偏心因子 上标 c 一临界状态 r 一对比状态 下标 f ，一组分数 m 一混合物 0 一研究流体 o 一参考流体 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 流体性质的研究一直受到人们的重视，众多的流体性质的研究方法中，对 应态原理( c o r r e s p o n d i n gs t a t e sp r i n c i p l e 即c s p ) 不失为一种十分有效的工具。 它利用不同流体的某些性质间存在的对应关系，可以由一种简单流体( 参考流 体) 的性质得到其它许多复杂流体的性质。实践表明，c s p 能从较少的实验信 息推算流体及混合物的性质，不但适用于平衡物性，而且适用于传递物性。近 年来，随着c s p 统计力学理论基础的建立，其发展越来越引起人们的重视。s t i e l l ， l e l a n d 和c h a p p e l e ，m e n t z e r 和c h a 0 3 等都就此做了广泛而深入的评述。国内， 罗瑞贤4 对a i c h e 进行的c s p 和e o s 的专题讨论会作了总结。 1 - 1 对应态原理的发展 1 - 1 1 两参数对应态原理 对应态原理早在1 8 8 0 年由v a i ld e rw a a l s 创立， 方程，得到了p ，r 7 ，y 7 之间的普遍化关系式： p k 墨 ! ： 一二l 4 3 ( y 一】3 ) ( p ) 2 其中 他将临界条件用于他的状态 p 7 = p ，p 。，v = v ，y ，t = t ? ” 1 2 上面的方程已不包括物质的特性常数，是一个普遍化的对比态方程，表明 不同流体当处于相同的对比温度t 和对比体积一时，其对比压力尸，必定棚闻。 实验表明，当不同气体处于对应状态时，它们的许多性质具有简单关系，有些 性质相等( 如压缩因子、逸度系数等) ，有些是对比性质相等( 如对比于理想气 体的焓偏差函数等) ，这就是两参数对应态原理。在普遍化计算中，两参数对应 态原理只对简单的、k 、x 。等非极性、球形分子的流体精确度较高。为了扩 浙江人学硕。i ：学位论文 大应用范围，出现了两种推广的对应念原理，一种是在两参数的基础上引进其 他参数的多参数对应态原理，表达式为 z = z ( t7 ，v ，a ，b ) 另一种是近代发展起来的形状因子法对应态原理。 z 叫等， 其中口，妒分别是z v 的形状因子。 1 - 1 2 多参数对应态原理 1 4 p i t z e r 等5 对简单流体的两参数c s p 加以修正，得到了一个适用于非极性和 弱极性流体的压缩因子z 的普遍化关联式。p i t z e r 等将较重的稀有气体及c h 。 等分子间相互作用位能形式相同的球形非极性分子定义为简单流体，它们服从 两参数c s p 。同时，注意到具有偏心力场的分子的对比蒸气压比简单流体的对 比蒸气压低的事实，由此引入偏心因子u 作为第三参数，得到了下列三参数 c s p ： z = z ( o ) + m z ( 1 ) 1 - 5 引入第三参数后，c s p 的应用范围可以从简单流体推广到比较复杂的非极 性分子和弱极性分子，p i t z e r 称这类流体为标准流体。( 1 - 5 ) 式中的z ，为简单 流体的z 值，z 1 表示标准流体与简单流体的偏差函数，z 一和z 均为r 、p 7 的 函数，其函数关系已制成了图表。 l e e 和k e s l e r 6 将流体的z 用简单流体的和参考流体的z o 来表达，在p i t z e r 工作的基础上得到了三参数c s p 的解析形式( 即l k 方程) ， z ：z + 导( z i “一z 0 ) 1 6 脚一 近年来，三参数c s p 仍在不断地发展，最有代表性的是t e j a 等7 的工作，他 们提出的c s p 使参考流体的选择不再限于一个简单分子，而可以用于非球形流 体，其形式为， 浙江人学硕j ：学位论文 z ：z 一掣型兰( z 圹z , 1 1 ) 1 - 7 l c j 0 2 叫。