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平;而各碱性土壤中n h 4 + 一n 含量较之酸性土壤的峰值均提前了约1 周的时间,但其下 降的时问较之酸性土壤要长些,在前2 4 周增加到峰值,而后开始下降并基本保持不变。 4 酸性土壤中交换性铝含量随着过碳酰胺浓度的增大而急剧下降,交换性a l 含量与 土壤p h 变化呈显著负相关。而碱性土壤因其本身交换性铝含量极低,所以交换性含量随 过碳酰胺浓度及时问延长均无较大变化。酸性土壤中交换性m n 、c u 、z n 有着相同的变 化趋势:目p 随时间的延长,土壤p h 先上升再降低,而土壤中交换性m n 、c u 、z n 含量先 降低而后逐步上升,与土壤p h 的变化呈负相关;碱性土壤中,m n 、c u 、z n 的变化不明 显。6 种土壤中c a ,m g 含量的变化与土壤p h 变化基本呈正相关。 5 在农作物玉米上等氮量施过碳酰胺比普通尿素在不同性质土壤上都能促进其幼苗 的生长,表明过碳酰胺吸收利用率高、增效作用明显。 6 过碳酰胺对2 种非离子表面活性剂都有明显的降解效果,降解速度均是在第2 周 时较快,此后,随着降解时间的延长,降解速率逐渐下降。8 周后1 0 0 0m g k g 。t w e e n 8 0 的残留浓度仅有1 9 5 4 6 m g k g 。土,降解率高达8 0 以上。5 m m o l k g 。1 的过碳酰胺降解2 周后已有明显降解效果。但继续增加其浓度,其降解效果并非相应增加。 7 过碳酰胺对土壤中t c m 和p c e 都有一定的降解,且随着降解时间的延长,过碳 酰胺对t c m 和p c e 的降解效果逐渐增加。8 周后t c m 、p c e 的降解效率分别为1 7 8 9 和8 7 9 7 ,说明过碳酰胺对t c m 的降解效果差于对p c e 的降解。随着过碳酰胺质量浓 度的增加,t c m p c e 的降解效率提高,但过碳酰胺质量浓度较大时,过碳酰胺的有效利 用率会降低。非离子表面活性剂的存在会抑制过碳酰胺对土壤中t c m 和p c e 的降解。 通过与尿素对照,过碳酰胺施用降低了氨气挥发量,减少了尿素施用引起的氨气挥发 对大气的污染,也不会对土壤金属元素活性产生新的负影响;同时促进了玉米幼苗的生长, 提高了土壤肥力;并能有效促进供试的4 种有机污染物在土壤中的降解。因此,过碳酰胺 作为一种氮肥在农业上,以及作为一种环保的降解试剂在环境科学领域用来原位修复环境 中有机污染物都有着广阔的应用前景。 关键词:过碳酰胺,土壤理化性质,氯代烃,非离子表面活性剂,有机污染物降解。 i l p e r c a r b 锄i d ec 0 1 l l dr e d l 】c et h ea m o u n t so f 舭瑚0 n i av o l a t i l i z a t i o na i l da i rp 0 1 1 u t i o n ,n o t w o u l db r i n gn e wn e g a t i v ee 腩c to na c t i v 酊0 ft a n t a l 啪i ns o i l ,a n dc o u l da c c e l e r a l i et h e g r o w mo fy o l l l l gm a i z ep l 觚t m o r e o v e r ,i tc o u l dd e 口a d a t et h e4t e s t e do 唱a n i cp o l l u t a n t s e 伍c i e m l ys op e r c a r b 锄i d eh a v e t h ep o t e 埘a lt o b e 、i d c l yu s e di na 酣c u l t l a s a n i t m g e n o u sf e r t i l i z e ra n di ne n v i m n m e m a lp r o t e c tf i e l da sad e g r a d a t i o nr e a g e n to f p o l l u t a n t s j n s j t l lr e m e d j a t i o n a u t h o r :z h o n gn i n g 饵n v i m m n e n t a le n g 妇耐n 曲 d i r e c t e db y :p r o f e s s o rz e n gq i n g n l k e y w o r d s:p e r c a r b 咖i d e ;p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f s o i l ; c h l o r h y d m c a r b o n s ;n 伽i o n i cs u r f a c t a i l t s ;d e g r a d 砒i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取缛的研究成果。