（材料学专业论文）中孔炭的制备及其吸附性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本论文采用不同的方法制备了各种中孔炭材料，考察了制备工艺对中孔炭孔结 构及吸附性能的影响，制备了中孔含量较高、分布较集中的中孔炭材料，并研究了 它们对有机物分子的吸附规律。 以硅酸钠溶液为硅源，以蔗糖为碳源，先加热形成纳米级的聚合蔗糖硅凝胶网 络结构复合物，再经炭化和刻蚀后制得中孑l 炭材料。当蔗糖硅摩尔比为0 3 2 、溶胶 p h 值为3 、胶凝温度为8 0 。c 以及炭化温度为8 5 0 ，获得比表面积为5 9 7 6 3 m 2 g 、 孔容积为0 9 9 c m 3 g 、中孔率达8 8 9 ，孔径分布在1 5 n m 左右的中孔炭，可用作鼠 李糖脂的发酵液提取剂，其吸附量是普通市售活性炭的4 5 倍。 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，以蔗糖为碳源，凝胶反应形成硅凝胶与蔗糖聚 合物的纳米复合物，炭化刻蚀后得到多孔炭。结果表明，蔗糖t e o s 摩尔比较小时 ( o 1 3 、o 2 5 、o 5 ) ，多孔炭含有较多的中孔，而蔗糖t e o s 摩尔比较大时( 1 0 、 2 o ) ，多孔炭主要含有微孔。在胶凝温度为1 2 0 、炭化温度为8 0 0 、h c l t e o s 摩尔比为0 0 l 以及蔗糖t e o s 摩尔比为o 2 5 时，多孔炭比表面积和孔容均达到了 1 7 4 4 m 2 g 和1 2 4 c m 3 g ，中孔率为4 8 5 ，且分布主要分布在2 4 n m 。 以非离子表面活性剂吐温6 0 在溶液中的自组装胶团结构为模板，环氧树脂、 蔗糖、淀粉为碳源，通过t e o s 在胶团界面发生溶胶凝胶反应生成凝胶网络，炭化 后刻蚀除去二氧化硅，制各了中孔炭材料。结果表明，以环氧树脂为碳源得到的中 孑l 炭产率最大，孔隙量最多，比表面积与孔容分别为1 1 9 2 m 2 儋和o 9 8 2 e m 3 g ，中孔 孔径分布集中在4 n m 处。由s e m 以及t e m 可以观察到，以吐温6 0 形成的胶团结 构为模版制备的中孔炭具有空心球状结构。 以废弃的轮胎为原料，炭化后以k o h 为活化剂制备了孔径集中分布在5 0 n m 左 右的中孔炭。实验结果表明，随着炭化温度、碱炭比、活化温度以及活化时间的增 大，中孔炭的收率减小，亚甲基蓝吸附值则增大，但当炭化温度超过6 0 0 、碱炭 比超过4 、或活化温度过高或时间过长时，亚甲基蓝吸附值都会减小。在碱炭比为 3 时，制备了孔容积、中孔量较大的中孔炭，而在碱炭比为4 时制备了比表面积较 大、微孔量较多的中孔炭。废弃轮胎制备的中孔炭对两种染料甲基橙与刚果红有良 好的吸附性能。 关键词：中孔炭；模板法；孔结构；吸附性能；活化法 中孔炭的制备及其吸附性能的研究 a b s t r a c t s e v e r a lm e t h o d sw e r eu s e dt os y n t h e s i sm e s o p o r o u sc a r b o na n dt h ei n f l u e n c e so f t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no nt h ep o r es t r u c t u r ea n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d m e s o p o r o u sc a r b o n w i t h h i g hm e s o p o r ev o l u m ea n dn a r r o wp o r e s i z e d i s t r i b u t i o nw a ss y n t h e s i z e da n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fo r g a n i cm o l e c u l e so nt h e m e s o p o r o u sc a r b o nw a ss t u d i e d w eu s e ds u c r o s ea sc a r b o ns o u r c ea n ds o d i u ms i l i c a t ea ss u i c as o u r c e ，t of o r ma n a n o s c a l es u c r o s ec o p o l y m e r s i l i c ag e ln e t w o r k sa n db yt h ep r o c e s so fh e a tt r e a t m e n t a f t e