1 ， 通常情况下，若选择的参考流体与研究流体相似，微扰的计算精度与收敛 速度都会得到改善，所以t e j a 建议：对于纯物质，尽可能选择与研究流体接近 的参考流体；对于混合物，参考流体则选择关键组分和有代表性的组分，我们 不妨称这种选择为“相似有利”原则。 t e j a 选择两种非球性流体作为参考流体，在计算流体性质中取得了成功， 但在应用中还有欠缺。首先，该法还没有充分利用纯物质的性质。其次，从数 学方法上讲该法是在两种不同偏心因子的流体物质之间通过线性内插得到研究 流体的性质，然而这种内插是近似的。对于选择缺陷，除了尽可能与研究流体 相近的参考流体作为一些补救外，采用多个参考流体不失为一种有效的方法。 对于各组分性质差异较大的混合物，多参考流体的c s p 要比两参考流体的c s p 优越，其精度可以高1 0 倍。但是对各组分性质相近的混合物，两者的精度均在 实验误差范围内。 偏心因子山是得到人们一致承认的较好的第三参数，应用范围广。但是， i t ) 不仅包含分子形状的影响，而且还包含极性的影响，用于极性分子时很不方 便。除外，第三参数还有别的选择，如l y d e r s e n 。选用了临界压缩因子z c ，r i e d e l 9 用r i e d e l 因子a ，l e l a n d ”等用分子的长宽比，l e e 和s t a r l i n g “用取向因子作为 第三参数。但它们还没有一个能象功那样被人们公认。 两参数c s p 引入第三参数修正，可以从简单流体推广到比较复杂的弱极性 分子，使之成为工业上广泛应用的流体物性的预测方法。从分子相互作用的角 度来看，标准流体c s p 的第三参数的引入，可以从k i h a r a 位能模型得到解释。 而由s t o c k m e y e r 位能函数知，c s p 中还应该包含与分子极性有关的贡献，所以 必须引入第四参数，则c s p 式可以扩充为： z = z o + 以1 + 舻2 1 - 8 其中，x 是表征极性第四参数，z 是极性部分的贡献。 对比偶极矩是常用的第四参数，因为大多数的碳氢化合物其偶极矩都接近 于零。e u b a n k 和s m i t h ”发展了对比偶极矩为第四参数的c s p ，o c o n n e l i 和 p r a u s n i t z ”用对比偶极矩发展了p i t z e r c u r l “的第二v i r i a l 系数关联式。g u p t e 和 6 浙江人学颁l ：学位论文 d a u b e r t ”在研究极性流体蒸气压时、郑炽等”在关联混合液体粘度时均采用了对 比偶极矩为第四参数的c s p 。另外还有其他第四参数，如：h a r l a c h a 和b r a u n ” 从等张比容、t a r a k a d 和d a n n e r ”从第二v i r i a l 系数得到了第四参数，它们均与 偶极矩有关。 原则上，第四参数是表征极性效应，这种分子大小、形状与极性对流体物 理性质的贡献的人为分离是为了使流体物性普遍化处理简单化。然而遗憾的是， 至今在文献上发表的所有四参数c s p 都没有把分子大小、形状与极性的分离处 理得令人满意，所以导致第三、第四参数相互包含，极性修正项失去物理意义。 由于极性、氢键的性质复杂，目前的第四参数均不能令人满意。但是，极 性因子对物质的普遍化殊为重要，故该工作有待于努力完成。 1 - 1 3 形状因子对应态原理 形状因子c s p 是两参数c s p 的另一改进，它保持两参数c s p 的基本形式， 通过引入形状因子( 或保形参数) ，建立起参考流体与研究流体间的联系。