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矿 i 6 0 1 无铅焊料在焊接过程中氧化行为的表征技术研究 材料系材料物理与化学专业吴宇虎 导师：宋玲根导师职称：副教授 摘要： f 焊料在焊接过程中的氧化行为对焊接的最终效果有很大的影响， 在以往的工艺流程中，助焊剂的使用使这方面的问题带来的后果并 不十分严重，但是近年来由于无焊后清洗工艺的应用，就不得不重 新考虑焊料在焊接过程中氧化可能带来的问题。并且，各国出于环 境保护和生态安全的考虑，含铅焊料在工业中的完全禁止使用将指 日可待但是目前无铅焊料尚基拳处于研究阶段。无铅焊料在焊接 过程中的氧化行为是无铅焊料的重要性能指标，但目前国际上对如 何表征这一重要指标的研究不多，也无规范。本文就此进行了一定 、 的探索，并取得了较好的结果。吵 本文的主要内容及创新归纳如下： 1 模拟焊料在实际工艺中的环境条件，在不同的条件下生成样 品包括不同气氛、不同温度及样品在此温度下受热的不同 间，然后对这些样品进行氧化种类分析和氧化层厚度测量 2 在氧化层厚度测量技术方面，由于样品表面的氧化层不透明， 也不平整光滑，用传统的方法在此遇到了无法克服的困难 本工作采用了高能共振背散射技术来进行厚度测量。测量精 度可达2 0 左右目前国内外尚未见有同类工作的报导 3 应用本工作所研究的表征技术，得出了一些对实际工艺有参 考意义的结果和结论，这些将有助于优化工艺务件，改善焊 接质量 主题词：无铅焊料、氧化行为j 高能共振背散射 分类号：t g 4 2 5 + 1 ，x 38 4 a ne f f e c t i v ec h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e o fl e a d - f r e e s o l d e ro x i d a t i o n d u r i n g t h e s o l d e r i n g p r o c e s s d e p t o fm a t e r i a l ss c i e n c e m a t e r i a l sp h y s i c s c h e m i s t r yw uy u h u a d v i s o r ：s o n gl i n g g e n a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t ： t h eo x i d a t i o no fs o l d e rd u r i n gt h es o l d e r i n gp r o c e s sh a sag r e a ti m p a c tt ot h e q u a l i t yo ft h es o l d e rj o i n t f o r m e r l y ，f l u xu s e dt ob ei n t r o d u c e di n t o t h ep r o c e s st o r e d u c et h eo x i d a t i o n ，a n dt h ep r o b l e m sc a u s e db yt h eo x i d a t i o nw e r ea l m o s ts o l v e d c u r r e n t l y ，a l o n gw i t h t h ew i d e l yu s i n go f n o - c l e a n i n gp r o c e s sa n d t h ed e v e l o p m e n to f n e wl e a d - f r e es o l d e ra l l o ys y s t e m s ，t h ep r o b l e m sg a i ng r e a ta t t e n t i o na g a i n a c t u a l l y , o x i d a t i o ni sa ni m p o r t a n tc r i t e r i ao fq u a l i t yo fs o l d e r si n c l u d i n gl e a d f r e es o l d e r s b a s e do nh i g h - e n e r g yr e s o n a n c er u t h e r f o l db a c k s c a r t e r i n gt e c h n i q u e ，t h i sw o r k s p e c i a l l yc r e a t e dat e c h n i q u et od e t e r m i n et h i c k n e s so fs o l d e ro x i d a t i o nl a y e r s ，a n d s o m er e s u l t sh a v e b e e na c h i e v e d t h e f o l l o w i