（化学工程专业论文）聚酯废水中易挥发有机组分的汽提及回收研究.pdf

浙江大学硕：b 学位论文 摘要 本论文就聚酯废水中易挥发组分的汽提及回收利用进行了研究，测定了汽提 塔的工艺参数对汽提效果的影响，设计了工业级的汽提塔，同时还研究了汽提塔 顶馏分的回收利用方法。论文主要工作如下： l _利用气相色谱建立了乙醛、2 一甲基一1 ，3 - 二氧戊环( 2 一k i d ) 的内标定 量分析方法和乙二醇的外标定量分析方法，分析了各厂聚酯废水中易 挥发有机组分的浓度和c o d c r 值以及回收产物中乙二醇的纯度。 2 在小试汽提塔中，测试了废水量、蒸汽量、进料温度等对汽提效果的 影响，确定了汽提塔的传质单元高度；进行了液泛实验，考察了汽提 塔的操作范围。 3 根据汽提塔小试实验，设计了工业级的填料汽提塔；用夹点法和 a s p e np l u s 软件对汽提一焚烧换热网络进行了优化。 4 对汽提塔顶冷凝下来的馏分( 主要含有乙醛和2 - k i d ) 进行了回收利 用研究，通过正交实验和部分单因素实验，考察了2 一m d 的水解工艺， 得到了合适的2 - m d 水解反应条件；进一步，对水解反应生成的乙二 醇采用浓缩、减压蒸馏工艺进行提纯，得到了纯度较高的乙二醇。 关键词：汽提塔，聚酯废水，2 一甲基一1 ，3 一二氧戊环，l - - 醇 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o c e s so fp e tw a s t e w a t e rd i s p o s a l ，i n c l u d i n gt h e s t e a m s t r i p p i n ga n d r e c o v e r yo f v o c ，i ss t u d i e di nt h ed i s s e r t a t i o n ，a sf o l l o w s 1 t h ei n t e r n a ls t a n d a r d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s m e t h o do fa c e t a l d e h y d ea n d 2 - m e t h y l - 1 ，3 一d i o x o l a n e ( 2 一m d ) w a se s t a b l i s h e db yu s i n gt h eg a sc h r o m a t o g r a p h y t h ec o n c e n 仃a t i o no fv o ci np e tw a s t e w a t e rs a m p l i n gf r o md i f f e r e n tp e t f a c t o r ya n dt h a to f r e c o v e r e de t h y l e n eg l y c o lw e r ea n a l y z e d 2 s t e a ms t r i p p i n gc a p a b i l i t yo fv o cf r o mp e tw a s t e w a t e rw a sm e a s u r e d t h e i n f l u e n c e so ff l o wr a t eo fw a s t e w a t e r , f l o wr a t eo fs t e a ma n dt e m p e r a t u r eo f w a s t e w a t e ro nt h ep e r f o r m a n c e so ft h es t e a ms t r i p p i n gc o l u m nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eh e i g h to fm a s st r a n s f