（材料学专业论文）亚微米晶粒ti（cn）基金属陶瓷在热等静压条件下的组织、性能研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘要 t i ( c ,n ) 基金属陶瓷是二 十 世纪 七十年代出 现的 一 种新型工具 材 料， 具有许多 优良 的性能，广泛应用于刀具、拉丝模，各类发动机的高温部件、以 及石化工业中各种密 封环和阀门 等耐磨零件。本文用搅拌球磨、真空烧结+热等静压或烧结一 热等静压等先 进粉末冶金工艺制备了高性能的 亚微米晶 粒t i ( c ,n ) 基金属陶瓷， 并 采用x 一 射线衍射 ( x r d) 、扫描电 镜 ( s e m) 、 透射电 镜 ( t e m) , x 一射线能谱 ( e d x ) 等试验手段研 究了 制备工艺、粘结相成份和碳化物添加剂对合金组织结构、性能的影响。 本文首先概述了t i ( c ,n ) 基 金 属陶 瓷的 发 展过 程、 研究 现状及 存 在的问 题， 并指出 了t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的发展趋势， 在此基础上指出了 本文的研究目 的 和意义。 简要介 绍了本文的研究内 容、试验原材料、和试验方法. 研究了 搅拌球磨和行星球磨工艺对粉体粒度及合金组织性能的 影响，结果表明: 无论对于t i c 单质粉末， 还是r ( c ,n ) 基金属陶瓷的 烧结合金， 单位 重量粉体的能量输 入e和球磨粉体或烧结合金硬质相粒度之间存在确定的对应关系，可用修正的 a .s .k h e i f e t s 公 式 较 好 地 表 示 ， 即 : in ( d . 一 几 ) = 1 n ( d o 一 几升 e e ,几为 球 磨 粉 体 或 烧 结 合金的 极限 粒 度， e 值 表 示 球 磨能 量 效 率。 对于t ic 粉， d , = 0 .2 u m ; 对于t i ( c ,n ) 基 金 属陶瓷 烧结 合 金， 几= 0 .6 u m . q m -1 f 型 行 星 球 磨 机的 转 速比 co l a 设 计固 定为 - 1 , 不能发挥出 行星球磨机效率高的 特点。 搅拌球磨具有很高的碰撞频率，因而具有较好 的破碎效率，有利于得到较细的混合料。采用市场上的微米级原料粉，通过优化搅拌 球磨工艺和烧结工艺， 可以 制备出 亚微米晶 粒t i ( c ,n ) 基金属陶瓷。 对亚微米t i ( c ,n ) 基金属陶瓷 粉末在烧结过程中的 物相变化进行研究表明， 由 于亚 微米级混合粉中t i c颗粒小， wc , mo 2 c与t i c之间相互扩散均匀化所需时间短，在 液 相出 现之 前可 形 成高m o , w含 量的 ( t l ,m o ,w ) c 芯 相， 液 相出 现 之 后 再 通过 溶 解一 析出 在( t i ,m o , w ) c芯相外围 形成低m o , w含量的mimo, 助c 环形相，因 此亚微米晶 粒t i ( c ,n ) 基 金属陶 瓷 部分硬 质相 为白 色芯 相。 t i n的 溶解在内 环形 相 形 成之后 才开始， 但n元素能大量扩散到t i c芯相中，使系统达到近平衡状态。 真空烧结之后的h i p工艺处理能 大大降 低中、低粘结相含量亚微米晶粒 t i ( c n ) 基金属陶瓷合金内 的孔隙度，因而能较大幅度提高合金的抗弯强 度， 但对高粘结相含 量合金的抗弯性能提高有限。 h i p 温度对合金抗弯性能的影响不明显， 但冷却速度对获 得高的抗弯强度性能是至关重要的。与真空烧结+热等静压工艺相比， 烧结一 热等静压 工艺不仅能消除合金内的孔隙，还能消除了hip工艺中经常出现的粘结相聚集，因而 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 更有利于提高产品的质量。 随合金n i 含量增加， 亚微米晶 粒t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的硬度减小，抗弯强度则在 n i 体积份数约为2 7 %时达到最大值。 用c o , c r 部分或全部代替n i ，使合金内环形相 与芯相原子之间的错配度增加， 同时粘结相固溶强化效果增加， 因而合金的硬度增加， 抗弯强度降低。同时加入 m o , wc , n b c , t a c中的 几种碳化物可获得比单独加入时 更好的性能。随合金t i n添加量增加，合金的硬质相粒度减小，但合金中孔隙度和游 离t i n数量增加:热等静压处理可减轻合金内的孔隙度，但对游离t i n的存在不起作 用;综合来看，t in添加量约为i o w t %时，合金抗弯强度和硬度综合性能最好。 随t i ( c ,n ) 基金属陶瓷 硬度的 提高， 合金韧性下降. 但在硬度相同时， 合金的 韧性 在 一定范围内 波动。 随t i ( c ,n ) 基 金 属陶瓷中 硬质相 粒 度减小， 合金的 硬 度和断 裂韧性 同 时 提高; 随t i ( c ,n ) 基金属陶瓷中 镍含量的 降 低， 合 金的 硬度增加， 韧性降低; 以c o 或c r 部分代替n i ， 提高合金的硬度，但降低合金的韧性。 t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的 磨粒磨损性能随硬度的 提高成指数增加， 但低于相同硬度下 硬质合金的耐磨性。 t i ( c ,n ) 基金属陶瓷磨粒磨损机理主要是犁沟和表面微观脆性剥落; 在维氏 硬度值小于约1 2 8 0 时，以 犁沟机制为主: 而在维氏硬度值大于约 1 2 8 0 时，随 合金硬度提高，犁沟机制减弱， 表面微观脆性剥落机制加强，并最终占主导地位。合 金中 加入适量的m o 2 c , t i n，以c o , c r 代替n i 以 及采用热等静压工艺均有利提高 合金的磨粒磨损性能。 