（化学工艺专业论文）纳米材料对pi型硅酸盐水泥性能影响的研究.pdf

纳米材料对p i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 摘要 随着建筑业、海洋业和交通业的快速发展，对水泥与混凝土材料提出 了更高的要求，高强度、长寿命、低环境负荷是当代水泥材料发展的主要 方向。纳米材料和纳米技术的快速发展为水泥基复合材料的改性带来了很 大的发展空间。借鉴当今纳米技术在陶瓷和聚合物领域内的研究和应用成 果，应用纳米材料对水泥进行改性，渴望进一步改善水泥的微观结构，以 显著提高其物理力学性能和耐久性。 本文综述了水泥基复合材料的研究进展，分类及存在的问题，在此基 础上研究了纳米粉体在水泥基复合材料中的分散性，并分别对n s 和n z 改 性水泥基复合材料进行了系统的研究，取得了较好的效果。 采用小型球磨机对纳米水泥基复合材料进行干混，利用酸碱反滴定法 检验了纳米材料在水泥基体中的分散效果，研究发现搅拌5m i n 就能使纳米 颗粒均匀的分散到水泥体系中，探讨了纳米材料的固一固分散理论和其在 水泥基体系中的分散模型。 通过水泥净浆实验可知：n s 颗粒能够增加水泥的标准稠度用水量，缩 短凝结时间；n z 颗粒能够减少水泥的标准稠度用水量，延长凝结时间。两 种纳米材料对水泥基体的安定性没有不良影响，是改性水泥优良的纳米材 料。纳米材料改性水泥净浆强度和显孔隙率之间在一定程度上成反比，孔 隙率的大小与纳米材料的种类、数量及化学性质有关。 通过n s 和n z 水泥砂浆的实验，研究发现适量的n s 和n z 能够有效 的提高硅酸盐水泥砂浆的强度，特别是早期强度。n s 提高了水泥水化的放 热速率和放热量，使放热最高峰提前；n z 的减缓了水泥水化初期的水化速 率，推迟了放热最高峰的时间。采用x r d 、s e m 和m i p 现代测试手段对 硬化水泥浆体改性后的物相组成和微观结构进行了分析，研究发现复掺2 n s 和0 2 5 n z 共同发挥纳米诱导水化作用，加快a 矿和b 矿的消耗，促 进c s h 凝胶生长和合理分布，细化了c a ( o h ) ：，使其镶嵌在c s h 凝胶 和钙钒石的孔隙中，使得c s h 凝胶与钙矾石紧密交织，减少水硬化水泥 浆体中总孔隙率，水泥石的结构更加密实，使抗压强度和耐久性显著提高。 总结了纳米材料改性水泥基复合材料的作用机理，并探讨了其结构模型。 这样的研究为进一步研制高性能混凝土打下了良好的基础。 关键词：水泥基复合材料纳米材料诱导效应孔隙率 i i s t u d yo np e r f o r m a n c eo fp i p o r t l a n dc e m e n tb y n a n o p o w d e r s a bs t r a c t w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n t o ft h ec o n s t r u c t i o n ，m a r i n e f i s h e r y a n d t r a n s p o r t a t i o n ，w eh a v eah i g h e rd e m a n df o rc e m e n ta n dc o n c r e t em a t e r i a l s ， m e a n w h i l eh i g h i n t e n s i t y , l o n gl i f ea n dl o we n v i r o n m e n t a ll o a dh a v eb e e nt h e m a i nd i r e c t i o no fm o d e mc e m e n tm a t e r i a l sd e v e l o p m e n t t h er a p i d d e v e l o p m e n to fn a n o - m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o l o g yb r i n g s ab i gs p a c ef o r m o d i f y i n gc e m e n t - b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l s a s f o ra st h e s t u d y a n d a p p l i c a t i o np r o d u c t i o no fm o d e m n a n o m a t e r i a l si nt h ef i e l do fc e r a m i c sa n d p o l y m e r , w el o o kf o r w a r df u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h em i c r o s t r u c t u r eo f c e m e n t t h r o u g hu s i n g n a n o m a t e r i a l st o m o d i f y t h ec e m e n t ，i no r d e rt oe n