（应用化学专业论文）新型磁性纳米粒子的制备及其表面改性的研究.pdf

止童船工太叠峨士叠t 幡文 新型磁性纳米粒子的制备及其表面改性的研究 摘要 磁性纳米粒子作为新兴的无机功能材料在生物医学领域主要应用于固定化 酶、靶向药剂和细胞分离等，而对表面改性是其成功应用的关键。目前常用的 磁性纳米粒子为f e 3 0 4 。对其表面改性的方法主要是采用表面包覆高分子化合 物，制备过程较为复杂。 层状双羟基复合金属氧化物( l d h s ) 是一类层状结构化合物，因受主体层板 内成键规律和晶格能最低效应及晶格定位效应的影响，层板上的金属离子可以 在原子水平上均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和 结构保持不变，故焙烧l d h s 后能够得到组成均匀的尖晶石铁氧体或尖晶石铁 氧体与某些氧化物的混合物。 本文根据水滑石具有组成元素可调控的优势，采用由l d h s 为层状前体制 备经修饰改性( 引入表面酸性中心) 的尖晶石型铁氧体的新方法，合成出了系 列m 2 + f e 3 + z r 4 + c 0 3 2 - - l d h s ，系统研究了制备条件对产物的晶体结构及热稳定 性的影响规律，研究了l d h s 焙烧产物的磁学性能和元素表面价态，并比较了 三种不同元素焙烧产物的各项性能。研究发现将c o 、m g 、n i 以及z r 等金属元 素引入水滑石层板，可以形成具有均匀结构和组成的功能活性前体l d h s ，焙 烧后成为新型的含压0 2 的一体式复合磁性材料，表现出优良的磁学性能( 比饱 和磁化强度) 。因此此类新型纳米磁性粒子不但能应用在生物医药领域，而且在 催化化学领域也具有潜在应用价值。 关键词：双金属氢氧化物，水滑石，共沉淀，修饰改性，铁氧体 业t 冉工土季曩士季t m - , t t p r e r 气r ea n dm o d i f i c a n o no fm a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t a san e ws e r i e so f i n o r g a n i c f u n c t i o n a l m a t e r i a l ，m a g n e t i c n a n o - p a r t i c l e s a r e a p p l i e d o ni m m o b i l i z a t i o no f e n z y m e s ，t a r g e t m e d i c i n e s ，i s o l a t i o no fc e l l sa n ds oo ni nb i o m e d i c a la r e a n o w , t h e m e t h o da b o u tt h e p r e p a r a t i o n o fm a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s ，u s u a l l y i t b e i n gf e 3 0 4 ，l a y se m p h a s i so nc o a to f t h em a c r o m o l e c u l e s ，w h i c hi sa c o m p l e xp r o c e s s l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s a r eak i n do ft w od i m e n s i o n a l n a n o m e t r i c m a t e r i a l ，r e p r e s e n t e dt y p i c a l l yb y t h e h y d r o t a l c i t e m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 t h es t r u c t u r eo f i tc o n s i s t so f b r u c i t e l i k e ，p o s i f i v e l c h a r g e dl a y e r s o fm a g n e s i u ma n da l u m i n u m h y d r o x i d e o c t a h e d r a l s h a r i n ge d g e sa n d h a si n t e r s t i t i a lc a r b o n a t ea n i o n st oc h a r g e c o m p e n s a t e w a t e rm o l e c u l e sa r ea l s ob e t w e e nt h em e t a lh y d r o x i d el a y e r s l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) c a nb eo b t a i n e d ，w h e nm 9 2 + ，a 1 3 + a n d c 0 3 2 。 