尽 我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果,也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名; 时间: 年月 同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文 的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名: 导师签名 时间:年月日 嚼阃:z 叼年多窍f s 髓 第一章前言 1 研究目的和意义 1 1 研究目的 通过本项目的研究,弄清楚在不同土壤性质( 南方3 种酸性土壤:幼龄茶园土、新菜 园土、基地菜园土;北方3 种碱性土壤;北京菜园土、山西菜园土、山西玉米土) 中施用 过碳酰胺后,土壤p h 短期和长期变化、对土壤中金属元素( m n 、c u 、z n 、c a 、m g 、a 1 ) 有效性的影响、过碳酰胺在土壤中的氮素转化规律以及过碳酰胺对玉米幼苗生长势的肥力 效果,并探讨施用过碳酰胺后土壤中2 种非离子表面活性剂( “t o nx 1 0 0 、t w e e n 8 0 ) 和2 种 氯代烃有机污染物( 三氯甲烷( t c m ) 和四氯乙烯( p c e ) ) 的降解效果,以考察土壤系 统中过碳酰胺的肥效及去除土壤环境中有机污染物的作用和潜力,拟为施氮和过碳酰胺应 用于环境污染修复提供新的理论依据。 1 2 研究意义 1 2 1 土壤有机污染的普遍性及原位修复的难度 随着工农业生产的发展,土壤中有机物的污染时有发生,土壤有机污染已成为全世界 共同关注的一大环境问题。土壤中的有机污染物主要有化学农药、除草剂、工业三废中的 酚类化合物、石油类、多环芳烃类等,土壤有机污染对农作物生态安全及社会经济的可持 续发展造成威胁【l 】。因此土壤生态环境的保护与治理已引起人们的普遍关注,土壤污染治 理技术研究开发已成为当前国内外环保研究的热点口- 刀。 目前,关于土壤有机污染的降解研究已有不少报道,大多集中在化学和光催化氧化降 解m 。1 3 1 及生物降解【m o 】。治理土壤污染的研究也有很多报道,通常有异位( e x s i t u ) 修复和 原位( i n 。s i t u ) 修复两种方法。异位修复是将受污染的土壤挖出后用化学物理方法清洗、焚 烧处理、热处理及生物反应器等多种方法治理,这是早期常用的方法。异位修复涉及挖土 和运土,破坏了原土壤结构,很难治理污染较大、较深的区域,并且操作成本高,已被原 位修复所取代2 ”。国内外近十几年来发展了多种原位修复技术,在现场条件下直接修复污 染的土壤,其中比较典型的是【2 1 。2 6 】:修复不饱和区的土壤气相抽提( s o i lv a p o re x t m c t i o n , s v e ) 和生物通风( b i o v e n t i n g ,b v ) 技术,修复饱和区土壤的空气喷射( a i rs p 蟛n g ,a s ) 技 i 术与原位生物降解( i ns i t ub i o d e g r a d a t i o n ) 技术及最近几年发展起来的原位土壤冲洗技术 ( ms i t u s o i lf l u s h i n 曲、原位电磁波频率加热技术( 1 1 1s i t ur a d i of r e q u e n e yh e a t i n g ,r f h e a t i n g ) 、原位玻璃化技术( i ns i t i lv i 试f i c a t i o n ,i s v ) 和植物修复技术等。 s v e 、b v 及a s 因其效率高、成本低、设计灵活和操作简单等特点而得到迅速发展, 成为“革命性”土壤修复技术中应用最广的几种方法【2 ”。但是s v e 、b v 及a s 修复技术在投 入运行之前的现场设计( 如注射井、抽提井、通风装置的挖掘与设计等) 、分析控制与优 化等却是一项非常繁琐、工作量很大的任务,而且其修复效果还受到物理、化学和生物相 结合的复杂因素的影响以及在运行中还需其他强化技术的配合。原位冲洗技术是一种有待 发展的新技术,但因为它涉及处理大量的地下水,且一般都需要建设泥浆墙将污染区域隔 离,以防污染向四周扩散,所以成本较高,有时还可能造成表面活性剂等洗涤剂的二次污 染【2 5 ,2 6 1 。r fh e a t i n g 技术与i s v 技术是土壤污染治理的新技术,其核心是电频加热系统和 气相收集、处理系统。因此在实际应用中易造成大量电能、热能等损失,甚至造成附近土 壤的热污染。植物修复技术是利用植物及其共存微生物体系清除环境中污染物的一种污染 治理技术。植物修复与物理的、化学的和微生物的处理技术相比具有独特的优点【2 8 】,近1 0 年得到快速发展,成为国内外环境学界研究的热点领域之一。2 0 世纪9 0 年代后期,植物修 复技术开始进入实践应用,但目前还主要集中于重金属污染土壤的修复2 9 ,30 1 。土壤有机污 染的植物修复研究尚刚起步,还处于实验室研究和小试阶段2 9 。3 1 】,对其机理及影响因素的 研究往往结合个案进行,还没有进行过系统的研究。 