r c a r b o n i z a t i o na n de t c h i n gt h es i l i c at e m p l a t e ，m e s o p o r o u sc a r b o n sw i t hp o r es i z eo fa b o u t 8 2 5 n mw e r eo b t a i n e d w h e nt h es u c r o s e s i l i c am o lr a t i oi so 3 2 ，p ho f t h es o ls o l u t i o ni s3 ， g e l l i n gt e m p e r a t u r ei s 8 0 * ca n dc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 0 。c ，t h ep o r o u sc a r b o n p m p a r e dh a sb e ts u r f a c ea r e ao f5 9 7 6 3m 2 t g ，g o o dp o r ev o l u m e ，l a j 曲m e s o p o r o s i t ya n d f o o da d s o r p t i o n p r o p e r t i e s t or h a m n o l i p i d w h o s ea d s o r b e da m o u n ti s4 - 5t i m e so f c o m m o na c t i v a t e dc a r b o n ac a r b o n s i l i c a n a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yt h es o l g e lp r o c e s su s i n g t e t r a e t h o x ys i l a n e ( t e o s ) a n ds u c r o s ea st h ep r e c u r s o r s a f t e rc a r b o n i z a t i o nt h es i l i c a f r a m e w o r kw a sr e m o v e db yh ft r e a t m e n t t h er e s i d u ec a r b o nw a sp o r o u s w h e nt h e s u c r o s e t e o sm o lr a t i oi s l o w e r ( o 13 ，o 2 5 ，o 5 ) ，t h ep o r o u sc a r b o nh a sm o r e m e s o p o r e s w h e nt h es u c r o s e t e o sm o ! r a t i oi sh i g h e r ( 1 0 ，2 o ) ，t h e r ea r em o r e m i e r o p o r e s w h e ng e l l i n gt e m p e r a t u r ei s8 0 a n dc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 0 c h c l t e o sm o lr a t i oi so 0 1a n ds u e r o s e t e o si so 2 5 t h ep o r o u sc a r b o np r e p a r e dh a s b e ts u r f a c ea r e ao f17 4 4m 2 g ，p o r ev o l u m eo f1 2 4 c m 3 g ，a n dm e s o p o r o s i t yi s4 8 5 w i t hp o r es i z ea b o u t2 - - 4 n m d u r i n gp r e p a r i n gm e s o p o r o u sc a r b o n s ，t h es e l f - a r r a n g i n gm i e e l l eo fn o n i o n i c s u r f a c ea c t i v ea g e n tt w e e n - 6 0w a su s e da st h et e m p l a t e 。