e ru n i tw a sd e c i d e d t h ef l o o d i n ge x p e r i m e n tw a sa l s o c o n d u c t e d 3 ap l a n t - s c a l es t e a ms t r i p p i n gc o l u m nw a sd e s i g n e d t h eh e a te x c h a n g en e tw a s o p t i m i z e db yt h ep i n c hm e t h o da n da s p e np l u ss o f t w a r e 4 t h er e c o v e r yo f t h eo v e r h e a dp r o d u c t ，w h i c hm a i n l yc o n t a i n sa l d e h y d ea n d2 - m d ， w a ss t u d i e d t h eh y d r o l y s i st e c h n i q u eo f2 - m dv c a ss t u d i e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sa n dp a r t i a ls i n g l ee f f e c te x p e r i m e n t s t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，e t h y l e n eg l y c o l ，w h i c hc a m ef r o mt h eh y d r o l y s i s r e a c t i o n ，w a sp u r i f i e db yc o n c e 订a t i o na n dd i s t i l l a t i o nu n d e rr e d u c e dp r e s s u r e k e yw o r d ：s t e a ms t r i p p i n g ；p e tw a s t ew a t e r ；2 - m e t h y l 一1 ，3 一d i o x a n e ，e t h y l e n eg l y c o l 浙江大学硕士学位论文 引言 高浓度涤纶聚酯废水c o d c r 高达数万i i i g l ，且含有相当数量的难降解有机 物，属于较难生物降解的废水，处理难度较大。目前较多采用生物好氧处理、生 物厌氧处理、a 0 生物处理、膜生物反应器等，但普遍存在投资及运行费用高、 净化效率不高等缺点。 在聚酯生产过程中产生的废水中含有乙醛( 简称a c l ) ，2 甲基1 ，3 二氧 戊环( 简称2 m d ) 和i ，4 二氧六环( 简称d o x ) 等易挥发有机物( 简称v o c ) 及一部分不易挥发的高沸点产物如乙二醇等。废水中含有的这些有机组分不仅造 成了水污染，而且还会污染大气，尤其是易挥发的低沸点组分，在采用常规的生 化处理时，大气中通常弥漫着这些v o c ，且处理效果不佳，最重要的是这些v o c 对周围人的健康有很大的危害。 为此，国内外对聚酯废水处理非常重视。最近利用化学工程技术和生化技术 联合处理的方法受到重视，即汽提塔、生化池处理和焚烧炉结合起来的工艺。而 低沸点组分用汽提塔汽提后，聚酯废水中的c o d 大幅度下降，且v o c 几乎不 存在。汽提后的低沸点有机物再进行焚烧处理，将热量综合利用。经过上述处理 后，汽提后的废水c o d 大幅下降，通常在大气温度下进行敞开池内生化处理不 会产生难闻的v o c 及其它有机物气味，这样基本上治理了聚酯废水中的多种有 机物，使c o d 达到较低的水平，且能量进行了综合利用。由于聚酯废水因聚酯 生产工艺不同其组成和含量也不同，且聚酯废水的汽提工艺因技术保密公开的文 献也较少，因此迫切需要展开这方面的试验研究工作，为聚酯废水的汽提工艺开 发提供了依据。 