a r es u b s t i t u t e d b y o t h e rc a t i o n so ra n i o n s ， t h a tc o n s t i t u t e so fl d h si s c o n t r o l l a b l e ，e n c o u r a g eu sp r e p a r ea i l 硅t 也二土季碛士叠t 馨文 s e r i e so f h y d r o t a l c i t e sc o n t a i n i n gz r , s u c h a s c o f e z r - l d h s ， n i f e z r - l d h s ，a n dm g f e z r - l d h s a n d t h e nm o d i f i e d m a g n e t i c n a n o - p a r t i c l e sd o p e dz ra r eo b t a i n e db yt h et h e r m a lc a l c i n a t i o no f h t - l i k ec o m p o u n d s ，w h i c hi n d i c a t et h e i rm o r eb r o a da p p l i c a t i o ni nt h e f u t u r e i n c l u d i n gb i o l o g y , m e d i c i n ea n dc a t a l y s t f i e l d sf o rt h a t t h e y p o s s e s sn o to n l yt h el e w i sa c i ds i t e ，b u ta l s om a g n e t i s m ，a n da r eg o o d f o r r e p e t i t i o n k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，h y d r o x i d e ，c o - p r e c i p i t a t i o n ， m o d i f i e d ，m a g n e t i c ，f e r r i t e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：坦亟! ! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 骼舭主要了罂此巍：犁嗍越1 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能n j , 二l k 京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 鼽。躲避翩繇丝隰型签名：邋导师签名：丝日期：型l 诧t 把 盖季焉士季隹静文 一、前言 第一章绪论 纳米技术包括纳米尺度的材料的研究、控制和操纵，典型的研究范围在 1 0 0 n m 以下，这是一项真正的多学科领域的研究和发展。纳米结构引起人们的 广泛关注，主要是因为其在多个领域的应用前景，例如材料学、生物医学科学、 电子学、光学、磁学、能量存贮和电化学等。充分认识和理解纳米尺度的粒 子的磁学特性的重要出发点是磁性材料。磁性纳米粒子可用于铁磁流体、记录 带、用作记录工具的软盘，以及生物医学材料和催化剂等。此外，磁性纳米颗 粒组合起来可制成用作记录工具的硬盘、永磁材料和纳米晶体软磁材料。这些 不同类型的应用技术成为新的研究热点，但磁性纳米材料也用于材料物理学、 地质学、生物学和医学的研究 2 】0 与生物体系和生物应用有联系的磁性纳米粒子总是可以找到的，它们或以 存在于单一领域，或是超顺磁性的磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、f e 3 s 4 、赤铁矿( y f e 2 0 3 ) 、 各种类型的铁氧体( m e o f e 2 0 3 m e = n i ，c o ，m g ，z n ，m n ) 、铁、镍等。人 工合成的磁性纳米材料最常见形式是磁性载体粒子，而它已经被广泛应用于许 多领域p j 。 二、磁性载体粒子概述 按其结构，磁性载体粒子( m a g n e t i c c a r t i e r p a r t i c l e s ，简称m c p ) 可以被细 分为简单固态粒子、复合粒子和磁性细胞三大类【4 1 ： 1 ) 简单固体粒子：根据粒子尺寸得名，最常见的是f c 3 0 4 ，它可以从天然 磁铁矿中提取，也可由f e 2 + 和f e 3 + 在7 0 通过调控p h 值人工合成，合成的粒 子直径一般1 0 5 0 n m 。 北蠢惜工土季曩士曩t 舟文 2 ) 复合粒子：又可以细分为包覆粒子和微囊粒子。包覆粒子一般指磁性粒 子表面包覆有聚合物，从而赋予其活性基团。而微囊粒子是指将磁性粒子包埋 在聚合物的孔穴结构中。 3 ) 磁性细胞：指经过专门处理后，细胞具有磁性。 2 1 磁性载体粒子制备方法 2 1 1 生物来源法 直接来源于生物体内的磁性载体种类虽不多，但其具有生物相容性好、大 小均匀、不团聚、易降解、无毒等特点，已引起人们的高度重视。 趋磁细菌是一类能够沿磁力线方向运动的特殊细菌，其细胞内含有2 0 l o o n m 的单畴磁性f e 3 0 4 晶体，外包有双分子层脂质膜，将其从菌体中分离出来 用于固定化酶可以获得很高的活性【5 1 ，也可以连接抗体用于免疫监测，或做靶 向药物载体。 