土壤有机污染日益严重,直接或间接地危及人类健康,探索一条经济有效、操作简便、 快速易行、对周围环境干扰少及不产生二次污染的原位修复途径很有实际意义。 1 2 2 土壤污染治理与土壤肥力 土壤污染的治理均易造成土壤肥力的下降,尤其对有机复合污染的治理更增加了其难 度与复杂性p 2 1 。有学者尝试利用施肥的方法来调控二者间的矛盾,例如,华珞等阮3 3 1 在 c d 、z n 及其复合污染土壤上施用猪厩肥能减轻污染元素对小麦的毒害,极显著提高小麦 籽粒产量,表明在c d 、z n 污染的土壤上增旌有机肥是一种十分有效的改良方法和途径。 胡维芝等1 3 4 】利用硅肥来治理c d 污染的土壤,结果证明硅肥不仅对许多农产品具有显著的 增产作用,还能有效地防止c d 元素对农产品的污染。 近年来,根据磷与铅的相互作用来调控环境中p b 的有效性的原理而采用含磷物质f 包 括水溶性磷化合物、磷肥、磷灰矿粉等) 来修复土壤铅污染的研究是国际上该领域的关注 热点【3 5 _ ”。国内方面,王新等【4 2 】将c a 、m g 、p 肥应用于重金属污染土壤的修复,并取得 2 了很好的效果,但其研究对象是外加重金属土壤即人工污染土壤而不是自然污染土壤。已 经有学者【4 3 】发现羟基磷灰石、磷矿粉和磷酸氢钙等3 种含磷化合物可以通过降低铅污染土 壤中铅的有效性从而降低中国芥菜的铅吸收量。王碧玲等f 删的结果表明,磷肥具有原位修 复铅污染土壤的潜能,其主要机理是通过磷肥中的磷与各种非残渣形态铅反应形成溶解度 极小的磷( 氯、羟基、氟) 铅矿沉淀,从而降低铅的溶解性的结果,3 种磷肥中以磷矿粉最 为经济。 可惜的是,这些利用施肥治理土壤污染的研究和报道仅限于有机肥料、磷肥和微量元 素肥料对重金属的污染,利用化学氮肥治理有机污染物的研究和报道却十分少见1 4 ”。因 此,研究化学氮肥对土壤中有机污染物的降解作用及规律,了解不同性质的土壤中施用化 学氮肥对有机污染物降解效果的差异,具有重要的理论和实践意义。 土壤作为宝贵的不可再生资源,必需进行积极保护和治理。探索一条经济有效、简单 易行又兼顾土壤肥力的污染防治途径将是一个前景诱人的研究领域。 1 2 3 表面活性剂及氯代烃的治理现状 表面活性剂作为一种重要的化工产品,近1 0 多年来发展极为迅速,在工业、农业、医 药、日用化工等众多领域的应用越来越广,消耗量也日趋增加,含有大量表面活性剂的污 水,进入水环境后,若灌溉农田,势必造成严重的土壤有机污染h 卧5 “。 氯代烃类化学物质是环境中危害较大的一类有机污染物,它们毒性强、持久性长,在 环境中分布较广泛,中国环境监测总站所提出的5 8 种需优先控制的污染物名录中,其中就 包括9 种氯代烃【2 ,5 2 1 。 这两类有机污染物在环境中的降解,国内外学者进行了大量的研究,主要集中在光催 化降解、法【5 3 删和生物降解澍1 6 6 4 删。1 9 9 2 年 o l a c b e l 【7 0 1 揭示了根际微域中微生物活性及种 群数量与土壤中表面活性剂污染物消减的关系。根际是植物一土壤一微生物与环境交互作 用的场所。根际中决定有机污染物迁移转化及其生物有效性的过程远较一般土体复杂,但 目前有关植物、土壤、微生物三者的交互作用对污染物根际降解影响的研究还很薄弱,基 本处于现象研究阶段【7 ”。吴茂英掣7 2 1 从洗涤剂生产厂家的出水口处筛选到2 株能够在5 , p h 7 2 的条件下快速降解低浓度表面活性剂( 1 0 1 旷) 的高效菌株,对含表面活性剂生活 污水进行预处理,2 4 h 内去除率可达到9 0 以上。肖邦定等7 3 ,7 4 悃人工光源研究了脂肪醇 聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等5 种非离子表面活性剂在t i 0 2 表面上的催化降解,发现 当加入氧化剂后可提高降解速度。 植物来源的脱卤酶能将含氯有机溶剂还原为氯离子、c 0 2 和水删。郝林等将卤代烷 烃脱卤酶基因( d i la ) 转入拟南芥属中,获得1 种对卤代烷烃类污染土壤进行生物修复的工 程植株系统,利用植物根系去除土壤和地下水的污染。然而,终究还只有少数有机污染物 能被植物单独完全矿化为c 0 2 和水。另外,植物对有些有机污染物的代谢产物可能更具毒 性,进入环境而难于调控,也限制了有机污染的植物修复的应用【7 们。 然而,对施肥后两类有机污染物在土壤中的降解行为缺乏了解。因此,开展施肥对土 壤中有机污染物降解效应的研究,对正确评价旌肥条件下这两类有机污染物在土壤中的迁 移转化的行为及降解效应,帮助人们采取科学的施肥措施,为环境污染修复提供新的思路 等都具有非常重要的意义。 2 立论依据及国内外研究进展 2 1 过碳酰胺及其理化性质简介 过碳酰胺( p e r c a r b 髓l i d e ) 又称尿素过氧化氢( u r e ah y d r o g e n p e m x i d e ) 、过氧化氢合尿素、 过氧化碳酰胺( c a r b a n l i d ep e r o x i d e ) 或过氧化尿素( 啪印e r o x i d e ) ,是过氧化氢和尿素的一种 晶体加合物,外观为白色结晶粉末;分子式为c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 ,分子量为9 4 0 7 。