关键词:t i ( c ,n ) 基金属陶瓷 亚微米晶 粒 制备工艺 组织结构 断裂韧性 磨粒磨损性能 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 a b s t r a c t c o m p a r e d w i t h wc - c o h a r d m e t a l s , t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s h a v e s o m e a t t r i b u t e s a n d t h e r e f o r e c a n b e u s e d as in d e x a b l e in s e rt s , g as t u r b i n e s a n d w e a r r e s i s t a n c e p a r t s s u c h as d r a w i n g d i e , v a l v e s e a l s c o m p o n e n t s , b e a r i n g s e t a l . i n t h i s d i s s e r ta t io n , s u b - m i c r o n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s h a v e b e e n m a n u f a c t u r e d b y a t t r i t o r b a l l m l i l l i n g a n d v a c u u m s i n t e r i n g f o l l o w e d b y h i p o r s i n t e r i n g - h i p , a n d t h e r e l a t i o n s h i p s a m o n g c o m p o s i t i o n , m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s , m i c r o - s t ru c t u r e a n d t h e p r o p e r t i e s o f t h o s e s u b - m i c ro n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b y x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , s c a n n i n g a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m a n d t e m ) , e n e r g y d i s p e r s i v e x - r a y a n a l y s i s ( e d s ) . f i r s t l y , t h e d e v e l o p m e n t p r o c e s s , p r e s e n t r e s e a r c h s i t u a t i o n a n d p r o b l e m s e x i s t e d i n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s a r e o u t l i n e d , a n d t h e d e v e l o p m e n t t r e n d s a re p o i n t e d o u t . b as e d o n a b o v e w o r k , t h e p u r p o s e a n d s i g n i fi c a n c e o f t h i s d i s s e r ta ti o n a r e p o i n t e d o u t . t h e r a w m a t e r i a l s , m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s a n d t e s t in g m e t h o d s a re a l s o b r i e fl y i n t r o d u c e d . t h e i n fl u e n c e o f m i l li n g p r o c e s s e s , i n c l u d i n g a t t r i t o r b a l l m i l l i n g a n d p l a n e t a r y b a l l m i l l i n g , o n t h e p a rt i c l e s i z e o f m i ll e d p o w d e r a n d t h e m i c ro s t r u c t u re s o f s i n t e re d t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s w as s t u d i e d . i t i s s h o w n t h a t t h e r e a r e a ff i r m a t o ry r e l a ti o n s h i p s b e t w e e n t h e s p e c i fi c e n e r g y c o n s u p ti o n f o r t h e m a t e r i a l b e i n g g r o u n d ( e ) a n d t h e p a r tic le s iz e o f m i l l e d t i c p o w d e r o r h a r d p h a s e o f s i n t e r e d t i ( c ,n ) b as e d c e n n e t s , a n d i t c a n b e e x p re s s e d as r e v i s e d a .s .k h e i f e t s f o r m u la : ln ( d . 一 d , ) = 1n ( d o 一 d , 卜 。 