（化学工艺专业论文）纯环氧粉末涂料用新型酚类固化剂研究.pdf

摘要 针对z y - 1 型酚类固化剂用于管道防腐、电子包封材料时存在耐水性 差、涂层脆性大的问题，本研究在详细探讨和分析酚类固化剂制备理论的 基础上，通过加入含活性基团的试剂对原有固化剂进行改性，研制了一种 新型的酚类固化荆，使涂层的耐水性能和抗弯曲性能得到较大的提高。研 究中首先以涂层的耐水性能和抗弯曲性能为检测标准，通过对比和筛选， 确定了改性试剂和制备工艺。然后通过差示扫描量热分析( d s c ) ，确定了 粉末涂料的配比、固化工艺条件和反应动力学参数。研究结果表明： ( 1 ) 选用己二酸作为改 生试剂制备的新型固化剂，涂层的抗弯曲性能 和耐水性能得到较大的提高。解决了原有固化剂存在的耐水性差、涂层脆 性大的问题。 ( 2 ) 合成反应工艺条件为：第一步反应时间2 h ，反应温度12 0 。c ；第 二步反应时间为1 5 h 时，反应温度为16 0 。c ；己二酸与环氧树脂摩尔加 料比为1 ：2 。 ( 3 ) 固化体系理想条件为：初始固化温度9 4 2 ，充分恒温固化温 度1 1 7 5 。固化反应的表观活化能为5 2 6 9k j m o l ，固化反应的反应级 数n = 0 8 8 2 ，表明粉末涂料体系的固化反应是复杂反应。 ( 4 ) 产品送往大连裕化粉末涂料有限公司进行应用性能测试，检测结 果表明：该固化荆固化效果极佳，可与美国3 0 8 2 型固化荆媲美：制得的 防腐性粉末附着力、柔韧性好，表面状态光亮无缩孔，在国内属领先产品。 关键词：固化剂环氧树脂粉末涂料差示扫描量热分析性能测试 t h es t u d yo fn e wp h e n o l sc u r i n ga g e n tu s e di ne p o x y p o w d e rc o a t i n g a b s t r a c t c o n t r a p o s i n gt h et e c h n i cp r o b l e mo ft h ez y - 1p h e n o l sc u r i n ga g e n tu s e d i np i p e l i n ec o r r o s i o nc o n t r o la n de l e c t r o n i ce n c l o s e dm a t e r i a l ，w h i c hi n c l u d e d p o o rw a t e rr e s i s t a n c ea n dc o a t i n gb r i t t l e n e s s ，t h i ss t u d yi m p o l d e r san e w p h e n o l sc u r i n ga g e n tt oi m p r o v et h ec o u n t e rb e n d i n ga n dw a t e rr e s i s t a n c e p e r f o r m a n c eb ym e a n so fa c t i v eg r o u pm o d i f i c a t i o n ，w h i c hb a s e do nt h e p r e p a r i n gt h e o r yd i s c u s s e da n da n a l y z e di nd e t a i l f r i s t l y ，a sc o u n t e rb e n d i n g a n dw a t e rr e s i s t a n c ea ss t a n d a r d s ，t h em o d i f i e da g e n ta n dp r e p a r i n gt e c h n i c s w e r ee n s u r e db yc o n t r a s ta n df i l t r a t i o n t h e nt h ep r o p o r t i o no fp o w d e r c o a t i n g ，p r o c e s sc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nk i n e t i c sp a r a m e t e r sw e r ea s c e r t a i n e d b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s e a r c h s h o w e dt h e f o l l o w i n gr e s u l t s ： ( 1 ) t h ec o u n t e rb e n d i n ga n dw a t e rr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fc o a tw e r e g r e a t l yi m p r o v e dw h e nu s e da d i p i ca c i da sm o d i f i e da g e n tt os y n t h e s i z en e w p h e n o l sc u r i n ga g e n