浙江人学硕l 学位论文 第一章文献综述 1 1 聚酯废水的几种主要处理方法 1 1 1 生化法 聚酯废水中的主要污染物为乙醛、2 甲基1 ，3 二氧戊环、l ，4 二氧戊环、 乙酸、二甘醇、对苯二甲酸i t 。1 及其降解中间产物和低聚合物。聚酯废水的特点 是：c o d 浓度高，c o d 波动大，水呈酸性居多，水量波动大。 几种典型的生化法处理举例如下： 活性污泥法1 7 1 活性污泥法的流程为； 废水p h 调节调节池呻曝气池+ 沉淀池出水 c o d 去除率可以达到8 2 9 2 ，但若要达到国家一级排放标准，则进水c o d 要小于1 2 5 0 r n g l 该法的缺点为：对水质、水量变化比较敏感，不耐有机负荷冲击，污泥产 量比较大，处理起来既麻烦，费用又耐叼。 生物流化床法 生物流化床法的流程为： 废水p h 调节+ 生物塔滤流化床反应器+ 净化器+ 排放 c o d 去除率可以达至t j 9 6 ，但若要达到国家一级排放标准，则进水c o d 要 小于2 5 0 0 m g l 该法的优点为：处理负荷高，氧化能力强，处理效果好，能耐有机负荷的冲 击，污泥量少，占地面积小【研 该法的缺点为：一次性投资大 氧化沟一厌氧一生物接触氧化法 该法流程为： 废水氧化沟兼氧池- 厌氧池接触氧化池沉 2 浙江大学颀二b 学位论文 淀池卜过滤池+ 排放 c o d 去除率可以达到7 0 厌氧处理法 厌氧法包括上流式厌氧污泥床( u a s b ) 例，以及u a s b a f 联合工艺，其 中后者的处理流程为： 废水+ 调节池 气浮+ u a s b + a f 厌氧池接触氧化二沉 池_ + 沙滤- + 出水 当进水c o d 达到9 5 0 0 1 2 0 0 0 m g l ，出水c o d 约为6 0 m g l 埘。 酸化水解一h c r 接触氧化 该法的处理流程为： 高浓度聚酯废水 酸化水解预处理+ 废水混合池+ h c r - - - 接触氧 化+ 混凝气浮 c o d 去除率可达到9 7 【i l l 兼性厌氧( 生物膜氧化沟) 一厌氧一好氧( 生物接触氧化) 工艺 该废水处理流程为； 隔油一兼性厌氧一厌氧一两级好氧生物接触氧化一过滤 c o d 去除率可达到9 8 5 。 1 1 2 物化一生化组合工艺 凝聚一过滤一蒸馏一生物接触氧化工艺 该工艺流程如下埘： 酯化废水凝聚 过滤蒸馏卜调节生物接触氧化+ 后处理+ 出水8 0 套用。 汽提一厌氧酸化一好氧一活性炭塔工艺“3 1 由于在聚酯生产过程中产生的废水中含有乙醛、2 甲基1 ，3 - 二氧戊环及l ， 4 - 二氧戊环 t 4 l 等大量的易挥发有机物( 简称v o c ) ，采用常规的生化处理时，通 常大气中弥漫着这些v o c ，且处理效果不佳，最重要的是这些v o c 对周围人的 健康产生重要的危害。同时，若直接用生化池处理聚酯废水，处理效率很低，因 为厌氧段污泥菌种培养驯化非常困难。当平均进水c o d 为1 0 6 5 8 m g l 时，平均 出水c o d 为7 8 5 0 m g l ，平均处理效率只有2 6 1 ， 由此可以看出聚酯废水直 3 浙江大学硕上学位论文 接用生化法难以处理，必须进行改造。 目前比较典型的处理工艺：汽提塔、生化处理、焚烧炉结合起来工艺。低沸 点组分用汽提塔汽提后，聚酯废水中的c o d 大幅度下降，且v o c 几乎不存在。 汽提后，v o c 焚烧处理，热量进行综合利用。汽提后：废水c o d 大幅下降， 敞开池内生化处理不产生难闻的v o c 及其它有机物，这样基本上治理了聚酯废 水中的多种有机物，使c o d 达到较低的水平。且能量进行了综合利用。汽提装 置工艺流程如图1 1 所示【1 5 】。 p i 图1 1 蒸汽汽提塔工艺流程图 1 1 3 蒸汽汽提法与空气汽提的比较 美国环保总署认为蒸汽汽提法是从有机化工工业，塑料工业和合成纤维 ( o c p s f ) t 业中产生的废水里面去除有机物( s o c s ) 的“最有利用价值的技 术”【1 5 】。