h a n c e s i g n i f i c a n t l yi t sp h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t y t h i s p a p e rs y s t e m a t i c a l l ye x p a t i a t e do nt h ep r o g r e s s ，c l a s s i f i c a t i o na n d p r o b l e m so fc e m e n t b a s ec o m p o s i t em a t e r i a l sr e s e a r c h ，o n t h a tb a s i s ，t h e d i s p e r s i o no ft h en a n o - p o w d e r si nt h ec e m e n t - b a s e dm a t e r i a l sh a db e e na l s o s t u d i e d a tt h es a m et i m e ，w eg o tal o to fa c h i e v e m e n t so nt h er e s e a r c ho f r e s p e c t i v e l yu s i n gt h en sa n dn z t om o d i f yc e m e n t b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l s t h en a n o - c e m e n t b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r em i x e dw i t hs m a l ld a s h e r i i i o fs p h e r i c i t y , t h e nt h ed i s p e r s i o ne f f e c to fc e m e n tm a t r i xm a t e r i a l sw e r et e s t e d b ya n t i - a c i d b a s et i t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts t i r r i n g5 m i nc a ng e tt h e u n i f o r md i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e si nc e m e n ts y s t e m s i ti st h ef i r s to fp u t t i n g f o r w a r dt h et h e o r ya b o u ts o l i dd i s p e r s i o no fn a n o - m a t e r i a la n dd i s c u s s i n ga d i s p e r s i o nm o d e ls y s t e mo fn a n o - m a t e r i a l si nt h em a t e r i a l so fc e m e n t n sp a r t i c l e sc a ni n c r e a s et h es t a n d a r dc o n s i s t e n c ya n dt h es e t t i n gt i m ei n t h ec o m p o s i t em a t e r i a l si ss h o r t e rt h a np u r ec e m e n tp a s t e b u tn zp a r t i c l e sc a n r e d u c et h es t a n d a r dc o n s i s t e n c ya n dc h a n g et h es e t t i n gt i m el o n g e r a tt h es a m e t i m et h es o u n d n e s si sg o o di nc o m p o s i t ec e m e n tc o n t a i o nb o t hn a n o m a t e r i a l s ， s ot h e ya r ee x c e l l e n tn a n o m a t e r i a l sf o rm o d i f i n gc e m e n t b a s e d t h er a l a t i o n s b e t w e e ns t r e n g t ha n dr e v e a l a b l ep o r o s i t yw h i c hm o d i f i e db yn a n o p o w d e r si s i n v e r s ep r o p o r t i o nt oac e r t a i ne x t e n t t h e r ew a sar e l a t i o n s h i pa m o n gt h es i