t h es o l g e lr e a c t i o no ft e o s a n dt h ec a r b o ns u c r o s e ( s u c ha se p o x y ，s t a r c h ，s u c r o s e ) o c c u r e da tt h ei n t e r f a c e so f m i e e l l e st of o r man e t w o r k , t h e nc a r b o n i z a t i o na n ds i l i c ae t c h i n gw e r ec a r r i e do n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a te p o x yi st h eb e s to n et oi m p r o v et h ey i e l da n dt h ep o r e v o l u m e t h em e s o p o r o u sc a r b o np r e p a r e dh a sb e ts u r f a c ea r e ao f1 19 2 m 2 ga n dp o r e v o l u m eo f0 9 8 2 c m 3 g w i t hm e s o p o r es i z ea b o u t4 u m t h es e ma n dt e m i m a g e ss h o w t h a tt h em e s o p o r o u sc a r b o nh a st h eh o l l o wb a l ll i k es t r u c t u r e w a s t et i r e sw e r eu s e dt op r e p a r em e s o p o r o u sc a r b o nb yc h a r t i n ga n da c t i v a t i o n w i t hk o h ，t h em e s o p o r o u sc a r b o nh a dm e s o p o r e ss i z eo fa b o u t5 0 n mi nd i a m e t e r i i 硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ew e i g h tr a t i oo f t i r ec h a ra n dk o h ，t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s e ，t h ey i e l do f m e s o p o r o u s c a r b o nd e c r e a s e sa n di t sa d s o r p t i o na m o u n to fm e t h y l e n eb l u ei n c r e a s e s i ft h e c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei so v e r6 0 0 。c ，t h ew e i g h tr a t i oo f t i r ec h a ra n dk o hi so v e r4 ， t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ei st o oh i g ho rt h et i m ei st o ol o n g ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to f m e t h y l e n eb l u ew i l ld e c r e a s e w h e nt h ew e i g h t r a t i oo ft i r ec h a ra n dk o hi s3 ， m e s o p o r o u sc a r b o nw i t hl a r g e rt o t a lp o r ev o l u m e ，l a r g e rm e s o p o r ev o l u m ei so b t a i n e d a n dw h e nt h er a t i or e a c h e s4 ，t h em e s o p o r ev o l u m ed e c r e a s e sa n dm i c r o p o r ei n c r e a s e s t h i sk i n do fm e s o p o r o u sc a r b o nh a sg o o da d s o r p t i o na b i l i t yo fm e t h y lo r a n g ea n dc o n g o r e d k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sc a r b o n ；t e m p l a t em e t h o d ；p o r es t r