（轻工技术与工程专业论文）降低啤酒中总多酚含量的应用研究.pdf

摘要 摘要 啤酒酿造技术已经比较完善，市场竞争日益激烈，企业要在竞争中取胜，首要的是 提高啤酒质量，增强啤酒的稳定性( 包括了风味稳定性和混浊稳定性) ；但是由于啤酒本 身的特殊性，其保质期一般在3 6 个月，国外有的可达到1 2 个月，而风味保质期更短。 如何改善并提高啤酒稳定性一直是酿造人员所关心的重要问题。 本论文在啤酒中多酚特性研究基础上，结合啤酒糖化过程中过氧化酶及多酚氧化酶 特性，试图创造某种环境条件( 温度、p h 、时间) ，达到前期把部分多酚氧化结合蛋白质 沉淀去除的目的。 设计了一套在糖化过程中充氧来降低啤酒中总多酚的装置，包括利用不锈钢套管自 行研制开发了糖化充氧装置( s s b 糖化充氧装置) 及c i p 系统，并将其连接到传统的糖化 设备上；对充氧头的开孔位置、大小、方向作了规定，并明确了充氧头的安装与拆卸应 该遵循的正确操作步骤。 论文以总多酚( t p p ) 和t b a 为考察指标，最终确定能够能有效降低t p p ，同时使老 化程度控制在可以接受的范围内的最适糖化充氧量为1 5 0n m 3 m ；通过测定不同糖化温 度时的多酚含量，发现其随温度的上升而增加；由于多酚氧化酶和过氧化物酶在低温糖 化下料温度3 5 时产生，在5 0 6 0 范围内具有强烈作用，在7 0 7 5 则失活，结 合三得利糖化工艺曲线确定最适通氧温度为6 3 6 4 ，通氧时间4 0m i n 。 比较糖化工艺改变前后麦汁及成品啤酒中t p p 含量，发现充氧糖化t p p 含量一般 下降2 0 3 0m g l ，表明此方法有效。通过品评方法和理化试验( e b c 方法) 考察新工艺啤 酒的稳定性，表明啤酒质量在标准范围内。 与传统降低总多酚方法相比，该方法简单、稳定，只需一次性的设备投资即可解决 问题，从而大大降低成本，又符合环保啤酒的思想理念。 关键词：多酚，氧化性，通氧温度，通氧时间，稳定性，c i p 系统 江南大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t t h eb e e rb r e w i i l gt e c l l i l o l o g yh 嬲b e e na l r e a d yc o m p a r a t i v e l yp e r f e c t i f 锄b r e w i n g e n t e 印r i s ew a n tt 0g e tv i c t o r yi nm ef i e r c em a r k e tc o m p e t i t i o n ，t l l eb e e rq u a l i t ya n dt h e s t a b i l i t y ( i n c l u d i n gn a v o rs t a b i l i 够a 1 1 dn o n - b i o l o g i c a ls t a b i l i t y ) m u s tb ei m p r o v e d 黟e a t l y b u t t h es h e l fl i f eo f b e e rw a sg e n e r a l l ya b o u t3 6m o n t h sw i t hi t sm ep a n i c u l 撕t y ，a n di t sn a v o r s 诎i l i 够w a sm u c hs h o r t e r i tw a sav e 巧i m p o 比m tp r o b l e mt t l a th o wt oi i n p r o v et h e i t ss h e l f l i f ei sg e n e r a l l ya b o u t ( i tc a nb e12m o n t i l sf o rs o m ei n t e m a t i o l l a lb e e r ) a 1 1 d l ep e r i o df o ra g o o dn a v o rq 砌i ti ss h o r t e r i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r o b l e mf o r t h eb r e 、v e r e rt 0i m p r o v e a n de n h a n c et 王1 eb e e rs t a b i l i 吼 t h ec h a r a c t e r i s t i co fp o l y p h e n o lo x i d a s ea n dp e r o x i d a s ei nt h em a s h i n gw a si n v e s t i g a t e d i nt h et h e s i s s o m ep a no fp o l y p h e n 0 1w a sr e m o v e dc o m b i