z eo f p o r o s i t ya n dn a n o m a t e r i a l st y p e ，q u a n t i t ya n dc h e m i c a ln a t u r e t h r o u g ht h en sa n dn zc e m e n tm o r t a re x p e r i m e n t s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a t a na p p r o p r i a t ea m o u n to fn sa n dn zc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h es t r e n g t ho f p o r t l a n dc e m e n tm o r t a r , e s p e c i a l l yi nt h ee a r l ys t r e n g t h n sc a ni m p r o v ec e m e n t h y d r a t i o nr a t ea n dt h ee x o t h e r m i ch e a tr e l e a s e ，s ot h a tt h eh i g h e s tp e a ko fh e a t r e l e a s eb e c o m e sa h e a do fs c h e d u l e ；w h i l en zs l o w e dt h ee a r l yh y d r a t i o nr a t eo f c e m e n th y d r a t i o na n dd e l a y e dt i m et op e a kh e a tr e l e a s e t h r o u g ha n a l y z i n gp h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e o fm o d i f i e d h a r d e n i n gc e m e n tm o r t a rb yu s i n gm o d e mt e s t i n gm e t h o d s ，s u c ha sx r a y d i f f r a c t i o n ( x r _ d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dm e t h o do f i v m e r c u r yi nt r u s i o np o r e m e a s u i e m e n t ( m i p ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t2 n sa n d0 2 5 n zp l a y e dac o m m o nr o l ei n n a n o i n d u c i n gh y d r a t i o n ，n o to n l y s p e e d i n gu p t h eaa n dbm i n eo r e c o n s u m p t i o ni no r d e rt op r o m o t et h eg r o w t ho fc s hg e la n dr e a s o n a b l e d i s t r i b u t i o n ，b u ta l s ot h i n n i n go ft h ec a ( o h ) 2 ，s ot h a ts e t t i n gc - s hg e la n d c a l c i u mi nt h ev - r o c k ，t h e nm a k i n gw i t ht h ec s hg e la n de t t r i n g i t ec l o s e l y i n t e r t w i n e d ，n o to n l yr e d u c i n gt h et o t a lp o r o s i t yo fh a r d e n e dc e m e n tp a s t eo f w a t e r ，b u tb e c o m i n gm o r ec o m p a c ts t r u c t u r eo fc e m e n tp a s t et oi m p r o v e c o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dd u r a b i l i t ys i g n i f i c a n t l y s u m m e du pt h em e c h a n i s mo f t h en a n o m o d i f i e dc e m e n t b a s e dm a t e r i a l sa n dd i s c u s s e dt h es t r u c t u r a lm o d e l t h i sp a p e rh a sl a i dag o o df o u n d a t