u c t u r e ；a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e ；a c t i v a t i o n i i i 中孔炭的制各及其吸附性能的研究 插图索引 图1 1 多孔炭的孔隙模型一1 图1 2 用混合聚合物法制备多孔炭的工艺过程示意图6 图1 3 有机凝胶炭化法制备中孔炭示意图6 图1 4 按照国际纯理论与应用化学联合会( i u p a c ) 划分的吸附等温线类型9 图2 1 废弃轮胎橡胶热重分析( t g a ) 曲线”1 9 图2 2 亚甲基蓝溶液标准曲线2 0 图3 1s i 0 2 小颗粒形成硅凝胶网络过程示意图2 2 图3 2 硅酸钠和蔗糖制备中孔径多孔炭示意图2 3 图3 3 制备过程中各样品的s e m 图象2 4 图3 ，4 中孔炭的x 衍射图2 4 图3 5 不同蔗糖硅摩尔比制备中孔炭的氮气吸附等温线- 2 7 图3 6 不同蔗糖，硅摩尔比制备中孔炭的b j h 中孔孔径分布曲线- 2 8 图3 7 制备的中孔炭的h k 微孔孔径分布图2 9 图3 8 不同溶胶p h 值制备中孔炭的氮气吸附等温线3 0 图3 9 不同溶胶p h 值制备中孔炭的b j h 中孔孔径分布曲线3 1 图3 1 0n a o h 刻饰液浓度对碘吸附值的影响一3 2 图3 1 1 鼠李糖脂的分子结构3 3 图3 1 2 蔗糖硅摩尔比对多孔炭鼠李糖脂吸附值的影响3 3 图3 1 3 制备的中孔炭对鼠李糖脂的动力学吸附曲线3 4 图4 1 部分样品的数码照片3 6 图4 2 样品的x r d 图谱- 3 6 图4 3 多孔炭的s e m 图片”3 7 图4 4 制备的多孔炭的透射电子显微镜照片”3 8 图4 5 蔗糖t e o s 比值及胶凝温度对多孔炭碘吸附性能的影响4 0 图4 6 不同蔗糖t e o s 摩尔比值下制备的多孔炭的等温吸附线4 l 图4 7 不同蔗糖t e o s 摩尔比制备的多孔炭的b j h 中孔孔径分布4 2 图4 8 不同蔗糖t e o s 摩尔比制备的多孔炭的h k 微孔孔径分布4 2 图4 9 赤霉素分子结构图4 3 图4 1 0 赤霉素溶液标准曲线4 3 图4 1 1 制备的多孔炭对赤霉素的吸附量随时间的变化”4 5 图5 1 原位合成硅胶嵌段聚合物纳米复合物制备中孔炭示意图4 7 图5 2 吐温一6 0 结构式- 4 7 1 v 硕士学位论文 图5 3 制备的中孔炭的低温氮气等温吸附线、b j h 中孔孔径分布以及h k 微孔孔径 分布”5 0 图5 4 不加任何碳源制备的中孔炭5 i 图5 5 以环氧树脂为碳源时制备的中孔炭的电子显微图片5 2 图5 6 以淀粉为碳源制各的中孔炭s e m 图象5 3 图5 7 直链淀粉与乳化剂复合体示意图( 疏水相互作用) 5 4 图5 8 加入以蔗糖为碳源制各的中孔炭s e m 图象5 5 图5 9 吸附时间对中孔炭赤霉素吸附量的影响5 5 图6 1 废弃轮胎橡胶炭化后( a ) 、酸洗后( b ) 、活化后( c ) 的x 衍射图一5 8 图6 2 碱炭比对中孔炭活化产率的影响- 6 0 图6 3 不同碱炭比下废弃轮胎制备中孔炭的低温氮气等温吸附曲线6 1 图6 4 不同碱炭比下废弃轮胎制备中孔炭的b j h 中孔孔径分布曲线6 1 图6 5 碱炭比对中孔炭的亚甲基蓝吸附值的影响6 2 图6 6 活化温度对中孔炭产率及吸附性能的影6 2 图6 7 不同活化温度下制各的中孔炭的等温吸附线以及孔径分布曲线6 3 图6 8 活化时间对中孔炭收率及吸附性能的影响6 4 图6 9 不同活化时间制各的中孔炭的氮气吸附等温线及孔径分布曲线6 4 图6 1 0 废弃轮胎制备的中孔炭的表面形貌6 5 图6 1 1 甲基橙分子结构式6 6 图6 1 2 中孑l 炭对甲基橙的吸附6 6 图6 1 3 刚果红分子结构式- 6 7 图6 1 4 中孔炭对刚果红的吸附6 7 v 中孔炭的制备及其吸附性能的研究 附表索引 表1 1 常见的化学活化试剂3 表1 2 疏水性吸附剂的孔隙特性及对亚甲基蓝的吸附性能1 1 表2 1 废弃轮胎橡胶的成分分析1 9 表2 2 亚甲基蓝水溶液浓度与吸光度的关系”2 0 表3 1 在不同蔗糖硅摩尔及胶凝温度制备的中孔炭的碘值2 5 表3 2 在不同蔗糖硅摩尔及炭化温度制备的中孔炭的碘值2 6 表3 - 3 不同蔗糖硅摩尔比制备的中孔径多孔炭孔结构及碘吸附值2 7 表3 4 不同溶胶p i - i 值制备的中孔炭的孔结构参数及碘吸附值2 9 表4 1 制备的多孔炭的比表面积及孔容4 0 表4 2 多孔炭以及市售活性炭( a c ) 的结构参数及赤霉素吸附值4 4 - 表4 3 赤霉素溶液p i - i 值对吸附量的影响4 4 表5 1 碳源对中孔炭产率及吸附性能的影响”4 8 表5 2 碳源对中孔炭孔结构各参数的影响”4 9 表5 3 中孔炭对赤霉素吸附性能t5 