e . e i s c o n s i d e r e d as e n e r g e t i c e ff i c i e n c y ; 几 i s c o n s i d e re d as t h e l i m i t e d p a r t i c l e s i z e o f m i l l e d p o w d e r o r h a r d p h as e o f s i n t e r e d t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s . f o r t i c p o w d e r , 几= 0 .2 u m ; f o r s i n t e r e d t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s , d , =0 . 6 u m . b e c a u s e t h e fr e q u e n c y r a t i o ( w / d ) o f q m-1 f p l a n e t a ry b a l l m i l l i s f i x e d as - 1 , i t s m i l l in g e ff i c i e n c y i s re l a t i v e l y l o w e r . b u t a t t r i t o r b a l l m i l l i n g i s m o r e e ff e c ti v e b e c a u s e o f i t s h i g h e r im p a c t f r e q u e n c y o f b a l l m e d i a , a n d t h i s i s h e l p f u l f o r o b t a i n i n g f i n e r m i l l i n g p o w d e r . t h o s e t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s w as c h a r a c t e r i z e d b y s u b - m i c r o n s t r u c t u r e i n c o n d iti o n o f c o n t r o l l e d a t t r i t o r b a l l m i l l i n g a n d s i n t e r i n g p r o c e s s , e v e n i f t h e mi c r o n r a w ma t e r i a l s we r e u s e d . t h e p h as e e v o l u a t i o n o f s u b - m i c r o n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s d u r i n g s i n t e r i n g h as b e e n i n v e s ti g a t e d . i t i s s h o w n t h a t t h e ( t i , m o ,w) c p h as e s w i t h h i g h e r mo , w c o n t e n t i s f o r me d d u r i n g t h e s o l i d s t a t e s in t e r i n g b e c a u s e o f t h e s h o rt e r d i fu s s i o n d i s t a n c e b e t w e e n t h e f i n e r t i c a n d wc , mo 2 c p a rt i c l e .a b e r t h e l i q u i d h as f o r m e d , f u r th e r d i s s o l u ti o n a n d r e - p r e c i p t a t i o n o c c u r , a n d t h e ( t i , m o ,w ) c r i m p h as e i s f o r m e d . s o p a r t s o f h a r d p h a s e h a v e w h i t e c o r e i n s u b - m i c r o n t i ( c , n ) b ase d c e r me t s . t h e d i s s o l u t i o n o f t i n p a r ti c l e o c c u r a ft e r t h e in n e r 竺恻a s e is f o r m e d , 1竺th e n itr o g e n m a 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 p a r a - e q u i l l i b i u m t o n i t r o g e n i s a p p r o a c h e d . a v e r y s i 酗f i c a n t i m p r o v e m e n t i n t r s c a n b e o b t a i n e d b y h i p f o r s u b - m i c r o n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s w i t h l o w e r a n d m i d d l e b i n d e r c o n t e n t b e c a u s e o f t h e r e d u c i n g o f p o r o s i ty i n a l l o y s , b u t t h e e ff e c t i s n o t o b v i o u s f o r t h e a ll o y s w i t h h i g h e r b i n d e r c o n t e n t . t h e e ff e c t o f