n g w o r ka n di n n o v a t i o nh a sb e e nd o n e ： 1 s e tu pas e to ff a c i l i t i e st os i m u l a t et h es o l d e r i n gp r o c e s sa n d p r e p a r ed i f f e r e n t s a m p l e su n d e rd i f f e r e n tc i r c u m s t a n c e ，s u c ha si nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ，u n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea td i f f e r e n td u r a t i o n , a n dt h e n , a n a l y z et h ec o m p o s i t i o n a n dt h i c k n e s so ft h eo x i d a t i o nl a y e ro f t h e s es a m p l e s 2 b e c a u s eo f t h e r o u g h r l e s so f t h es u r f a c eo f t h es a m p l e i ti sd i f f i c u l t t om e a s u r e t h et h i c k n e s so fo x i d a t i o nl a y e rb yt r a d i t i o n a lw a y ss u c ha sa e s a t p r e s e n t ， h i g i l e n e r g yr b si s t h eo n l ys u i t a b l ew a yt od ot h i sw o r k a n dt h er e s u l t s h o w e dt h a tt h i sw a yi sq u i t ee f f e c t i v e 3 s o m ec o n c l u s i o n s ，w h i c hm a yb eu s e f u lf o rt h ep r a c t i c a ls o l d e r i n gp r o c e s s ，c a l l b ed r a w nf r o mt h er e s u l to fa n a l y z i n g t h e s ec o n c l u s i o n sc a l lb eu s e dt o o p t i m i z et h ep r o c e s sa n di m p r o v e t h e q u a l i t yo f t h es o l d e rj o i n t k e y w o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r , o x i d a t i o n ，h i g h - e n e r g yr e s o n a n c er b s f 前言 二十一世纪，环境保护及生态平衡问题已成为人类所曲须面对的 严重挑战之一。在现代制造工业中，材料和工艺方法的选择除了性 能和成本等传统的考虑因素以外，人类必须更多地考虑到环境保护 和生态安全问题作为现代制造工业技术中的一个重要工艺技术一一 焊接技术，也将不可避免地受此约束 以往，焊接技术主要是围绕着与焊接化学有关的助焊剂和清洗剂 的研究和开发而发展的。出于环像的考虑，为了降低清洗荆对大气 臭氧层的破坏目前，无焊后清洗工艺已经得到了广泛的应用然 而，与焊接技术有关的最严重的环境污染源是来自于现有的含铅焊 料本身众所周知，铅是一种有毒的重金属元素，而现有含铅焊料 中铅的含量高达3 0 以上，这不仅直接危害着操作员工的健康，也 严重地污染着土地和地下水资源，对人类的健康形成了致命的威胁 世界各国纷纷立法，在不远的将来将严禁此类含铅焊料的继续使用 因此，对元铅焊料的研究是当令制造工业界，尤其是电子工业界的 一个研究和开发的热点 无铅焊料研制的目标是在合理的成本范围内，用完全不舍铅元素 的焊料以替代目前的舍铅焊料，并且在性能上前者与后者相当，甚 至有所改进焊料氧化行为的方式和程度是焊料性能的重要指标，它 直接影响焊接工艺的质量和可靠性如何准确地表征焊料氧化行为 的方式争程度，在元铅焊料的研制中起着重要的作用，同时，对进 一步改进焊接工艺的质量和可靠性也有着一定的指导意义 焊料氧化行为的研究包括了对氧化物的成分夏氧化层厚度的分析 研究对于成分分析，目前有各种方法和仪器来进行，奉文所用的 光电子能谱( x p s ) 不仅能进行元素分析，更能对其化学价态作出 准确的分析而对于焊料氧化层厚度分析，传统的分析方法是通过 a r + 离子溅射剥层并利用a e s 测量来实现的其原理是通过a e