5 表6 1 收率与炭化温度之间的关系5 8 表6 2 不同炭化温度制各的中孔炭的亚甲基蓝吸附值5 9 表6 3 废弃轮胎制备中孔炭的孔结构参数- 6 0 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：柝再喜垄 日期：如石年与月i b 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：石百飞圭耋 导师签名： 专劾 讯怯啦 日期：“年r 月i 易日 日期：咕年歹月，厶日 硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 多孔炭作为一种有效的吸附剂广泛应用于气相或液相的吸附分离过程，其获得 广泛应用的原因，在于其比表面积大，可以吸附多种化学物质，以及吸附能力强。 多孔炭具有非极性表面，为疏水性和亲油性的非极性吸附剂，其特点是吸附容量大， 抗酸耐碱化学稳定性好，热稳定性高。 多孔炭的孔径分布较宽广，按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的分类【l j ， 多孔炭的孔大小分为： 5 0 h m 的大孔，2 5 0 n m 的中孔， h 2 0 ，h 2 0 的 分子直径小，扩散阻力小于c 0 2 ，应该更容易进入到超微细的孔内，有助于形成微 硕士学位论文 孔，但实际活化的结果恰恰相反，往往得到中孔发达的多孔炭；较低温度下，用水 蒸气活化，有利于中孔的增加，并随活化的进行一直呈不断增加的趋势。w i g m a n s t f 4 j 认为：在高温下，用水蒸气活化，孔体积的增加，主要是通过孔变深，对孔径的影 响不大 而在低温高分压下，h 2 0 活化是将孔拓宽。所以，高温水蒸气低分压有望 得到微孔发达的多孔炭，而低温水蒸气高分压下h 2 0 活化则有望得到中孔、大孔发 达的多孔炭。c h i u n gf e n c h a n g 【5 1 等人、f i g u e i r e d ojl 【6 】、g e r g o v ak 7 1 等人研究发 现，无论采用c 0 2 还是采用h 2 0 活化高温低压都有利于微孔的发达，而在低温高分 压下，则有利于中孔的形成。空气活化是放热反应，致使炉内不易保持正确的温度 条件，尤其很难避免局部过热和活化的不均匀。因氧气的氧化能力强，不仅可烧蚀 孔隙，也烧蚀颗粒表面，结果造成碳的损失率大。因此气体活化常采用混合气体活 化，如采用烟道气与水蒸气，烟道气与氧气等混合气体进行活化或两种气体交替进 行活化。 1 2 1 2 化学活化法 化学活化的机理较为复杂，一般认为化学药品影响热解过程( 炭化和活化一步进 行) ，或与碳原子反应而形成发达的孔结构。化学活化常用的活化试剂分为碱性活化 剂、酸性活化剂以及盐类活化剂三种，如表1 1 所示。 表1 1 常见的化学活化试剂 碱类活化剂中k o h 活化法应用最为广泛，国内外学者在这方面做了大量研究工 作【8 。1 1 l 。大量实验表明在k o h 活化法制各多孔炭的产物中含有大量的k 2 c 0 3 和少量 未反应的k o h 的分解产物k 2 0 ，活化过程中流出的气体则富含h 2 ，并含有少量的c 0 2 和c o ，因此一般认为k o h 活化法制备多孔炭的活化过程中主要以k o h 与无定形碳 发生选择性反应( 1 。7 ) 生成k 2 c 0 3 的方式消耗碳，同时在炭材料中形成大量的孔隙。 4 k o h4 - c - - k 2 c 0 3 + k 2 0 + 2 h 2 ( 1 7 ) 考虑到高温分解及碳的还原性，一般认为活化过程还可能伴随有如下的化学反 应： 2 k o h k 2 0 + h 2 0 c + h 2 0 h 2 + c o ( 1 8 ) ( 1 9 ) 中孔炭的制备及其吸附性能的研究 k 2 0 + c - - 2 k + c o ( 1 1o ) k 2 c 0 3 + 2 c 一2 k + 3 c o ( 1 1 1 ) 活化过程中，一方面通过生成k 2 c 0 3 消耗碳使孑l 隙发展；另一方面，反应( 1 1 0 ) 、 ( 1 1 1 ) 生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点( 7 6 2 。c ) ，钾蒸汽会扩散入不同的碳 层，形成新的孔隙，气态金属钾在微晶的层片间穿行，撑开芳香层片使其发生扭曲 或变形，创造出新的微孔。目前文献报导最多的化学活化法是利用氢氧化钾活化制 备高比表面积的多孔炭。h u t i n g e rkj 1 2 研究认为，k o h 具有良好活化效果的原因 在于，反应生成的金属钾在熔融状态下对炭表面具有很好的润湿性，从而降低了 k o h 在炭表面的表面张力，与炭表面能更充分接触并反应。 h 3 p 0 4 是最常采用酸类活化剂。