l e a c h 、 c h a p p e l e a r 和l e l a n d 哪o ，r o w l i n s o n 和w a t s o n 2 1 , 2 2 , 2 3 、c h a o 等埘和m o l l e r u p 等2 5 。6 刀 对此进行了广泛的研究，使其在流体性质研究中形成了自己的特色。 形状因子c s p 是通过( 1 - 9 ) 式来联系研究流体a ( 后简称口流体) 和参考 流体o ( 后简称o 流体) 的p v t 关系： w ，除告只c 丢，去， 托口口口 ja n p n n 口p 和构型摩尔h e l m h o l t z 自由能： c ( v ) = k c 亡，i v ) - r t i n ( k j 1 - 1 0 ，d 口o。口口n 其中，厶。和k 。是保形参数 当口和0 流体的分子问相互作用位能具有相同的函数形式( 即口和0 流体 是保形流体) 时，如从a r 到k r ，( 1 1 1 ) 式成立， 五一2 巧巧和k ，。嘭嘭1 1 1 浙江人学硕上学位论文 一般流体很少能满足保形流体的条件。此嗣l o 。市uh a 。小冉是鬲致，l e a c h 等1 9 , 2 0 引入了形状因子的概念来修正， f o o , o = 霎。o o 。和h t x a 。= 万o 。 1 - 1 2 其中气。妒。为形状因子，它是r 和一的函数。 形状因子有很多特性如服从倒数规则， 孵，嘭) 2 志 1 - 1 3 如果统一用巧和嘭作自变量，则 e o o , o ( r ：，k ) 2 瓦面品 1 - 1 4 同理， 。( 巧，嘭) 2 瓦= = 西歹= = ：1 了丽 1 _ j5 形状因子也服从比例规则 竽咆， ，。 “9 1 1 6 鱼：上 1 1 7 8 p8 口9 l e a c h 等2 0 以甲烷为o 流体，利用烷烃( 从乙烷到十 烷及其同分异构体) 的压缩因子( z ) 及逸度系数( ) 联立解f 列对应态方程组， 硼= z 0 ( 古，i v ) 们训老，石v ) 1 一1 8 浙江人学硬j ? 学位论文 将得到的形状因子关联成如下普遍化表达式， 其中， 当巧 - 2 时，取嘭= 2 当嘭 = 2 时，取7 。7 = 2 当嘭 _ 0 5 时，取嘭= 0 5 该关联式应用于非( 弱) 极性物质和碳氢化合物的物性研究，取得了良好 的效果。陈新志等2 | _ 通过液相饱和体积曲线和饱和蒸汽压曲线求取形状因子，并 利用l e a c h 的关联式进行关联，取得了很好的效果，其工作方程如下， 巧= 岳文剖 昭吨，匕 1 2 0 虽然l e a c h 的形状因子在计算非极性流体形状时取得了成功，但由于关联 式中未考虑极性的影响，所以对极性体系的计算误差较大。要解决这一问题， 必须在形状因子中考虑到极性的影响，然而这种考虑的出发点应该是分子i 日j 的 相互作用。虽然非球形分子间的作用位能与取向有关，其形式较复杂，故难以 简单地与球形分子保形，但是经适当处理可以使之简化。p o p l e 2 9 将与取向有关 的位能关于球形分子展丌，面使分子间的相互作用能分解为中心力与驳i 向力有 关的两部分。c o o k 和r o w l i n s o n ”的研究表明，对于椭球形轻微极性分子，其i j 取向有关的位能可以通过所有取向的平均化，使之简化，由此可以得到柏应的 保形流体理论。 s a r a s h i n a 、a r a i 、s a i t o ”采用下列分子间位能函数 9 吣乏一乏 肜 孵 嗍 卜 嘭 唧 刺 孵 功 m 盼 一 瞄 k x g ! 蛐 m 粕 他 池 怕 浙江大学硕士学位论文 肿) 地i ( 一( 一第一等 l _ 2 1 来考虑包含极性的相互作用，他们以甲烷为o 流体，从第二v i r a i l 系数的得到 了n h ，的形状因子。