其具 有如下特性: 氧化性:过碳酰胺理论活性氧含量为1 7 0 2 ,尿素与过氧化氢直接以氢键相连接, 因此过碳酰胺具有与尿素和过氧化氢相近的化学性质。其所含之活性氧可缓慢释放,是一 强氧化剂,因而具有漂白、消毒和杀菌作用。 溶解性:过碳酰胺为白色结晶粉末,为使用方便也可制成片剂,无毒无污染。它易溶 于水,其5 的水溶液的p h 值为6 7 ;在甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甘油等有机溶剂中的溶 解度也较大。 稳定性:和所有过氧化物一样,本产品也不太稳定,但若不受到剧烈震动,在较低的 温度下分解率很小,比如在2 0 下密封贮存达3 个月时,其分解率 2 :达1 2 个月时,其 分解率也仅为3 5 ;如在3 0 下密封贮存达2 个月时末见分解,当达到3 个月时,其分 解率仅为2 3 ,如无杂质和碱性物质存在,其水溶液具有良好的稳定性。 过氧化尿素易吸湿,易溶于水,在水中分解为c o ( n h 2 ) 2 、h 2 0 2 和原子氧,具有漂白、 杀菌、消毒作用,氧化性能温和,无毒无公害,在国外已得到广泛应用【7 8 ,例,而我国对过 碳酰胺产品尚处于丌发、研究阶段,应用尚未推广l8 0 】。 4 2 2 过碳酰胺在农业和环境中的应用研究现状及发展趋势 由于过碳酰胺的水溶液兼有尿素及过氧化氢的性质,使得它具有广泛的用途,主要应 用于养殖业与农业【4 5 ,8 ”、纺织业【8 2 1 、医蝌83 1 、日用化工品【8 4 ,8 鄂、环境污染治理f 8 6 ,8 7 1 等诸 多方面。b r y c e 等【4 5 1 1 9 8 2 年报道,过碳酰胺是优良的土质改良剂,能提高土壤中氮的利用 率,土壤中施入过碳酰胺后,土壤的通气性和植物的生长都有很大的提高。蔡文生等【8 0 j 用过碳酰胺的溶液处理植物种子,并在植物生长过程中定期施用,发现用过碳酰胺溶液处 理的植物的长势均好于尿素溶液处理的植物。蒋元力【4 6 】等人对过碳酰胺降低污水中的 c o d 含量进行了研究。实验结果表明,过碳酰胺可以较好地降低低度污水中的c o d 含量, 并达到国家排放标准。w t f 船n k s n b e r g e r 【47 j 用过碳酰胺来进行石油烃污染土壤的原位 修复,结果发现,过碳酰胺可以有效地用于石油烃有机污染物的修复,并且能促进土壤的 透气性、提高土壤中氮的利用率:他还认为过碳酰胺用于生物的原位修复有以下优点: 过碳酰胺提供氮并使土壤的通气性增加;过碳酰胺具有流动性;尿素以固体的形式结 合h 2 0 2 ;高浓度的过碳酰胺具有无毒性;相对于土壤空气,过碳酰胺能释放出更高浓 度的0 2 :过碳酰胺不会挥发造成污染;过碳酰胺不会产生生物恶臭。 以上都说明过碳酰胺作为一种农业氮肥和一种降低有机污染物的原位修复的环保试 剂有着重要的、潜在的应用意义。施肥是农业生产活动当中一种常见的行为,施肥后土壤 的一些物理化学性质会随之发生一系列的变化,但目前对过碳酰胺在土壤中的转化、施入 后对土壤性质和植物长势的影响及其关系,国内外还没有系统的研究和报道;关于过碳酰 胺对土壤中其它有机污染物降解方面的应用和研究也少见报道。本研究就是选择这种既有 肥效、又能释放氧气、而且无毒的环保试剂过碳酰胺为研究对象,研究其施用后,土 壤性质的变化、过碳酰胺在土壤中的转化规律及玉米幼苗生长情况的影响,拟为指导科学 施肥及其推广过碳酰胺在农业方面的开发应用提供理论依据;同时,以4 种有机物( t r i t o n x 1 0 0 、t 嵋e n 8 0 、t c m 、p c e ) 为目标污染物,将修复与施肥结合,污染治理寓于施肥, 研究过碳酰胺对土壤中有机污染物的降解效果,并做一些探索性的工作,以期能得到较好 的应用效果,为我国的污染治理及其环保工作做一些贡献。 3 本研究的主要内容及预期目标 3 1 主要内容 本研究先探讨过碳酰胺在土壤环境中的化学行为,然后选择2 种非离子表面活性剂 ( 1 h t o n x 1 0 0 、t w e e n 8 0 ) 与2 种氯代烃( t c m 、p c e ) 作为目标污染物,进行批次试验, 研究过碳酰胺作为一种氮肥的肥力效果、对不同酸碱性质土壤理化性状的影响及其对土壤 中有机污染物的降解效果。研究内容主要包括以下几个方面: ( 1 ) 过碳酰胺施入不同性质土壤后,土壤p h 值变化及n h 3 释放特性; ( 2 ) 土壤施入过碳酰胺,观察研究土壤的p h 值在一段时间内的变化、氮素转化规律及 其对土壤金属元素( a l 、m n 、c u 、z n 、c a 、m g ) 的活性的影响; ( 3 ) 土壤施入一定浓度的过碳酰胺并种植玉米,观察过碳酰胺对玉米幼苗生长势的影 响: ( 4 ) 土壤中施入过碳酰胺对单一有机污染物( 1 h t o nx 1 0 0 、t w e e n 8 0 、t c m 、p c e ) 的降解效果; ( 5 ) 固定一种表面活性剂,土壤中旋入过碳酰胺对混合有机污染物( t w e e n 8 0 + t c m 、 t w e e i l 8 0 + p c e ) 的降解效果。 