铁蛋白的球形多肽壳中含有六万针铁矿，将其用酸溶解后，得到去铁铁蛋 白，然后在其腔内用亚铁盐溶液沉淀氧化出纳米f e 3 0 4 超顺磁性颗粒，制出具 有磁性的蛋白质“磁性蛋白”。【6 】 红血球是动物血液中的血红素含量较高的红血细胞，从全血中分离出来的 红血球经过适当的化学处理可使其具有磁性，可以用来除去水解蛋白酶。【7 】 生物来源的磁性载体由于大规模发酵、培养尚存在一些问题，目前主要应 用于分析研究，在固定化酶和靶向药物载体方面的应用前景看好。 2 1 2 共混包埋法 共混包埋法是将磁性超微颗粒均匀分散在亲水性高分子水溶液中，通过交 联、絮凝、雾化、脱水等手段使高分子包裹在磁性颗粒表面，形成核一壳结构 的磁性聚合物微球，使目前文献中最常使用的制备方法之一。 2 碡t 也工太毒曩士毒蕾馨文 ( 1 ) 天然高分子 天然高分子含有丰富的功能基团，与生物的相容性较好，易生物降解，适 合制作各种用途的磁性分离载体。蛋白质可以直接用来包埋磁性颗粒，例如 m k o n e r a c k a 等用碳二亚胺将链激酶交联在新鲜制备的f e 3 0 4 颗粒表面，将酶 固定化后，制得外包蛋白的磁性分离载体，在医疗领域有广泛用途【8 1 。s h i n k a i 等 9 】将双分子层磷脂膜包裹在纳米f e 3 0 4 颗粒表面制成7 0 n m 的磁性脂质体。李 欣等【1 0 】将纤维素与y f e 2 0 3 混合成磁性粘胶液，采用反相悬浮包埋法制得毫米 级磁性珠状纤维素。 ( 2 ) 合成高分子 利用类似天然高分子共混包埋的方法，也可以制备出磁性聚乙一：醇( p e g ) 、 聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙烯亚胺( p e i ) 、聚丙稀酰胺( p a m ) 等磁性聚合物微球。 ( 3 ) 硅烷衍生物 一些含功能基团的烷氧基硅烷或氯硅烷可以通过共混改性的方法对磁性 f e 3 0 4 颗粒进行包覆，形成硅烷化磁性颗粒，硅烷化试剂很多，如用3 一氨丙基 三甲氧基硅烷处理具有超顺磁性的平均直径为1 0 - - 1 5 n m 的f e 3 0 4 粒子，可成功 地将嗜热菌蛋白酶固定化而尽可能少地损伤其活性( 。 共混包埋法制备磁性载体主要是通过范德华力、氢键、配位键或共价键等 作用，使水溶性高分子链缠绕在f e 3 0 4 颗粒表面，形成聚合物包覆的磁性微球。 采用此法的优点是简单方便，表面本身含有各种活性功能基团，可直接偶联所 需配基。缺点是制备出来的磁性微球大小难以控制，粒度分搬较宽，形状不规 则，不同微球磁性颗粒含量也不一致，微球磁性强弱差别很大。 诧t 把工土季一士季t 静文 2 1 3 界面沉积法 界面沉积法是制备多层结构磁性聚合物微球的一种方法。该法是预先制备 一种表面含有某种功能基团( s 0 3 、一c o o 一) 的聚合物乳胶粒，与纳米磁性颗 粒均匀混合，通过调节p h 值使聚合物乳胶粒与磁性微粒表面携带的电荷相反， 磁性微粒借助于静电吸引沉积在聚合物乳胶粒表面，然后以此乳胶粒为种子进 行乳液聚合，表面再包覆一层聚合物，形成夹心式结构的磁性聚合物微球。该 法制备的磁性聚合物微球具有粒度可控、大小均匀、磁性一致等优点，但制各 工艺繁琐。 2 1 4 活化溶胀法 活化溶胀法，也称u g e l s t a d 法。u g e l s t a d 等【1 2 1 创立了一种制备混合结构型 单分散超顺磁性聚合物微球台勺有效方法。该法制备磁性聚合物微球一般包括四 个步骤：采用种子聚合技术制各单分散大孔型聚苯乙烯微球：对微球孔内、 外进行磺化或硝化以使其具有亲水性界面；浸泡微球于铁盐水溶液中，在适 当的反应条件下使f e 3 0 4 或y f c 2 0 3 在孔内合成；选用含活性功能基团的单 体对微球进行溶胀、聚合、包被，使微球孔道封闭，表面功能化。重复第三步 操作可以使微球中的磁性颗粒含量达到需要的水平。u g e l s t a d 法是目前制各磁 性聚合物微球最好的方法。用此法制各的磁性聚合物微球单分散性好，磁性颗 粒含量均匀而且可以控制，但由于此法的制备过程十分复杂，商品的价格特别 昂贵。 2 1 5 单体聚合法 单体聚合法使在磁性微粒存在下，通过乳液聚合、分散聚合、种子聚合和 悬浮聚合等方法，使磁性颗粒与聚合物复合成磁性聚合物微球的方法，采用此 4 硅t 船主太季嘎士t t 鲁文 类方法合成磁性聚合物微球的关键是如何解决无机磁性颗粒与有机烯类单体之 间的相容性问题。 2 1 5 1 亲水性单体 亲水性烯类单体如丙稀醛、丙稀酸、丙稀酰胺等，与亲水性磁性f e 3 0 4 或y f e 2 0 3 颗粒相容性较好，可以在单体聚合成球的过程中赢接参入磁性颗粒，使 两者复合成磁性聚合物微球，r e m b a u m 等【1 3 】在碱性f e 3 0 4 水溶液中合成了 o 0 4 4 0 a n 的聚戊二醛( p g l ) 和聚丙稀醛( 队) 磁性微球，最近，有文献报 道 1 4 】采用反相微乳液聚合和种子沉淀聚合技术合成了8 0 3 2 0 n m 的聚甲基丙烯 酸( p m a a ) 磁性聚合物纳米颗粒。 2 1 5 2 疏水性单体 有机亲油性烯类单体如苯乙烯、丙烯酸脂类等与无机亲水性磁性颗粒相容 性较差，聚合过程中容易发生相分离，致使合成的微球磁性颗粒含量低，分布 也不均匀。刘会洲等【”悃表面活性剂对纳米磁性f 0 3 0 。