t t h ep r o b l e mw h i c ht h ep r i m a r yc u r i n ga g e n tw a sp o o r c o a t i n gb r i t t l e n e s sa n dw a t e rr e s i s t a n c ew a sr e s o l v e da l s o ( 2 ) t h ep r e p a r i n gt e c h n i c sc o n d i t i o n s ：t h ef i r s t l yr e a c t i o nt i m ew a s2 h o u r sa t1 2 0 c ；t h es e c o n d l yr e a c t i o nt i m ew a s1 5h o u r sa t1 6 0 c ；t h et o o l r a t i oo fa d i p i ca c i da n de p o x yr e s i nw a s1 ：2 ( 3 ) t h ei d e a l r e a c t i o nc o n d i t i o n so fs o l i d i f y s y s t e mw a s ：b e g i n n i n g r e a c t i o na t9 4 2 。c k e e p i n gc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea t1 1 7 5 u n t i lc o m p l e t e r e a c t i o n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g y o fs o l i d i f y s y s t e mw a s5 2 6 9 k j m o l ；t h eo r d e ro fr e a c t i o nw a so 8 8 2 ，w h i c hi n d i c a t e ds o l i d i f yr e a c t i o n w a sc o m p l e xr e a c t i o n ( 4 ) t h ep r o d u c tw a ss e n dt od a i l i a ny u h u ap o w d e rc o a t i n gc o m p a n yf o r s i g n i f i c a n c et e s t i n g ，t h er e s u l ti n d i c a t e d ：t h i sc u r i n ga g e n th a sae x c e l l e n t s o l i d i f ye f f e c ta n di ss u p e r i o rt ou ，s a 3 0 8 2c u r i n ga g e n t ；t h ep o w d e r c o a t i n gi sg o o di na d h e s i v ef o r c ea n dp l i a b i l i t y ，t h ec o a ts u r f a c ei sl i g h t n e s s a n dn o th o l e y s ot h ep r o d u c ti ss e t t i n gt h ep a c ei nt h eh o m e z h a n gx i n - y u ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c e db y l iw e nh o n g ，g a ox i n k e yw o r d s ：c u r i n ga g e n t ，e p o x yr e s i n ，p o w d e rc o a t i n g ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，s i g n i f i c a n c et e s t i n g 西北大学学位论文知识产权声明书 j 爱 7 8 6 诣6 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借 阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时，本 人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为 西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名 年月 日 年月 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 年月日 第一章概述 1 1 粉末涂料发展及应用现状“。1 “ 环氧粉末涂料是一种完全不含溶剂以粉末形式喷涂的防腐涂料，其制 备的漆膜中含有许多羟基和醚键，因而对金属、陶瓷、玻璃、木材等极性 底材具有优良的附着力，此外漆膜中大量芳环和醚键的存在，使涂层具有 优异的耐腐蚀性和耐化学品性。与传统的溶剂性涂料相比，环氧粉末涂料 具有无污染，涂覆方便，固化速度快以及性能优异等特点。