s 对氧 元素的监测，测得对整个表面氧化层厚度的溅射剥蚀所需的氩离子 r 束剂量，再利用该氩离子束对该表面氧化层物质的溅射速率换算得 到其厚度 然而，由于焊料经过熔融氧化并冷却后，其表面的粗糙度远大于 所测的氧化层厚度，使得有效参与溅射剥蚀的氩离子束剂量的计算 非常困难；再者，由于焊料表面氧化层的成分也存在着一定的不确 定性，已有工作中所采用的氩离子束溅射速率似缺乏根据据此， 上述方法所测得焊料表面氧化层厚度的误差也就难以估计了 离子背散射技术( r b s ) 是一种成熟的表面核分析技术，具有| 夹 速、定量、元损等显著优点经对被样品中原子背散射的m e v 能量 量级的入射氯离子的能谱分析，可得到样品的组分及其分布等重要 信息背散射技术定量分析是通过直接计数然后归一计算处理，其 定量分析不需要标样，符合第一性原理的，同时也避免了由于样品 表面粗糙度的影响为了进一步提高氧元素探测的信噪比，本文采 用了高能离子共振背散射分析方法，提供了一种焊料表面氧化层厚 度的测量技术，并利用这种技术，对锡银焊料等进行了初步的测量， 精度为2 0 左右 焊接及焊料简介 2 1金属连接方法 金属间的连接是工业中常遇到的问题，一般而言，金属之问的连 接可以通过下述方法来实现： 一一带螺母的螺钉或铆钉 一一粘舍荆 一一电焊、铜焊或硬钎焊 一一软焊 2 2焊接和焊料的概念 本文要讨论的焊接，即软焊，也就是通常所说的锡焊，是将焊料 熔入金属工件闻的缝隙使其连接的一种方法焊接是一种相当古老 的连接工艺，甚至早在圣经中就有提及当然在现代工业技术中它 也扮演着一个非常重要的角色，并且在二十一世纪中将继续如此 虽然焊接是一个广为人知的连接方法，并且已经被广泛应用了多年， 但是作为普通工程师和一般使用者，为焊接这个连接方法下一个准 确而严格的定义仍是一件困难的事在这里，将其概念这样采描述： 焊接是这样一种利用一种金属在熔融状态下对其他金属的浸润来实 现金属间连接的方法，这种工作在熔融状态下的金属就叫作焊料， 其熔点盐须要在3 1 5 。c 以下这儿有两点需注意：( 1 ) 焊料的熔点 必须低于3 i5 。c ，也就是焊接必须是在低于3 1 5o c 的温度下进行 否则就不能称之为焊接( 2 ) 连接是依靠浸润来实现的，不是依靠 形成金属间化合物来实现的1 2 】 2 3 焊接工艺介绍 在焊料一一衬底全属的接触形成中，浸润扮演着重要的角色，熔 融焊料对衬底浸润，冷却固化后就形成了永久的连接来看一下图 l 所示的系统：当两种金属被焊料连接起来，在焊料与金属之间有 两个界面，m e t a la t o s o l d e r 、s o l d e r t o m e t a lb ，焊料在过程 中不仅起着机械连接的作用，同时也扮演着一个保持金属系统连续 的角色( 图1 ) 图1 ：焊接系统 大多数金属，只有表面洁净，焊料才能坚固地粘着在上面但是， 通常情况下焊料及被焊接的金属表面都不可避免的会有沾污物和氧 化物( 如图2 ) ，这些都会严重影响焊接的效果，甚至导致根本不能 化物 oooooooo ooooooo oooooooo ooooooo 图2 ：金属表面状态示意图 焊接因此，在焊接过程中需要引入焊剂来去除这些沾污物和氧化 物帮助焊接过程的完成一种金属或舍金是否能够焊接，以及是 否容易焊接，取决于两个因素：一、焊料是否容易与工件金属形成 合金：二是否能够找到一种可以除去污锈的焊剂另外，由于在 焊接工艺中使用的焊剂一般都具有腐蚀性，在使用过程中，这些焊 剂的残余物可能引发设备或器件的腐蚀。并最终导致失效为了保 证产品的可靠性，在焊接完成后，需要另外的清洗工艺来清除焊剂 的残余物，而使用的清洗剂一般是含氯或氟的化舍物 2 4 焊料的性能指标 焊料的性能指标可以用可焊性来表征，所谓可焊性就是在下的焊 剂和温度下允许工件表面与规定焊料舍金形成良好结合的性能，衡 6 量可焊性时，必须辨别焊料润湿能达到的程度，以及完成润湿所需 要的时间焊料润湿的程度，依赖于工件金属的化学性质，润湿程 度即接触角的余弦接触角：在一般情况下，它是指固体一一液体 交界面与液体表面在其交点处切线和水平面之间的夹角( 图3 ) ，尤 其是指液体焊料对固体金属表面的接触角 圈3 ：接触角 圈4 显示了焊料对被焊接金属完全浸润、 情况1 3 卜【1 4 l - 部分浸润及完全不漫润的 完全畏润部分襁润 意全不稷润 9 = o 。i s o 。 e o 。e = 1 8 0 。 图4 ：漫润状况 2 5 目前的焊料应用状况 几乎所有的软焊料都是锡合金焊料内锡的作用是与工件金属反 应形成舍金，纯锡能与大多数金属反应，形成金属闽化舍物它虽 然强固但较脆，圆此必须先用另一种金属与之熔台以缓和鹄的作用， 通常是用铅与锡制成锡一铅舍金，这种合金过程还可以降低焊料的 熔点并增加其强度【1 1 1 2 1 锡是一种历史悠久的金属，考古学家证明，埃及人早在公元前3 0 0 0 年的第一王朝已经会以锡石中炼出金属锡了锡在自然界中很少以 单质存在，而常常呈氧化物锡石s n o ：的状态存在游离态的锡是银 白色柔软之金属，比重7 2 8 ，熔点2 3 1 9 ，具有很显著的晶体构造 常见的白锡属正方晶系，加热到1 6 1 以上，转变为斜方晶系而 铅的性质很象锡，在自然界中没有游离铅存在，必须经过冶炼才能 得到铅在自然界中以各种形态的化舍物存在，最重要的铅矿石为 方铅矿( p 。