n e dw i t l lp r o t e i nt o g e t h e rd u r i n g t h em a s l l i n gp e r i o dw i t hs u i 讪l ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n d t i m e as e to fd e v i c ef o rd e c r e 2 l s i n gt h et o t a lp 0 1 y p h e n 0 1c o n t e n tw a sd e s i g n e df o rt l l i sr e a s o n ， i n c l u d i n gt h ee q u i p m e n to fs t a i n l e s ss t e e ls l e e v ep i p ef o rm a s m n gw i t l lo x y g e na n dt h ec i p s y s t e m i t 、 ，a sc o i u l e c t e dw i m l et r a d i t i o n a lm a s l l i n ge q u i p m e m t h ep o s i t i o n ，s i z ea n d d i r e c t i o no ft l eh o l e 、e r er e g u l a t e d t h er i g mp r o c e s so fi n s t a l l a t i o na n dd i s c h a r g i n g 1 e f i l l i n go x y g e nt u b ew a l sa l s oe x p l a i n e di nt h ep a p e r i 1 1 eo p t i m a lo x y g e n a t i o nv o l u m eo fm a s l l i n gw a l s15 0n m mc o n s i d e r i n ga b o u tt h et o t a l p o l y p h e n o lc o n t e n t ( t p p ) a n dt b a v a l u e t h et p pc o u l db ed e c r e a s e de 饪宅c t i v e l ya n dt h e s t a l i i 培d e g r e ew a sa c c 印t a b l yu n d e rt h j sc o n d i t i o n nw a sf o u n dt 1 1 a tt l l ep o l y p h e n o lc o n t e n t w a u si n c r e a s e d 谢t l ln l em a s l l i n gt e m p e r a ：t u r er a i s i i 培t h ea c t i v i 够o fp o l y p h e n o lo x i d a s ew 嬲 g e n e r a t e da t3 5 ，i n c r e a s e d g5 0 一6 0 ，a i l dw a sl o s ta t7 0 一7 5 i tw a sc o n f i m e d t l l a tt l l es u i t a b l e o x y g e n a t i o nt e m p e r a t u r e a i l dt i m ew 淞6 3 - 6 4 a i l d 4 0 - m i n u t e ， r e s p e c t i v e l yc o m b i n e dw i t ht h em a s l l i n gp r o c e s so fs u i l t o 巧c o m p a n y t p pc o n t e n tw a sd e c r e a l s e d 2 0 3 0m g lw i t ho x y g e n a t i o nd u r i n gm a s m n g i tw a s c o n c l u d e dt h a tm em e t h o dw a l su s e 血1 nw a u ss h o w nt l l a tt h eb e e rq u a l i t yw a sm e tt ot h e r e q u e s t 啦e rs e n s o re v a l u a t i o na i l db e e rs t a b i l i 够t h em e t h o d 、) r a l ss i m p l ea 1 1 d 颤b l ef o r d e c r e a l s i n gt l l et o t a lp o l y p h e n o lc o n t e n t t h ec o s tw a sd e c