m a s s i h 和m a n s o o r i ”考虑到色散、偶极、四极及诱导偶极 的作用，用角平均方法，把极性分子间复杂的相互作用位能转化为与简单分子 相互作用位能相似的形式，且与l e a c h 等的形状因子加以联系，建立了极性分 子的保形溶液理论，这些方法看似较完备，但最后必须到实践中检验。 另外，l e a c h 等人的方法是以甲烷为o 流体，由于其对比三相点温度较高 ( 约o 4 8 ) ，应用于较低温度时，对应0 流体( 甲烷) 已处于固相。另外，计 算物性时总希望o 流体与口流体相似，所以，往往有使用甲烷以外的o 流体的 必要。若欲将o 流体从o 变为p ，可以利用以上规则解以下方程组， 1 2 2 不过转换0 物质时，需要对非线性方程组做迭代解。f i s h e r 和l e l a n d ”根据 以上转化方法，采用戊烷为o 流体计算了n ：、c ，h 。的残余焓。 1 - 2 形状因子c s p 的统计力学推导 形状因子c s p 的广泛应用一方面是由于其计算的精度高于其它方法，另一 方面则是由于它本身具有良好的理论基础，近年来，它的统计力学基础已经逐 步完善。 1 - 2 1 统计热力学概述 体系的p - v - t 关系及其它热力学性质都是大量微观分子运动的宏观反映。 对于一定的宏观状态，其微观状态如分子的动量、各种运动能量及分子间相互 作用仍在瞬息万变之中。统计热力学可以从物质微观粒子的特性参数出发( 如 l o 浙江大学硕j ：学位论文 分子的动量、震动频率、转动惯量等) ，用统计的方法推求物质的宏观性质，将 体系的宏观性质看作相应微观状念性质的统计平均值。 在统计热力学中，用于联系宏观热力学性质与物质微观粒子特性的一个重 要的量是配分函数( 或相积分) q ： q = g ，e x p ( - e , 似7 ) ) 1 - 2 3 由q 可以得到宏观热力学函数的表达式， r 2 ( 警t ) 。 i a 儿、， s 羽( 塑 vn + k i n o t q i 一 f = k t l n q 叮塑o v 。 ij ，。 1 2 4 由于口流体的热力学性质变化对内自由度的影响很小，可以不予考虑，这 时可以用位形配分函数( 或位形积分) g p 来代替( 1 - 2 4 ) 式中9 ： f = 一k t l n q 町 户= q 等卜 1 2 5 其中， q 州= 卜c x p ( - 罟) 酢价。 1 _ 2 6 这旱出为微元体积。 ( 1 - 2 5 ，2 6 ) 式表示分子间相互作用力对这些热力学函数的贡献。但是，对 于真实流体要直接求得( 1 - 2 6 ) 式的积分项是十分困难的，一方面由于对分子 问力的了解不够，另一方面积分也极繁，不容易得到解析结果。而c s p 却提供 了另一条途径：它无需解出所有流体的位形积分，只需了解o t 流体与d 流体的 微积分的函数对应关系，用o 流体的位形积分来表达口流体的位形积分。 浙江人学烦l ：学位论文 1 - 2 2 形状因子的热力学推导 若物质d 和0 分别有个分子，它们的分f 问相互作用位能由( 1 - 2 7 ) 式 表示： 。( ，) = 矗，( 二) 盯8 “。( r ) ：巳厂( j 二) t o l 一2 7 将分子d 和0 分别放入温度t 、体积v 和温度7 。e 。、体积y 盯：d ：的容 器中，若这两个容器的形状相同，则它们的线性尺度之比为盯。a 。，而总位能 之比， 由此得到它们的位形积分关系 1 2 8 线( r ，矿) = p 。a 。) 3 ”鳞呵( 死。毛，v c r ；仃：) 1 - 2 9 为使形式更紧凑，引入了两个无因次参数正。和k 。( 保形参数) ： 厶。= & e 。，h 。= b 。a 。) 3 1 3 0 这罩口与0 流体为一对保形流体( 即它们的位能函数有相同的形式) 。它们的 热力学性质之间的关系可以表示为： c ( r ，v ) = l 。c ( t l o v h a 。) 