s ) ，铅是淡青白色的重金属，质极软易于切开，比重为 7 1 1 3 4 ，熔点为3 2 7 3 ，单质铅属面心立方由于铅和锡的性质比 较相象，所以在古时候，人们对锡和铅是不大区分的，或者说是不 走能分清楚，常常混淆古罗马人称铅作“黑铅”：称锡为“白铅”； 在我国古代常常把铅和锡都称作为“青金”；神农本草经则称铅 为。黑镑”，汉初著作尔雅则解释说“锡之善者日铅”d s l l “l 焊料在工业中尤其是电子工业中受到广泛的应用，在工业上有多 种焊料可供选用，但是目前使用最多的是以下三种： 4 0 6 0 锡铅一一这种焊料熔点较高并且比较柔软主要用于焊接或 修理铜、黄铜、钢、马口铁等金属制品 6 0 1 4 0 锡铅一一这种舍金比较昂贵，能在较低温度下熔化，焊接强 度较大，适用于电子线路的焊接 s a v b i tl 一一这种焊料比6 0 4 0 锡铅的熔化温度略高但价格则稍低， 且具有与6 0 4 0 锡铅同样的焊接强度s a v b i tl 内含有少量的铜 从这里可以看到，目前广泛应用的焊料都是锡铅舍金或以锡铅为基 体加入少量其他金属的合金体系。 无铅焊料 3 1 无铅焊料出现的原因 由上面的介绍可知，在目前使用的焊料中都有铅的存在而众所 周知，铅是一种有害的重金属元素，进入体内会导致严重的疾病， 其对人的危害性主要表现为对神经系统的伤害：当儿童体内每升血 液中的铅含量超过1 0 0 微克时，即为铅中毒，铅中毒表现为脑受损， 甚至导致死亡儿童血铅水平每上升1 0 0 微克，智商就下降6 至8 分人体内的铅8 0 至9 0 是从消化道摄八的，因此预防铅中毒， 最重要的是消除对环境的铅污染 近年来，随着信息时代的到来，微电子工业得到了长足的发展， 而由于焊料在微电子工业中广泛应用，废弃的电子设备、器件中的 铅会通过各种途径水、土壤和大气，由此带来的铅污染问题也日益 凸现目前，欧美发达国家已意识到这个问题的严重性，纷纷准备 立法：美国和欧洲准备在2 0 0 4 年，而日本则将在明年的四月制定相 关法律，全面禁止含铅焊料的使用因此，无铅焊料的研制便成了 摆在各大公司面前的一个亟待解决的课题 3 2 目前无铅焊料的研究应用状况 在某些领域，找到一种无铅的安全的金属替代物或许是方便的 例如：在水管系统中，饮用水管早就是使用镉、铜、银舍金来焊接 的，但是，在另外一些领域，元铅焊料的应用则相当美杂，例如： 在电子工业中，工艺温度、成本等的考虑限制了“安全”金属的选 择而原来舍金主要是从一些已知的体系中来选择，并且可靠的数 据很有限因此，对新的舍金体系覆其性质的深入迫在眉睫尽 管如此，目前世界各国有报导的元铅焊料也已经有7 0 多种，而日本 更已经有含抗氧化剂的元铅焊料进入了工业使用本文研究所用的 样品也是由福特公司提供的即将投入使用的无铅焊料 9 1 f 合金 舍金 o 用的 意味 这有 在对 到目 s n a g 焊料氧化行为的研究 4 1焊料氧化行为研究的意义 常温下，锡在空气中不会被氧化，但是在熔化状态下，就渐渐被 氧化而形成氧化锡而对于铅，由于在电动序中，铅恰好在氧的前 面，在空气中迅速氧化而在其表面形成一层氧化铅锡焊料产品， 在正常情况下贮存时很少会变质，但是，对于铅含量高的锡焊料， 在其表面会产生一层相当厚的氧化铅薄膜当焊料表面有氧化薄膜 时，将直接影响焊接时焊料的流动性，也就是焊料的可焊性图5 显示了将焊料置于清洁铜衬底上加热至5 0 0o c 时，通入氢气前，由 于焊料表面氧化物的存在，不能对铜形成充分浸润，而在通入氢气 图5 ：表面氧化层对焊接效果的影响 后，则形成了充分的浸润由此可见，焊料在焊接时的氧化直接关 系到焊接质量在以前，这个问题通常是通过焊剂的使用来消除的 当前，随着无焊后清洗工艺的日益推广，对焊料在焊接过程中的氧 化问题的研究就显得尤为重要了 4 2 研究内容 研究内容主要包括两方面： 1 利用光电子能谱进行氧化物的成分分析一一a 在焊接过程中 是焊料合金体系中哪个元素发生了氧化反应：b 。氧化物的化学价态 状况 2 利用高能共振背散射技术进行氧化层厚度分析一一氧化层厚 度与气氛、时间、温度的关系 4 3 样品制备分析流程 样品制备装置如图6 所示： 图6 ：样品制备装王 样品制备分析步骤如下： ( 1 ) 焊料和铜片村底清洗： 将铜片放入稀盐酸浸泡5 分钟，然后取出用去离子水冲洗三次浸 泡在丙酮中超声清洗1 0 分钟，取出铜片，晾干；将条状的锡银焊 料切割成2 毫米见方的小块，漫泡在丙酮中超声清洗1 0 分钟，取出 焊料，晾干 ( 2 ) 样品氧化： a 将清洗过的焊料放在铜片上，置于石英舟上推入家热炉，通入氮 气，加热至5 0 0 。c ： b 为了表面焊料表面的自然氧化层的影响，在5 0 0 。