早在1 9 9 3 年，d v o r a k 等就刊载了关于选择哪一种方法处理有机废水 比较合适的讨论，这些方法包括空气气提、液相吸附( 粒状活性炭( g a c ) ) 和 伴随有可调节尾气吸附的空气气提。后来处理方法又进一步发展到把空气气提后 的尾气焚烧处理( d v o r a k ，1 9 9 6 ) 。目前的技术已经发展到用蒸汽汽提法处理含低 浓度s o c s 污水。 对于空气气提和蒸汽汽提【1 5 1 ，这两种方法在物理处理过程上有很多相似之 处，它们都依赖于化合物的挥发性并通过汽提将它们移除。化合物的挥发性可以 由亨利系数h 来描述，它可以描述平衡时气液相浓度之间的线性关系。 蒸汽汽提和空气气提之间的主要差异在于用蒸汽代替空气进行汽提操作，这 样尾气可以冷凝，而免去了活性炭吸附( g a c ) 的后续操作或将尾气直接排放入 4 浙江大学硕二b 学位论文 大气，造成环境污染。因为汽提气体的性质并不影响汽提效果，所以1 0 0 c 的空 气和蒸汽的汽提效果相同。汽提后冷凝下来的液体可以通过液一液分离回收利用 有价值的产品，还有可能利用循环水。能够回收和循环利用使得蒸汽汽提比空气 气提更吸引入。 下表1 1 中比较了含有1 5 种化合物的废水处理费用【”】，它们是按照2 0 c 时 的亨利系数的大小来排列的。蒸汽汽提的优势在于1 0 0 * c 时亨利常数显著增大， 这意昧着所需的气量可以减少。第四列的溶解扩散系数表示各个化合物的吸附性 能，第五和第六列列出了蒸汽免费和收费两种情况下的蒸汽汽提费用。 表1 1 汽提设计最小成本比较表1 1 s l 岛l 枷 咖 u 瞄詹 廿州p p i 崎 妒m l t r i m翻mn - “ 嘲崎 胁佣算 c 州它1 0 口t 坩旷洲旷叫r_ - m ，0 _ n 删。口一 l ”街西棚惭m 渤 懒 1 1 m h0 1 42 8 0 埘，o m缗肝 u q _ i d “r 咖 “瓣硼ln 讲3撕x i 旷3 1 2l 描i ”叭2 l l 咖u “埘p 曲 1 w 州o 觥脚鄹一m1 0 柚s “ 蛐on j 7 孵x 科拽】j u鲫枷o , i- 洲 - m n d l 8临mx 咿j瑚i i i j1 7 j哪m _ ，轴 i 工d c 丑x 1 0 籼村j 拈t j s b 啪f ， h - h h k - 越1x 埘n j“i i ” k d 4 mli ，l懈x 憎 2 1 2mi ，叫曲 6 4 1s m 1 1 n h2 01 x 盯也l3 1i笠2 n l 竹2 42 冉，x 咿批1 4 1n“a i r l 瞄n j i拍mx 时m4 1 a2 i i“i “ 豫 n i 虹4 , 2mx 时2 “4 1 - i2 1 2”n i hl4 , 6m 坩m4 1 2l 丁jl 7 ，- 珊x 时舢4 1 jl t 7，i a i r 峨1 9 0l 捌x i 矿抛l ji 王l”l 们 n e n f h 睇晡c l 时如m b k 咖l 洲一l h 嘲d 佃叫曲嗍 叫山h 帅射哪m 曲e 翻时一细融l 再，：1 0 - 哪蛔i 咖。1 0 崩棚邶1 1 咖岫时押3 臌 棚h 帆呦l 卸妇柚峨i 蛔，- _ 抽呷i z m p 呻l l 埘m - i i m 嘲- t 籼鼬，p 哪岫_ 岫如e 舢_ 咄 铀口m “i 1 k m 岫_ 盯- 目n 由上表可以看出，有时候空气气提费用较低，有时候蒸汽汽提费用较低，当 化合物的亨利常数很低时( h 2 0 t 1 0 0 时可移除大于9 9 9 的污染组分，而当k 。 1 0 时，只 能移除低于2 0 的污染组分。 基于上例，我们可以得到汽提塔的操作规程，如下所示： k k 。 i 汽提无效的 l s l g k 。 | 上+ o h 2 o l o h h 4 - 十：jj，ohh o c h ( ：h o h + h u + ， 十， 十， 、j ：! ：c h 3 c h ( o h b：! 