3 2 预期目标 ( 1 ) 确定过碳酰胺作为一种氮肥施入土壤后引起土壤性质及土壤元素的有效性的变 化规律及过碳酰胺在土壤中的氮素转化规律; ( 2 ) 通过与尿素对比,评价过碳酰胺作为一种氮肥对植物生长的肥效,为指导科学 施肥及其推广过碳酰胺在农业方面的开发应用提供理论依据; ( 3 ) 探明过碳酰胺对土壤中的t h t o nx 1 0 0 、t v 旧e n 8 0 、t c m 、p c e 的降解效果,为 施氮和过碳酰胺应用于环境污染修复提供新的理论依据; ( 4 ) 弄清表面活性齐日作用下,过碳酰胺对土壤中t c m 、p c e 的降解效果; 6 第二章过碳酰胺施用后土壤p h 的变化 和氨气的释放特性 1 引言 过碳酰胺又称过氧化尿素,是过氧化氢和尿素的一种晶体加合物,外观为白色结晶颗 粒,分子式为c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 ,易溶于水,在水中分解为c o 2 ) 2 、h 2 0 2 和原子氧, 具有漂白、杀菌、消毒作用,氧化性能温和,无毒无公害,在国外已得到广泛应用 8 。据 报道,过碳酰胺是优良的土质改良剂,在土壤底层加入少许过碳酰胺,就会增加土壤的透 气性,减少土壤的粘合力,减少黄沙的流动;种植水稻等作物时,过碳酰胺可对根部进行 供氧及施加氮肥,用于解决种子发芽的供氧问题,使水稻不必育茵插秧而可直接播种【4 ”。 wt f 船n k s n b e 瑁一47 l 研究结果表明,过碳酰胺可以有效的提高土壤的透气性和土壤中氮 的利用率。而对土壤中施入过碳酰胺后土壤p h 的变化和氨气的释放特性的研究尚少见报 道。因此,了解施用过碳酰胺对土壤p h 值的影响规律及其在土壤中的氨挥发特性及其影 响因子,对于指导科学施肥以及过碳酰胺的开发研究具有一定的现实意义。本实验与普通 尿素做对比,分析了过碳酰胺施用在短期内对土壤口h 值和氨气挥发的影响,以期为减少 资源浪费和环境污染及其推广过碳酰胺在农业方面的应用提供理论依据。 2 材料与方法 2 1 主要供试药剂 2 1 1 供试肥料 供试肥料为:过碳酰胺和尿素。 过碳酰胺的合成l 婚8 8 】:首先将3 “i i l l 3 0 的过氧化氢溶液加入装有搅拌器的反应容器 ( 1 0 0 0 m l 大烧杯) 中,再加入3 2 9 e d t a ,并启动搅拌,待e d t a 全部溶解后,缓慢加 入分析纯的尿素1 4 1 6 9 ,维持反应温度在2 5 3 5 ,搅拌反应2 5 3 0 m i n ,反应结束后, 冷却至5 于冰箱中放置2 4 h ,结晶析出,取出过滤,滤饼在4 0 以下烘干,即得成品。 合成产品的定性鉴定和定量测定可以分别按照文献 8 9 和文献【9 0 】的方法进行。 产物的鉴别( 定性实验) f 8 9 j :( 1 ) 将产物配成i o 的溶液,取1 m l 与1 m l 浓硝酸混合, 发现有白色沉淀生成;( 2 ) 取配成1 0 溶液的产物l m l ,加1 0 m l 蒸馏水和l 滴5 的稀硫 酸,再加2 m l 乙醚和数滴7 5 的k 2 c r 2 0 7 溶液,充分振荡,发现乙醚层呈蓝色。由以上定 性实验可以判断,实验制得的产物是过碳酰胺。 定量测定方法【9 0 】:准确称取约o 1 克过碳酰胺于2 5 0 m l 碘量瓶中,加入2 5 m l 蒸馏水溶 解样品,加入5 m l 的冰醋酸,混合均匀,加入2 克碘化钾和一滴5 钼酸铵试剂,将碘量瓶 加塞,密封,放于暗处】o 分钟,用0 0 5 m o l l _ l n a 2 s 2 0 2 标准溶液滴定至溶液呈浅黄色时, 加入2 m l 淀粉指示剂,继续用n a 2 s 2 0 2 标准溶液滴定至兰色消失为止。记下n a 2 s 2 0 2 体积消 耗量,即可计算过碳酰胺的含量。 本试验过碳酰胺的合成产率为9 7 8 8 ,合成的过碳酰胺产品中含过氧化氢约3 5 3 8 。 2 1 2 供试土壤 6 种有代表性的供试土壤,3 种酸性土壤采自湖南长沙市郊区,3 种碱性土壤采自山 西省晋中、晋城市郊区和北京市郊区。土样采集后,置于阴凉干燥处自然风干,磨碎,过 2 0 目筛,备用。土壤的基本理化性质见表2 1 ,测定方法参照土壤农业化学分析方法 【9 1 1 表2 1供试土壤的基本理化性质 t r i b l e2 - 1 p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e n i e so f 也et c s t c ds o i l s 2 1 0 试验所需化学试剂 3 0 的过氧化氢溶液、e d l a 、尿素、浓硝酸、硫酸、乙醚、碘化钾、钼酸铵试剂、 硫代硫酸钠、淀粉指示剂、乙酸( 冰醋酸) 、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁、甲基红、溴 甲酚绿、硼酸、甘油、阿拉伯树胶粉、及其实验室常用试剂( 所有化学试剂均为分析纯) 。 