r e a s e dg r e a t l yf o re q u i p m e n t i n v e s t n l e n to i l l yo n c e 1 ( e y w o r d s ：p o l y p h e n o l s ，o x i d a t i v ea c t i v i 劬o x y g e n a t i o nt e m p e r a t u r e ，o x y g e n a t i o nt i m e ， s t a b i l i t y ，c i ps y s t e m i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 顶冬乒 日 期：二oo 八年三月十四日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 ：密= 篡嚣勿硼签名：项冬囊导师签名： 胪 日 期：二oo 八年三月十四日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 啤酒酿造技术已经比较完善，市场竞争日益激烈，企业要在竞争中取胜，首要是提 高啤酒质量，增强啤酒稳定性( 包括风味稳定、生物稳定和非生物稳定性) ；随着人们生 活水平的提高，开始逐渐追求食品的安全、营养、健康，在消费啤酒时更加注重其口感、 风味等。这使得一些特殊的啤酒酿造技术逐渐普及，如淡爽型啤酒、高浓酿造啤酒、纯 生啤酒、保健啤酒等的生产。但是由于啤酒本身的性质，保质期一般在3 6 个月，国外 有的可达到1 2 个月；风味保鲜期时间更短，只有1 个月左右。如何改善并提高啤酒稳 定性一直是酿造人员所关心的重要问题i l 培】。 人们开始研究啤酒中多酚物质是因为其对啤酒非生物稳定性的影响【9 ，1 0 】；随着研究 的深入，人们发现多酚不但会造成啤酒混浊，还对啤酒风味质量、口感等方面有重要影 响【8 1 ：同时多酚类物质还具有抗氧化性，能去除人体自由基，具有一定的保健功能【7 】。 因此对啤酒中多酚物质含量及其作用的研究符合人们追求营养、健康的消费潮流；而且 多酚物质被认为是一类良好的天然抗氧化荆6 引，可以延缓啤酒老化，提高啤酒质量。 多酚造成啤酒混浊是因为其易于被氧化聚合，煮沸时可与蛋白质结合形成大分子物 质而沉淀，减少酒液中混浊活性蛋白含量，提高啤酒非生物稳定性；另外，多酚还表现 出一定的抗氧化特性。多酚对风味特征的贡献表现在收敛性、苦味、酒体、丰满感等方 面。多酚对风味稳定性的影响主要通过以下途径【l l 】：由于本身氧化、聚合程度不同，造 成其固有风味变化；通过修饰o 瓜( 氧化还原) ) 潜能不同改变其它物质固有风味变化； 通过化学反应或酶解反应与其它物质生成新的风味活性物质；通过物理作用，参与与其 它大分子胶合、合并，产生不同于原来单个状态感官特征的聚合物。 可见啤酒中的多酚物质是一类重要的化合物，其在啤酒的非生物稳定性、抗氧化性、 保健、口感、色泽等方面起着重要作用，但是不同的研究者对各种酚类物质在啤酒中的 作用观点并不一致。因此作者在本文中较系统地对啤酒中主要的多酚物质展开研究。本 课题主要从啤酒中多酚物质性质入手，利用麦芽中天然存在的酶，以期使多酚物质降到 一个合理含量，最终达到改善啤酒质量的目的。 1 2 啤酒中的酚类物质 酚类物质种类繁多，但它们有一个共同特征，即至少含有一个苯环，其上至少连有 一个羟基。目前已发现超过8 0 0 0 种该物质【l 引，大部分酚类物质是植物的次级代谢产物， 保护植物免受病虫害，抑制种子发芽早熟。广义的多酚物质是羟基直接连接在芳环上的 酚类及其聚合物的总称。啤酒中多酚种类繁多，仅原花色素一类已检测出5 0 多种【l3 1 。 1 2 1 多酚来源 多酚物质广泛存在于植物的叶、木、皮、果内【1 4 l5 1 。啤酒中多酚物质主要来自于麦 芽和酒花【6 】；另外大米、小麦等辅料也含有少量酚类物质。一般麦芽中含有多酚物质 江南大学丁程硕士学位论文 o 1 0 3 ，主要存在于谷皮、糊粉层，少量在胚乳，麦芽皮壳中多酚含量明显高于胚及 胚乳中的含量。酒花中多酚物质占干重2 4 ，主要存在于酒花的前叶片及蛇麻腺中， 梗中含量较少，其中8 0 是低聚体，随着酒花氧化程度的增加，多酚聚合度提高。 1 2 2 多酚物质的种类 啤酒中多酚物质分类方式各异，人们一般按分子量或官能团来分【l 2 l6 1 。按分子量大 小分成5 0 0 以下的简单酚类、5 0 0 3 0 0 0 的寡聚酚类( 单宁) 以及3 0 0 0 以上的高聚酚类 三部分，其中单宁有发生氧化、聚合的倾向，对混浊稳定性、颜色和风味稳定性有影响。 多酚物质发生作用是因为其含有一定的功能基团，并且功能基团在不同位置上的作 用不同，因此可以按功能基团分类，酚类物质主要的母体结构如图1 1 所示。一般分为 类黄酮、酚酸、花色苷类及原花色素等。 卜一 类黄酮母体对羟基苯甲酸对羟基丙烯酸 图1 1 酚类母体结构图 f i g 1 - 1t h em a t r i xs 仃u c t u r eo fp o l y p h e n o l s 1 2 3多酚物质的性质及在啤酒中的变化 多酚物质具有弱酸性，可与强碱反应形成酚盐。