颗粒表面进行了单分子 层包覆，制成以疏水性烯类单体为基液的磁性f e 3 0 4 溶胶，将其引入细乳液微 悬浮聚合体系，合成出了一系列性能有机的超顺磁性聚合物纳米微米球。邱广 亮等【1 6 j 将过硫酸钾引发剂和苯乙烯单体预先吸附在聚乙二醇稳定的磁性f e 3 0 j | 颗粒表面，采用分散聚合法合成了5 0 5 0 0 u n 的核一结构型聚苯乙烯微球。 2 2 磁性载体在生物和医学领域的应用 2 2 1 在固定化酶领域的应用 酶的固定化是一项非常重要的技术，该技术已经应用于生物科学和生物工 艺学的各个领域。以磁性粒子作为载体将生物活性化合物固定化，可以利用外 北t 他盖太季碛士看t 静文 部磁场的作用力将这些化合物出去，或者搬运于操作者想要的位置。被固定的 化合物可以用来表示自己的活性( 例如，固定化酶) 或者用作亲和配体，来俘 获或将目标分子和细胞改性。戊二醛处理后的磁性纳米粒子，用3 一氨丙基一3 ，3 一 乙烷基硅烷激活后，可以用来固定各种酶、抗体和蛋白质a 【】。酶在经过两亲 性的高分子聚乙二醇( p e g ) 改性后，会变得可溶且具有活性。p e g 一酶配体也 可以与磁性纳米粒子配对结合。由此，磁铁矿一p e g 配体在制好后也可以与目标 酶配对结合。磁改性的酶稳定地分散在有机溶剂和水溶液中，磁改性的酯酶促 使酯在有机溶剂中生成，也很容易在磁力作用下再生利用而不会损伤酶的活性， 其它的酶如l 天门冬酰胺酶和脲激酣”1 都是以此方式进行改性。 邱广亮 2 0 】以明胶包埋磁性氧化铁制备出了稳定的核壳式纳米级磁性明胶微 粒。用其作为载体，通过物理吸附法固定化纤维素酶，结果固定化酶的最适温 度、最适p h 值、磁性固定化酶的热稳定性、贮存稳定性及操作稳定性均显著提 高。g a r c i a 2 1 1 等用含硅氧基的硅烷化f e 3 0 4 颗粒做载体，以聚乙二醇为间隔臂， 经溴化氰活化，共价固定纤维素酶，获得高活性，用于水解轧棉机中的棉花废 弃物。g o e t z 【2 2 】等将n i 颗粒用y 一缩甘油丙基三甲氧基硅烷处理后，制出大孔载 体，固定化转化酵素，用于磁场稳定流态化床生物反应器。d e k k e r 2 3 1 等用聚乙 烯亚胺( p e i ) 包埋f e 3 0 4 颗粒固定化乳糖分解酵素，酶活仅损失8 ，用于高 浓度的乳糖分解，效果比自由酶好。c n r a m e h a n d 2 4 等用碳二亚胺直接将牛血 清蛋白酶、中性蛋白酶、胰凝乳蛋白酶和链激酶固定在新鲜制备的纳米f e 3 0 4 颗粒表面，酶活性较高，被固定化的酶在医学领域有广泛用途，尤其在预防冠 状动脉血栓形成方面，疗效明显。 2 2 2 磁性粒子在医学领域的应用 近几年，一些磁性药物载体在生物学和生物工艺学的应用研究已经展开， 其中之一就是磁流体，该技术已应用于人体循环方面。例如，含铁离子的葡萄 糖用于铁贫乏症的治疗。此种形式下存在的铁离子无毒，能够直接链接或以共 6 矗t 船工文季曩士季t 蕾文 价键形式结合药物，在外部磁场作用下，有效作用于靶向器官和病变组织【z 圳； r u s e t s k i 和r u u g e 2 6 l 用葡萄糖包覆磁性粒子，使其成为高效药物载体；l a u r a t 2 7 】 利用肝硫脂磁铁胶体从血液中交联细胞；利用硅烷包覆铁氧体粒子，可以应用 于放射性免疫学领埘2 8 1 。吸收电磁波的经表面改性的磁性粒子也可以应用于医 学方面。磁性粒子用一种两亲有机化合物和一种两亲的小泡形成的脂类进行包 覆。这些粒子可以用于癌症和传染病的治疗。在癌症治疗中，病人可以吸收这 种包覆粒子进入癌细胞中，使病人遭受一。个交流电磁场作用，从而引导加热与 癌细胞在一起的磁核粒子。磁核粒子持续导入热量以使细胞内加热到可以选择 性杀死癌细胞的温度1 29 1 。德国的a l e x i o n 等人率先以表面包附一层抗癌药物和 多糖混合物的纳米磁性微粒为载体，在外磁场作用下，进行了动物体内靶向投 递研究，并详细记述了磁性材料在体内的传递机理，为磁性材料的靶向投递开 辟了广阔的研究空间1 3 0 l 。 在钴铁磁流体应用于乳腺癌细胞治疗的研究中发现，肿瘤细胞会过量吞噬 磁性粒子而使自己处于一种“超负荷”状态，导致自身出现“坏疽”症状，从 而被杀死p “。各种治疗癌症的方法中，将抗癌药物吸附到磁性粒子上，然后将 其注入动脉中，在外界磁场作用下，其聚集在肿瘤细胞表面，接着药物缓慢释 放，堵塞了肿瘤的毛细管，使得血液无法进入肿瘤内，最终杀死癌细胞是常见 方式，关键是要制备合适的吸附剂。a n a t o l y a k u z n e t s o v 3 2 l 等成功制备亚铁碳 磁性吸附剂，很好地完成了治疗肺癌这一艰巨任务。美国的研究人员在动物实 验中，以富含超顺磁粒子的磁液( 磁性材料的一种) 作为局部热疗的热源，并进 行了“过高温”控制研究，结果表明磁液局部热疗相当安全【3 3 。 2 2 3 细胞分离 磁性粒子作为不溶性载体，可以在其表面接上具有生物活性的吸附剂或其 它配体等活性物质，利用它们与特定细胞的特异性结合，在外加磁场的作用下 7 北t 把 土季嘎士蕾t 幡文 将细胞分离、分类，并对其种类、数量分布进行研究。如把单克隆抗体与磁性 微球结合可将磁微粒直接连接到肿瘤细胞上，利用外加磁场就可将结合的肿瘤 细胞与末结合的正常骨髓细胞分离开。现在能结合抗体的磁性微球有铁蛋白、 胶体钴及含磁多聚复合物。铁蛋白和胶体钴分离所需磁场强度较强，含磁多聚 复合物则可较易地从细胞液中分开。英国、美国已将这一技术应用于临床。