磷酸活化法的优点是炭得率高、活化能力强。 l a i n ej 【l3 】等在以h 3 p 0 4 为活化剂对椰壳进行活化时，发现4 5 04 c 时活化效果最佳；多 孔炭比表面积随h 3 p 0 4 含量的增大而增大；活性表面有许多含氧基团，使其酸性很 强( p h 4 4 c m 3 g ，比表面积达到1 0 0 0 一g 的多孔炭，这种中孔径多孔炭对大分子染料有很好的吸附性，吸附量是普通商业活 性炭的1 0 倍。y u p e n gg u o 5 3 】等以稻壳为原料分别用n a o h 和k o h 作为活化剂制备了 微孔和中孔的多孔炭，比较了两种活性炭对孔雀绿( m a l a c h i t eg r e e n ) 的吸附性能，也 1 2 硕士学位论文 发现用中n a o h 活化的多孔炭孔径比用k o h 活化时大，对孔雀绿的吸附性能更好。 腐殖酸( h a s ) 是一种天然的聚电解质，由于植物或动物的腐烂或其他微生物的 生化过程产生，广泛存在于土壤和天然水中，对水质非常有害，如产生不好的颜色 和味道，是细菌生长的食物，并且吸附重金属颗粒、农药、除草剂等，还和水处理 过程中的氯气发生反应生成有机氯化化合物，其中一些如三氯甲烷会对人体致癌。 因此，将饮用水或其他工艺用水中的腐殖酸含量减至最少是非常重要的。腐殖酸的 结构随产地而异，分子结构也有很多不清楚的地方，但其分子量大至几千或几万， 普通的以微孔为主的多孔炭对它的吸附量很小，只有中孔炭才能对它进行吸附。 e w a l o r e n c g f a b o w s k a 5 4 1 等研究对比了不同多孔炭对腐殖酸( h a ) 的吸附性能，发现 孔径分布在1 0 5 0 n m 的中孔炭对腐殖酸的去除性能更好，并发现腐殖酸的吸附量随 着p h 的减小而减小。 1 4 课题的提出和研究内容 综上所述，随着多孔炭制造技术的发展和应用要求的不断提高，人们将多孔炭 的性能要求与其孔结构设计联系起来，根据不同的使用要求有目的地去控制多孔炭 的孔结构，或对多孔炭的表面化学性质进行修饰。由于许多新的应用领域的开拓， 如催化剂载体、废水处理、电极材料以及双电层电容器等，要求多孔炭具有特定的 孔结构以满足新的应用要求，中孔径多孔炭材料的开发研究正是在这种背景下开展 起来的。本论文的e t 的就是致力于制各以中孔为主的多孔炭材料，并控制其孔径分 布范围，研究其孔结构对吸附性能的影响，这对中孔炭应用于生物活性物质的提取 分离有一定的指导意义。 本论文主要的研究内容如下： ( 1 ) 以蔗糖作为炭的前驱体以及硅酸钠作为硅胶的前驱体，通过溶胶凝胶反 应形成硅凝胶网络结构为模板，制备以中孔为主的多孔炭材料。探索不同工艺条件 对制备的中孔炭吸附性能及孔结构的影响，从而分析以硅酸钠为硅源的硅胶为模板 的方法制备中孔炭的成孔机理以及主要影响因素，最后得出最优工艺条件，制备出 中孔率高、孔径分布集中的中孔炭。 ( 2 ) 分别以蔗糖和正硅酸乙酯( t e o s ) 分别作为炭和硅胶的前驱体，通过溶 胶凝胶过程形成蔗糖聚合物和硅胶的纳米复合物，经高温炭化后将二氧化硅刻蚀去 除制各一种以含有较多中孔的多孔炭材料。分析原料中蔗糖和t e o s 的摩尔比，酸 催化剂h c l 与t e o s 的摩尔比，以及老化温度、炭化温度、刻蚀方式等工艺条件对 多孔炭吸附性能及孔结构的影响，得出制备中孔炭的最优工艺条件。 ( 3 ) 以非离子表面活性剂吐温一6 0 在溶液中的自组装结构为模板，通过t e o s 在胶团界面发生溶胶凝胶反应生成凝胶沉淀，从而将制备的含有表面活性剂以及硅 胶的复合物从溶液中分离，炭化后刻蚀除去二氧化硅，制备中孔炭材料。在此制备 中孔炭的制备及其吸附性能的研究 过程中模板剂和碳源都是吐温6 0 ，造成产率较低的现象，于是加入环氧树脂、淀粉 以及蔗糖为碳源以提高炭收率。考察碳源加入前后收率的变化、吸附性能的变化、 孔结构的变化以及形貌的变化，分析其变化原因，得出制备性能优良的中孔炭的工 艺条件。 ( 4 ) 以废弃轮胎炭化后的焦炭为原料，k o h 为活化剂，制备中孔炭材料。考 察炭化温度、碱炭比、活化温度及活化时间、以及活化前的酸处理对中孔炭吸附性 能和孔结构的影响，得出制备中孔炭的最优工艺条件。探讨这种中孔炭对染料分子 甲基橙和刚果红的吸附性能，分析孔结构对吸附速率及平衡吸附量的影响a 1 4 硕士学位论文 第2 章实验方法和实验内容 2 1 以硅酸钠为硅源的模板法制备中孔炭 2 1 1 原料与试剂 蔗糖、盐酸、氢氧化钠、乙醇( 分析纯，长沙市有机试剂厂出产) ，硅酸钠( 分 析纯，西安化学试剂经销站) ，鼠李糖脂通过铜绿假单细胞菌( p s e u d o m o n a s a e r u g i n o s a ) 发酵培养制得，湖南大学环境科学与工程学院时进钢博士友情提供。 