在碱性溶液中，多酚类物质与f e 3 + 生成红色化合物，其颜色随p h 值增加而加深，在p h 值1 0 1 2 范围内，颜色与p h 值无 关，可用作比色测定，定量分析多酚。 在糖化阶段，随着蛋白质分解和浸出物溶出，多酚物质得以游离。单个多酚不会形 成沉淀，但单宁类酚类物质在较高温度下( 如煮沸过程) ，会很快与蛋白质以共价键结合 而形成永久性沉淀。在发酵过程中，多酚会随着温度降低、p h 值下降和酵母凝聚沉淀 而逐渐析出。但总还原物质基本不变，可能是因为酵母在发酵过程中产生了还原性物质。 1 3 国内外关于酚类物质对啤酒影晌的研究 研究表吲1 7 ，1 8 1 多酚对啤酒的非生物稳定性、风味稳定性、色泽、口感等均有影响。 人们提出许多理论及反应模型【1 9 2 1 1 来解释酚类物质的这些作用，本文总结叙述其中几种 比较有代表性理论，并探讨多酚物质对啤酒的主要影响。 1 3 1多酚作用机理 a 平衡可逆模式 h a n o n g 最先提出，c h a p o n 和l u c i e n 等经试验研究后得出一p t 平衡可逆模式【1 2 】： 单宁+ 蛋白质 【单宁m 蛋白质】# 【单宁n 蛋白质】 司洛司洛司溶 不可溶 图1 2 单宁结合蛋白质过程 f i g 1 2t h ep r o c e s s i l l gf o rp r o t e i n p o l y p h e n o lm i 茹n gi nb e e r 2 第一章绪论 c h 印o n 等对1 0 0 多种不同来源的啤酒进行分析后证实这一假设推论的正确性，啤 酒中存在这一平衡，并能很好地解释冷雾浊的产生，为人们处理非生物稳定性问题提供 了理论依据。该平衡主要取决于麦芽质量。由于反应可逆，酿造人员可以通过去除蛋白 质或单宁使反应向左进行，提高啤酒非生物稳定性。 b s i e b e n 等建立的一个反应模型【2 0 j 1 9 9 2 年，s i e b e r t 等【z u j 建立了一个多酚与蛋白质反应的模型，见图1 2 。该模型假设 只有富含脯氨酸的蛋白质才能反应产生冷雾浊，且这种蛋白质内含固定数量的多酚结合 位点；另外假设一个多酚分子含有两个或更多个“末端”，能专一性地与蛋白质上的结 合位点反应，在蛋白质之间连接成桥。当啤酒中混浊活性蛋白和混浊活性多酚达到一定 量时，二者不断交联形成网状大分子颗粒，从而从啤酒中析出，形成混浊或沉淀物质。 蛋白质 脯氨酸识别位点 卜1 多酚 图1 3s i e b e r t 的多酚与蛋白质反应模型【2 0 】 f i g 1 3s i e b e r t sm o d e lf o rp r i ) t e i n p o l y p h e n o li n t e r a c t i o ni nb e e r c h a s l 锄等人提出多酚与蛋白质的反应模式忙8 1 h a s l 锄等在研究桔酸酯类多酚反应规律后提出疏水反应理论，见图1 3 所示。 u 多酚 大分子聚合多酚 图1 4h a s l a m 的多酚与蛋白质反应模型【2 8 】 f i g 1 - 4h a s l a m sm o d e lf o rp r o t e j n p o l y p h e n o li n t e r a c t i o ni nb e e r 多酚与蛋白质的沉淀可认为是一个表面现象，首先多酚在蛋白质表面结合形成单分 子疏水层，然后在蛋白质分子之间形成多点交联，最终导致沉淀。低蛋白浓度时多酚沉 淀率较高，而蛋白浓度较高时，多酚沉淀率反而减低。 江南大学工程硕士学位论文 d h i r o t a k ak a i l e d a 等的自由基理论【2 2 。2 4 】 自由基理论已被广泛接受，它们对啤酒风味稳定性、老化物质的产生以及混浊物质 的形成等方面都有影响【2 5 1 。以活性氧为例，由惰性氧气转化为活性氧自由基的过程见图 1 4 。自由基对风味、冷雾浊均有影响，活性氧在啤酒氧化过程中起重要作用，相对不 活泼的分子氧被啤酒中某些成分还原成为“活性氧 ，其中羟基( o h ) 被认为是最活泼的 氧，它几乎能与各种类型的物质发生反应。二般认为，啤酒中生成的o h 能与啤酒中的 一些成分，如不饱和脂肪酸、高级醇和异捧草酮发生反应，产生氧化味( 老化味) 。过氧 化氢( h 2 0 2 ) 是产生自由基的中间物质。一般认为，在金属离子如亚铁离子存在时，根据 范顿( f e n t o n ) 反应，h 2 0 2 易产生o h ：f e 2 + + h 2 0 2 - f e 3 + + o h + o h 。酚类物质可以螯合 金属离子、去除自由基等，达到延缓啤酒老化的目的。 3 0 2 荨= 垦0 2 ；= 垦毫0 2 2 氧 超氧化物过氧化物 小俨叫5 棚 h 0 2 h 栌州s h 0 2 。 