8 2 2 主要仪器设备 h 1 9 0 2 4 c 便携式防水型酸碱度测量仪( 北京哈纳科仪科技有限公司) 、康维皿、2 5 0 m l 锥形瓶、2 5 0 m l 碘量瓶、1 0 0 0 m l 大烧杯等实验室常用玻璃仪器 2 3 试验方法 2 3 1 土壤p h 的测定 静态试验:称取6 种土样2 0 9 ,置于2 5 0 m l 编好号的锥形瓶中,分别加浓度为o 、2 5 、 7 5 、1 2 5 、2 0 0 、3 0 0 m m 0 1 l 1 的过碳酰胺溶液4 m l ,使过碳酰胺在土样中的浓度为o 、5 、 1 5 、2 5 、4 0 、6 0 r m o l k g 1 土,设3 组重复,于2 5 士1 条件下放置7 d 后,取各处理锥形瓶测 土壤口h 值。 过碳酰胺( 和尿素对照) 引起土壤短期动态变化试验:各称取土壤2 0 9 ,置于2 5 0 m l 锥形 瓶中,均匀滴加2 0 0 l n m o l l 1 的过碳酰胺和尿素溶液4 m l ,使过碳酰胺和尿素在土样中的 浓度为4 0 r m 0 1 k g 。1 土,室温放置,并于第0 、l 、3 、5 、7 、9 、1 1 、1 3d 的固定时间取各处 理锥形瓶测定土样d h 值。 。 监测长期动态变化时,每周采样一次,共7 周,4 次重复。 测p h 时,加水( 水土比为5 :1 ) ,用玻璃棒剧烈搅拌1 2 曲n ,静置3 0 m i n ,然后用h 1 9 0 2 4 c 型酸碱度测量仪测定p h 值9 2 ,9 3 1 。 2 3 2 氨挥发的测定 氨气挥发的测定用康维皿扩散法m 】:称2 0 9 不同土壤放入扩散皿的外圈中,均匀滴加 2 0 0 m m o l l 。1 的过碳酰胺和尿素溶液4 m l ,挥发的氨气用4 m l 3 的硼酸溶液吸收( 置于扩 散皿的内圈中) ,置于2 5 士l 的恒温箱中。以甲基橙- 溴甲酚绿混合指示剂作指示剂,用硫 酸标准溶液( c ( 1 2 h 2 s 0 4 ) = o 叭m 0 1 l _ 1 ) 滴定, 测定两周内氨气的日挥发量。 3 结果与分析 3 1 过碳酰胺施用对土壤p h 变化的影响 3 1 1 不同浓度的过碳酰胺水解引起土壤p h 变化 不同浓度的过碳酰胺对不同酸碱性质土壤p h 值的影响见表2 2 。 9 表2 2 土壤p h 随过碳酰胺处理浓度的变化( 7 天) t a b l e2 - 2 c h a i l g eo fs o i lp hu 1 1 d e rd i 陆r e n tp e r c 抽a m i d ec o n c e n t r a t i o n s 注:表中数据为平均值,同行数据中字母相同表示筹异不显著,字母不同表示筹异显著( p 晋城菜园土 基地菜园土 新菜园土 幼龄茶园土。 3 2 2 过碳酰胺和尿素氨挥发强度比较 实验结果还显示,在最初挥发高峰期阶段,过碳酰胺的氨挥发强度在6 种土壤上都大 于尿素。这主要是肥料本身的性质不同所致。过碳酰胺酰分解为双氧水和尿素,尿素再逐 渐水解,但过碳酰胺是优良的土质改良剂,可以有效的提高土壤的透气性,因此施过碳酰 胺的土壤的氨挥发强度较施尿素的土壤要稍大些;当达到峰值后,施尿素的土壤氨挥发强 度又稍大于施过碳酰胺的土壤,这是因为峰值后施尿素土壤的底物( n h 4 + ) 浓度大于旌 1 3 蚰 托 加 0 仓靠m)唰f球s蜒壹f 过碳酰胺的土壤。实验结果显示,氨挥发强度的这种变化,还与旌入过碳酰胺和尿素后土 壤的p h 大小及变化相吻合( 见表2 3 、2 4 ) 。 3 2 3 过碳酰胺和尿素在6 种土壤上的氨挥发强度总量 4 0 0 3 5 0 里3 0 0 舅2 5 0 吲 要2 0 0 蒜1 5 0 1 0 0 5 0 0 幼龄茶吲十新菜园十基地菜问斗:晋城菜同十晋中某嘲十北京菜矧十 图2 - 2 过碳酰胺和尿素在不同土壤上的氨挥发总量( m g k g 。1 ) f i g u r e2 2 a i 】【1 r i l o n i av o l a l i l i z a t i o n 锄o u n to f p e r c 加i d e 锄du r e ai nd i 腩r e n ts o i l s 从图2 2 可以看出,在供试的3 种酸性土壤上,过碳酰胺的氨挥发总量均略小于尿素, 而在供试的3 种碱性土壤上,却正好相反。对同一种肥料,在不同土壤上的挥发总量次序 均为:北京菜园土 晋中菜园土 晋城菜园土 基地菜园土 新菜园土 幼龄茶园土。 4 结论 ( 1 ) 静态实验表明,土壤酸碱性对过碳酰胺水解的影响与过碳酰胺浓度有关,3 种 酸性土壤经不同浓度过碳酰胺处理后,p h 值变化明显,都随着加入过碳酰胺浓度的增大 而上升;晋城菜园士偏碱,其土壤p h 的变化也是随着加入过碳酰胺浓度的增大而上升, 但上升幅度较之酸性土壤小:而晋中菜园土和北京菜园士2 种碱性土壤的p h 值却是随着 加入过碳酰胺浓度的增加先升高、再降低、然后又升高,且其变化的幅度远小于酸性土壤。 ( 2 ) 短期动态试验表明,施入过碳酰胺尿素后,6 种土壤p h 都是先上升达到一个峰 值,上升的幅度先快后慢,然后缓慢下降。同一种酸性土壤经过碳酰胺处理的土壤p h 均 是先略高于经尿素处理的土壤p h ,而后随着时间的延长,经过碳酰胺处理的土壤p h 又稍 低于经尿素处理的土壤p h 。