塑- c h 3 c h o，- 二i 图4 12 - j g ) 水解机理示意图 夕删夕u 浙江大学硕士学位论文 4 22 - m d 水解实验设备 表4 1 主要实验仪器及设备表 4 3 分析方法 采用内标法定量分析时，内标物的选择是一项十分重要和耗时的工作，经 过多次摸索，找到了相对较好的内标体系，即利用正丁醇作内标，根据正丁醇与 2 - m i ) 的峰面积比等于含量比来测定2 - m d 浓度。 实验数据如表4 2 所示： 表4 2 气相色谱实验数据表 标准曲线图如图4 2 所示，其中横坐标为质量比m l 。啦。纵坐标为峰面积比 a l 。a 。 5 6 浙江大学硕士学位论文 丑 娶 瞎 oo 1o 20 3 质量比 图4 2 标准曲线图 由拟合得回归方程：y = 1 9 5 3 2 0 0 5 6 r 2 - o 9 9 8 气相分析条件：6 0 一2 舶i n ，7 m i n 升温至6 7 度，保留0 m i n ；2 0 m i n 升温至9 7 ，保留0 r a i n 乙二醇浓度分析条件： 用外标法分析乙二醇浓度。 分析用气相色谱仪型号为安捷伦6 8 9 0 n ，色谱柱型号为h p - f f a p ( 3 0 x 0 3 2 r a m 0 2 5 m ) 。 分析条件： 进样器：2 2 0 c ；检测器：2 3 0 ；分离比：1 0 0 - l ；进样量：1 0 工； 流率：0 8 m l m i n ；尾吹：1 0 m p a 气相分析条件；1 0 0 保持3 m i n ，5 m i n ，升温到1 2 0 c ，保持0 m i n ，然后 l o m i n ，升温至1 8 0 ，保持2 m i n 。 4 42 一甲基一1 ，3 二氧戊环水解实验 4 4 1 圆底烧瓶内2 - m d 水解实验 1 ) 正交实验 为了探索最优的2 - 1 r i d 水解反应条件，确定反应温度，时间，催化剂用量对 反应产物7 , _ - - 醇收率的影响程度，需要进行多因素反应试验，因此设计一个b ( 3 4 ) 的正交实验，正交表如表4 3 所示。 浙江大学硕士学位论文 实验在圆底烧瓶内进行，取聚酯汽提v o c 冷凝液8 0 m l ，以c d 5 5 0 强酸性大 孔阳离子树脂为催化剂，在机械搅拌下进行水解反应，冷凝管的冷凝水温度保持 在4 5 。实验装置如图4 3 所示。 图4 32 - m d 水解间歇反应装置图 表4 32 - m d 水解正交实验表 浙江大学硕士学位论文 根据正交实验分析得出温度的影响最大，极差为0 2 9 4 ，催化剂的影响次之， 极差为0 0 2 0 。反应时间对乙二醇收率的影响最小，极差为0 0 1 5 。各因素对反应 的影响效应图如图4 4 所示。 图4 4 效应曲线图 从图9 6 中可以看出，从6 0 、8 0 到1 0 0 ，乙二醇收率随温度增高而增 加；当催化剂用量分别为废水质量的0 0 0 5 、o 0 2 、o 0 4 时，乙二醇收率变化不 大，即随着催化剂用量的增加乙二醇收率基本不变；当反应时间从1 5 h 增加到 2 5 时，乙二醇的转化率也没有明显变化，即反应时间对乙二醇转化率影响不大。 2 ) 单因素实验 从正交实验可知，反应温度对反应的影响最大，因此以反应温度为单一变 量，固定催化剂用量，考察反应温度对2 一佃转化率的影响。分别考察了反应温 度为6 5 、7 5 、9 0 0 、1 0 0 ，催化剂用量为2 ，冷凝水温度为2 5 时反应 转化率与反应时间的关系图。 试验 结果 如 图 4 5 所示 。 - 5 9 浙江大学硕士学位论文 1 o o 军0 8 n 呈o _ 6 鼍o 4 盟 晶0 2 f - 02 04 06 01 0 01 2 01 4 0 t i m e ( m i n ) f i g 4 5t h ec h a n g eo ft a n s f e rr a t e o f2 - m dw i t ht e m p e r a t u r e 图4 52 - m d 转化率随温度变化图 从图4 5 中可以看出反应温度为6 5 ，催化剂用量为2 时，反应1 5 h2 一旧 转化率达到6 8 之后随着时间的延长，转化率的变化较平缓。