c 的温度下，切 断氮气l 】通入氢气1 0 分钟； c 切断i - 1 2 ，通八氯气，降温至所需温度( 如：2 3 i o c ) ； d 保持该温度，切断氮气，通入所需气体( 空气、氮气或氢气) 保持一定的时间； e 切断通八的气体，通八氮气，关闭加热炉，自然降温至室温： ( 3 ) 样品分析： 待样品冷却至室温后，从加热炉中取出样品，编号后分刺作光电予 能谱和高能共振背散射分析 制样过程中使用的氮气是工业纯氮气，氢气是用锌粒和稀盐酸反 应制得的( 如图7 所示) 在制样过程中，温度的准确控制是相当重 图7 ：氢气发生装置 要的，本实验采用如下的方法来控制温度：通过d w t 一7 0 2 型精密 温度控制仪，可以精确控制加热炉壁的温度，由于炉壁与炉子中央 的实际工作区弃在着温度差，而且差异是随着室内环境如室温、空 气湿度以度通风状况等的变化而变化的通过测定发现，温控仪的 0 0 3 5 0 卜一 3 。0 2 5 0 一 2 0 0 1 5 0 1 0 0 一 图8 ：温度控制曲线 设定数值与实际工作区的温度存在着。线性关系，图8 显示的是不同 能量又不足以引起核反应和核共振时，可以用简单的两个孤立原子 之间的弹性碰撞来描述它们之间的相互作用( 图8 ) m 2 z 2 l ，z l ，e o 图9 ：卢瑟福散射 由入射离子与靶原予碰撞时的能量和动量守恒可以导出 e 7 = k ( 0 ) e 。 式中： 叫型譬 2 称之为运动学因子例如， 当入射离子为a 离子( m i 一4 ，z l 一2 ， 且e 。- 2 m e v ，0 * i8 0 。时，则可对不同靶核算得e ，可以得到能谱 图，不同的元素在横坐标e 上占有不同的位王，而每一个元素相应 的峰面积即正比于该元素在靶中的含量，以及散射截面 b 散射截面： 入射离子和靶原子的微分散射截面为口如果探测器所张的立体 角为n ，则在这小立体角内的平均微分散射截面为： 一击赓加 当。很小时，盯斗婴入射带电粒子与靶原予核之间的弹性散射截面，一般 m 。 。” 一 可以写成库仑散射截面和核散射截面两部分贡献之和核散射包括核势散射和 核共振散射，只有当入射粒子能量很高时，才套有这部分散射的贡献在卢瑟 福背散射分析中，研究的时入射粒子与靶原子核之间的库仑排斥力作用下的弹 性散射过程这种散射过程的微分截面就是大家熟知的卢瑟福散射截面 c 背散射能量损失因子： 运动学因子确定的碰撞时八射离子损失能量之外，还有入射离子 穿透靶物质时与靶原子电子发生的许多次非弹性碰撞引起的电离能 生大角 样，在 ，在这 路径上 能量侧 面发生 量宽度 这能 据上图 厚度之 素，对 分析技 锐的共 有很大 谱的峰 在样品 外高能 共振背 方面。 背散射技术分析氧化层厚度 5 1分析方法 a 2 m e v r b s 和7 6 m e v n o n r b s 分别分析s n 薄膜厚度 b 76 m e v n o n r b s 分析氧舍量和层厚度 5 2 4 h e 离子在s n 和s n o 。中阻止本领和背散射能量损失因子 2 m e v 和76 m e v 时的阻止本领： 期茹瑚4 圳柳， 瓤z = 1 8 8 7 7 圳啪， f 譬 ，鼢：2 2 3 k e v u m ， l 出j 7 “”“。 2 散射能量： 1 6 5 。时，背散射k 值：疋。= 0 8 7 5 8 ，k d = o3 6 5 9 e 。2 m e v 时，丘。e 。= 17 5 l6 k e n e 尸16 m e v 时，x 。e 口= 2 7 8 l k e v 2 k e 。时的阻止本领： 背散射量损失因子 表面近似下， = 3 8 6 8 3 k e v u m ， = 2 0 5 4 9 妇v 啪 ( 簿册= 4 0 6 2 7 圳柳 1 8 。m k厂呈扭一出巧一出 ，ll，l “ ， 赎k n l 缈7 7 “：7 2 58 4 口矿啪 罄r “p 6 胁川g - n = 气7 rn 6 诤矿” po b = ) u 厶二u 胛r ，聊 3 探测系统的能量分辨率和7 6 m e v 高能背散射分析的 e 度分辨率( 在s n 中) 。从5 n 盯，o m ev 再 取婀月巳百| u 带0 6 n l 上砷田傀心函q b _ 王见，工 r 占讳$ 擅盘c 士鼬灌摩奈* 盎 。 h7 。1 11 l l 。 i 焉黪参2 羔地7 一 ；攀细。肿析。元素深嚣析 ? 囊。样篡熏a f 。d 7 纛_ 嚣4 8 = 9 6 n mo 嘶。m n 5 4 s n 薄膜厚度 半高宽区间( 道数)样品 e 。( k e y ) 3 5 9 5 5 3 4 并6 0 3 5 3 5 1 5 5 35 #6 2 8 袁2 1 9 由公式 p c j o u 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 苫8 0 0 0 吝6 0 0 0 o 4 0 0 0 2 0 0 0 o 1 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 ： 4 0 0 0 2 0 0 0 0 e 。：肛。】r “j x ， 求得薄膜厚度x 4 + 样品 5 样品 。：尝：里堕：8 3 l 。