h i p t e m p e r a t u r e o n t r s i s u n c o n s p i c u o u s , b u t t h e c o o l i n g r a t e i s p r o v e d v i t a l l y im p o rt a n t i n im p r o v i n g t h e t r s o f s u b - m i c ro n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s . c o m p a r e d w i t h v a c u u m s i n t e r i n g a n d f o l l o w e d 妙h i p , s i m u l t a n e o u s s i n t e r i n g a n d h i p t r e a t m e n t i s m o r e h e l p f u l i n i m p ro v i n g t h e p e r f o r m a n c e o f s u b - m i c r o n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s b e c a u s e t h a t t h e b i n d e r l a k e s t y p i c a l l y r e s u l t i n g fr o m h i p c a n b e a v o i d e d . a n i n c r e as e d n i c o n t e n t r e s u l t e d i n d e c r e as e d h a r d n e s s o f s u b - m i c r o n t i ( c 刀) b as e d c e r m e t s , b u t t h e t r s h a v e m a x i u m v a lu e w h e n t h e t h e v o l u m e fr a c t io n o f n i b in d e r c o n t e n t i s a b o u t 2 7 %. p a r t l y s u b s t i t u t i n g n i w i t h c o o r c r i n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s , r e s u l t e d i n i n c r e as e d l a t t ic e m i s f i t b e t w e e n i n n e r r i m p h a s e a n d c o re , a n d i n c r e as e d s o l u t e s t r e n g t h e n i n g o f b i n d e r . s o t h e h a r d n e s s o f a l l o y s i s i n c r e a s e d a n d t h e t r s i s d e c r e a s e d a c c o r d i n g l y . t h e a l l o y s w i t h r a w m a t e r i a l s i n c l u d i n g s e v e r a l c a r b i d e a d d i c t i v e s , s u c h as mo , wc , t a c , h a v e g o o d p e r f o r m a n c e t h a n t h a t o n l y c o n t a i n s o n e k i n d o f c a r b i d e a d d i c t i v e . w i t h t h e i n c r e as i n g o f t i n c o n t e n t i n c e r m e t s , t h e h a r d p h as e p a r t i c l e s i z e d e c re as e , b u t t h e a m o u n t o f t i n p h a s e s i n a l l o y s w e re i n c re as e d , a n d t h e a l l o y w e r e a l s o m o re p o ro u s . t h e p o r o s i ty o f a l l o y s c a n b e d e p r e s s e d 勿h i p , b u t h i p h a s n o e ff e c t o n th e t in p h a s e s . w h e n t h e t in c o n t e n t i s a b o u t 1 0 % in c e r m e t s , t h e a l l o y s h a v e g o o d p e r f o r m a n c e s . wi t h t h e i n c re as i n g o f h a r d n e s s o f t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s , t h e t o u g h n e s s d e c r e s e d . h o w e v e r , t h e t o u g h n e s s o f t i ( c ,n ) b ase d c e r m e t s w i t h e q u a l l e v e l s o f h a r d n e s s v a r i e d i n a b a n d . a n d e c r e as e d h a r d p h a s e p a r ti c l e s i z e i n a l l o y re s u l t e