一r t i n k 。 l - 3 1 匕( 7 ，p ) = 罂p ，( 7 j l i ，h ) 1 3 2 ， 由( 1 - 3 1 ，3 2 ) 式可得到其它所有的热力学关系。 若0 流体的e o s 为： f ( p ，v ，t ) = 0 1 。3 3 浙江大学颂j ：学位论文 则其它流体的e o s 可以相应地写成 ，( p 鲁，r 怩弘。 l - 3 4 对于p n r 表面上的特殊点如临界点有 心= 聪：竺，k = y ：h ，7 2 = e ，。 1 - 3 5 。 由此得到从i 临界条件求得的保形流体的保形参数和状态方程 ，c p 善，y 苦，r 等，- o 1 3 6 这就是v a i ld e rw a a l s 的两参数c s p 。最初是从因次分析的方法得到的，这里是 从统计力学推导得到的，其中满足三个假设条件： ( 1 ) 体系能量可以看作平动自由能和内部自由能( 转动、振动等) 的加和。 ( 2 ) 平动配分函数可以作经典统计处理。 ( 3 ) 保形流体的假设。 两参数c s p 采用临界参数求取保形参数，这种选择是任意的，没有任何理论依 据。 真正的保形流体是很少的，一般流体的保形参数是温度和体积的函数，l e a c h 引入了形状因子来修正临界参数比， 7” d p 巧一巧彬一嘭 = = 疋一瓦屹一 = = p p 厶 k 浙江火学硕士学位论文 1 3 对应态原理的参考流体及混合规则 1 - 3 1 参考流体 c s p 中口流体的性质是通过0 流体的性质得到的。选择好的d 流体，不但 使口流体的性质更精确，而且会使形状因子的形式更加简洁。 原则上o 与口流体的分子间位能函数形式越接近，对口流体的描述就越精 确，即所谓“相似有利原则”。但是一方面，大多数流体的性质并不完备，适合 作d 流体的物质不多；另一方面，使用太多的d 流体也使c s p 通过一种流体 的性质研究其它多数流体的目的失去了意义。因此，c s p 多采用固定的几种流 体做为d 流体。 由于甲烷的流体性质较全面，故常被做为d 流体。t e j a 和r i c e “用2 0 常数 的b e n d e r 方程作为甲烷的e o s ( e q u a t i o no fs t a t e ) 。g o o d w i n 发展了两个非解 析型e o s ，m e t h e r m 4 ”和m e t h e r m 6 “，其中前者被认为是较理想的甲烷e o s 。 m c c a r t y ”利用更精确的实验数据，得到了3 3 常数的b e n d e r 方程，在计算甲烷 性质时取得了令人满意的结果。 1 - 3 2 混合规则 c s p 在混合物计算时，通常以种假想的纯物质代替混合物，用虚拟的特 征参数表征混合物的行为。这种虚拟的参数要通过混合规则得到。 常用的混合模型主要有单流体和双流体两种模型。单流体模型( v d w 1 ) 认为分子的排列是完全无序的。双流体模型则考虑分子具有一定的有序排列， 因此多用于极性分子。近年来，随着热力学和统计力学的发展，又出现了局部 组成的混合规则用以描述高度非理想和不对称的混合物性质，但这种混合法则 一般较复杂，调节参数较多，在c s p 中应用不广。 c s p 计算中多采用v d w 一1 模型，对临界参数， 巧吁= 工，巧吁 l - 3 8 浙江人学坝i j 学位论文 = v ， 巧= 伍j 巧 1 3 9 】一4 0 1 4 1 l 一4 2 j o f f e ”采用、r d w 一1 模型用l k 方程计算v l e 取得了良好的效果。1 e j a ”枷川 等人认为国。采用简单的线性关系不够理想，并且用t p 代替了l 一3 8 ，3 9 ，4 1 式 中的v c 。 