i o no nf u r t h e r i n gt h ed e v e l o p m e n to fh i g h p e r f o r m a n c ec o n c r e t e s k e y w o r d s ：c o m p o s i t ec e m e n t - - b a s e dm a t e r i a l s ；n a n o m a t e r i a l s ；i n d u c t i o n ； p o r o s i t y v 硅酸三钙 单硫型水化硫铝酸钙 钙钒石 硅酸二钙 水泥 水化硅酸钙 符号说明 意义 纳米s i 0 2 纳米z r 0 2 不加任何掺合料的硅酸盐水泥 质量百分比 i x 单位或量纲 特 么 胁 册 b c 圳 胚 肱 肼 w 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 孙宁午 加汐7 年月z 7 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口锄时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做作者躲孙育彳导师躲诱荔孑文娜7 年易月z 7 臼 广西大学硕士学位论文纳米材料对p i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 第一章绪论 本文是在借鉴水泥基复合材料国内外研究成果的基础上，应用纳米材料改性p i 型硅 酸盐水泥，从宏观和微观两方面系统的研究了n s 和n z 对水泥性能的影响，寻找这两种 材料在改性p i 型硅酸盐水泥水泥的最佳配比，探讨了它们在水泥浆体中的作用机理和相 关的模型。 1 1 水泥基复合材料的国内外研究进展 水泥基复合材料是以水泥与水作为基体与其他无机、有机材料或金属材料组合发生 水化、硬化后形成的硬化水泥浆体而得到的具有新性能的材料i lj 。美国在1 9 8 0 年第一次 提出水泥基复合材【2 】这一名词，它科学地统一了水泥与混凝土以及其他以水泥为基材的 各种材料。水泥基复合材料相对于传统的水泥材料不仅具高韧性、有高强度等物理性能， 而且还可作为吸音减震材料、电磁屏蔽材料、防弹材料和低温材料等功能材料使用。欧 共体、加拿大、荷兰、瑞典、德国等发达国家也相继投入大量的人力、物力、财力开展 高性能水泥基复合材料的研究。近年来，我们国家对此也引起了足够的重视，并设立国 家自然基金项目，投入大量的人力、物力和财力来开发高性能水泥基复合材料，同时也 是2 0 0 8 年国家重点基础研究发展的计划。传统的技术正在向高技术发展，低性能的水泥 基复合材料正在向高性能水泥基复合材料快速转变。 水泥基复合材料的高性能化自从1 8 2 4 年波特兰水泥问世以来，以提高力学性能和扩 大用途为目的，历经多次大发展：波特兰水泥一1 8 5 0 年的砂浆、混凝土、钢筋混凝土一 1 9 0 0 年的石棉水泥一1 9 2 9 年的预应力混凝土一1 9 3 5 年的外加剂混凝土一1 9 5 0 年的聚合 物水泥混凝土一1 9 6 0 年的纤维水泥混凝土一1 9 7 0 年的高强混凝土一1 9 9 0 年的高性能混 凝土一2 l 世纪的多功能混凝土【3 】。水泥基复合材料按增强体的种类可分为：( 1 ) 、高性能 混凝土卜引，它是配合高效减水剂和硅灰的应用，使混凝土的强度稳定的达到1 0 0m p a 以上。( 2 ) 、高掺量粉煤灰混凝土【9 , 1 0 】，它在解决资源日益紧张，环境日益恶化，绿色高 性能混凝土的应用方面具有深远的意义。( 3 ) 、纤维增强水泥基复合材料叫引，它是由 水泥净浆、砂浆或水泥混凝土作为基体，以连续的长纤维或非连续的短纤维做增强材料 的一种复合材料。纤维在其中起着阻止水泥基体中微裂缝的扩展和跨越裂缝承受拉应力 的作用。( 4 ) 、无宏观缺陷水泥基复合材料【l 6 1 ，它是聚合物和水泥加上少量水经搅拌 制得，聚合物与水化产物发生反应，使水泥硬化浆体的总孔隙率下降，阻碍了晶体生长， 进而削弱了沿着较弱的界面或从解理面穿过的断裂，显著提高了其抗折强度。( 5 ) 、高致 密水泥基复合材料【1 7 1 9 l ，它是采用高活性、细小的硅灰，加入适量有机塑化剂后制得， 其抗压强度高达2 7 0m p a 。( 6 ) 、水泥基纳米复合材料，它是由纳米材料对水泥进行改性， 广西大掌硕士掌位论文纳米材料对e i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 进而改善其力学性能。随着现代科技的迅速发展，普通混凝土的性能远不能满足现代建 筑对它所提出的要求，因此，各国在改善混凝土的性能、开发其多功能等方面进行了大 量的工作，水泥基复合材料取得了重大的进展。 近2 0 多年来，一个新兴的材料领域一纳米结构材料越来越引起了人们的兴趣。伴 随着纳米技术的研究和应用领域的深入，国内外对超微细矿物粉体在水泥基复合材料中 的研究刚刚起步【2 0 , 2 1 1 ，经过纳米技术对水泥的改性，不仅能提高水泥基复合材料的性能， 而且进一步推动了高性能水泥及高性能混凝土技术的发展。纳米技术的出现，更加速了 水泥基复合材料的发展。 随着建筑业、海洋业和交通业等的飞速发展，水泥基复合材料正在向节能、环保、 高性能和功能化方向发展。