此时取釜液分析， 其中含有乙醛6 4 ，2 一岫4 8 ，以及乙二醇2 4 8 。 反应温度为7 5 c ，催化剂用量为2 时，反应1 5 h2 一如转化率达到8 5 ， 之后2 - m d 转化率的增加趋势明显减缓，即随时间增加反应速率降低。 反应温度为9 5 ，催化剂用量为2 时，反应4 5 m i n2 - 肋转化率达到9 0 ， 之后随着时间增加转化率变化趋势减缓，反应速率降低。反应2 h 后，2 一反应 转化率达到9 5 以上。 当反应温度为1 0 0 c ，催化剂用量为2 时，反应6 0 r a i n 氧戊环转化率达到 9 3 ，之后随着时间增加，转化率变化趋势减缓，反应时间为2 h 时，氧戊环转化 率达到9 9 以上。 根据以上四组实验的结果可知，基本上反应1 - 5 h 后，随着反应时问的增加 2 - m d 转化率的增加不明显。2 一鼢转化率受温度的影响较明显，当温度升高时， 转化率随着温度的升高而增大。当反应温度为1 0 0 c ，反应时间为2 h 时，反应 转化率达到了9 8 9 与单因素实验相比，转化率略低，这是因为冷凝水温度较 低( 2 5 ) ，影响了乙醛的移除速率，使反应速率降低。 将冷凝水温度升高到4 5 ，重复正交实验4 两次，即反应时间1 5 小时， 反应温度1 0 0 c ，催化荆用量为反应物的2 ，得到乙二醇收率均大于9 9 。由 砷 浙江大学硕士学位论文 此确定2 一如水解反应的最佳反应条件为催化剂用量2 ，反应时间1 5 小时， 反应温度1 0 0 度，冷凝水温度4 5 。 4 4 2 填料塔内2 - 1 l d 水解实验 ( 1 ) 用填充有大孔阳离子树脂催化剂的双釜填料塔进行水解 为了使生成的乙二醇和废水中的高沸点有机物得以分离，将单反应釜的反应 器设计为双反应釜的反应器，如图4 6 所示。汽提塔塔顶冷凝液含有的乙醛，2 一 甲基，1 ，3 - 二氧戊烷在反应釜i i 中经加热后变成蒸汽，其中乙醛经由塔顶冷凝 器冷凝后离开精馏塔，环氧戊烷蒸汽上升到精馏塔填料段中，在填料中的大孔阳 离子树脂催化下水解反应生成乙二醇，乙二醇沸点较高，因此顺着填料流入精馏 塔底下的漏斗中，经由管道流入反应釜i 中，这样可以把反应生成的乙二醇与 p e t 废水分离。 实验取3 0 0 9 汽提塔塔顶冷凝液于5 0 0 m l 圆底烧瓶i i 内，反应温度设置为 1 5 0 ，塔顶冷凝水温度设置为4 0 ，反应5 h ，塔顶无冷凝液继续滴下时，停止 反应。反应结束后，分别从圆底烧瓶i 、i i 以及塔顶冷凝器中取样进行g c 分析， 釜液i ，i i 的气相色谱图如图4 7 、4 8 、4 9 所示。 田4 6 双反应釜的水解装置圈 浙江大学硕士学位论文 一一声醛 2 - m d 7 j j p 强山 j 掌 4。24 晶” ”。芷。 图4 7 釜液1 1 g c 谱图 i 皓柚 。4。2。7 。矗” ”幢” 图4 , 8 釜液i g c 谱图 图4 9 塔顶回流液g c 谱图 一6 2 浙江大学硕士学位论文 在设定的分析条件下，乙醛的出峰时间为1 3 8 2 m i n ，2 - k i d 出峰时间为 2 8 1 5 m i n ，乙二醇的出峰时间为3 2 9 8 m i n 。由谱图4 1 0 、4 1 1 、4 1 2 可知， 釜i 、i i 中都含有乙醛、乙二醇和2 - 1 8 ) ，据此分析出，即使在未含有催化剂的 条件下，反应依然可以朝向生成乙二醇的方向进行，因为釜i i 中未加有任何催 化剂，而与催化剂接触过的环氧戊烷全部都流到釜i 中去了，即釜i i 中的乙二 醇系2 - f i d 自行分解生成。推测由于乙醛水溶液的弱酸性使得反应在没有添加催 化剂的条件下发生。 ( 2 ) 用不含催化剂的单釜填料塔进行水解反应 为了进一步证实该想法，遂将混合有阳离子树酯的填料换成单纯的不锈钢口 环填料，下面接有一只圆底烧瓶做反应釜。