d i n i n c r e a s e d h a r d n e s s a n d t h o u g h n e s s . a n i n c r e as e d n i c o n t e n t re s u lt e d i n d e c r e a s e d h a r d n e s s o f s u b - m i c r o n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s , b u t i n c re as e d t o u g h n e s s . p a rt l y s u b s t it u t i n g n i w i t h c o o r c r i n t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s , r e s u l t e d i n i n c r e a s e d h a r d n e s s o f a l l o y s , b u t d e c r e as e d t o u g h n e s s . a b r a s i v e r e s i s t a n c e o f t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s i n c r e as e d e x p o n e n t i a l l y w i t h t h e i n c r e as i n g o f h a r d n e s s , b u t t h e a b r as i v e r e s i s t a n c e o f t i ( c ,n ) b as e d c e r m e t s i s l o w e r t h a n h a r d me t a l s a t t h e s a me h a r d n e s s v a l u e . t h e d o mi n a n t a b r asi v e we a r me c h a n i s ms i n c l u d e m i c r o c u tt i n g a n d e x t r a c t i o n . wh e n t h e h a r d n e s s o f a l lo y i s l e s s t h a n a b o u t 1 2 8 0 1 -1 v , t h e m a i n w e a r m e c h a n i s m i s m i c r o c u tt i n g . a b o v e t h a t c r i t i c a l h a r d n e s s , t h e m a i n w e a r m e c h a n i s m i s t r a n s f o r m e d fr o m m i c r o c u t t i n g t o e x t r a c t i o n w it h t h e i n c re as i n g o f h a r d n e s s . a d d it i o n o f s u i t a b l e m0 z c , t i n , p a rt l y s u b s t i t u t i o n o f n i w i t h c o o r c r , a n d h i p t r e a t m e n t a r e h e l p f u l t o i m p r o v e t h e a b r a s i v e w e a r r e s i s t a n c e o f t i ( c ,n ) c e r m e t s . k e y wo r d s :t i ( c ,n ) b ase d c e r m e t s , s u b - m i c r o n g r a i n ,m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s , m i c r o s t r u c t u r e , t o u g h n e s s , a b r asi o n r e s i s t a n c e 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 本文受到以下基金项目的资助: 国 家自 然科学 基 金资 助 项目“ t i( c ,n ) 基金 属陶 瓷 在 热 等 静 压 极 端 条件 下的 界面增韧机制” ( 2 0 0 0 . 1 - 2 0 0 3 . 1 2 ， 批准号5 0 0 7 4 0 1 7 ) ; 湖北省重点科技发展项目“ 热等静压处理对金属陶瓷模具材料性能的 影响” ( 2 0 0 0 . 1 - 2 0 0 2 . 1 2 ， 批准号: 9 9 2 p 0 3 2 2 ) ; 教育部博士点基金项目“ t i ( c ,n ) 基金属陶瓷在热等静压极端条件下的 成 分、 组 织、 i艺 与 性能” ( 2 0 0 0 . 1 - 2 0 0 2 . 1 2 ， 批 准 号: 1 9 9 9 0 4 8 7 1 4 ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已 经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的 研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 斥 卜 日 期: 知 年 必月 弓 。 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解学校有关保留、使用学位论文的规定，即: 学校有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在 本论文属于 不保密9。 ( 请在以上方框内打 “ j ) 年解密后适用本授权书。 学位论文作者签名:冷、 4 7 子 。 