比 起常用的细胞分离方法来，磁性微球分离法简便、快速、高效，在这一领域显 示出了引人注目的应用前景。 2 2 4 靶向药剂 磁性靶向载体粒子( m a g n e t i ct a r g e tc a r r i e r s ，m t c s ) 是一种广泛应用于癌症 治疗及诊断的磁性材料，医用磁性靶向载体主要是由铁微粒( 或铁氧微粒) 和其 它活性成分构成的纳米微粒【3 4 1 。粒子本身具有生物相容性，并可在体内完全代 谢。这些纳米微粒具有较强的药物承载能力，抗癌药物以及抗体、活性蛋白和 小分子多肽等物质通过一定的物理吸附作用或化学键与其相连，并配合载液形 成磁性靶向载体系统。该系统经由静( 动) 脉注射进入体内，在外加磁场的引导 下富集到病灶处释药治疗，运用磁性靶向载体进行局部定位治疗不但减少了药 物对正常组织细胞的毒害，同时，在病灶部位形成高浓度药物环境，进一步加 强了药效。磁性靶向载体粒子的磁性能，分散性和自聚性都是决定其功效的重 要条件。一般来讲，通过在制备载体微粒过程中加入表面活性剂可确保载体微 粒稳定传输而不自聚，并通过控制载体微粒粒径来改变磁性能，制得超顺磁的 载体微粒。过去有报道称，微粒直径小于1 0 0 n m ，其磁矩较小而相对面积较大， 载体微粒由于( 体液中的) 阻力太大难以进行传递。但是，随着纳米技术和永磁 体制造工艺的不断发展，现在所普遍采用的医用纳米磁粒直径一般为2 0 n m 左 右，亦或1 0 n m 以下。并且，与之相反，如果磁粒粒径太大，超过21 - t m 时，磁 性靶向载体几乎不能形成稳定的分散相，己不适合用导管注射到人体内。同时， 作为磁性靶向载体传输动力的外加磁场，其提供的磁场力必须足以使载体微粒 穿透毛细血管网深入到病灶组织中，从而克服肿瘤压力和抗药性对疗效的影响 北童把工土曩士曩t 备文 通常使用的外加磁场强度为1 特斯拉。 w i d d e r 等人在1 9 8 6 年制成一种磁性白蛋白微球，使其在外磁场的引导下集 中于治疗部位，缓慢释放药物。实验研究表明，维佳磁场的控制时，肝脏代谢 4 0 ，脾脏代谢4 5 ；施加磁场控制时，肝脏代谢仅5 ，脾脏代谢1 0 。这 说明磁控制可减轻化疗药物对脏器的毒副作用”1 。a n d e r s o n 等联合应用免疫磁 性微球和化学分离法从正常骨髓中清除c a m a 一1 乳腺癌细胞，结果表明免疫磁性 分离后运用1 0ug m l 的4 - - h c 清楚残余的癌细胞可获得4 - - 5 个对数级的癌细 胞清除率 3 6 l 。 2 3 其它领域的应用 2 3 1 催化剂分离 将纳米级催化剂固载于磁性粒子上，可以利用磁分离方便地解决纳米催化 剂难以分离和回收地问题。而且如果在反应器外加旋转磁场，可以使磁性催化 剂在磁场的作用下进行旋转，一方面避免了具有高比表面能的纳米粒子间的聚 集。同时，每个具有磁性的催化剂颗粒在磁场作用下可在反应体系中进行旋转， 起到搅拌作用，这样可以增大反应中催化剂间的接触面积，提高催化效率。s i n a n 等以戊二醛交联法将转化酵素固定于磁性聚乙烯醇微球上，用于蔗糖的水解3 7 】。 a g a n s h i t s 等【3 哪用磁性微球和空心煤胞制备了一种新型玻璃态催化剂，用于甲 烷的氧化。 2 3 2 化工分离 磁性离子交换树脂具有可以用于大面积动态交换与吸附的优点，因而大量 用于化工分离过程。磁性树脂具有许多一般的离子交换树脂所不具备的优点。 9 姑t 舶工土t 曩士季t 静文 只要在流体出口处设置适当的磁场，树脂即可被收集，以便再生利用，因此可 以用来处理各种含有固态物质的液体，使矿场废水中微量贵金属的富集，生活 和工业污水的无分离净化等应用得到实现。华南理工大学的吴雪辉等在这方面 做了大量的研究，制备了磁性阳离子交换树脂和磁性阴离子交换树脂 39 1 。张梅 等4 0 利用化学转化法制得了磁性微米级强酸性、弱酸性阳离子交换树脂，并研 究了其磁转化条件对相应所得树脂的磁性的影响。 在污水监测方面：肼大量用于工、农业生产，但它是一种有毒物质。一种 表面有酮基的磁性粒子能与肼反应生成电活性物质，从而有效地检测出水样中 肼地含量【4 ”。此外，磁性粒子固定上乙酰胆碱脂酶后可监测农药含量h 2 1 。s s o l 6 等【4 3 】将酶( 脲酶、乙酰胆碱脂酶或丁酰胆碱脂酶) 共价固定在磁性粒子表面上， 制成一类电化学磁性生物传感器用于环境分析。m o s b a c h 等 4 4 】利用分子印迹聚 合反应制备了能进行特异性吸附和手性识别地磁性粒子，并将其作为h p l c 地 固定相，对叔丁基( d l ) 一苯丙氨酸的外消旋混合物进行了分离。此外，磁性粒子 在磁共振成像、固相合成、亲和色谱、核酸杂交等方面都大有用武之地。 三、水滑石材料简介 水滑石类阴离子粘土是一种用途广阔的新型无机材料。它既有蒙脱土类阴 离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，显碱性，层间距可通过填 充离子半径不同的阴离子来调节。 水滑石类阴离子粘土主要有 4 5 】：水、滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 和类水滑石化 合物( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d 简称h y l c ) 。由于他们的主体成份一般是由两种 金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e 简写为l d h ) 。