2 1 2 中孔径多孔炭的制备 称取一定质量的硅酸钠粉末，溶于蒸馏水中配成2 0 左右的硅酸钠溶液，稍微 加热至硅酸钠全部溶解，然后于7 0 c 将蔗糖加入溶液中，完全溶解后溶液呈淡黄色， 边搅拌边加入浓h c l 溶液，逐渐生成白色絮状沉淀：继续加入浓h c i 直到达到预定 的p h 值，然后放入恒温箱中凝胶化，得到淡黄色或褐色块状固体或粉末，然后进 行隔氧炭化，以3 c m i n 升温速度从室温到2 0 0 c ，在2 0 0 c 保温1 2 h ，之后以5 x 2 r a i n 升温速度升温到8 5 0 c ，再保温3 h 炭化得到了c s i 0 2 复合物。炭化产物在沸 腾的n a o h 的酒精溶液中处理2 0 r a i n ，然后用蒸馏水洗至中性，烘干后即得到了中 孔炭。 2 1 3 中孔炭的表征 ( 1 ) x 射线衍射分析：用丹东射线仪器有限公司产的y - 5 0 0 型x 射线衍射仪 对多孔炭的微晶结构进行分析，管压4 0 k v ，管流1 0 0 m a ，c u k n 靶，扫描速度5 o o 。r a i n ，步长o 0 2 。，波长0 1 5 4 2 n m 。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：在日本产j s m5 6 1 0 型扫描电子显微镜上进行。 样品粘在导电胶上，加速电压2 5 k v ，真空度l o _ 5 p a 。 ( 3 ) 低温氮气吸附测定b e t 比表面积、孔径分布：采用美国b e c k m a nc o u l t e r 公司的s a 3 1 0 0 型比表面积分析仪分析。以液氮为吸附介质，7 7 4 k 下测试不同压力 下的吸附体积。测试前样品均在1 5 0 。c 2 脱气2 h 。实验中比表面积s m 。及总孔容v t o t 。l 由b e t 法得出，微孔孔容v 。i c r 。由h - k 法计算得出，微孔表面积由t p l o t 法得到， 总孔容减去微孔孔容记为中孔孔容v 。，中孔孔径分布由b j h 法计算得到。中孔 率由v 。o ，v 。l 计算近似得到。 率由、k 。o t m a j 计算近似得到。 中孔炭的制各及其吸附性能的研究 2 1 4 吸附性能的测定 1 、碘吸附值的测定： 参照中华人民共和国国家标准一木质活性炭试验方法：碘吸附值的测定 ( g b t 1 2 4 9 6 1 9 9 9 ) ，具体测定方法如下： ( 1 ) 称取经粉碎至7 1 9 m 的干燥试样0 5 9 ( 称准至o 4 m g ) ，放入干燥的2 5 0 m l 碘量瓶中，准确加入( 1 + 9 ) 盐酸1 0 0 m l ，使试样润湿，放在电炉上加热至微沸3 0 s 左右，冷却至室温后加入5 0 0 m l 的o 1 m o l l 碘标准溶液，立即塞好瓶盖，在振荡 机振荡1 5 m i n ，迅速过滤到干燥烧杯中。 ( 2 ) 用移液管吸取1 0 0 m l 滤液，放入2 5 0 m l 碘量瓶中，加入水1 0 0 m l ，用 0 1 m o i l 的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2 m l 淀粉指示液， 继续滴定至溶液刚好变成无色，记录使用的硫代硫酸钠的体积。 ( 3 ) 根据公式2 1 结果多孔炭的碘吸附值e 。 a = 5 ( 1 0 c l 一1 2 c 2 v 2 ) 1 2 7 d m ( 2 1 ) 式中：a 一试样的碘吸附值，m g g ； c 1 一碘标准溶液的浓度，m o l l ； c 厂硫代硫酸钠标准溶液浓度，m o l l ； v 2 一硫代硫酸钠溶液消耗的体积，m l ； m 一试样质量，g ； 1 2 7 一碘( 1 2 1 2 ) 的摩尔质量，g m o l ； d 一校正系数，根据剩余浓度c 3 ( 碘溶液剩余浓度) 查表，表见国标。 2 、鼠李糖脂吸附值测定： 在室温条件下，取o 5 0g 制备的干燥并破碎至7 1 9 m 的多孔炭试样与1 0 m l 鼠 李糖脂培养液充分混合3 0 m i n 后过滤，将多孔炭用1 0 m l 的氯仿甲醇溶液( 2 ：1 ， v v ) 解吸附并过滤，滤液自然风干得到黄色固体即鼠李糖脂。加入2m l 蒸馏水溶 解所得鼠李糖脂，再加入l m l6 苯酚溶液混合均匀，再边摇动边加入5 m l 浓硫酸 溶液，冷却2 0m i n 后取l m l 混合溶液稀释至1 0 m l ，上海菁华科技仪器有限公司的 7 5 2 型紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。根据制得的标准曲线( 2 2 ) 式可以 得到鼠李糖脂的浓度。由的到的鼠李糖脂的浓度可以由( 2 3 ) 式计算除多孑l 炭对鼠 李糖脂的吸附值。 c = 0 0 2 7 + 0 8 4 1 6 a ( 2 2 ) q = c 1 0 2 0 5 ( 2 3 ) 上式中：c _ 鼠李糖脂溶液显色稀释后的浓度，m g m l ； a 一鼠李糖脂溶液显色稀释后的吸光度； q 一多孔炭对鼠李糖脂的吸附值，m g g 。 