先进水泥基复合材料是以现代材料科学理论为指导，以高性 能胶凝材料为主要研究目标，目的是把传统的水泥与混凝土材料推向高新技术领域进行 研究和开发，而纳米材料改性水泥基复合材料就是其中主要的研究方向之一。水泥基复 合材料不仅是一种建筑材料，还将作为一种功能性材料应用于其他领域，因此加大水泥 基纳米复合材料的研究具有十分重要的意义。 1 2 水泥基纳米复合材料 纳米粒子一般是指尺寸在1 1 0 0n m 之间，由于纳米粒子是由数目较小的原子或分 子组成，所以导致了纳米粒子具有量子尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等基本特性 以及在磁、光、声、电、热和导电性能与宏观特性的都有很大差异1 2 2 。 水泥基纳米复合材料就是将纳米颗粒加入水泥基材料中，纳米矿粉不仅可以填充水 泥浆体间的微细孔隙，改善这类材料的堆积效果，还可以发挥其纳米粒子的表面效应和 小尺寸效应。因为当粒子的尺寸减小到纳米级时引起表面原子数的迅速增加，同时也迅 速增加了纳米粒子的比表面积和表面能，因此其化学性能和催化性能等和普通粒子相比 产生了很大的变化，纳米矿粉与水化产物大量键合并以纳米矿粉为晶核，再起颗粒表面 形成水化硅酸钙凝胶，把松散的水化硅酸钙凝胶变成以纳米矿粉为核心的网状结构，从 而提高了水泥基复合材料的强度和其他功能【2 引。 水泥硬化浆体实际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料，但是这类 纳米级材料其微观结构是粗糙的。普通水泥硬化浆体的水灰比在0 3 0 5 之间时，其总 孔隙率在1 5 3 0 左右，其中分为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶孑l 和尺寸范围在1 0 0n m 至几毫米之间的气泡、裂缝所构成的毛细孔。但是，纳米级水化硅酸钙凝胶之间化学键 合和通过第三者化学键合而形成较好的网络结构都很少；而通过添加纳米材料，可以与 水化产物产生更多的化学键合，并形成新的网络结构【2 4 1 。 配制高性能混凝土的矿物掺和料粒径的集中在3 3 0h m ，并带有少量的纳米级粒子， 这些超细矿粉一方面起到填充水泥浆体间的微细孔隙作用，进而改善水泥硬化浆体与粗 集料间的界面结构；另一方面发挥了纳米粒子的小尺寸效应和表面效应。一般矿物掺合 2 广西大学硕士掌位论文 纳朱材料对p i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 料中含有活性a 1 2 0 3 和n s ，它们能够与水化产物c a ( o h ) 2 作用形成二次水化产物，增 加水化硅酸钙凝胶含量，进一步改善混凝土内部结构，提高强度【2 5 , 2 6 】。比方说矿渣水泥 砂浆选择矿渣掺量在4 0 左右时最适合施工，流动性最好，具有潜在活性的n s 、a 1 2 0 3 与c a ( o h ) 2 和c a s 0 4 作用，生成更多的c s h 、a f t 和a f m 填充在砂浆的孔隙中，加 强了砂浆的长期强度1 27 ，弱j 。 纳米材料和纳米技术的快速发展为水泥基复合材料的改性带来了很大的发展空间。 近十年来，众多专家对纳米材料改性普通硅酸盐水泥基复合材料进行了广泛的探索研 究，将纳米技术用于水泥中，可使水泥的性能大大的提高，并可望制备标号高和多功能 的水泥，以满足特殊的用途。要有效地发挥纳米的潜在能力，就必须增强纳米微粒间的 排斥作用能，纳米材料才能充分均匀地分散到水泥浆体或混凝土拌合物。避免过细的颗 粒会因相互吸附而使分散性变差，进而影响水泥基复合材料的性能。 水泥改性中使用的纳米材料有很多n s 、纳米c a c 0 3 、n z 、纳米a 1 2 0 3 或f e 2 0 3 、 碳纳米管等【2 4 1 ，目前应用最广泛的是n s 和n z 。 1 2 1n s 在水泥基复合材料中的应用 二氧化硅是地壳中含量最丰富的氧化物，越占地壳物质的5 6 ，占已知岩石成分的 9 5 以上。n s 是由硅或有机硅的氯化物高温水解生成的超细粉末，粒径小于1 0 0n m ， 通常为2 0 6 0n m ，化学纯度在9 9 9 以上。n s 是一种无定型白色粉末，其分子状态呈 三维链状结构的球形状，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。n s 颗粒尺寸 小，比表面积大且有大量的不饱和残键和不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳 态的硅氧结构，所以n s 才具有较高的活性使其与基体材料中的氧结合，提高分子间的 化学键作用力1 2 圳。 2 0 世纪9 0 年代初，英国水泥化学家t a y l o r 就对水泥水化产物中主要水化硅酸钙凝 胶的纳米结构进行研究，水泥水化后硬化浆体7 0 为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶颗粒 3 0 , 3 1 】。z h a n gx z 【3 2 】、r i c h a r d s o ng 【3 3 | 也研究发现水化硅酸钙凝胶的尺寸处于纳米级范 围。因此水泥基材料进行纳米改性具有良好的基础。