其中， 譬= 黟一譬 毒2 莩p ，毒 国树2 = 黟碱时 巧：k , j 伍；巧声 等咄 f 登+ 曼丫 l p j 巧j ：昙，+ o j ) 5 1 4 3 l 一4 4 1 4 5 1 4 6 1 4 7 4 8 掣跏 浙江大学硕j 二学位论文 此法则能用于高度非理想的极性一非极性体系的v l e 计算，其精度可同活 度系数方法相媲美。 在形状因子c s p 方面，混合的性质计算是通过保形参数的混合来实现的， 可以用单流体或双流体模型。实践表明，除非在低温度高密度下，一般双流体 混合并不见得比单流体方法更有优势，但双流体模型比单流体模型复杂得多。 故单流体混合法则乃是最常用的方法之一。单流体混合法则如下， 厶。= v ，f , j h g 。 1 - 4 9 1 4 对应态原理的应用 1 - 4 1 纯物质的蒸气压 k 广一h 。 1 5 0 1 5 1 l 一5 2 有人4 1 利用t e j a 的两参数流体c s p ，通过( 1 - 5 3 ) 式以乙烷和正癸烷为o 流体，计算了j 下庚烷的蒸气压，结果表明t 苟a 的方程比l k 方程更加精确。 h p ”= n p ：+ 丢 _ ；告o n p ：一，n p ：) ，一s ， h p ”= 1 “p ：+ 焉q “p ：一1 n p ：) 1 5 3 c h a o 等3h j 形状国- c s p 计算纯物质的蒸汽压。由于纯组分在汽液平衡时 只有一个自由度，在一定温度7 1 时，蒸汽压就确定了，由汽一液两相逸度相等 便可以求出蒸汽压。具体做法如下： 由 6 囊 塾 厶 。 华 怃 瓴一 巧 ，b j i = o 矗 浙江人学硕士学位论文 及由对应念关系 得到 - n ( 讣。 ( 等 。= ( 等 。 n = r ( 等卜 l 。5 4 1 5 5 1 5 6 这样就可以从o 流体e o s 求得口流体的汽，液相逸度系数，结合相平衡准则 就可以确定口流体的蒸汽压。 1 - 4 2 混合物的f l e 。 j o f f e 4 4 首先由三参数c s p 导出了混合物中各组分的逸度系数的关系式，为 c s p 计算混合物的儿e 提供了条件。 其中：下标i 表示求导时除，、k 外，其余摩尔分数为常数 z m ，嘛( 警l ，( 气 。撒合物的有关性质均可以由c s v 从。 体的e o s 计算得到，式中的其余的导数项可由混合法则求导得到。 o e l l n i c h ”等用l k 方程计算了一百多个二元体系的k z e ，其结果与p r 方程 相差无几。 w h i t e 和c h a 0 4 6 改进了c s p 研究f l e 的方法，使其预测精度大为提高。其 要点是采用三参数c s p ，巧和巧分别由和数据来确定，u 。采用线性混 合。 l i q x 雕埘瓦塘警 lz，l拱引 ， 小 p “ 嘁 m = 二o， 驴 弘一露 浙江人学坝i 二学位论文 m o l i e r u p 、r o w l i n s o n 、w a t s o n 、l e a c h 、c h a 0 2 5 等研究了形状因子c s p 关联 v l e 的方法，具体做法是：首先从d 流体e o s 求取混合物的剩余偏摩尔g i b b s 自由焓，然后由经典热力学方法计算v l e 。 c h a p p e l e a r 等4 7 和l e a c h 等”在不采用任何调节参数的情况下，出v d w l 模 型，计算了含甲烷的简单体系的平衡比。即使在反常区也得到了满意的结果。 v d w ! 混合法则对低温( r o 6 ) 下的v l e 计算有改进作用。w a l s o n 和 r o w l i n s o n 2 2 在n ：一0 2 - a r 极其相应的二元体系中比较了单流体和双流体模型。采 用同样的d 流体及一个调节参数，研究表明，两者的差别虽然不大，但双流体 模型总体较好，而且在三元体系的预测中，双流体模型优势更大。