h 忙石 h 2 0 2 苹兰壹o h 过氧化氢 氢氧基 图1 5 氧气与羟基自由基关系 f i g 1 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e nw i t l lo h - r a d i c a l 1 3 2对非生物稳定性的影响 大量研究证明【l ，4 ，2 6 2 引，啤酒的非生物混浊主要由多酚和蛋白质形成。有研究【1 3 】表明 造成啤酒混浊的多酚中7 5 是聚合多酚。 氧化剂存在时，多酚被氧化成醌类化合物，从而加深啤酒色度。在有铁、铜离子存 在下，还可直接氧化高级醇和脂肪酸，形成劣味醛，使啤酒老化。在一定条件下，多酚 与蛋白质发生沉淀反应。低温下，多酚物质与蛋白质通过分子间的氢键相连，逐渐缔结 成不溶性的大颗粒物质沉淀析出。但由于氢键较弱，此过程可逆，有外力存在时，结合 被破坏，多酚蛋白质复合体重新分散，混浊消失；通过共价键结合形成永久性混浊。 啤酒贮存过程中经f e n t o n 反应和h a b e 卜w 西s s 反应产生的自由基【2 1 1 ，诱导原花色素 等产生氧化产物，后者对蛋白质的亲和力很大，形成冷雾浊后进一步氧化生成永久混浊。 m c m l l 玎o u 曲等【1 4 】研究了黄烷醇类物质的浓度及与混浊形成的关系，发现新鲜啤酒 中含有黄烷醇单体、二聚体、三聚体、寡聚体和复杂形式；有研究认为啤酒中二聚体多 酚是胶体不稳定性的来源。目前对麦芽多酚和酒花多酚的混浊活性尚有争议( 2 争3 2 j 。一些 研究者1 3 3 3 4 j 发现单酚只有氧化聚合后才会形成冷雾浊。 4 物 p)l 们忱靴单 第一章绪论 1 3 3 对风味稳定性的影响 2 0 世纪3 0 年代后期，i m o v 池和k i n d r a k a 【1 8 l 提出添加抗坏血酸盐和亚硫酸盐防止 氧化；s h u s os a k 啪a 【3 5 】发现啤酒多酚能吸附6 5 的瓶颈氧气；w a l t e r s 【8 ，1 0 1 研究发现( + ) 儿茶素和阿魏酸对啤酒风味稳定性有影响，它们是最有效的抗氧化剂；s h i g e k i 心a l ( 一 认为多酚抗氧化活性与啤酒风味稳定性有关联，氧自由基是造成啤酒氧化的主要因素； d e l c o u r 等【1 3 l 认为酒花原花色素对啤酒风昧没有贡献：目前还不确定类黄酮在风味稳定 性方面的作用；m i k y s k a 等p 2 j 证实在麦汁煮沸过程中，多酚能明显提高啤酒的还原活性， 降低羰基化合物浓度( t b a 值) 。麦芽和酒花多酚会影响鲜啤的“杀口性”。 长时间以来一直认为成品啤酒在贮存中经历着梯度变化；以风味老化、永久混浊和 冷雾浊产生及颜色加深为标志1 3 ，且与包装中氧气的引入有关。这些敏感化合物进入 成品后对产品质量造成影响。 1 3 4生物活性 s t e v e n s 等【3 8 】研究酒花类黄酮的化学和生物性质，发现啤酒中查耳酮类化合物一黄 腐酚具有抗癌特性；另外，黄酮类化合物是自由基清除剂，对心血管疾病等有疗效阳9 4 0 1 。 表1 1 列出了历年来研究者对多酚物质研究的主要情况。 表1 1 主要研究者的研究内容 t a b l e1 1t h em a i nc o n t e n to ft h es t u d yo np o l y p h e n o i s 2 0 世纪中后期，国外研究者在这方面做了大量工作，主要探讨多酚的作用机理， 建立反应模型，进行定性、定量分析，以用检测方法的不断完善。8 0 年代开始，随着色 谱方法、分离技术等的完善和应用，使得对啤酒中不同类型多酚的研究成为可能，许多 江南大学工程硕士学位论文 研究者在这方面进行了探索。 1 4 立题背景 在啤酒酿造技术日益完善的今天，啤酒企业要在竞争中取胜，首要的是提高啤酒质 量，增强啤酒的稳定性。如何在延长货架期的同时提高啤酒的保鲜期，使啤酒具有良好 的非生物稳定性和风味稳定性，对酿造者来说极具挑战。有人在酿造过程中外加抗氧化 剂，例如亚硫酸盐、维生素c 等来提高抗氧化力。 自上世纪6 0 年代以来，由于生产工艺低下等原因，为了提高啤酒的稳定性，我国 啤酒行业在啤酒生产过程中一直使用甲醛作稳定剂，以抑制啤酒大麦麦芽壳中的多酚物 质的氧化和溶出，避免絮状沉淀。既有效降低了啤酒色度，又可大大缩短出酒时间。加 之甲醛价格低廉，所以一直为国内啤酒厂家采用。但甲醛对人体的危害性渐渐地被人们 重视，早在上世纪8 0 年代初，当时的卫生部、劳动部、轻工部和卫生防疫总署就联合 发文，命令全国啤酒行业禁止使用甲醛，随之而来产生的问题是如何在不使用甲醛的情 况下确保啤酒风味和保持啤酒非生物稳定性，这引起了各个啤酒生产厂家的关注，常用 的方法是用p v p p 等添加剂进行替代，但这些物质成本昂贵，且可能对啤酒口味产生副 作用。因此，设计和确定一种能有效降低麦汁及成品啤酒中多酚含量的较佳工艺，对于 提高产品整体质量特别目前大家所推崇的做清爽型啤酒具有重要意义。 本题的难点是：因不加甲醛以后需要降低麦汁总多酚( t p p ) 含量，所用方法区别于国 内通常使用的其它方法，可借鉴资料较少，实际应用的更是没有，存在着一定的难度。 