他们的插层化合物称为柱撑水滑；f t ( p i l l a r e dl d h ) 。水滑石、类 水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石层柱材料( l d h s ) 。 l o 北毒匕工土学曩士曩t * 文 3 1 水滑石层状化合物简介 典型的l d h s 化合物是镁铝碳酸根型水滑石：m 舀s a l 2 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 【4 ”。l d h s 的结构非常类似于水镁石 m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于 层上的m g “可在一定的范围内被a l ”同晶取代，使得层板带正电荷，层问有可 交换的c 0 3 2 - 与层板上的正电荷平衡，使得l d h s 的整体结构呈电中性。由于层 板和层间阴离子通过氢键连接，使得l d h s 层间阴离子具有可交换性。此外， 在l d h s 中存在层间水，这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。图1 为l d h s 的结构示意图。 图- ll d h s 的结构不葸囝 f i g u r es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f l d h s l d h s 的化学组成可表示为： m 1 - x 1 1 m x i “( o h ) 2 】x + ( ”1 ) 舳m h 2 0 ，其中m “可 为m 矿+ 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等二价金属阳离子；m 为a 1 3 + 、c r 3 + 、f e 3 + 、 s c 3 + 等三价金属阳离子；m “m “= 2 4 ；”。为阴离子，如c 0 3 2 、n 0 3 一、c i + 、 o h 、s 0 4 2 、p 0 4 3 一、c 6 壬1 6 ( c o o ) 2 等无机和有机离子以及络合离子；n 为阴离子 的电荷数。不同的m “和m i “、不同层间阴离子”。便可形成不同的类水滑石。 水滑石晶体为六方晶系，根据衍射峰指标和d 值，可计算出晶胞参数a 和c ， 参数a 为相邻六方晶胞中金属原子之问的距离，参数c 为晶胞的厚度f 图2 ) 。 诧t 啦工土季蕞士毋t 蕾文 3 2l d h s 的性质 3 2 1 碱性 图一2 水滑石晶胞示意图 f i g u r es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f l d h s u n i tc e l l l d h s 的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性【4 7 1 。 不同的l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但 由于它一般具有很小的比表面积( 约5 2 0 m 2 ，g ) ，表观碱性较小，其较强的碱性 往往在其煅烧产物l d o 中表现出来。l d o 一般具有较高的比表面积f 约 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分 暴露，使其具有比l d h 更强的碱性。k o h j i y o 等娜l 研究了m g a l l d h s 焙烧产 物催化环氧丙烷聚合的性能，发现l d h s 原粉和只脱出结晶水的焙烧产物不表 现催化活性，而4 5 0 。c 焙烧产物具有最高的催化活性。同时，根据催化剂在较 低反应温度下得到高相对分子质量聚合物的实验结果，推测该反应遵从由催化 剂碱性中心引发的配位阴离子机理。r e i e h l e 1 3 川详细研究了多种l d h s 催化的醛 酮缩聚反应，发现l d h s 的催化活性与构成l d h s 层板的金属阳离子及层问阴 离子有关。d r e z d z o n 等【4 9 】以m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 ( 1 a ) x h 2 0 为前驱体，在温和的酸 性条件下与金属低聚物水溶液交换可得m g l 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( m 0 7 0 2 4 ) x h 2 0 和 m g l 2 a 1 6 ( o h ) 3 6 ( v 1 0 0 2 8 ) x h 2 0 。l d o 的碱性使其对气相醇醛缩合有催化作用， 而有机阴离子( 如1 ，1 0 一癸二酸、草酸等) 插层l d h s 热分解产物的催化活性 相对l d o 提高较多， 砖t 仙工土季曩士曩t 1 馨文 3 2 2 层问阴离子的可交换性 l d h s 的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机 离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换5 叭。