日 指导教师签名 才 ( 尾 /11 t 日 期:t w v lg 年 4 月 日 期: 良 ovk 年毕月了 0日 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1 引言 1 . ， 课题目的和意义 we - c 。 硬质合金是现代科学技术和工业发展不可缺少的工具材料和结构材料。由 于地球上 wc和c o资源较为有限，价格昂贵，被各国列入战略物质。因 此，wc - c o 硬质 合金替代材料的 研究 在各国引 起了 普遍的兴 趣和重 视。 r ( c ,n ) 基金 属 陶瓷是目 前 人们研究的最成功的w c - c 。 硬质合金替代产品i ll t i ( c ,n ) 基金 属陶 瓷是用t i c 十 t i n或t l ( c ,n ) 作 硬质 相，以n i 或c 。 作 粘结 相， 按 粉末冶金工艺生产的 硬质材料。与硬质合金相比，t i ( c ,n ) 基金属陶瓷具有一些特点， 如较低的硬度、 高的 抗氧化性、 较高的 热膨胀系数、 较高的高 温硬度、 较好的红硬性。 t i ( c ,n ) 基金属陶 瓷被广泛应用于刀具、 拉丝模， 各类发 动 机的高 温部件、以 及石化工 业中 各种密封环和阀门 等耐磨零件等。 近年、 有关t i ( c ,n ) 基金属 陶瓷的 研 究 较多， 并 在一些 应用领域取得了 成 功。 在日 本， t i ( c ,n ) 基金属陶瓷 刀片占 到 整个刀 片 市 场的3 0 %12 1 。 但t i ( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷的 强 度 和 韧 性 仍 然比 硬 质 合 金 低。 到目 前， 报道了 一些提高t i ( c ,n ) 基金 属陶瓷 性能的 方 法。 合理地调整t i ( c ,n ) 基金 属陶瓷地成份，如用c 。 部分或全部代替n i 、添加w/ t a / n b / v的碳氮化物、合适的 碳 氮比 以 及 制备 亚 微 米晶 粒t i ( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷 均 有 利于 提高 合 金的 强 度、 韧 性3 - 1 3 1 二 十世纪六十年代， 热等静压( h i p ) 被用于生 产硬 质合 金，由 于 大大降 低了 合金内 部孔隙而提高了 合金的 抗弯强 度1 1 4 1 。 二十世纪八十 年代， 发明了 烧结一 热等静压 ( s i n t e ri n g - h i p ， 简称s 均设备并用于生产硬质合金，由 于消除了 热等静压工艺中出现 的钻相聚集( 一些文献也称之为钻池) ， 使硬质合金的性能得到了 进一步提高， 并且更加 节 约能 源l u l u t i( c ,n ) 基 金 属陶瓷的 制 备 工 艺 与 硬 质 合 金 类 似， 因 此h i p 和s h应 用于 t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的生产取得较好的效果是可以预期的。目 前有一些用 h i p提高 t i ( c ,n ) 基 金 属 陶 瓷 性 能 的 报 道12 , 1 6 1 ， 但 只 报 道了 合 金 的 性 能 ， 没 有 对 合 金 组 织 结 构的 变化做更深入的 研究。 另外，也很少见到s h用于t i ( c ,n ) 基金属陶瓷烧结的 报道。 本课题的研究目的是:利用搅拌球磨、真空烧结十热等静压或烧结一 热等静压等先 进粉末冶金工艺， 制备出 高性能的亚微米晶 粒t i ( c ,n ) 基金属陶瓷; 对其强 度、 韧性、 磨粒磨损等性能进行研究;并研究粘结相成份和碳化物添加剂对合金组织结构、性能 的影响。 这些工作将为t i ( c ,n ) 基金属陶瓷的应用推广提供依据。 显然， 开展这方面的 工作具有重要意义。 华中科技大学博士学位论文 1 2 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展与应用概况 金属陶瓷的发展迄今已经历三代。第一代产品是德国1 9 2 9 年发明的t i c n i 系金 属陶瓷【1 7 】。由于其具有优良的高温机械性能等特点，通常用作作切削工具。但是，由 于n i 不能完全润湿碳化物，在烧结时t i c 颗粒易聚集长大，因而t i c 悄i 系金属陶瓷 的强韧性低，在实际应用中受到限制。第二代产品是1 9 5 6 年美国福特汽车公司发明的 r n c m 0 2 c n i 系金属陶瓷【l s 】。在t i c 和n i 粉末中加入m o 或m 0 2 c 后，改善了n i 对t i c 的润湿性，而且合金烧结过程中，在t i c 硬质相颗粒周围形成( t i 。m o ) c 环形相， 即r i m 相，抑制了t i c 颗粒的长大，使金属陶瓷的强度大为提高。实际上，加入1 0 m 0 2 c 可使液相n i 对t i c 的润温角为零i l 。第三代产品是1 9 7 1 年奥地利维也纳工业大学的 k i l l e r 发现t i n 在t i c m 0 2 c n i 系材料中的显著作用后出现的含氮金属陶瓷1 2 0 1 。由 于n 的引入，控制了r i m 相的厚度，进一步细化了晶粒，使金属陶瓷的机械性能得到 明显的改善，其高温抗变形能力、红硬性、室温强韧性都显著提高。 世界主要工业国家非常重视t i ( c ，n ) 基金属陶瓷技术的发展，尤其是日本，其使用 范围已从制造车刀、面铣刀扩展到制造立铣刀、钻头齿轮滚刀及其它工模具f 2 1 。其它 西方发达国家起步较晚，但也不甘落后，有许多关于t i ( c , n ) 基金属陶制备技术方面的 专利不断出现1 2 2 _ ” ，t i ( c , n ) 基金属陶产品的市场占有额也逐年增加。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷用作刀具材料，其高温强度比w c c o 硬质合金高，而韧性又 比a 1 2 0 3 陶瓷刀具材料好，填补了w c - c o 硬质合金和a 1 2 0 3 陶瓷刀具材料之间的空白， 如图1 1 2 6 。 