但g u n n i n g 和r o v x l i n s o n 2 则认为，除了在低温和高密度下，双流体不见得优于单流体方法， 而且双流体模型要复杂得多。f i s h e r 和l e l a n d 4 8 的研究中采用了双流体模型，选 择甲烷和戊烷为0 流体，将各组分分成轻、重两个虚拟组分，轻组分参考甲烷， 重组分参考戊烷。 只本的s a r a s h i n a 等4 9 从v i r i a l 系数得到了n h ，的形状因子，不但较好的表达 了n h ：的压缩因子和逸度系数，而且结合v d w l 模型，较好的预测了n ，一n h 、 a n h ；和c h 。n h ，体系的相平衡。 1 - 4 3 密度计算 f r a n c i s c o 等”用三参数c s p ，采用l k 方程，计算了2 1 个物质的液相密度， 总平均偏差为1 。x u 等”l k 方程中引入了一个极性因子作为第四参数，计算 了1 2 个极性流体的密度，总平均偏差1 6 8 。 采用形状因子法计算密度，方法如下： 咿伽k 麒争) i _ 5 8 陔法，泛地应 j 与较轻组分及混合物的密度计算。如l n g 和l p g 极其7 f 天的 混合物，其密度的计算精度可以达到0 1 一0 2 。m c c a r t y ”用形状因子方法计 算了饱和液体密度，而m e n t z e r 3 等将此方法推广到较大的碳氢化合物和极性的 化台物的气、液相密度计算。对于混合物，f i s h e r 和l e l a n d ”采用v d w 1 混合 法则，不引入调节参数计算了高压下碳氢化合物系的压缩因子。w e j a 和r i c e ” 浙江人学硕j j 学位论文 采用一个二元参数，关联了苯与j 下己烷、j 下庚烷、正癸烷和正十六烷的各二元 体系的密度。另外m o l l e r u p ”也对压缩液体混合物的密度作了计算。一般认为， 该法较适用于轻烃密度计算( 因为它以甲烷为0 流体) ，丽且适用的范围广， 精度高。 但是，目前的形状因子c s p 计算超额自由焓和活度系数不理想，特别是对 较大的分子和极性分子，误差较大。 1 5 小结 通过对对应态原理，特别是形状因子对应态原理研究和发展现状的总结， 可以看出，对应态原理具备良好的理论基础和广泛的应用范围，它在许多的研 究和工程领域发挥着重要的作用。但是研究和应用表明，形状因子c s p 也存在 不足之处，如对于极性物质和复杂体系的结果尚不能令人满意，特别是当研究 流体与参考流体的性质相关态大时，误差更明显。这种现象是c s p 本存在的缺 陷所致，需要对c s p 进一步的完善，以使c s p 适用范围更大、准确性更高。这 也m 是本论文的研究内容。 浙江人学硕士学位论文 第2 章完全型形状因子对应态原理 2 - 1 两参数形状因子的缺陷 由绪论的介绍可以看出，尽管两参数形状因子的求取方法各有特色， 求取的原理都可归结为以下方程组 引，吩引古，丢) 们训古，去) 但其 2 1 2 2 用( 2 - l ，2 ) 式求取的形状因子对a 流体的大部分区域的描述令人满意，但在 临界点附近却总存在一定的偏差，而且随着口与d 流体问相似性的减弱，这种 偏差逐渐增大并进而影响到流体的其它区域。陈新志等2 8 利用( 2 1 ，2 ) 式在 求取形状因子过程中亦发现同样的情况。 这种偏差的存在并非是求取方法不完善造成的，由形状因子的工作方程( 2 1 ，2 ) 式可以看出两参数形状因子要求口与0 流体的z 一一对应，当我们注意 到大部分流体的z 。并不相等这一事实时，其中的矛盾便出现了。很明显在两参 数形状因子中口与0 流体间的l 临界点不可能一一对应，由于临界点在流体区域 中是极为特殊的一点，当0 流体将临界点的性质影射到口流体上的某一点时， ( 此点的z 与瓦相等) ，由于此点并非口的临界点，因此必定会在a 流体的临 界点附近产尘一定扭曲。 