因此，本论文试图进行一种尝试，即不添加任何添加剂，利用机械物理的方法在糖 化阶段降低一定量的麦汁t p p 含量，通过调节使其达到一个合适的量，既保证啤酒的清 爽度，又不失啤酒的醇厚感。 1 5 本论文研究内容 多酚物质对啤酒的影响不言而喻。本课题在以前研究啤酒多酚及其风味稳定性的基 础上，选择啤酒中总多酚含量为控制指标，研究设计可以有效控制啤酒中总多酚含量的 工艺设备处理流程，并对降低啤酒中总多酚的生产成本进行了核算比较。 本论文主要进行了以下几个方面的探索： 1 设计一种降低啤酒中总多酚的工艺流程； 2 对基于啤酒中总多酚含量的较佳工艺进行探索； 3 针对本设计中降低啤酒总多酚的连续生产性能及生产成本进行核算比较。 6 第二章降低啤酒中总多酚工艺流程的设计 第二章降低啤酒中总多酚工艺流程的设计 2 1 前言 多酚物质对啤酒的色泽、口感、风味稳定性、混浊稳定性等起重要作用，啤酒中含 量一般控制在1 0 0 1 5 0 m g l 【1 ，1 6 ”。鉴于啤酒中多酚物质主要来自于麦芽和酒花等原料【6 】， 它们主要在糖化、煮沸等工段从原料中溶出，同时也在麦汁煮沸、发酵液澄清和过滤阶 段除去。目前，国内外较常见的过滤澄清剂主要有硅胶、单宁、蛋白酶、p v p p 和鱼胶 等，但是这些物质在对酒液进行过滤澄清的同时液会带来不同的负面影响：硅胶的致命 缺憾就是合成物的安全性问题，至少对产品的宣传不利；单宁是醇溶性物质，在酒液中 会产生一定的化学作用，一部分残留单宁溶入酒液中，对酒的风味产生病害；蛋白酶俗 称“酶清 ，多是木瓜蛋白酶，其原理是分解蛋白质，但它是一把“双刃剑”，酶清使用 不当，在分解高分子蛋白的同时，也能分解与泡沫有关的含氮物质，最终造成啤酒口味 淡薄，泡沫不好；鱼胶由于其本身不能耐受高温，因而只能在后酵使用，这就限制了其 在工艺上的使用范围。 啤酒的稳定性还与许多其它因素相关联，如氧化、酒液的震动等。本章首先研究了 本公司使用与不使用甲醛对麦汁及啤酒t p p 值影响，在不使用任何过滤添加剂的基础 上，从酿造设备及工艺中寻找解决方案，寻求一种有效降低啤酒中总多酚含量的节约、 快速、有效、安全的方法。 2 2 主要设备 糖化锅( 由4 4 0 0 ，5 4m 3 ) ：比利时 z w7 5 5 w 压缩空气发生器：日本复盛股份有限公司 4 9 0 97 0 7 ha v i ! n v e 空气过滤器( w i5 31 4 4u s a ) ：k e n o s h a 公司 g a 2 4 5 0 玻璃转子流量计( 量程3 0 3 0 0n m 3 1 1 ) ：常州双环热工仪表有限公司，引进心o h n e 技术设备制造 2 3 结果与讨论 2 3 1 甲醛使用与否对麦汁及啤酒t p p 值的影响及不同品牌啤酒的t p p 值 作者对本公司使用甲醛及不使用甲醛对麦汁和成品啤酒t p p 含量的变化进行了调 查，结果分别见图2 1 和图2 2 所示。同时从市场上购买了不同品牌啤酒，测定其t p p 含量，结果见表2 1 所示。 本公司内部标准为麦汁t p p 值为1 2 0 2 0m g l ，成品啤酒t p p 值 1 1 0m l 。由图 2 - 1 和图2 2 可知，糖化过程中不使用甲醛后，麦汁和成品啤酒的t p p 值都超出了公司 的规定，对啤酒质量产生影响，除了在口味方面较粗糙( 品评结果：苦、涩) 以外，在啤 酒的非生物稳定性方面受到较大的影响。因此降低麦汁和啤酒中的t p p 含量成为当务之 急。 7 江南大学丁程硕士学位论文 图2 1 加甲醛和不加甲醛糖化麦汁的t p p 值 f i g 2 - lt p pc o n t e n to f w o r tw i t ha n dw i t h o u ta d d i n gf o n n a l d e h y d e 图2 2 加甲醛和不加甲醛成品啤酒的t p p 值 f i g 2 2t p pc o n t e n t0 fb e e rw i t ha n dw i t h o u 瞳a d d i n gf 0 n n a l d e h y d e 表2 1 各品牌啤酒的t p p 值( m g ，l ) 1 、a b l e2 - 1c o m p a r i n gr e s u l t so fb e e rt p pf o rd i 毹r e n tf a c t o 吖 品牌 青岛百威麒麟力波清爽三得利清爽珠江力波超爽世好 t p p 值 4 1 5 71 2 l6 19 55 97 0 1 5 8 从表2 - 1 可以发现不同品牌啤酒的t p p 值有很大差别，最低的只有4 lm 叽，最高 的有1 5 8m l ，而三得利啤酒在酿造方面的理念为要做既清爽又不失醇厚风格的啤酒， 所以其啤酒的t p p 值介于各大品牌啤酒的中间，成品t p p 值在9 0 1 0 0m l 之间。对于 这个控制的t p p 值，由图2 1 和2 2 可以发现，若糖化过程中添加甲醛，则啤酒中的t p p 8 m 6 ，l 矿 一j ，、 厂 加甲醛!