而同一碱性土壤中则一直是碳酰胺处理后的土壤p h 均略高于 1 4 第三章过碳酰胺施入土壤后氮素转化 及对土壤元素有效性的影响 1 引言 施肥是农业活动中一种常见的行为,施肥后能引起土壤性质的一系列变化。其中,土 壤酸化是一世界范围内普遍存在的严重的农业问题,它影响着世界4 0 耕地的作物生产 p ”。我国南方地区广泛分布着酸性富a l 化土壤,a 1 毒被认为是酸性土壤中作物生长最重 要的限制因素,且随着酸性和生理酸性肥料的施用及酸雨的沉降等影响,出现了a l 毒发 生的范围扩大和程度加剧的趋势,严重影响农业生产的发展【9 8 ,叫。对土壤酸化所作的大量 研究表明,在一定条件下,土壤长期旌用尿素会导致酸化、结构破坏、盐害和生态系统脆 弱等问题【l 删。到目前为止,人们对尿素施用在土壤中的转化、土壤理化性状的变化及其 引起的红壤a l 的毒性效应已作了大量的研究。1 ,但关于尿素与双氧水的合成物过碳 酰胺施用在土壤中氮素转化和对红壤中a l 元素活性及微量元素有效性的关系尚未见报 道。本研究主要探讨不同酸碱性质土壤施入 x 表3 1 供试土壤的基本理化性质 t 曲1 e3 1 p h y s i c a l - c h e i i l i c a lp r o p e n i e so f m e t e s t c ds o i l s 2 1 3 试验所需化学试剂 氯化钾、铝试剂、乙酸( 冰醋酸) 、抗坏血酸、硫酸铝、硫酸锰、硫酸铜、无砷金属 锌、碳酸钙、硫酸镁、溴酸钾、溴化钾、盐酸、磺胺、盐酸萘乙二胺、氢氧化钠、氯化铵、 浓硫酸、氨基磺酸及其实验室常用试剂( 所有化学试剂均为分析纯) 。 2 2 主要仪器设备 震荡器( 江苏大地自动化学仪器厂) ,t p 3 2 0 0 c 电子天平( 上海精科天平厂) ,7 5 5 紫外可见分光光度计( 上海化学仪器厂) 、w y j 7 2 型可见分光光度计( 上海光谱仪器有限 公司) ,a a 6 4 6 原子吸收分光光度计( 日本岛津公司) 、水浴锅等。 2 3 试验方法 静态试验:称取6 种土样2 0 9 ,置于2 5 0 m l 编好号的锥形瓶中,分别加浓度为o 、2 5 、 7 5 、1 2 5 、2 0 0 、3 0 0 n o l l 1 的过碳酰胺尿素溶液4 m l ,使过碳酰胺尿素在土样中的浓度 为o 、5 、1 5 、2 5 、4 0 、6 0 m m o l k g - l 土,设3 组重复,于2 5 士l 条件下放置7 天后,取各处 理锥形瓶测土壤中交换性m 3 + 的含量。 过碳酰胺引起土壤短期动态变化试验:各称取土壤2 0 9 ,置于2 5 0 m l 锥形瓶中,均匀 滴加2 0 0 m m o l l - 1 的过碳酰胺尿素溶液4 m l ,使过碳酰胺尿素在土样中的浓度为 4 0 m m o l k 岔1 ,室温放置,并于第o 、1 、3 、5 、7 、9 、1 l 、1 3 天的固定时间取各处理锥形 瓶测定土样中的n h 4 + 、n 0 3 一、a 1 3 + 及m n 2 + 、c u 2 + 、z i l 2 十、c a 2 + 、m 矿+ 的含量。 监测长期动态变化时,每周采样一次,共7 周,4 次重复。 浸提液的制备:加入1 0 0 m l1m 0 1 l 。的k c l 溶液于装有2 0 9 土样的2 5 0 m l 锥形瓶中 ( 液土比5 :1 ) ,筛紧瓶塞,置于震荡器上震荡2 h ,滤纸过滤,用l o o m l 聚乙烯瓶收集 虑液,滴加酸保存,待测( 其中,n h 4 + 和n 0 3 。立即测定) 。 1 7 2 4 测定方法 n h 4 + 的测定用次溴酸钠氧化法1 0 5 】:吸取1 m o l l 。1 k c l 提取液2 m l 置于5 0 m l 容量瓶 中,用蒸馏水定容至刻度,转入1 0 0 m l 三角瓶,加入5 i i l l 次溴酸钠使用液混匀,氧化3 0 分钟后,加入5 m l 磺胺溶液混匀,待5 分钟后,加入l m l 盐酸萘乙二胺溶液,摇匀,发 色1 5 分钟,形成紫红色的溶液在7 2 1 型分光光度计上( 波长用5 4 0 m ) 进行比色,用蒸 馏水作参比,测定其吸光度。 n 0 3 。的测定用紫外分光光度法“州:吸取1 m o l l _ l k c l 提取液2 m l 置于2 5 m l 容量瓶 中,加入o 2 m l 氨基磺酸溶液,2 m l 盐酸溶液,用蒸馏水定容至刻度,摇匀,用1 c m 石 英比色皿,于2 2 0 n m 和2 7 5 1 1 l l l 波长处,以水作参比,测定吸收值a = a 2 2 0 a 2 7 5 。 铝的测定用铝试剂比色法【1 明:吸取l m o l l 1 k c l 提取液2 m l 于l o m l 刻度管中,加 入0 5 的抗坏血酸2 m l ,加蒸馏水2 m l ,置于8 0 9 0 水浴中加热半小时,使络合态铝 离子解离,然后取出冷却,准确加铝试剂2 m l ,用蒸馏水稀释至刻度并摇匀。显色2 小时 后,形成桃红色的溶液在7 2 1 型分光光度计上( 波长用5 3 0 衄) 进行比色,用蒸馏水作参 比,测定其吸光度。 