参照当今纳米技术在聚合物和陶瓷 领域内的研究成果【3 4 , 3 5 】，研究了n s 在水泥硬化浆体中与氢氧化钙的作用，进一步改善 水泥基材料的微观结构，以显著提高其物理力学性能和耐久性。 王冲、蒲心诚等【3 6 】研究了将n s 应用到水泥基材料中的可行性，指出n s 最好是作 为减水剂的添加物来利用。叶青【y 7 】研究了n s 的火山灰活性远大于硅灰的火山灰活性， 经x r d 测试分析得到n s 与c a ( o h ) 2 反应后的产物主要为水化硅酸钙凝胶。陈荣升1 3 剐 研究了加入硅灰的高性能混凝土中掺加l 3 的n s 能改善混凝土的性能。唐明【j 圳、王 立久【4 0 1 、李颖【4 l 】等研究了n s 对硅酸盐水泥性能的影响，n s 和硅灰的复合掺加时对硅 酸盐水泥改性效果更为显著。最近，许子芳、王君、张明旭【4 2 】探索了纳米级n s 改性水 泥砂浆作用的机理，指出最适宜的掺量为3 ，当掺入3 n s 改性后没有新相生成，但 3 广西大学硕士掌位论文 纳米材料对p i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 水化产物的数量有所增加，提高了水泥沙浆的强度，改性后c a ( o h ) 2 晶体的定向取向程度 降低，c a ( o h ) 2 的晶粒细化且成无定性，削弱c a ( o h ) 2 的负面影响，提高了均匀性和强度。 徐迅和卢忠远【4 3 】研究了n s 对硅酸盐水泥水化硬化的影响，当n s 掺量为5 时其高火山 灰反应能大量吸收c a ( o h ) 2 ，进而促进水泥水化，提高水化开始时的放热速率，并改善 水泥浆体的微观结构，使得水泥浆体更加均一密实。同时，n s 的掺入使得标准稠度用 水量急剧上升，凝结时间缩短，促进水泥石中后期强度的提高。 叶青、张泽南、陈荣生等探讨了n s 与水泥硬化浆体中c a ( o h ) 2 的反应机理【4 4 1 ，n s 与c a ( o h ) 2 晶体粉末的反应开始于1h 龄期，反应速率在3 d 龄期内较快，并生成水化硅 酸钙凝胶，并能填充在细小的孔隙中，有效地改善了水泥硬化浆体和骨料之间的界面。 n s 是目前应用最为广泛的一种纳米材料，广泛应用于建筑业、化工业、医药业、 航天航空业、以及农作物种子的处理等方面。 1 2 2n z 在水泥基复合材料中的应用 锆在地壳中的储量为0 0 2 5 ，资源比较丰富【4 5 1 。n z 有三种晶型：立方结构( c 相) 、 四方结构( t 相) 和单斜结构( m 相) ，转变温度如下： i17 0 。c 237 0 。c27 0 0 。c m z r 0 2 二：t z r 0 2 ：c z r 0 2 一r e ! m i n d - - 熔体 单斜四方立方 因为n z 熔点高、化学稳定性好，所以在陶瓷、耐火材料和铸造工业中的应用较广。 目前n z 粉体主要应用在高性能陶瓷中，由于该粉体具有纳米颗粒效应和相变特性，故 可以提高陶瓷的致密度，阻止微裂纹的扩展，使力学强度显著增强。运用这个原理，2 0 世纪8 0 年代，英国布拉福大学m c c o l m 研究小组【4 6 j 将n z 加入水泥基体中也可以提高 水泥石的抗短裂韧性提高4 倍，断裂强度上升到4 4m p a 。虽然n z 粉体在水化过程中不 能形成水化物，但他具有纳米粒子的特性，能够明显改善水泥石的微观结构。范基骏、 汤俊艳、丛立庆等在4 2 5 级普通硅酸盐水泥净浆利用1 2 0 0 煅烧下的n z 粉体中进行 改性，在掺入3 时早期抗压强达到3 7 2m p a ，掺入5 时后期抗压强度高达7 3 9m p a 4 7 j ， 通过s e m 观察，条状和针状的a f t 数量较多，且连接成网络状，水化物晶体生长比较 完整。n z 粉体在水泥水化过程中不能与其形成水化物，但其能够诱导水泥水化过程中 生成的c a 2 + 、s i 4 + 、f e ”、s 0 4 2 。和a l ”等离子与水化合形成钙矾石和c s h 凝胶等水化 物，使得水泥水化产物微观结构明显得到明显改善，促使水泥强度明显提古1 4 引。 目前丛日竹【4 9 j 研究表明n z 有减水、缓凝作用，延迟水泥水化放热最高温度出现的 时间，同样也提高了水泥水化最高放热温度。适量粉体掺量可以有效的改善水泥浆体的 内部结构，大大提高了密实度、抗压强度和抗渗性。 从以上分析可知，n z 粉体对水泥材料具有增强作用，相应的n z 复合水泥具有很 4 广西大掌硕士掌位论文纳米材料对p i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 大的发展潜力。 1 3 本论文的研究内容、目的与意义 1 3 1 本论文的研究内容和目的 纳米改性水泥基复合材料还没有很成熟的理论，大部分都集中于对普通硅酸盐水泥 的标准稠度，凝结时间，强度等常规性能改善的研究，基于水泥水化产物的复杂性、多 样性，该理论只是停留在定性的分析上，并未在宏观性能与微观结构之间建立一比较系 统的、完整的理论体系，进而达到定量的去指导纳米粉体对水泥的改性。本论文针对此 问题进行初步的研究，分别采用n s 和n z 粉体作为代表，通过对纳米复合水泥基浆体 宏观性能的研究入手，并结合x r d 、s e m 和m i p 测试手段分别进行物相分析和微观结 构分析。