硕士学位论文 2 2 以正硅酸乙酯为硅源的模板法制备多孔炭 2 2 1 原料与试剂 蔗糖( 分析纯，长沙市有机试剂厂出产) ，正硅酸乙酯( t e o s ) ( 分析纯，天津 市大茂化学试剂厂) ，赤霉素( 生化试剂，上海溶剂厂) ，盐酸、氢氟酸、酒精等均 为分析纯试剂。 2 2 2 多孔炭的制备 首先，t e o s 、乙醇、去离子水按照1 ：4 ：3 的体积比混合均匀，然后加入一定 质量的蔗糖，蔗糖t e o s 摩尔比控制在o 1 5 2 0 之间，蔗糖完全溶解后，加入酸 催化剂h c l ，其中h c l t e o s 摩尔比在o 1 o 0 0 1 之间变化；将混合液倒入搪瓷盘 中，然后在6 0 或1 2 0 下干燥2 小时左右，直至得到黑色或棕黑色薄片状固体， 此过程目的是蒸发多余的水分，在此过程中，t e o s 的胶凝和蔗糖的缩聚同时发生； 对蔗糖聚合物- - 氧化硅凝胶薄片进行隔绝空气炭化，升温速率3 1 2 m i n ，温度范围 为4 0 0 9 0 0 ，保温2 小时，炭化后产物仍保持片状形态；炭化产物在室温条件 下用4 0 的h f 水溶液浸泡洗涤2 4 小时，除去二氧化硅骨架，然后用蒸馏水洗至中 性，烘干后即得到了中孔炭材料。为了进行对比，纯蔗糖炭由水：乙醇体积比为4 ： 3 、h c l 蔗糖摩尔为0 0 1 时在相同的制备条件下制得；硅凝胶由t e o s 、乙醇、去离 子水按照1 ：4 ：3 的体积比，h c l t e o s 摩尔比为0 0 1 ，在1 2 04 c 烘干老化制得。 2 2 3 样品表征及吸附性能测试 多孔炭样品的x 射线衍射分析以及比表面积测定与2 1 3 所述的相同。样品的 碘吸附值与2 1 4 所述一致。样品表面形貌分析在j s m 一6 7 0 0 f 场发射扫描电子显微 镜上进行。 赤霉素吸附值的测定： ( 1 ) 赤霉素溶液标准曲线测定。分别用2 0 甲醇溶液配制浓度为o 0 2 、o 0 4 、0 0 8 、 o 1 0 、0 1 4 、o 1 6 、0 1 8 m g m l 的赤霉素溶液，用2 0 的甲醇溶液为参比液在 2 1 5 n m 处用分光光度计测定溶液吸光度，以溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐 标作曲线即为赤霉素标准曲线。 ( 2 ) 样品准备。将样品研磨破碎过筛，然后粉状样放入恒温干燥箱，在温度为1 l o 1 2 0 干燥2 h ，然后置于干燥器中备用。 ( 3 ) 赤霉素吸附。分别准确称取干燥过的多孔炭样品0 2 0 9 左右放入烧杯中，加入 浓度为0 5 m g m l 的赤霉素溶液5 m l ，摇匀放置3 0 m i n ，过滤后测定吸光度。 根据标准曲线由吸光度计算得出滤液中赤霉素的浓度，样品对赤霉素的吸附量 1 7 中孔炭的制备及其吸附性能的研究 由下式计算： fg o 矿 可2 1 一( 2 4 ) 其中c o 为原始溶液浓度( m g m l ) ；c 为平衡溶液浓度( m g m l ) ；v 为溶液量( m l ) ； w 为多孔炭样品重量 g 】；q 为样品对赤霉素的吸附量( m g g ) 。 ( 4 ) p h 值对吸附量的影响。称取以上实验确定赤霉素吸附值最高的样品0 2 9 ，分 别投入不同p h 值的赤霉素溶液中( p h 值用h c i 调节) ，摇匀放置3 0 m i n ，测 定并计算吸附量。 ( 5 ) 吸附时间对吸附量的影响。取样品0 2 9 投入一定p h 值的赤霉素溶液中，每隔 固定的时间取样测定残液浓度。 2 3 以表面活性剂为模板制备中孔炭 2 3 1 原料与试剂 吐温6 0 ( 聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酸酯) 分析纯，e 4 4 环氧树脂江西宜昌远 大化工有限公司生产，蔗糖、淀粉、三甲苯、正硅酸乙酯、硫酸、盐酸等均为市售 分析纯。 2 3 2 中孔炭的制备 将5 9 吐温6 0 完全溶解于9 5 9 蒸馏水中，得到较透明的溶液，然后加入1 0 m l 浓盐酸作为催化剂，加入3 m l 三甲苯后机械分散2 0 r a i n ，溶液变成均匀不透明的乳 白色液体；然后加入5 m l 正硅酸乙酯( t e o s ) ，继续分散2 0 m i n ，然后将所得的溶 液置于4 0 的恒温炉中2 0 h ，在这过程中逐渐产生白色的沉淀，然后升温至1 0 0 并保温2 0 h ，直到沉淀不再增多趋于稳定，然后将沉淀虑出在低温下烘干，称量沉 淀的量；将得到的白色沉淀进行硫酸处理，即每克沉淀加入到含有5 m l 蒸馏水和 0 1 m l 浓硫酸的溶液中，搅拌2 0 r n i n ，然后在1 0 0