由环氧树脂 ( e p o x yr e s i n ) 制成的涂料产品己大量的应用于机械、电器、电子、交 通、石化、建筑、国防等诸多领域。 1 1 1 国外发展及应用现状 在国外，粉末涂料的应用始于5 0 年代，由于多方面的原因7 0 年代后 才引起各国的重视。最早人f f i 1 n 用流化床技术将聚乙烯粉末成功地涂覆在 预热的金属表面，随后不久，聚氯乙烯和尼龙热塑性粉末涂料相继问世。 5 0 年代后期，美国s h e l l 公司为保护其天然气和原油输送管道免于腐蚀 开发出了第一个热固性粉术涂料产品一一环氧树脂粉末涂料。当时的环氧 树脂粉末涂料制备过程非常简单，只是利用球磨机通过研磨进行物理干 混。1 9 6 4 年，人们利用挤出技术开发出了具有装饰作用的环氧树脂一一 双氰胺( d i c y ) 粉末涂料。但粉末涂料的真正发展则是7 0 年代以后。1 9 7 1 年，荷兰s c a d ob v 公司通过热熔混合开发出了具有装饰作用的聚酯环氧 树脂和聚酯异氰尿酸三缩水甘油酯( t g i c ) 粉末涂料。1 9 7 2 年德国 v p l a n d s h u t 公司成功开发了具有耐候性的粉末涂料。几乎与此同时，德 国b a y e ra g 和b a s fp i g 公司报道了热固性丙烯酸酯粉末涂料。环氧粉末 涂料发展起来以后，便在石油、化工、天然气输送等防腐领域得到了广泛 的应用。进入9 0 年代，随着石油工业的不断发展，对管道防腐的要求越 来越高。特别是在埋地石油天然气管道防腐应用上，一些传统的防腐涂料 已不适应当前的防腐要求。而防腐用环氧粉末涂料以其优异的附着力、柔 韧性以及卓越的耐腐蚀性和防腐寿命受到了石油化工界的青睐。随着世界 各国环境保护要求的日益严格和相关法规的实施，粉末涂料下越来越受到 人们的重视，粉末涂料所以能得到增长的主要原因有以下几个方面： 对环境污染小。世界各国相继通过法案，限制有机溶剂对环境的 污染。在常用的溶剂涂料中，含有大量的酯、酮、烃类溶剂，这些溶剂排 放到大气中，经紫外线作用后产生臭氧、二氧化氮、过氧乙酰基硝酸酯 等有害的“光化学烟雾”，对动植物和人类有一定的危害。粉末涂料不含 溶剂，对环境基本无污染，得到各国政府的支持。 具有良好的涂层特性。涂层无低漆，有优蘸的抗腐蚀性和耐磨性， 也有一次厚涂，从几十微米到几百微米。 具有良好的经济性。材料利用率达9 5 9 8 ，涂装速度快，劳动 生产率高。 节省能源效果明显。粉末涂料无溶剂散发损失，也就间接降低了 能耗。 粉末涂料与涂装技术是以无溶剂、无公害、一次涂装得到厚涂层、 喷溢涂料可以回收利用等特点发展起来的。随着石油工业的不断发展，对 管道防腐的要求越来越高，特别是埋地石油天然气管道，要求涂层具有优 异的柔韧性以及卓越的耐腐蚀性，在一些环境气候和施工条件恶劣的地区 粉末涂料甚至被指定为石油天然气管道的专用涂料。尤其是在当前环境保 护己被提到重要议事日程，各国都强化挥发性有机化合物( v o c ) 的限制， 毫无疑问，这些都对粉末涂料与涂装的发展起到积极的推动作用。 世界涂料工业进入2 0 世纪9 0 年代以来，以高于其它涂料的速度较 快发展。由于全球面临环境恶化的难题，因此具有无溶剂、低污染优势的 粉末涂料在世界涂料市场中所占比例越来越大。世界工业涂料向环保型涂 料方向发展的趋势已经形成，传统的涂料由于存在大量有害溶剂挥发物， 受到世界各国v o c 法规严格限制，产量将逐渐下降，最终将会逐步被淘汰， 其市场占有率预测将由2 0 0 0 年的3 0 ，5 下降到2 0 1 0 年的7 ，而无污染、 环保型的粉末涂料将由2 0 0 0 年的1 2 上升至2 0 1 0 年的2 0 ，仅次于水性 涂料。随着科学技术的迅速发展，粉末涂料的类型和品种与日俱增，目前 正在向制造工艺超临界流体化、色彩多样化、专用产品高端化、涂装薄膜 化“四化”方向发展。 ( 1 ) 制造工艺超临界流体化 超临界流体是一种处于特定温度和压力下的流体物质，c o 。就是一种 最常用的超临界流体介质( s c f ) ，c o ：的临界温度为3 1 1 、临界压力为 7 4 7 6 x1 0 6 p a 。它不需要特殊的高压设备，在工业上具有实用性。在发酵、 合成氨等许多企业均副产c o ：，廉价易得。c o 。超临界流体与普通有机溶剂 一样具有很强的溶解力，可用于工业物质的萃取和分离。它也能溶解涂料 用的树脂，其溶解力与庚烷相似，作为溶剂与稀释剂相近。美国f e r r o 公 司首先丌发成功v a m p 新工艺一一使用超临界c 0 ：流体的湿法工艺。据称， 其制造过程并不复杂，粉末涂料的原材料经料斗投入配有混合桨叶的压力 容器中，接着将c o ，充入该容器中，达到超临界流态，在操作条件下经过 充分搅拌后，通过常压容器出料，粉碎后得到粉末涂料。 针对传统的熔融混合挤出工艺存在的生产工序长、物料分散不充分， 调色困难等不足。v a m p 新工艺的主要优点则是由于降低了加工温度，避 免了局部预反应现象的发生，从而提高了产品的重现性和质量。此外，由 于能用熔融粘度较低的原料来配制产品。从而提高了粉末涂料的熔融流动 性，可获得比传统粉末涂料更薄的涂层。此外，通过应用研究发现，v a m p 新工艺粉末涂料，微细粒子粉末涂料和用于木材、塑料的低温( 9 3 y ) 固化型粉末涂料技术己取得可喜进展。