主要目的有以下三个方面： ( 1 ) 、探讨纳米粉体在水泥基复合材料中的分散机理； ( 2 ) 、研究纳米材料对p i 型水泥性能的影响； ( 3 ) 、探讨纳米粉体改性水泥水化机理和结构模型。 1 3 2 本课题提出及研究的意义 材料、能源和信息是现代科技的三大支柱。材料是国民经济、社会进步和国家安全 的物质基础。我国传统材料产业发展迅速，相当一部分的年产量已居世界前列，但生产 过程中大量消耗资源和能源，污染环境，并且产品档次低，高附加值产品少，用于国防 和高技术的高性能产品大量依赖进口，严重制约我国社会和经济的可持续发展，所以复 合材料是应现代科学技术发展涌现出的极具生命力的科学。由此可以看出水泥基纳米复 合材料的基础理论的研究意义是十分重大的。 5 , r - 西大掌硕士掌位论文纳米材料对e i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 第二章纳米材料在水泥基复合材料中的分散性 纳米颗粒必须充分均匀地分散到水泥浆或混凝土拌合物中，才能有效地发挥纳米颗 粒的潜在能力，判断颗粒的分散状态是否达到了预想的要求是十分必要的。 本文将采用小型球磨机分别对质量掺入量为5 0 、3 0 和l o 的n z 和水泥材料进 行干混，然后用反滴定法来间接检验纳米材料在水泥材料中的分散状态，探索搅拌时间 对纳米粒子在水泥粉体中分散均匀性的影响及纳米颗粒在水泥体系中的分散机理。 2 1 纳米材料的分散理论和分散方法 纳米微粒的表面因缺少邻近配位的原子，具有很高的活性，而使纳米微粒彼此团聚， 形成纳米作用能，从而使分散性变差。要得到分散性好纳米微粒，就得减弱纳米作用能： 即改变粒子的界面结构，增强其表面对分散介质的润湿性，增强溶剂化排斥作用力；提 高纳米颗粒表面的电位，减弱纳米微粒间的静电吸引作用；通过在纳米粒子表面吸附高 分子分散剂，加强保护作用1 5 。 目前的分散方法主要有物理方法和化学方法：1 、物理方法主要有机械搅拌法和超 声波分散法。机械搅拌法是借助撞击力或剪切力机械能使纳米颗粒在介质中分散的一种 方法，例如，高速搅拌、研磨分散、球磨分散等【5 1 , 5 2 】；超声波分散是利用超声空化时产 生的局部高压、高温或强冲击波和微射流等，大幅度地弱化了纳米颗粒间的作用能，防 止纳米颗粒团聚而使之充分分散在介质中【5 3 1 。2 、化学分散是利用表面化学方法来实现 的一种分散方法，例如，利用纳米颗粒表面和处理剂之间的化学反应，使纳米颗粒表面 结构和状态发生改变，达到表面改性的目的表面化学修饰分散方法垆4 1 ；利用分散剂吸附 改变纳米颗粒的表面电荷分布，生成静电稳定和空间障碍的作用来达到分散目的的分散 方法【5 5 , 5 6 】。纳米材料在水泥基复合材料中要做到均匀分散是很因难的，较有效的方法是 直接制备纳米复合水泥结构材料，在高速搅拌器中进行干混，或制成溶胶由拌合水带入， 或将纳米粒子、减水剂和水先混合均匀后再与水泥一起混合搅拌，这些可改善纳米粒子 的分散性。 本文考虑到n s 密度小，在水体系中不稳定，很难在水中分散；n z 在水虽然稳定， 但是与水结合的作用力很弱，很快就沉淀下来了，所以综合考虑，采用机械分散法对水 泥基纳米复合材料做预处理，使纳米材料能够均匀的分散在水泥基体中，进而发挥出纳 米材料的特殊性能。 6 蚋米材料对p l 型硅畦盐水泥性能影响的研究 2 , 2 试验部分 2 2 1 实验原料 表2 - 1 水泥熟料的化学组成( w ) ! ! 竺：! ! ! 竺! 三苎! 竺! 竺竺竺 ! 竺! ! ! 竺：! ! ：! 型 化学分析 r 物组成 n s a i ；0 3f e 2 0 j c a 0 m b o s q f - c a o c 】sc 2 sc 3 ag a f 2 24 252 2 35 56 70 5o9 303 8 12 8 5 60 02 23 579 8 l o7 9 袁2 - 3n s 的基本性能 ! ! ! ! ! ! ：! ! ! ! 竺巴望：墨! ! ! ! ! ! 材料 纯度腑平均粒耐唧b e t 袭面税帕29 1 密度幢c m 4 训+ 州l | | l 蝴确撕， 百1 r _ j r i 厂丽、0 圉2 - i n s 的x r d 谱图 f i g2i x r ds p e c t r a o f n s 露隧攀鬻誉i 浏 譬 纳爿材料对p j 型硅酸盐水泥性能影响的研究 表2 4 n z 的基本性能 ! 型! 三兰! ：! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 坚 村抖纯度肋平均粒径m m b e t 比表m # 2 9 1密度幢c m 3 型 n z9 994 0 1 80 926 9 日 图2 - 3 n z 的x r d 谱圈 f i g2 - 3x r ds p e c g ao f n z 图2 一n z 的s e m 照h f i g2 ms e m p h o t o o f n z 1 、c ：利用广西南宁蒲庙华宏水泥有限公司的熟料配制p i 型硅酸盐水泥，其中石膏含 量为5 ( 性能见表2 一l 和表2 也) ； 2 、n s = 卡博特生产的m 一5 气相纳米硅( 性能见表2 3 1 ： 3 、n z = 南京海泰纳米材料有限公司生产( 性能见表2 4 1 ； 4 、水：蒸馏水： 5 、3 6 3 8 的盐酸： 6 、固体氢氧化钠： 7 、o59 1 1 酒精酚酞指示剂。 