当口与0 流体较相近时，乙与乏问差别不大，因此对整个流域范围的影 响较小，但随着口与d 流体问差别的增大，临界区域的扭曲程度加强，进而影 响到其它区域，使口流体整体描述的精确性变坏。 为解决这个问题，有必要修改其工作方程，下述工作方程似乎是最合乎情 浙江人学硕士学位论文 理的一种修改 z ，伊等引老，老， 们= 募丸c 去，去， 2 3 2 4 作者利用上述方法对一些流体做了尝试性计算，发现对p ，v ，t 等性质的 描述果然有很大的改进。但在计算v l e 及其它性质时，却出现了另一个矛盾， 当p o 0 ( 即y j m ) 时，流体均表现出理想气体的性质，此时，z 。= z 。= 1 ， 但很明显，( 2 - 3 4 ) 式是无法满足这个条件的。 通过上述讨论，可以看出两参数形状因子对应态原理在临界点和理想气体 两个条件上总是顾此失彼，给人种捉襟见肘的感觉，要打破这种僵局只能从 根本上入手提出一种新的对应态方法。这种方法正是本文以下要讨论的重点。 2 - 2 完全型形状因子对应态原理 在两参数形状因子c s p 中，只有关于体积和温度的保形参数 。，厶即 帆咖石f g a , o 只( 丢，石v 由上面的讨论可知，两参数形状因子不能完全描述口和0 流体间的映射关 系。其情形与二维变量无法描述三维空间相似，最切实可行的办法自然想到是 增加一个变量，扩大其描述自由度。 因此，我们引入了下列的三参数形状因子c s p 帆矿) = g o o , f o 去，i vj z - s 其中，g 。是关于压力的保形参数。显然当g 。= ；兰竺时，三参数形状因 口口。 子c s p ( 2 5 ) 式即退化为两参数形式( i - 9 ) 。本文姑称三参数形状因子c s p 为 完全型形状因于c s p ，因为它考虑并修正了两参数形式中的不足之处。 浙江大学硕士学位论文 若由( 2 6 ) 式形状因子与保形参数间的关系， 则( 2 5 ) 式也可表为下列形式 或转化为压缩因子的形式 彤= o w ： k = 币吃 巧= o r ： 2 6 2 7 z 。= 毕z 0 2 8 在临界点时，有墨甏兰竺= 篆( 见以下韵形状因子模型) ，式( 2 - 8 ) 就 能满足纯物质的临界点条件； 当尸一。时，有墨警丝竺寸l ( 见以下的形状因子模型) ，能得证 ，。 z 。p o ) = z o ( 尸o ) = 1 ，即满足理想气体条件。 所以，两参数对应态原理中的缺陷得到圆满地解决。 由口与o 流体的p v t 对应关系式可以进而得到其它热力学性质的对应关 系，它们在热力学性质中有重要的作用。具体推导见附录。 2 3 形状因子的求取 在两参数形状因子c s p 中，各种形状因子的求取方法都有其自身的特点。 其中，陈新志等2 8 利用饱和蒸汽压和饱和汽液相摩尔体积求取两参数形状因子， 很好的表达了流体在汽液共存区的行为，而且其工作方程也十分简洁。更重要 舫 缈 跏 巧一巧嘭一嘭巧一巧 i i i i i i k 浙江人学硕士学位论文 的是，纯物质的饱和性质容易得到而且已有较多的数据积累，且精度较高。 本文将上述原理应用于完全型形状因子c s p ，即将( 2 5 ) 式应用于纯物质 的汽液饱和状态，由于纯物质在此状态只有一个自由度，若取温度丁为已知变 量，则得到如下饱和性质的对应态关系式， 巧( 疋) = g c t t ：, o 巧( 疋厶。) k ( 疋) = 二。曙( l 厶。) 曙( 疋) = 蜢。k ”( t 厶。) l n 彤= l i l 彰 由附录三的总逸度系数对应态关系知， t n 九= 訾- 哦 2 9 2 1 0 2 1 l 2 1 2 2 ，1 3 代入( 2 - 1 2 ) 式，得， 訾t n 丸帆) = 訾，n 丸位) 2 州 所以有 联立( 2 1 0 ) ，( 2 1 1 ) ，( 2 1 2 ) 得 吆。= 虼。 2 1 5 鲨 ：鲨2 1 6 嘭9 ( l 厶。)比。