该新工艺可彻底防止制粉过程中的 胶化，产品质量稳定，特别适用于制造薄膜型粉末涂料和u v 固化型粉末 涂料，对推动粉末涂料在汽车、木材家具、塑料上的应用有重大意义。 ( 2 ) 色彩多样化 粉末涂料的配色往往存在批次之间的色差问题。为此m e r c k 公司采用 b e n d a - l u t z 的粘结新工艺，将片状颜料粘接于干粉粒子表面而不损伤颜 料的片状结构，该工艺具有高度的色彩一致性。e n g e l h a r d 公司开发出9 种适用于粉术涂料的明亮有机颜料。a k z on o b e l 公司开发出粉末涂料的 配色体系，能快速配制成各种光泽、各种色调的粉末涂料。b a c k e r 粉末 涂料公司开发了一系列具有模拟木材纹理效果的粉末涂料，能显示出涂漆 木材的表面花纹。c i b ag e i g y 和s u n 化学公司成功开发了有机颜料预分 散体，可以很好地解决浅色和深色粉末涂料存在的色饱和度问题。采用有 机颜料预分散体可减少批次之间的色差，减少称量的误差，这是由于增加 了颜料制剂的用量之故。因此，用白色颜料和少量彩色颜料调配粉末的颜 色已成为一件易事。这种预分散体的高着色力也使所用的颜料用量减少。 有机颜料预分散体是通过将有机颜料配制成含4 0 5 0 水的湿“滤饼”， 再与树脂在捏合机中混合而制成的。通过一系列加工工艺将水从颜料表面 挤出，分散在玻璃化温度( t g ) 约为5 8 的聚酯树脂中，适用于室内装饰， 具有良好的热稳定性。对常用的粉末涂料树脂和固化剂而言具有化学稳定 性，颜料颗粒均匀，在薄涂层、高光泽粉末涂料中具有良好的性能。 ( 3 ) 专用产品高端化 专用产品高端化主要表现在两个方面。 一是木器粉末涂料的专用化。科研人员现已研制丌发出可在1 0 0 以下低温固化的粉末涂料体系，它的推广应用可使木器粉末涂料专用化， 并成为传统工业木器涂料的有力竞争对手。尽管橱房和家具行业的要求较 高，必须喷涂4 5 道涂层，才能达到要求，目前液态涂料在工业木器涂 料市场上仍占主导地位。水性涂料己逐渐开始进入木器涂装市场，然而其 缺点是所含助溶剂和水的挥发速率慢而影响其市场广泛使用，而用粉末涂 料涂装木器时可避免使用各种底漆，涂覆1 道就可完成溶剂型涂料的多道 工序。由于木材含水分为6 1 0 ，因此它具有良好的导电性，用摩擦 喷枪即可实现粉末涂料在木材上的最佳施工应用。 二是汽车粉末涂料的高性能化。汽车用涂料要求高耐候性、高耐腐蚀 性、高耐磨性，以及耐热、保光、保色等高性能，目前汽车车身采用干粉 态或浆液态粉末涂料涂装技术已获得成功。它们或作为底漆、单层涂料， 或作为罩光面漆。在美国已有1 1 家通用汽车( g m ) 和克莱斯勒( c h r y s l e r ) 的生产厂工业化采用粉末涂料作为头二道合一底漆。在德国b m w 汽车厂 透明粉术涂料已开始应用。比较好的透明面漆用粉末涂料是甲基丙烯酸缩 水甘油酯( g m a ) 型丙烯酸体系。 ( 4 ) 粉末涂料薄膜化 粉末涂料薄膜化已出现新的趋向，主要体现在以下几个方面： 一是复合粉末涂料。复合型粉末涂料在铁基材上涂装，经l8 0 c 烘烤 固化。当烘烤温度为1 0 0 * ( 2 时，丙烯酸层与环氧层开始分离，铁红色的环 氧粉末涂液流向铁基材表面，蓝色的丙烯酸涂料流向气体界面。在1 5 5 c 左右分离终止，然后在2 0 r a i n 后形成充分固化的复合涂层。浚复合涂层的 优点是只需一次涂装，一次固化，在铁质基材表面形成防腐环氧涂层，在 接触大气界面即面层形成高耐候性的丙烯酸涂膜。 二是p p 型粉末涂料。利用复合粉末涂料技术，开发新型涂装体系 p o w d e ro np o w d e r ( 简称p p 型粉末涂料) 。它是先涂装环氧粉末涂料，然 后在其上涂装丙烯酸粉末涂料，最后将两层粉术次性加热固化。与前述 的复合粉末涂料相比，虽然涂装工艺增加次，但比通用粉末涂料工艺还 是节省了一次固化工序。前者适用于铁质基材，后者则适用于其它基材。 因此，复合粉末涂料与p p 型粉末涂料既可减少工艺过程，又赋予涂膜耐 久性。这是一种既适应环保要求，又可节能的新型粉末涂料。 三是粉末涂料复合涂装。根据现有粉末涂料及涂装技术，采用新的表 面预处理工艺，赋予粉末涂层特定的性能，如在喷涂表面上将热喷铝与聚 酯t g i c 粉末涂料相结合，形成超耐蚀涂层体系；将阴极电泳漆与丙烯酸 粉末涂层相结合形成户外耐候性和耐蚀性俱佳的复合涂装优质涂层。 国外粉末涂料产量不断增长，1 9 9 5 1 9 9 6 年美国热固性粉末涂料的 平均增长速度为1 4 2 ，同期西欧的增长速度为6 4 。2 0 0 1 年，全球热 固性粉末涂料市场超过9 0 万吨，价值约3 6 亿欧元( 3 2 亿美元) ，欧洲处 于领先地位，约占4 3 ，亚洲为2 6 ，北美为2 3 ，世界其余地区占8 。 粉末涂料应用于管道防腐，于6 0 年代在美国率先使用。至今已有近5 0 年、 十多万公里的管道防腐历史。 固体粉末涂料由于其优良的机械性能、抗腐蚀耐老性能，被广泛应用 于陆上、水下、海底等管线的涂装防腐。从赤道到极地，寿命超过4 0 年， 给处于各种环境中的管线长期低维护的运行提供了可靠的保证。 11 2 国内发展及应用现状 国内粉术涂料生产起步较晚，1 9 6 5 年由广州电器科学研究所和常州 绝缘材料厂率先开展了环氧绝缘粉末涂料的研制和生产。