2 22 试验仪器 1 、小型球磨机： 2 、f s y _ 1 5 0 型水泥细度负任筛析仪：浙江上虞市公路仪器厂 3 、数显控温烘箱： 4 、电子天平( 精确度0 0 0 0 1 曲， 5 、电动搅拌装置； 6 、酸碱滴定管； 7 、锥形瓶。 g - 西大掌硕士掌位论文 纳米材料对p 1 型硅酸盐水泥性能影响的研究 2 2 3 溶解水泥的盐酸用量理论计算 熟料的主要矿物为c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 、c 3 a f ，此外还有少量的m g o 。盐酸与水泥熟 料的反应如下： 3 c a o s i 0 2 + 6 h c i = h 2 s i 0 3 + 3 c a c l2 + 2 h 2 0 2 c a o s i 0 2 + 4 h c i = h 2 s i 0 3 + 2 c a c l2 + h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 + 1 2 h c i = 2 a 1 c 13 + 3 c a c l2 + 6 h 2 0 3 c a o a 12 0 3 。f e2 0 3 + 2 0 h c i = 2 a i c l 3 + 4 c a c l 2 + 2 f e c i3 + 1 0 h 2 0 m g o + 2 h c1 = m g c i2 + h 2 0 设c 3 s 为5 5 ，c 2 s 为2 0 ，c 3 a 为1 0 ，c 3 s 为1 0 ，m g o 为3 ，取熟料总量 为1 0 0g ，按上式，5 种矿物所消耗的盐酸总摩尔数n 为： n 2 ( 6 x 5 5 2 2 8 ) + ( 4 x 2 0 1 7 2 ) + ( 1 2 x 1 0 2 7 0 ) + ( 2 0 x 1 0 4 8 6 ) + ( 2 3 4 0 ) = 1 4 4 7 + 0 4 6 5 + 0 4 4 4 + 0 4l2 + 0 15 0 = 2 918 ( m o i ) 取整数为n = 3m o l 选用盐酸溶液的体积为5 0m l ，盐酸与去离子水的体积比为l ：x ，浓盐酸的密度按 1 1 8g m l 算，浓度取3 6 ，根据溶解lg 水泥所需h c l 的摩尔数列方程： 3 6 x 5 0 x 1 1 8 x 1 ( 1 + x ) 3 6 5 = 3 x 1 1 0 0解得：x = 1 8 该例子的计算结果表明，溶解1g 熟料所需l ：1 8 的盐酸溶液5 0m l 。 本实验选用的是l ：1 0 的盐酸，设溶解lg 熟料所需盐酸溶液的体积为v ，那么得到 下列方程： 3 6 x v x l 1 8 x 1 ( 1 + 1 0 ) 3 6 5 = 3 x 1 1 0 0 解得：v = 2 8 3 5m l 考虑到溶解石膏还需要一些额外的盐酸，并使溶液有一定的化学势，且盐酸溶液要 过量，所以选取1 ：1 0 盐酸溶液的体积为4 0m l 。此时计算得l ：l o 盐酸溶液的浓度为0 0 4 m o l l 。 2 2 4 用反滴定法间接测定水泥基纳米复合材料的均匀效果 2 2 4 1 试验原理 9 广西大学硕士掌位论文 纳米材料对p i 型硅酸盐水泥性能影响的研究 将n z 与硅酸盐水泥用小型球磨机混合，取不同时间的混合样品，用过量的盐酸溶 液溶解，水泥熟料的矿物已基本溶解，再用标准浓度的氢氧化钠反滴定未消耗的盐酸溶 液，用消耗氢氧化钠体积的标准偏差来衡量纳米颗粒在水泥基复合材料中的分散效果 5 7 1 o 2 2 4 2 试验配方 选取混合样总质量为5 0 0g ，n z 和硅酸盐水泥熟料的配比分别为l ：l 、1 ：7 、1 ：1 0 。 表2 - 5 分散性检验配方 t a b l e2 - 5f o m u l a ro fd i s p e r s i o n 2 2 4 3 实验步骤 ( 1 ) 、在混合前，在每个样品的四个方向上取样，每个方向上用电子天平准确称量 n z 和硅酸盐水泥各1 0 0g ，放入称量瓶中待分析。将n z 和硅酸盐水泥装入有小球的搅 拌罐中，放在小型球磨机上开始搅拌。分别在搅拌时间为5m i n ，2 0m i n ，4 0m i n ，6 0m i n ， 1 2 0m i n 时，在样品的八个不同方向上取样，用电子天平各准确称量1 0 0g ，放入称量 瓶中待分析。 ( 2 ) 、l ：1 0 盐酸溶液的配制 用2 5 0m l 规格的量筒准确量取2 5 0m l 质量分数为3 6 3 8 的浓盐酸，倒入装有 2 5 0 0m l 去离子水的5l 试剂瓶中，盖好玻璃塞，摇匀。 ( 3 ) 、1 0m o l l 的n a o h 溶液的配制 用电子天平准确称取固体n a o h1 2 0g ，置于烧杯中，立即加入去离子水使之溶解， 冷却后转移到试剂瓶中，加水稀释至3 0 0 0m l ，用橡皮塞盖好，并摇匀。 ( 4 ) 、将称量好的水泥试样放入2 5 0m l 的锥形瓶中，加入l ：l 的盐酸溶液4 0m l ，搅 拌5m i n ，后加4 0m l 去离子水稀释，滴入2 3 滴酒精酚酞