利用l d h s 的这种性质可以调变层问阴离子的种类合成不同类型的l d h s ，并赋予其不同 的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。 l d h s 由于具有较大的内表面积，容易接受客体阴离子，可被用来作为吸 附剂。l d h s 的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，一般情况下，高 价阴离子易于交换进入l d h s 层间，而低价阴离子易于被交换出来。目前，在 印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用l d h s 、l d o 作为离子交换剂 或吸附剂的研究报道。如用l d h s 通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的 配合阴离子，如n i ( c n ) a 2 。、c r 0 4 2 。等 5 l l ；用直链酸插层l i a l 一l d h s 作为疏水性 化合物的吸附剂 5 2 j ；利用l d h s 的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异 构体【5 3 】；从废水中吸附三氯苯酚( t c p ) 、三硝基苯酚( t n p ) 等【州。 3 2 3 热稳定性能 l d h s 加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层问水，脱碳酸根离 子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于2 0 0 。c 时，仅失去层问水分，对其结 构无影响，当加热到2 5 0 - - 4 5 0 。c 时，失去更多的水分，同时有c 0 2 生成，加热 到4 5 0 5 0 0 。c 时，c 0 3 2 - 消失，完全转变为c 0 2 ，生成双金属复合氧化物( l d o ) i s 5 。在加热过程中，l d h s 的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。 当加热温度超过6 0 0 。c 时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积 降低，孔体积减小，通常形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 。 p v c 作为世界五大通用型塑料之一，是国民经济各行各业发展和科学技术 业毫也工土膏曩士量t 格文 进步不可缺少的基础材料与重要物质，广泛应用于轻工、机械、电子、建筑、 纺织及航空等领域。然而，它存在着一些难以克服的缺点，热稳定性差即是尤 为突出的缺点之一。在1 8 0 左右加工时，聚合物中的缺陷部分受热活化形成 自由基，引发脱h c l 的反应，形成共轭双键多烯使之颜色变深，随之造成各种 物理性能恶化。通常，为改善p v c 的热稳定性，在加工过程中添加一定量的热 稳定剂。目前常用的热稳定剂有盐基性铅盐、金属皂、有机锡等。这些热稳定 剂具有各自不同的优缺点。有些虽然价格便宜、性能优良，但因所含的污染性 元素而成为破坏环境及损害人体健康的又一源头；有些则价格昂贵，有毒；还 有些缺乏润滑性，加工性能不良，从而使其应用受到限制。目前p v c 的热稳定 剂正在朝着低毒一无毒和复合型方向发展，l d h s 类材料以其无毒及多功能特 性，逐渐成为国内外商家注目和开发的热点。 l d h s 作为热稳定剂的优异性能主要表现为：( 1 ) l d h s 呈碱性，可有效吸 收脱出的h c l ，阻止p v c 因h c i 的自催化而引起的进一步的分解反应；( 2 ) 经 表面及结构改性的l d h s 具有与塑料良好的相容性，不损失材料的力学、电学 及光学等性能；( 3 ) l d h s 本身结构稳定，具有良好的光稳定性，不挥发，不 升华，不迁移，不会被水、油及溶剂抽出：( 4 ) 层状特性可有效抑制增塑剂及 其他各种添加剂在p v c 基体中向表面的迁移，防止其性能的恶化。 3 2 4 记忆效应 在一定温度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 此时样品的状态通常是l d h 中金属离子的复合氧化物) 加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以 部分恢复到具有有序层状结构的l d h s 。一般而言，焙烧温度在5 0 0 以内，结 构的恢复是可能的，以m g a l l d h s 为例，温度在5 0 0 ( 2 内的焙烧产物接触到水 以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h ；当焙烧温度在6 0 0 。c 以 上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。 1 4 业童佑工土曩士量t 幡文 3 2 5 组成和结构的可调控性 由于l d h s 没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层 问阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得 具有特殊结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的 多功能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 铁氧体是一大类磁性材料，它无论在高频或低频领域都占有独特的地位， 日益受到世界各国的重视。