1 9 8 5 年无锡造 漆厂和杭州中法化学有限公司从英国、法国引进成套的粉末涂料生产线之 后，我国的粉末涂料生产技术和产品质量提高到了一个新的水平，缩短了 与世界先进水平之间的差距。粉末涂料在油用油气管道上的应用则是在近 几年才刚刚开始。国家经委曾将粉末涂料技术列为“六五”期间的重点推 广项目，但由于材料方面的原因，粉末涂料在国内始终没有得到大规模的 推广应用。石油工业第一次大规模推广应用环氧粉末涂料，始于1 9 9 6 年 德国设计的“陕一京”输气管线，执行的标准是d i n 3 0 6 7 0 和北京天然气 集输公司的q b t 0 0 3 - - 9 5 标准。在这一项目的推动下，辽河油田从加拿大 g a r n e a u 公司引进了一条三层防腐作业线，哈尔滨塑料集团从意大利 s o c o t h e m 公司引进了同样的防腐作业线，大庆油田于美国c o m m e r c i a r e s i n s 公司引进了粉末内防腐生产线。从此粉末涂料在国内的应用开始 出现高潮。根据我国“西气东输”和“中俄”输气计划，“西气东输”新 增天然气管道3 3 0 0 k m ，“中俄”管线在中国境内管道长度】2 6 0 0 k m ，以上 管道的防腐设计均采用三层防腐技术，累计约需环氧粉末涂料1 6 万吨。 目前我国粉末涂料产品品种己基本形成十大类型：装饰型环氧、绝缘 环氧、防腐型环氧酚醛、环氧丙烯酸花纹型、聚酯环氧装饰型、环氧美术 型、聚酯t g i c 、聚氨酯、半光、无光及其它功能性粉末涂料( 包括阻燃型、 导电型、耐热型等) 。我国粉末涂料生产厂从1 9 8 2 年的4 5 家，发展到目 前的1 5 0 0 2 0 0 0 家以上，但大多数企业都是年生产量在几百吨，甚至几十 吨的小厂，包含了外商独资、中外合资、国有、民营等多种经济成分。据 2 0 0 3 年最新统计，实际年产量在1 0 0 0 0 t 以上的企业有3 家，共占我们粉末 涂料市场份额的1 2 9 6 ，年产量在1 0 0 0 t 以上的企业4 6 家，共占我们粉末涂 料市场份额的3 9 6 5 9 6 ，其它多数是年产几十吨的小厂，甚至十几吨的家庭 作坊。 1 2 环氧粉末涂料的重要组分“4 ”1 环氧粉末涂料一般由环氧树脂、固化剂、颜料、填料和助剂( 包括促 进剂、增光荆、消光剂、紫外光吸收剂、稳定剂、流平剂等) 组成。环氧 树脂是粉末涂料中的基料，是重要的成膜物质；固化剂与环氧树脂反应， 使其聚合交联，是粉未涂料中不可缺少的组分；颜料、填料、助剂是环氧 粉末涂料配方中的重要组分，它们的加入能有效的改善环氧粉末涂料的物 理和化学性质。 1 2 1 环氧树脂 ( 1 ) 定义环氧树脂是泛指含有2 个或2 个以上环氧基 。、o 。 ， 以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物( 某些环氧化合物 因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区别地称为环氧树脂) 。 ( 2 ) 环氧树脂的特性 a 粘接强度高，粘接面广环氧树脂的结构中具有羟基、醚键和活 性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学 键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三向网状结 构的大分子，分子本身有了一定的内聚力，因此环氧树脂型胶粘荆粘接性 特别强。 b 收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚 合，因此固化过程中不产生低分子物：环氧树脂本身具有仲羟基，再加上 环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合使用使分子排列紧 密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一。 c 稳定性好环氧树脂只要不含酸、碱、盐等杂质，是不易变质的。 d 优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基 团和游离的离子，具有优异的电绝缘性。 e 机械强度高固化后的环氧树脂具有很强能力的内聚力。而分子 结构致密，所以它的机械强度相对于酚醛树脂和聚酯树脂更高。 f 良好的加工性环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品性 能的多样性是高分子材料中罕见的。 1 2 2 固化剂 ( 1 ) 定义凡是具有两个或两个以上活泼氢的化合物皆可作为固化 剂。环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多 大的使用价值，只有加入固化剂使它转化变为三向网状立体结构，形成不 熔的高聚物后，方才呈现一系列优良的性能，因此固化剂对于环氧树脂的 应用及环氧粉木涂料的性质起到了相当大的作用。热固性粉末涂料中的树 脂，必须同固化剂进行反应才能成膜，固化剂的性质是决定粉术涂料性质 和涂膜性能的主要因素。 ( 2 ) 固化剂的选择在选择粉末涂料用固化剂时，应考虑如下条件： a 固化剂应有良好的反应活性，在常温和熔融挤出混合温度下，与 树脂不发生化学反应，然而在熔融流乎固化成膜的温度下，又容易与树脂 反应得到物理、机械性能和化学药品性能良好的涂膜。 b 从粉末粉料生产操作和贮存稳定性考虑，固化剂在常温下是固 体，而不是液体，最好是粉末状或片状，这样容易粉碎和分散均匀。 c 从制造粉末涂料过程中分散性和均匀性考虑，固化剂的熔融温度 应较低，并与树脂的混熔性良好。这样可以在熔融挤出混合工序中与树脂 混合均匀，固化成膜后容易得到良好的涂膜性能。 d 选用的固化剂应仅与树脂起反应，不与颜料、填料和助剂等其他 组成起化学反应。 e 从节能考虑，固化剂与树脂反应温度低，反应时间要短，这样有 利于低温短时间固化成膜。 f 固化剂本身要稳定，在粉末涂料储存或回收利用过程中，接触空 气、湿气不起化学反应，也不易结块，不影响粉末涂料干粉流动性和质量。 g 与树脂化学反应时，最好不产生副产物或者产生很少的副产物。 这样在固化剂成膜过程中，不易出现涂膜的针孔、气泡等弊病，容易得到 平整光滑的涂层。 h 固化剂应为无色或浅色，不用固化涂膜着色，就可以配制白色或 浅色的粉末涂料。 1 2 3 颜料、填料及其它助剂 作为有色粉末涂料的重要组成部分，颜料主要起到遮盖、装饰和保护 被涂物的作用，通常颜料是粉状( 或粒状) ，不溶于基料，具有光学保护 和装饰等作用的有色物质，可以分为有机颜料和无机颜料。填料是满足化 学性质不活泼、对光和热的稳定性好等条件的无机物质，且不具备遮盖力 和着色力，常用的填料有硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母粉等， 在粉末涂料中起骨架作用，增强涂膜性能，也可以降低粉末涂料的生产成 本，还可以提高粉末的上粉率和喷涂面积等。 除以上主要基料外，还有一种明显影响涂膜外观及固化程度的重要物 质一一助剂，粉末涂料助剂是专门应用于粉末涂料而使聚合物基料顺利生 产获得的应用性能而添加到粉末涂料基料中的化学品，一般可以分为两 种：一种是只改变聚合物的物理性能而不使聚合物的化学结构发生变化， 如消泡剂、润湿剂、干粉流动促进剂等；一种是聚合物的化学结构发生或 多或少的变化，如固化剂、反应性的消光剂等。 1 3 环氧树脂用固化剂的现状与进展 数目众多的固化剂首先分为显在型和潜伏型，显在型固化剂即普通的 固化剂：潜伏型固化剂，则是与环氧树脂以配合的形式在一定温度下( 2 5 ) 长期贮存稳定，一旦曝露于热、光和湿气中则易发生固化反应。这类固 化剂基本上是用物理和化学方法封闭其固化剂活性。固化剂分类如图卜1 。 多元胺类 广加成刑十酸酐类 产显在型- 4 o 聚酚类 蚓化剂- t k 触媒型 l 潜伏型 图1 1 固化剂体系分类 1 3 1 显在型固化剂 显在型固化剂又可分为加成型和触媒型。虽然目前环氧树脂固化剂的 新品种层出不穷，但是加成型中的多元胺类固化剂仍居首位，其次是酸酐 类固化剂。加成型固化剂又可以分为以下三类： ( 1 ) 多元胺类固化剂 目前普遍使用的脂肪二胺属于通用型低温固化剂，近年来专利报道使 用较多的主要有1 ，2 一环己二胺、2 一甲基戊二胺和1 ，3 戊二胺”“。它们作 为环氧涂料的固化剂可明显改善涂料的性能。但该类固化剂在常温下挥发 性大，毒性大、固化偏快、配比太严，甚至吸收二氧化碳降低效果。对胺类 固化剂以化学或物理方法进行改性可使其挥发性小，毒性低，固化速度适 中，配比要求不严格，与环氧树脂易混匀，从而克服上述不足，改善了操作 条件，提高了环氧树脂固化物的综合性能”“。其改性方法主要有多元胺的 羟基化、多元胺的酮亚胺化、多元胺的氯乙基化和多元胺与丙烯酸酯类的 加成等。其中龚云金将己二胺先后与环氧树脂、丙烯腈进行羟烷基化及氰 乙基化反应制备的t g 3 0 1 室温固化剂达到了低熔点、低毒性、低脆性的综 合效果“。 二皿乙基三胺是脂肪族多元胺中的代表产物，但由于缺点较多，因而 必须对其进行改性。如f e n g p ot s e n g 等人“”利用壬基酚与双环戊二烯 的加成反应生成物与二亚乙基三胺和福尔马林反应制备曼尼期碱，其外观 为黏性的橘黄色液体。与二亚乙基三胺相比，其树脂固化物的拉伸强度和 断裂伸长率得到明显改善。 含芳香环脂肪胺的典型化合物是间二甲苯二胺( f i x d a ) ，其蒸气压低， 吸入毒性小，但是长时间得接触也会引起炎症，对眼睛刺激性强。对其可 以利用分子内的伯胺基进行各种化学改性，得到更具特性的固化剂。如孙 曼灵”等人采用直接合成法制得改性间二甲苯- n ( f c p a i ) 及芳香环改 性低聚胺( f c 一2 1 1 ) ，在脂肪胺低聚物主链的每个链节接上一个芳香环侧 链，其黏度低、混溶性好，可室温固化，固化物的强度、韧性及耐热性好。 ( 2 ) 酸酐类固化剂 酸酐固化环氧树脂体系比胺固化的体系具有更加优异的物理机械性 能和高温稳定性能。所以近年来它的应用十分广泛，但需要较高的固化温 度和较长的固化时间。为节约能源提高生产效率，通常用叔胺及其衍生物 类做其体系的促进荆，但一般都大大缩短体系的贮存期。 ( 3 ) 聚酚类固化剂 聚酚类主要有酚醛树脂固化剂，它通常作为环氧粉末涂料固化剂。 其固化环氧粉末涂料综合性能较好，且价格低廉，是防腐环氧粉末涂料的 主要品种。但酚醛树脂和环氧树脂的反应活性较差，一般都在2 0 0 。c 左右 的温度下固化，或者加入2 一甲基眯哗来促进反应。