图1 1t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具的使用范围 f i g l t h ea p p l i c a t i o nf i e l d so f t i ( c ，n ) b a s e dc e r r a e t s 2 华中科技大学博士学位论文 t i ( c n 1 基金属陶瓷用作刀具材料，其意义有三个方面【27 ：解决了难加工材料的 加工问题。如硬镍合金铸铁的加工，硬质合金是无法承担的，再如淬硬态的3 8 c r m o a l a 、 3 0 c r m n s 玳晓a 、1 2 c r n i 、9 c r 2 m o y t i 2 a 以及淬硬高速钢等硬质合金难以胜任的难加 工材料，应用金属陶瓷刀具解决了加工问题，使这些难加工材料得到了更为广泛的应 用。大大提高了生产效率。由于金属陶瓷刀具的最佳切削速度可以比硬质合金刀具 高3 1 0 倍，而且刀具的耐用度是硬质合金的5 1 0 倍、质量稳定，可减少换刀次数， 从而大大提高切削加工生产效率。节约资源。 我国主要硬质合金生产厂家也非常重视t “c ，n ) 基金属陶瓷技术的发展，在“八五” 期间已研制成多种型号的t i ( c , n ) 基金属陶瓷刀具，并已批量上市，但在性能上尚不很 稳定 2 8 】。 1 3 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织结构 t i ( c , n ) 基金属陶瓷的微观组织，可描叙为金屡粘结相和陶瓷硬质相两种连续骨架 的瓦状重叠结构，如图1 2 所示 2 9 1 。硬质相为芯相及外围包覆的一层( t i ，m o ，w ) ( c ， 固溶体r i m 相( 即环形相) ，硬质相与硬质相之间的界面有半个单原子层厚度的粘结相 原子。不同成份、工艺制备的合金芯相、环形相和粘结相的成份组成相差较大。由于 n ( c ，n ) 基金属陶瓷各相的成份，数量、分布形态都对合金的性能有较大影响，有关的 研究报道较多。 图】2 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织结构 f i 9 1 2t h es t r u c t u r eo f t i ( c ， d b a s e dc e r n l e t s 1 3 1 t i ( c ，聊基金属陶瓷的芯相 塑塑全全壁份、制各工艺的不同，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的芯相通常有两种形态。如 3 华中科技大学博士学位论文 果采用t i ( c , n ) 或t i c + t i n 、w c 、m 0 2 c 等碳化物作原材料，在硬质相颗粒为微米级 时，芯相的成份为t i ( c ，n ) ，在背散射电子图片上呈黑色：当硬质相颗粒达到亚微米级 时，会出现( t i ，w ，m o ) ( c ，n ) 复式碳化物颗粒芯相在背散射电子图片上呈白色，随着硬质 相颗粒粒度减小，( t i ，w m o ) ( c j d 复式碳化物颗粒芯相的数量增加f l o ，3 0 】。如果采用 ( t i ，w ，m o ) ( c ，n ) 等复式碳化物作原材料，也会出现两种芯相【6 j 。一种是含w 、m o 较高 的白色( t i ，w , m o ) ( c ，n ) 复式碳化物颗粒芯相；另一种是含w 、m o 很低的黑色芯相，其 成分接近t i ( c ，n ) 。产生这种现象有两方面的原因：一是复式碳化物的成份本身不均匀 【6 】；二是复式碳化物在合金烧结过程中会分解【3 ”。 1 3 2 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的环形相 t i ( c 如基金属陶瓷的环形相包括内环形相和外环形相。内环形相是在合金固相烧 结阶段形成的。用x 一射线和扫描电镜对不同温度下烧结的试样进行分析，表明在烧 结温度低于1 2 0 0 。c ( 这一温度远低于共晶温度1 3 1 0 - - 1 3 3 5 。c ) 时，t i ( c ，n ) 或t i c + t l n 、w c 、m 0 2 c 和c 已经开始溶解于粘结相，并析出少量( n ，w m o ) ( c ，n ) 复式碳化物 口2 ，”j 。外环形相是在液相烧结阶段形成的。在液相出现后，以及在烧结保温结束后的 冷却过程中，通过溶解一析出反应在硬质相颗粒周围形成f n ，w m o ) ( c ，n ) 外环形相，同 时在粘结相与硬质相的界面形成w 、m o 、t i 等溶质原子的成份梯度 3 4 , 3 5 】。 关于内环形相、外环形相合金成份的影响因素，从已有的文献来看，有两种不同 的解释。一种是以瑞典c h a l m e r s 技术大学的h a n s o l o f a n d r e n 为代表的学术流派，认 为是由合金生成的热力学条件决定的，并用相图来解释内环形相、外环形相的合金成 份”。另一种解释是以南朝鲜汉城国立大学的s k a n g 为代表的学术流派，认为是 由加热过程中的溶解析出反应速度决定的【3 引。 e l i n d a h l 等对t i c t i n - w c - n i ( c o ) 系合金的研究表明【3 4 】，由于固相烧结阶段烧结 体还处于开孔状态，析出的n 易于以气体形式挥发出来，此时可以认为n 的活度很低， 近似为零，因此析出反应产生的复式碳化物中n 的含量很低，分子式可近似写成m ，w 1 c 。( t i ，w ) c 中w 原子含量与烧结温度的关系如图1 3 所示，左边线为与w c 、石墨( 即 c 的活度a c 2 1 ) 的平衡线，右边线是与w c 、w 2 c ( 即c 的活度a c = 0 1 ) 的平衡线。 从图中可看到，在固相烧结( 约1 0 0 0 。c ) 时，( t i ，w ) c 中w 原子约占金属原子总数的 3 0 。液相烧结阶段，烧结体处于闭孔状态，析出反应n 的活度不可以再近似为零， 析出相的分子式为( t i ，w ) ( c ，n ) 。图1 4 为1 4 5 0 液相烧结温度下，( t i ，w ) ( c