：_ 户 委，4 不加甲醛l j o 式h 式o o n曲h0【“oon h 0 h 式o o noon _ 【6 “o o n n 6 树o o n =8釉oon o 8 n o o n n 式o o no n o “o o n o h o n o o n n o “o o n 磊9 式o o n田【9noon n o o n o - 9 n o o nh n 9 n o o nh 兮“o o no 0 n o o nn n 甘n o o n【0noon q 每n o o n o n n o o nhnoono【noon n n o o n 式n o o n o h “o o n一hnoon 甘i “o o n n g u ) 一 、， 一 加甲醛 - l 。 i 不加甲醛l 阳 幻o 1 1 l 1 1 l oo一noon一no一noonhho【noon 甘o一noon吒甜onoon uh6noon noon nnoo销 u=8noo门 h - 8 n o o n u n o “o o n n n o n o o nn_【onoon _ o n o o n onoonh 9 0 0 0 n 卜9noon o9noonunn曲noonun【兮noono o “o o nnn甘noon=甘noon 卜_noon nnoon一noon “n o o n o卜nnoon nnoon 一一noon西【一noon 第一二章降低啤酒中总多酚工艺流程的设计 值低于该值；若不添加甲醛，则该指标又高于规定值。根据目前不添加甲醛的麦汁和啤 酒中t p p 值，可知两者的t p p 值均下降2 0 3 0m l 即能达到标准。因此作者所在公司 设计了一套装置及工艺流程，来降低麦汁和成品啤酒中的t p p 值。 2 3 2 降低啤酒中总多酚的糖化充氧装置设计及工艺流程 利用不锈钢套管，工厂自行研制糖化充氧装置( s s b 糖化充氧装置) ，制得装置平面 图及工艺流程见图2 3 。 由图2 3 可见，自制充氧头分别置于a 、b 糖化锅底部，它的充氧端面上打有许多 圆形孔洞。空气首先通过压缩空气发生器上的球阀进入空气过滤器，流经过滤减压阀后， 分别通过玻璃转子流量计l 和2 控制空气流量，进而通过气动控制柜分别控制与a 糖化 锅相连的气动膜阀门l 和与b 糖化锅相连的气动膜阀门2 ，最后经两个糖化锅底部的充 氧头进入糖化麦汁中，完成糖化通氧工序。 气动膜阀2 图2 3s s b 糖化充氧装置及c i p 图 f i g 2 - 3t h ee q u i p m e n to fn l l i n go x y g e nd u r j n gs s bm a s h i n g 9 江南大学工程硕：i ：学位论文 2 3 3 关键设备解析 为便于能够更好的控制糖化充氧工艺参数，本文针对s s b 糖化充氧装嚣中的关键设 备进行了解析。 图2 4 显示了上海三得利啤酒有限公司自行研制的糖化充氧装置中的充氧头剖面 图和实物图，( 充氧头整体设计图详见附录1 ) 。充氧头利用不锈钢圆柱形套管制得，由 图2 4 中( a 1 ) 充氧头纵剖面示意图可以看出，充氧头上的开孔具有一定的方向。以不锈 钢套管的中轴线为界，一半开孔，另一半不开孔。充氧头开孔方向必须与糖化锅搅拌转 动方向致，通过卡箍和支架同定米确定。 充氧头丌孔方向的特定性是由于糖化醪液充氧的过程，实际上是空气中氧气与麦醪 充分混合接触，将麦醪中多酚物质氧化，达到控制成品麦汁中总多酚( t p p ) 保持在一定 的范围。为达到上述目标，首先保持空气与醪液有充分的接触时间，只有充氧头丌口的 方向与搅拌器转动的方向一致，即空气剪切方向与搅拌转动方向一致，才不会形成“紊 流”，这样才保证空气氧与醪液充分接触时问达到良好效果。 磅三三) ( a 2 ) 图2 - 4 充氧头平面图( a 1 ) 及实物图( a 2 ) f i g 2 - 4t h ei c h n o g r a p h y ( a 1 ) 锄dp r a c t i c a i i 哆( a 2 ) o ff i l l j n go x y g e nt u b e 图2 5 显示了上海三得利啤酒有限公司自行研制的糖化充氧装置c i p 的平面罔和实 物图。( b 2 ) 为c i p 系统连接板。 糖化锅内充氧头经改造后如图2 6 所示。 1 0 第一市降低啤酒中总多醑i 艺流程的世 罔2 6 改薄后充轼头幽 f i 9 2 缶t h e j m p 眦册t a 川丌go x y g e n m b e 其他注意点： 艄2 - 7 箍紧州扣位置l ! e | f 培2 - 7 t h e t i g m e n i n g p l t j o n o r c l 币h o o p l 原则r 每次清洗允氧头按j ：进方法拆卸前卡箍但定期( 1 - 2 月) 需将搭个充氧头取 f 全弃| f 清沈一蛔。 2 猩打开曲峙箍时注意封板脱落到精化锅f 料口中。 3 密封圈安装时注意l f 反两面。 4 每次卅糖化锅锅内部前，检查是否有东西残留在糖化锅中( 如工具等) 。 