由于酚醛树脂中含有 大量苯环，在提高涂膜耐热性、耐腐蚀性的同时，漆膜脆性也变大。从文 献报道可知“1 ，国外目前f 在不断研究和开发环氧粉末涂料用新型树脂 状酚类固化剂及其生产工艺，如：s h e l l 公司的e p i k u r e l 6 9 、1 7 i 、d x 一1 6 8 、 d x - t 8 2 等产品，其主要通过环氧树脂与过量的酚化合物反应丽合成树脂 状酚类固化剂。其反应活性高，贮存稳定性好，防腐蚀性能优异。 触媒型固化剂主要是眯唑系，最终固化物具有优异的化学稳定性、介 电性能和力学性能。在胶粘剂、复合材料用树脂基体等各方面应用广泛。 较常用的有2 一甲基咪畔，其固化性能优异，但为固态应用不便，而2 一乙基 一4 一甲基咪唑虽为液态，但价格较高。近年来国内推出改性咪唑，将2 一甲基 咪唑等与低分子量环氧树脂反应，破坏分子堆积的规整性，从而液化。此 外，国外目前越来越多地用膦或磷盐作为触媒型固化剂，如m o r t o n 公司 推出一系列季磷盐催化剂如溴化苄基三苯基膦。它们具有比胺类更强的催 化能力，更高的固化物性能。 1 3 2 潜伏型固化剂 潜伏型固化剂一般都具有室温贮存稳定、升温迅速固化的特点，因而 被广泛应用于各个领域，己成为我国近年来的研究热点。其中又以紫外光 固化剂为代表。含有该固化剂的紫外光固化体系不需使用有机溶剂，对环 境污染小，并具有固化速度快、节省能源、产物性能好、适合于高速自动 化生产线和对热敏感的基材的涂布等优点。 目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同，可分为自由基光固 化体系和阳离子光固化体系。自由基u v 固化体系反应速度快、性能易于 调节，但对氧气敏感，光固化收缩率大，附着力差，且难于彻底固化三维部 件，为此阳离子u v 固化近几年来已成为研究开发热门”川。如彭长征。” 等人合成出多种三芳基硫蝓六氟锑酸盐，以此作为光引发剂研究了环氧聚 甲基硅氧烷( e p s ) 和双酚a 环氧树脂e 一4 4 的阳离子光固化速度的影响因 素。结果表明该光固化体系固化速度快、机械性能较好，具有明显的活性 聚合引起的后固化特性，可望作为光固化涂料、粘接剂、密封材料、电绝 缘材料及电子元件封装料等，在高新技术领域获得应用。此外，既可发生 光自由基聚合，又可发生光阳离子聚合的新型混杂光固化体系同样成为活 跃的研究和开发领域。近年来，为进一步扩大光固化应用范围及提高光固 化产物性能，将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系也在不断 地研究和探索之中”“。 1 4 酚类固化剂的研究意义和开题背景 1 4 1 酚类固化剂的研究意义 当今，国际上正掀起一场以可持续发展为战略目标的第三次革命，即 绿色革命。对涂料工业来说，如何降低向大气排放v o c 已成为当务之急。 据不完全统计，我国每年有几十万吨有害溶剂排放在大气中，不仅浪费大 量资源，而且造成环境恶化。为此，涂料工业应当重点发展无污染、无毒、 无害溶剂，向高性能、高利用率的绿色涂料发展。对有毒、有害溶剂型涂 料应当加以改进和限制，甚至淘汰。而环氧粉末涂料正是应当今世界环保 潮流而产生的，由于其不含有污染大气的有机溶剂，同时又能节约石油资 源。目前已成为世界各国相继采用的涂料之一。而以酚类为固化剂的防腐 环氧粉末涂料的应用价值就在于环氧树脂和固化剂反应生成了三相立体 结构，其中固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂的应用效果，并且每 开发一种新的固化剂或将固化剂进行改性，就可以解决一个方面的问题， 就相当于开发出一种新的环氧树脂或开辟了坏氧树脂一个新的用途。由此 可见，对现有固化剂的改性或开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为 重要，而且也容易取得经济效益。 固化剂种类繁多，但目前生产的环氧粉末涂料通常采用酚醛树脂作固 化剂，酚醛树脂固化环氧粉末涂料综合性能较好，且价格低廉，是防腐环 氧粉末涂料的主要品种。但是，酚醛树脂作为环氧粉末涂料的固化剂，尚 有其不足之处。实验证明，酚醛树脂的反应活性较差，涂料的固化温度高； 其次，由于酚醛树脂的脆性较大，因此在配比中的用量受到限制，大量使 用时易导致涂层变脆且固化不完全，加入大量的催化剂后将增加涂膜的收 缩引力，使耐蚀性降低。 为了满足市场越来越高的要求，应选择开发一种新型固化剂，这种酚 类固化剂所固化的涂层，可以具有较强耐水性、柔韧性和优异的防腐性能。 同时。贮存稳定性好而反应活性高，可快速固化。这种新型的酚类固化剂 比酚醛树脂固化剂具有更大的优越性，是防腐环氧粉末涂料固化剂发展的 趋势。 1 4 2 酚类固化剂的开题背景 从文献报道可知”4 ，国外目前正在不断研究和开发环氧粉末涂料用 新型树脂状酚类固化剂及其生产工艺，如：s h e l l 公司的e p i k u r e l 6 9 、1 7 1 、 d x 一1 6 8 、d x 一1 8 2 等产品，其主要通过环氧树脂与过量的酚化合物反应而 合成树脂状酚类固化剂：f e r r o 公司开发的一种全新的粉末涂料制造方法， 称为v a m p 技术，它可以喷涂在热性塑料基体上。