坍 壮砥y 2 了丽堋m 坍 工：旦：8 6 5 0 ：) n m 工= 一2 7 2 5 8 4 j a n 7 0 4 ，2 m e v ，4 # 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 c h a n n e l | j 5 # 01 0 02 0 0 弹4 3 , o , 5 0 0 6 0 07 0 0 l n a r f f l e l 图1 l ：2 m e v 散射谱 这里 s 。 是用表面近似计算( 样品厚度较薄时适用) 求得 实际情况中膜较厚，步近似计算带来误差( 一1 0 ) r b s 谱后 沿半高处道数确定也有误差，这对e 。带来约5 的误差这 样x 的误差约为1 1 ，即4 。样品x 一8 3 1 土9 l n m ，5 样品x - 8 5 6 9 5r 1 1 1 2 由7 6 m e v 背散射分析来求出s n 膜厚度 从谱( j a n 7 - 1 6 和j a n 7 - l7 ) 上读出s n 峰宽度分别为： 2 0 _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ i _ - _ l - _ l l - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - - _ _ - - _ - - - - - _ _ _ 。4 。“+ + 一一 样品 a e ；。( 、k e v ) 半高宽区间( 道数) 42 8 7 37 7 0 8 0 5 5i ) 0 3 77 6 8 8 0 5 轰3 用公式e 。：陋。】誉m 7j ，求得 4 样品 5 。样品 2 5 0 0 2 0 0 0r 卫1 5 0 0 8 1 0 0 0 工：翌：7 6 n u 删 工= 一o ，o ，聊 3 7 8 0 6 x = 8 0 3 力凹 j a n 7 - 1 6 ，7 6 m e v ，4 # ；： 5 0 0 0 r 02 0 0 1 0 0 0 0 8 0 0 0 旦6 0 0 0 8 4 0 0 0 2 0 0 0 0 ； ： i： ol 4 0 06 0 08 0 01 0 0 0 c h a n n e l j a n t - 1 7 ，7 6 m e v ，5 # 是 一 02 0 0 4 0 ：， o o 8 0 01 0 0 0 l 1 i a n n e i 图1 2 ：7 6 m e v 共振散射谱 7 6 m e v 时，定e 。的误差略小一些：能量的提高，膜厚相对来 说“薄”了，表面近似计算 s 。 的差也略小一点总的误差取1 0 这样4 样品x = 7 6 0 7 6 r i m ，5 样品x = 8 0 3 8 0 h m 4 用2 m e v 和7 6 m e v 分析得到的s n 膜厚度比较 对2 m e v 和7 6 m e v 分析得到的s n 膜厚度进行比较，比较结果 见下表 s n 膜厚度 样品2 m c v7 6 m e v 相差 48 3 1 士9 1 门m7 6 0 士7 6 n m 9 58 6 5 芏9 5 r i m8 0 3 土8 0 n t o8 袁4 从表中可见在1 0 的误差范围内，两种能量下求得的s n 膜厚度 是一致的 5 5 表面氧化层的氧含量 1 、2 和3 样品分别为空气、氢气、和氮气气氛下在c u 基体 上熔化形成的s n 样品，表面存在氧化物质层用7 6 m e v4 h e 非卢 瑟福背散射来分析这含量低的表面氧化素 1 由o 峰面积计数和s n 表面谱高度求出氧元素的面密度 a 面密度( n t ) o 因s n o ：层很薄，视为s n 基体表面的o 杂质可用下列公式 求出( n t ) o ： 氧峰面积数：a 。= q da ( n t ) o ( 1 ) 式中q 为入射离子数，口为探测立体角，口。为散射截面 s n 的表面谱高度： 躲一最( 2 ) 式中6 。为s n 的散射截面，n 。为s n 的原予体密度， 由( 1 ) 和( 2 ) 式相除得： 帅= 瓦a o 詈雠 幽1 6 d 嘶 6e 为道宽 ( 3 ) 在测量背散射谱时，由于测量不同谱( 即使是对同一样品) 时的 束流强度有变化，引起计数率和死时间变化，所以用柬流计数( 2 0 “c ) 采归一得到的能谱谱高度仍然存在一些差异( 3 - 5 ) 对此可进行 修正在s n 的谱线上取一定道数范围内的积分计数再来进行归一 不过，因为计算( n t ) o 时，是用一个谱上的氧峰面积计数和s n 谱高 故不必进行修正 从3 个谱( j a n 7 1 1 ，j a n 7 - 1 2 和j a n 7 1 3 ) 上读得o 峰面积和 s n 谵表面高葭，蒉相祷或试算电。，口s n 、n ”5e 。( s ，j 。数搪 利用上述公式( 3 ) ，可计算3 个样品的表面氧含量 s00 0 0 j a n 7 1 1 ，7 6 m e v ，1 # 4d o o l 一3 0 00 8 , 2 0 0 0 10 0 0 o 5 0 0 0 4 0 0 0 兰3 0 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0 4 0 8 h a n n e i o o 8 0 。 