m n 、c u 、z n 、c a 、m g 的测定:火焰原子分光光度法。采用l m o l l j k c l 提取液。 3 结果与分析 3 1 过碳酰胺在土壤中的氮素转化 3 1 1n h 4 + 一n 的动态变化 6 种土壤中铵态氮含量短期和长期动态变化如图3 1 所示,各处理n h 。+ 一n 含量呈现 出先升高后降低的趋势:在前2 周内随培养时间延长显著增加,酸性土壤各处理中n h 4 + 一n 含量大约在l 一4 周内增加到峰值,4 周后n h 4 + 一n 含量显著降低,并趋于常量水平; 而各碱性土壤中n h 4 + 一n 含量较之酸性土壤的峰值均提前了约1 周的时间,但其随时间 下降的时间较之酸性土壤要长些,这种差异可能是土壤本身性质造成的:碱性土壤中含有 较多的碱解氮( 表2 1 ) 。 1 8 一劫龄茶园土i 一新菜园一基地菜园十 - 寺一晋城菜园上甘一晋中菜目士蕾广- 北京菜园土 9 0 0 8 0 0 第1 天帮天第5 天爿耵天篝p 天第l l 天第1 3 天 培养日啊天) 9 0 0 8 0 0 7 0 0 兰6 0 0 35 0 0 删 舡4 0 0 罕 叠3 0 0 z 2 0 0 1 0 0 0 一幼龄茶园土l 一新菜园土r 一基地菜园t 寺一晋城菜园土日一晋中菜园j 曲r 一北京菜划土 第0 周第l 周第2 周第3 周第4 周第5 周帮6 周第7 周 培养日f 问( 周) 图3 1 土壤铵态氮含量 f i g u r e3 1 c o n c e n 仃a t i o no f n h 4 + - ni ns o i l s 3 1 2n 仉一一n 的动态变化 6 种土壤中硝态氮含量的短期和长期动态变化如图3 2 所示。n 0 3 一一n 含量在前2 周 除晋城菜园土和晋中菜园随时间略有增加外,其它4 种土壤n 0 3 一一n 含量变化不大( 图 3 2 a ) ;随着培养时间的延长,各土壤中n 0 3 一一n 含量显著增加,约4 周后达到峰值,而 后开始下降直至基本保持不变( 图3 2 b ) 。在培养时间内,本试验中碱性土壤各处理出现了 n 0 3 一一n 峰值,而酸性土壤各处理n 0 3 一一n 含量一直在增加,可能由于酸性土壤中初期 从氨挥发途径损失掉的n h 4 + 较少,被土壤固持和吸附的n h 4 + 解吸、释放,不断提供能被 氧化的n h 4 + 的缘故。 比较图3 1 、3 2 ,可发现,土壤中n 0 3 一一n 含量的峰值较之n 1 4 + 一n 峰值推迟了约 l 周左右,其原因可能是过碳酰胺施入土壤后,首先分解为尿素和双氧水,分解生成的尿 素在脲酶作用下再水解成n h 4 + ,然后进一步通过细菌的作用转化为n 0 3 。鲁如坤等9 6 】 证实,在施尿素后1 0 d 硝化作用加速进行,到3 0 d 时,即有8 0 转化成n 0 3 一一n ,从第 3 0 d 后硝化作用以较慢的速度进行。我们的实验表明,过碳酰胺在土壤中的转化速度与尿 素相近。 1 9 瑚 铷 姗枷 瑚 瑚 o |(曲昌)蚓啦ziz + 蝴搁十+ 赫凰+ 基牒耻 十晋嘘¥匾土e 卜晋中翔土心r 北京棠牡 第l 天舞弘天身笋天第7 犬第 天第l l 天第1 3 天 培养耐b j ( 夭) 一幼龄茶园十一新菜园土r 基地菜园土 e 一晋城菜园土日一晋中菜园上矗一北京菜园土 16 【j 【j 1 4 0 0 1 2 0 0 鬯嗍 j 嘲8 0 0 皇6 0 0 窆枷 2 加 0 第0 周第l 周第2 周第3 周第4 周第5 周第6 删第7 周 培养时间( 周) 图3 2 土壤硝态氮含量 f i g u r e3 - 2c o n c e n t r a t i o no f n c b ni ns o i l s 3 2 施用过碳酰胺对土壤中舢、m n 、c u 、z n 、c a 、m g 含量的影响 3 2 13 种酸性土壤中交换性铝含量的动态变化 a l 是地壳中含量最丰富的金属元素之一,通常以难溶性的硅酸或氧化铝形式存在, 生物可利用性很小。但在酸性条件下( p h ) 可溶性的铝将溶出,会对大多数植物产生毒害。 近年来,由于酸雨的影响及农业化肥的使用,使土壤酸化,致使可溶性铝增加,同时随着 污水处理的污泥以改良肥料被用于农田施肥,铝盐絮凝法产生的污泥在农业应用也越来越 广泛,也使土壤中活性铝的含量升高,铝毒害已成为酸性土壤中抑制作物生长和导致作物 减产和品质下降的主要因素之一【1 0 8 啪】。铝的毒性除与其含量有关外,还与其形态有密切 的关系9 8 ,叫。土壤中的铝主要存在于层状铝硅酸盐矿物( 如蒙脱石、高岭石等) 的晶格中, 其余的铝以各种化学形态存在,如水溶性铝、交换态铝、羟基铝、有机配合态铝掣“们。 交换性铝除了是土壤酸的主要来源外,还大致代表了植物具有生物有效性的那部分铝,因 此有不少研究者用交换性铝含量来指示酸性土壤是否存在铝毒【i o q 。前人为了筛选出能够 有效提取土壤交换性铝的试剂开展了大量的工作,目前认为用lm 0 1 l o 的k c l 溶液所提 取铝的数量基本上反映了土壤中交换性铝的水平【l l

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