环氧粉末涂料用新型酚 类固化剂比酚醛树脂固化剂更具有优势，但是国内在这方面的研究还十分 薄弱。以新型酚类为固化剂的防腐环氧粉末涂料的研究正处于起步阶段。 陕西正元石油化工有限公司于1 9 9 9 年开发生产了z y 一1 型高分子酚类固化 剂，填补了我国在这一重要类别圉化剂的空白。z y l 型固化热可以作为 双酚a 型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂等多种环氧树脂的固化剂，可配制 装饰性粉末涂料、电子包封粉末涂料和重防腐粉末涂料等方面。但是，z y l 型酚类固化剂用于电子包封材料、管道单层环氧粉末防腐时，其涂膜在苛 刻的实验条件下就表现出了一些不尽人意之处。如电子包封材料，其成品 需在o 2 m p a 的蒸气中放置4 8 h ，检测其耐水性；管道涂层4 0 0pm 厚时在 一3 0 c 下进行机械弯曲，检测其柔韧性，均出现了一些不太理想的缺陷。 上述的不足严重影响了固化剂及其环氧树脂在这些方面的应用，用户不得 不高价进口国外的同类产品。如果能够改进固化剂的性能，提高其环氧粉 末涂料的耐水性和柔韧性。不但可以满足以上领域对该产品越来越高的要 求，还可以扩大其应用领域，为国家节约大量外汇。 为此，受陕西正元石油化工有限公司委托，西北大学化工学院组成 了专门的攻关小组，对此课题进行了系统的探索和研究，取得了阶段性的 研究成果。 本课题在研究中分别被列为陕西省重大工业攻关项目，陕西省教育厅 重大产业化项目。 第二章酚类固化剂的合成原理与性能测试 2 1 酚类固化剂的合成原理b ”1 双酚a 型环氧树脂是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一 大品种，所以合成酚类固化剂时，采用双酚a 型环氧树脂。其分子式如下： 环氧树脂的特性在于具有反应活性很高的环氧基，这是由三元环的变形 能力非常高和电荷的极化引起的。若亲电试剂靠近时就首先攻击氧原子，亲 核试剂靠近时则攻击碳原予，并迅速发生反应。酚羟基作为亲电试剂与环氧 基反应，由于酚的酸性较强，即亲电性较大，反应速度较快，在催化剂作用 下，酚羟基与环氧基发生了如下反应： r ，刮小守一z 立r ，一铲f 一一r ： 其催化剂的催化机理是，双酚a 在催化剂( o + y 一) 作用下形成活性络合 物，这种活性络合物很不稳定，很快与环氧树脂中的环氧基进行亲核反应， 形成羟基醚，其过程机理如下： 一。l 冷o l 冷。： _ h ! 岛：= 憋娶一。 承i i 孽朋 - q + y - 一一。爸l 令一c r m 八一 川 一 矜 d l 如 一 冷叱 斗 c 原有固化剂的合成是通过环氧树脂( 双酚a 型环氧树脂) 与酚类化合 物( 双酚a ) 反应而生成高分子量环氧树脂，然后再与过量的酚类化合物 反应，生成含羟基的化合物。其反应原理如下： 麓懒+ 心 b j 。斗。陆铲 l c 4h o jn l c i h +。o 憋。一 * e 化剂 加热 a 。斗。融一一c l = 。斗心陆心 o e 嚆 j1 3 2 6 卜h f h 瓜删 + 。心 卜。一c 詈 。o p 群k _ 。o _ ，o c o e 卜c 耐 c 卜b 。 反应中所用的催化剂主要采用季铵盐，其特点是反应放热缓和，易于 控制，具有催化专一性，只催化酚羟基与环氧基间的反应，不催化醇羟基 和环氧基间的反应，产物中支化少，不交联，分子分布较集中。 实验中作者在原有固化剂合成的基础上，利用含活性基团的改性试剂 对低分子量环氧树脂进行扩链，通过扩链在环氧分子中引入柔性链段，从 而使固化后的涂膜抗弯曲性能更好、耐水性能更佳、固化更完全。用二元 酸做改性试剂对低分子量环氧树脂扩链的反应机理如下： 。 o 一。一一二忡一h 5 _ c h 2 _ _ o - - j c i 2 2 酚类固化剂的合成工艺及流程 在反应器中加入一定量低分子量的环氧树脂然后加入定量双酚a 、 催化剂，在一定温度下反应2 h ，然后加入含活性基团的试剂，升温使反应 不断进行。再加入定量的双酚a 、催化剂在一定温度下反应lh 2h ， 将生成物倒在干净的铁板上，冷却，即得固化剂。再将产品粉碎至5 0 目， 备用。制备工艺如图2 - 1 所示。 环氧树脂 双酚a 催化剂 活性基团 图2 1 新型酚类固化剂制备工艺囤 产品 2 3 酚类固化剂性能测试h ” 2 3 1 酚类固化剂环氧值的测量 环氧值：1 0 0 9 树脂中所含的环氧基的摩尔数。与之相对应的环氧当 量表示含有1 9 当量环氧基的树脂的质量克数，以e e w 表示。环氧值的测 定方法分为化学分析法与红外光谱等仪器分析法。 一般常用的方法是在适当的溶剂中，使用过量的盐酸与环氧基作用， 定量生成氯醇，将过量的盐酸用碱滴定法定量，氯离子用硝酸银溶液进行 电位滴定。本试验采用赫酸一丙酮法测定环氧值。 2 ，3 2 酚类固化剂羟值的测量 羟值：l o o g 树脂中所含的氢氧基的摩尔数，与之相对应的羟基值则 表示含有l 摩尔羟基的树脂的质量克数。二者之间关系为： 羟值= 1 0 0 羟基值 在所有的化学分析方法中，羟基的测定都是以和酸酐进行反应作为基 础的，以被消耗的酸酐量测定羟基含量。但对于固化剂而言，如果反应过 程中反应不完全，则固化剂中有可能存在大量未反应的环氧树脂，由于环 氧树脂中环氧基的存在就会对上述测定有干扰，使羟基的测定变成一个复 杂的问题。用一