典型的铁氧体均是通过焙烧各种金属的氧化物、氢 氧化物或其他沉淀混合物后得到的。焙烧原料的活性、混合均匀度和细度不高， 因此生产工艺存在反应物活性较差和反应不易完全的缺陷，最终影响到铁氧体 的磁性能。由于l d h s 的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性， 本身又是二维纳米材料，这种特殊结构和组成的材料是合成良好的磁特性铁氧 体的前体材料，因此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种，制备得到一 定层板组成的l d h s 。然后，以其为前驱体经高温焙烧后得到尖晶石铁氧体。 由于l d h s 焙烧后能够得到在微观上组成和结构均匀的尖晶石铁氧体，从而使 得此磁性产物中的磁畴结构单一，大大提高了其磁学性能。周彤等 5 6 , 5 7 对由 m g f e l d h s 和n i f c l d h s 为前驱体制备磁性材料进行了成功的尝试。 由于尖晶石型铁氧体中二、三价离子的化学计量比为i 2 ，远小于二元l d h s 中二、三价离子的化学计量比，直接焙烧产物中会有非磁性的m f ) 的氧化物生 成，因而最终影响产物的磁学性能。因此，刘俊杰等瞪龇在最近的研究工作中提 出先将f c 2 + j i a l d h s 层板，制备得到m g f c ( h ) - f e ( i i i ) l d h s ，再利用f c 2 + 易 被氧化的特点，通过高温焙烧最终降低焙烧产物中的m 2 + m 3 + 摩尔比，实现由 层状前体制备晶相单一的尖晶石铁氧体的构想。 四、论文选题 畦毫电工土孽曩士曩蕾静文 4 , 1 选题的目的和意义 与北京军区总医院合作研究，临床证明，磁性粒子作为癌症诊断药剂，须 在一定酸、碱性条件下才能发挥作用。酸性条件下，吸附癌细胞7 2 7 ，碱性 条件下吸附量6 3 6 。而且，癌症早期诊断用抗体包覆磁核的费用比较昂贵， 针对这些等问题，提出对所制备的高性能磁性纳米铁氧体进行表面修饰，使其 呈酸性或碱性；利用高分子化合物对其进行包覆，制成核一壳式磁性复合微球， 并利用此类化学活性基团识别人体脱落的癌细胞并与其发生相互作用，同时借 助磁性进行癌细胞的收集、判别。 在磁性粒子的选择方面，铁氧体，作为一种新型的非金属磁性材料，从二 十世纪四十年代开始进行系统研究和生产以来，得到了极其迅速的发展和广泛 的用途，它无论在高频或低频领域都占有独特的地位，日益受到世界各国的重 视。铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物，如尖晶石型铁氧 体的化学分子式为m e f e 2 0 4 ，其中m e 为离子半径与二价铁离子相近的二价金 属离子( m n 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、m 9 2 + 、c 0 2 等) ，因此随着替代金属种类和数 量的不同，可以组成各种不同类型的双组份铁氧体或多组份铁氧体。 典型的铁氧体均是通过焙烧各种金属的氧化物、氢氧化物或其它沉淀混合 物后得到的，焙烧原料的活性、混合均匀度和细度不高，因此生产工艺存在反 应物活性较差和反应不易完全的缺陷，最终影响到铁氧体的磁性能。以层状材 料水滑石为前体，焙烧制各铁氧体，提供了一种利用新的整体均一、组成和结 构可调变、活性高的单一化合物作为焙烧前体原料来合成铁氧体的方法，从而 得到磁性能好和粒度分布小的铁氧体。 z r 0 2 是一种用途极为广泛的氧化物，它既可作功能陶瓷，又可以作工业催 化剂的载体、添加剂和活性组分。作为载体，其化学性能比q u a l 2 0 3 、s i 0 2 载体 惰性更强。由于z r 0 2 具有酸性、碱性、还原性和氧化性，因此由它制成的催化 1 6 托童他工土季嘎士季t 鲁文 剂常表现出独特的活性和选择性。常铮5 9 1 等根据将磁性材料和固体酸进行组装 的设想，以纳米级磁性粒子基体f e 3 0 4 为磁核，将z r 0 2 包覆于基体表面，成功 制备了磁性纳米固体酸催化剂。该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的 磁性及较高的酯化催化活性，并且易于通过磁场进行回收，使用寿命较长。 s v e l u 等【蚰1 以水滑石为前体制备得到c u z n h l ( z r ) 氧化物用于合成甲醇生产中， 具有良好的催化活性。 基于以上几点，本论文期望将z r 组分引入磁性铁氧体粒子结构中，对其进 行修饰改性，赋予其新的活性基团或引入新元素，扩大其应用范围，使其不仅 能够应用于催化方面，而且，在生物、医学领域也能有所建树。 4 2 研究内容 本论文的研究工作主要有两方面： 1 ) 系列层状前提l d h s 的合成及结构研究：针对l d h s 的结构组成，提出 将z r 4 + 离子引入层板，并合成得到系列l d h s 层状前提，全面研究合成 条件对l d h s 的组成结构、结晶度及晶粒尺寸的影响 2 ) 层装前体l d h s 焙烧产物组成、结构及磁学性能的研究；研究改性后的 磁性粒子表面性