1 0 00 p j a n 7 1 2 ，7 6 m e v ，2 # 晶 ： 0 一 o 6 0 0 0 一 i 5 0 0 0 - 1 0 0 0 0 ； 、1 - 一 2 0 0 4 吧h a n n e p o 8 0 0 1 0 0 0 f j a n 7 - 1 3 , 7 6 m e v , 3 # ： 02 0 0 4 0 e h a n n e f 0 0 8 0 0 1 0 0 0 图1 3 ：7 6 b i e r 共振散射谱中的氧峰 如如如 芑nou os n i s 0s ， e ( n t ) o 。斯 2 8 0 3 4 0f m b )f m b ) r l 衅2 ， ( k e v u陆e( 1 0 i 7 d i c u t 2 ) ( r i m ) c 肌却 m ) 1 2 9 7 0 11 1 3 6 1 9 4 3 4 6 566 58 4 1 2 2 5 0 8 7 11 1 2 9 1 9 6 0 7 8 811 01 4 2 6 1 22 3 23 6 9 53 7 8 0 68 2 2 0 8 3 ，5 1 0 0 91 1 0 41 8 9 281 91 1 5 1 4 7 2 i 表5 计算中，o 的口d 是取7 5 7 6 m e v 之间，( 对应于7 6 m e v 离子 在s n 0 2 中贯穿0 4 5 u r n 深度所损失的能量1 0 0 k e v ) 的平均值 由非卢瑟福散射截面实验数据查得这平均截面与卢瑟福面之比为 口o 口d p = 1 1 6 6 ，而卢瑟福截面口口七5 2 5 r o b ，故盯0 = 6 1 2 m b 根据宴献 报导和计算，口s 。仍可用r u t h e r f o r d 计算得到， 仃“= 2 3 2 m b b 误差分析： o 峰面积计数的误差为3 - 4 。积分区间的变化引起的面积计数 误差5 以内因为样品表面不平整，如的误差较大取l0 ，再 考虑口。，口。如l 。的误差( 各为5 ) 这样( n t ) o 的误差为1 4 c 线性厚度 由求得的o 元素面密度和已知的s n o ：体密度，可求出氧化层 线性犀度： f 壁竺x 帆：皇坚x 6 0 2 3 x l 酽：2 7 9 “0 2 2 a t f c m 3 舶，1 5 0 7 n d = 2 如：= 5 5 6 x 1 0 2 2 a t c m 3 f h 。：= ( n t ) o n o 所以这样求得的3 个样品的r 值也列入上述表5 中 d 分析灵敏度 o 峰是叠加在s n 本底谱上的，按灵敏度的定义，净峰面积计数 要大于3 倍本底计数的统计误差，即a 。 - 3 再这样求得的探测 限为1 7 6 xl o j 6 a t c m 2 对表面很光洁的样品，分析灵敏度还可提高 一点 2 由o 峰面积计数和s n 峰面积计数或s n 峰谱高度 求出0 元素的面密度 a 时4 。样品，s n 是一薄膜，厚度不大时入射离子能量变化不大， 口“视为常数，口，。= 2 3 2 m b 从谱上0 峰位置看，此0 实为c u 基体， 即s n c u 界面上的0 到达界面时，h e 能量为7 4 6 m e y 平均截面 值6 12 m b 这样由公式： 加 得出 a o2 o i d ( m ) 。 ( 4 ) a 知= q q 盯翻( a r t ) ( 5 ) ， ( m ) 口= 生a s ! 盯- 。- - s ( a r t ) 岛 ( 6 ) 求得 从谱( j a n 7 1 6 ) 上读出a s , = 7 5 0 1 1 2 9 8 ，4 0 = 3 4 6 8 士3 6 5 由已知的地和前面已测出的s n 薄膜厚度x = 7 6 0 n m ( 见表3 ) ( n 0 斯= n 翻- 工= 3 6 9 5 1 0 笠7 6 0 1 0 _ 7 = 2 8 1 1 0 悼a t c m 2 因此由公式( 6 ) 求得界面处( n o 口= 4 9 4 x 1 0 is a t 尼m 2 误差分析：0 峰面积计数误差1 0 5 ，( n o “1 0 ，盯。和口5 。各5 ， 这样( n o d 的误差为1 6 ，即( n o 。= ( 4 9 0 7 9 ) x1 0 ”a t c m 2 b 4 样品s n 峰表面谱高度凰= 1 9 3 3 按与公式( 3 ) 相同的式子 ( n t ) o = 面a o ，詈。两n s , 6 e 计算出4 。样品界面处( n o o = 5 4 6 x1 0 6 a t c m 。 c 比较由公式( 6 ) 和( 7 ) 公别求出 x 1 0 ”和5 4 6 x 1 0 ”a t c m 2 ，两者相差 5 6玻璃基体中0 含量的计算 4 样品界面的( n o 。