5 为确保杜绝i ：述可能发生的碰撞小故发生，建议人为在锅体内将搅拌浆盘动l - 2 圈。检查足碰撞。 2 3 4 设备卫生保障与维护 为保证充氧效果和充氧头使用寿命，其安装与拆卸应遵循j 下确操作步骤见酗2 _ 8 。 江南大学t 程砸i 学位论文 雕2 - 8 充氧头的安装和拆卸 f 塘2 8 n e i n s 协l l i t l g 明d d i 强鼬m b l yp m 懈s o 蛐川n g o 恻t 妇 充氧头可以安装在糖化锅的底部或测下部，开孔方向必须水平安装针对不同体积的 糖化锅，为节省充氧时恻可以适当增加充氧头的数目( 如本厂中c 精化车间的5 4m 糖化锅中左右对称装有两个充氧头) 。由图2 8 可以看到对充氧头进行清装和拆卸的仝过 程：安装卡箍时先是安放垫圈，再将卡箍沿顺时针方向安装晟后蒋加紧紧同定；拆卸 顺序相反。安装支架需要有特定的扳手工具，支架外面通过螺丝钉进行固定。 充氧头足s s bs s b 糖化充氧装置中的芙键组件，对其进行及时合理的清洗是报重 要的。图2 9 列出了充氧头安装及清洗的主要用具： 图2 母充氧头安装及滑洗【：具 晦2 9t h e i n s l a l i 吨明dc l 啪i 1 1 9 t o o l so f f i l l i i l g o x y 醇n m k 1 手套：劳动保护。进糖化锅还需换套鞋。 2 垃圾袋：装m t 充氧头中麦糟和人梯上绳子。 3 内六角扳手( 6 0 ) ：拆装充氧头固定支架和紧固卡箍。 4 螺丝刀t 掏充氧头中麦糟：紧固卡箍。 第二章降低啤酒中总多酚工艺流程的设计 5 勾板( 5 5 6 2 ) ：连接接管板上活接头。 6 剪刀：剪除人梯和充氧头支架上上绳子和杂物 7 抹布：清洗充氧头垫圈、内部、支架等。 8 水桶( 盛装冷水) ：清洗用。 2 4 本章小结 1 三得利啤酒公司的酿造理念是生产有既清爽又不失醇厚风格的啤酒，因此成品啤酒 的t p p 值控制在9 0 1 0 0m g l 之间。若不添加甲醛生产，则t p p 值略高，因此设计能够 降低t p p 值的装置与工艺流程是本章节重点。 2 利用不锈钢套管，工厂行自行研制丌发了糖化通气装置( s s b 糖化通气装置) 及c i p 系统，并将其连接到传统的糖化设备上。 3 充氧头上的开孔是具有一定的方向的。以不锈钢套管的中轴线为界，一半开孔，另 一半不开孔。开孔方向必须与糖化锅搅拌转动方向一致，通过卡箍和支架来固定。此外， 充氧头必须水平安装。 4 为了保证充氧效果和充氧头的使用寿命，充氧头的安装与拆卸应该遵循正确的操作 步骤。安装卡箍时先是安放垫圈，再将卡箍沿顺时针方向安装，最后再加紧紧固定；拆 卸顺序相反。 江南人学工程硕l ：学位论文 第三章控制啤酒中总多酚含量的较佳工艺研究 3 1 前言 国外对成品啤酒风味老化性的研究已有5 0 余年的历史【4 1 1 ，早在4 0 年代，酿酒师们 就认识到啤酒的变质是由于空气的影咱使啤酒发生了氧化。美国酿造化学家协会、大麦 和麦芽研究所、美国酿造师协会、美洲酿造师协会等五家机构于1 9 5 2 年成立了酿造工 业研究所，其主要任务就是研究啤酒的风味稳定性，经过1 5 年的研究，他们认为多酚 是影响啤酒风味稳定性的重要因素。但是也有研究者【3 i 】对于多酚物质的作用有疑问。 啤酒的风味稳定性一直是啤酒生产厂家及研究者关注的重要问题。多酚是啤酒内源 性抗氧化物质，但是组成较为复杂，不同组分对啤酒的作用各不相同，对啤酒的口感、 色泽、非生物稳定性及风味稳定性有着重要的影响，是啤酒具有抗老化能力的主要物质 之一，有利于啤酒风味稳定性。但含量太高，也可能会因分子之间相互聚合形成大分子 而发生混浊或沉淀。三得利啤酒酿造有限公司的生产控制指标是保证定型麦汁( 1 3 5o p ) 中总多酚含量( t p p 值) 在1 0 0 1 4 0m l ，而保证成品酒( 1 0o p ) 的t p p 在7 0 1 1 0m l 。 过氧化物酶( p o d ) 和多酚氧化酶( p p o ) 会将麦汁中的多酚类物质氧化成醌类物质，从 而减弱麦汁的内源性抗氧化力。这两种酶的区别在于p o d 以多酚、0 2 和h 2 0 2 作为底物， 引发自由基链的连锁反应，而p p o 在0 2 存在的情况下可直接氧化多酚物质。大麦中内 源性酚类物质的含量( 如儿茶酸和原花色素) 和酚类氧化酶的活性会直接影响到麦芽、麦 汁的品质，进而会影响啤酒的色泽、风味和非生物稳定性【4 l 】。大麦中含有的内源性酚类 氧化酶具有同功酶种类多、热稳定性高等特点，而酚类物质是它们的潜在氧化底物。p o d 和p p o 的氧化产物苯醌，以及氧化产物与多酚、氨基酸和蛋白质等之间发生次级 反应所产成的聚合物会直接影响啤酒生产过程和成品啤酒的质量【4 8 1 。 对于风味稳定性的分析预测，与混浊稳定性预测比较，目前尚无准确有效的方法， 通常啤酒厂通过检测t b a 值来衡量风味物质的变化情况，另外还需要结合品评实验来 分析。t b a 值测定法最初是由k o h n 和l i v e r s e