值为4 9 4 1 0 ，在误差范围内是一致的 5 样品是玻璃( s i 0 2 ) 基体上镀的s n 薄膜 1 7 6 m e vh e 离子穿过s n 层后的能量及其阻止本领值 椎捂( 璺，；1 8 8 7 7 k 2 y 姗和求出的5 样品s n 层厚度 d x x = 9 0 3 n m ( 见图3 ) 求得到达界面的离子能量为7 4 5 m e v 7 4 5 m e v4 h e 在s i 中的 ) 7 邺搿- 1 l o 7 施矿枷 在o 中的 在s i o ，中的 ( _ d e ) 74 5 m o r ：7 9 5 2 k e v “m 矗 d e ) 5 嚣：1 2 0 7 4 k e v “小 a x 2 在s i 0 2 中与o 发生共振散射 7 6 m e vh e 束分析时，离子打到玻璃中与o 发生散射s i 0 2 是 厚样品，会发生几个共振散射，在背散射能谱上出现几个o 峰 7 4 5 m e v 离子在s i 0 2 中能量降低至7 3 0 m e v ，第一个共振结束；能 量降低至7 3 2 m e v 时共振截面为峰的一半( 参见共振截面曲线，如 图13 ) 图1 4 ：o ( a ，a ) 0 反应在实验室系角度1 6 5 。处的部分激发函数曲线 要使能量降低至7 3 2 m e v ，7 4 5 m e v 的离子需在s i 0 2 中 贯穿的深度缸鼢= 1 0 7 7 u r n 因为p 鼢= 2 3 2 9 c m ， n s o , = 2 3 2 x 1 0 s i o z c m 3 ，n o = 2 n 跏：= 4 6 6 x 1 0 a t c m 3 这样在1 0 7 7 u m 厚度的s i 0 2 层的o 原子面密度为：5 0 2 x 1 0 ”a t i c 卅2 3 由0 峰面积计数求出0 元素面密度 采用公式( 6 ) ，可近似地计算出0 面密度( 看作s i 0 ：和s n 界面 上的0 层) 由5 样品的谱( j a n 7 17 ) 读得第一个0 峰的a o = 3 5 3 8 6 7 1 6 5 1 ，彳j 。= 8 4 8 3 9 3 3 1 7 4 5 - 7 3 2 m e y 之间的盯o = 4 4 9 m b ( 这数值的不确定性很大) ，盯 用7 6 m e v 时的盯j 。= 2 3 2 m b 5 。样品的( i v c ) “前已计算得到， t ) s 产2 8 1 x 1 0 lj a t c 一 于是，由公式( 6 ) 求得 ( = 器丽2 3 2 2 8 1 x l - 6 0 6 x 1 0 ”引洲2 4 比较 用o 和s n 峰面积计数求得的t j 。值与上述1 0 7 7 r i m 厚( 共振厚 度) 内应含有的o 含量值5 0 2 x 1 0 1 8 a t c ，作比较两者相差1 0 左右，可以认为这种估算是正确的 分析结果及讨论 6 i氧化物的成分 氧化物的成分分析包括参加氧化的元素分析和价态分析，用光电 子能谱仪来进行的，所用的样品为在空气气氛下，2 3 1 。c 氧化1 0 分 钟的焊料，分析结果如下( 图1 5 ) ： r t 一。r 一r 一_ 一t 蚓- - - - t - - 1 t _ 1 r t 一一i t _ 1 图1 5 ：光电子能谱图 根据能谱中s n 峰的住王，与标准能谱图比较，从其化学位移可 以判断：焊料表面锡的价态应该为+ 4 ，结合能谱中没有a g 峰存在 的事实，可以判断在焊料熔融状态下是锡在参与氧化，其氧化物的 成分为s n 0 2 ，这是符舍银的化学稳定性比锡高的事实的 一 一一_ - _ 一 6 2氧化层厚度与气氛的关系 表6 是锡银焊料在不同气氛条件中氧化层厚度的比较 样品氧峰面积a 。s n 表面谱高 ( n t ) 。氧化层厚度 2 5 0 - 3 5 5 道 h s 。 1o t r a t c 1 2r i m s n 0 2 ( x 1 )3 6 5 2 3 2 3 l51 1 22 6 1 s n 0 2 ( y 1 ) 9 8 2 9 22 1 0 81 0 7 2 4 8 s n o 。( z 1 )2 7 0 6 1 21 9 3 32 6 16 0 8 $ n o ，( x 2 )2 1 2 6 3 61 9 7 72 5 65 9 6 s n 0 2 ( y 2 ) 8 5 0 9 02 2 8 61 1 12 5 8 s n 0 2 ( z 2 )1 1 8 1 0 81 0 7 63 3 37 7 5 表6 x 1 ，y 1 z l 是在2 3 l 。c 时分别在空气，氮气。氢气气氛下氧化 5 分钟的样品； x 2 、y 2 、z 2 是在2 4 l4 c 时分别在空气、氮气，氢气气氛下氧化 5 分钟的样品： 从表中可以看到：在两种温度下，均存在着这样一个关系：在氢 气气氛下的氧化层最厚空气次之，氮气气氛下最薄而且在两种 情况下。在氮气气氛下的氧化层厚度相当，说明在工艺过程中用氮 气作为保护气氛是有效的但是在氢气中最厚的这一事实却表明： 本实验条件下，在一2 3 l 一2 4 1 。c 时，氢气的活性不足以对焊料形成 有效的保护，甚至有催化氧化的可能 6 3 氧化层厚度与时间的关系 表7 显示了在不同时间条件下氧化层厚度比较 样品 氧峰面积a 。s