反应第一次时，反应转化率比较低， 只有1 0 ，之后再进行反应，反应转化率可高达9 5 ，而当重新清洗填料后，转 化率又降低，推断在反应中起催化作用的可能是附着在填料上的乙醛经氧化交成 的乙酸，用p h 试纸测量填料p h 值约为5 。 该反应证实了两个反应釜的设计未达到设计要求，不能够将2 - m d 与水在催 化剂存在条件下反应生成的乙二醇与废水中的高沸物分开。因此考虑先用精馏塔 把2 - m i ) 提纯后，再进行反应。 ( 3 ) 重精馏提纯2 - m d 后，再进行水解反应 实验取3 0 0 9 汽提塔塔顶冷凝液于5 0 0 r a l 圆底烧瓶内，烧瓶上接内填不锈钢口 环填料的5 0 c m 高填料柱，反应温度设置为1 5 0 1 2 ，塔顶冷凝水温度设置为4 0 ， 反应9 0 r a i n ，塔顶无冷凝液继续滴下时，停止反应。 g c 分析原料液中2 - m i ) 浓度为1 5 5 w t ，塔顶冷凝液2 - j 8 ) 浓度为2 6 2 2 w t 总共接到9 1 8 9 塔顶冷凝液，经过物料衡算可得2 - m d 的重精馏收率为5 1 7 6 再把重精馏得到的2 - 1 8 ) 加入5 0 0 m l 圆底烧瓶内，烧瓶上接内填大孔阳离子 树脂和不锈钢口环混合填料的填料柱，油浴温度先设定为1 2 0 1 2 ，反应2 h 后， 待塔顶没有冷凝回流后，把反应温度升高到1 5 0 1 2 ，再反应3 h ，直到塔顶没有冷 凝回流，停止反应。把反应液拿去减压蒸馏，1 3 0 的时候，蒸出来的料液经过 g c 分析为乙二醇。 总共收集到3 6 9 ，乙二醇含量为0 4 4 8 w t 的乙二醇水溶液，g c 分析图如图 6 3 浙江大学硕士学位论文 4 1 0 所示。 图4 1 01 3 0 减压蒸馏收集到馏分色谱图 收集到的乙二醇收率为4 9 2 ，纯度达到9 7 6 6 。 ( 4 ) 废水直接进填料塔反应 取2 0 0 9 汽提废水冷凝液于5 0 0 i l 圆底烧瓶内，烧瓶上接内填大孔阳离子树 脂和不锈钢f 环混合填料的填料柱，油浴温度先设置为1 2 0 ，加热2 h ，然后再 升温至1 5 0 ，加热5 h ，待塔顶冷凝器内无回流，即可结束反应。塔顶冷凝水温 度设置为4 0 。 反应后得到1 4 0 9 釜液。g c 分析，原料液中2 一如浓度为1 5 5 8 w t ，釜液中乙 二醇浓度为1 5 3 1 w t ，根据物料衡算得到2 - m d 转化率达到9 7 5 再把釜液拿去减压蒸馏，真空度为0 0 9 8 m p a ，经g c 分析，1 3 0 c 的馏分为乙二醇。 共收集到1 3 0 1 2 馏分5 2 2 m l 。根据内标法分析得到乙二醇浓度为5 4 8 1 4 m g m l 。 由物料衡算得知乙二醇的总收率为9 1 6 8 。 又对1 3 0 馏分进行了气相一质谱分析，谱图如附录9 中的图4 1 7 ，4 1 8 所示。由质谱分析可知，对图4 1 7 来说，保留时间为6 9 3 的物质是乙二醇，保 留时间为1 8 7 ，2 1 0 的是2 一皿，对图4 1 8 来说，保留时间为6 6 8 的物质是乙二 醇，保留时间为1 5 8 和1 9 4 的是乙醛。其余杂质峰未见。 ( 5 ) 废水二次汽提后再进填料塔进行水解反应 由于7 , _ - - 醇和水的分离需要消耗很多能量，故考虑先将v o c 再次汽提，使之 浓度增加后再进行水解反应。 实验时取2 5 0 r a l 废水于5 0 0 m l 烧瓶内，用蒸汽鼓泡入内，使乙醛，2 一岫随 6 4 浙江大学硕士学位论文 着蒸汽进入填料塔内反应，实验装置如图4 1 1 所示。反应1 5 小时后取釜i i 中 液体进行分析，发现釜液中几乎不含有乙醛、2 一岫以及各种高沸物。釜i i i 中 溶液量为5 0 0 m l ，颜色为深黄棕色。 由于汽提效果较差，且釜液增多，因此反应与原先设计思路不符合。 田4 1 1 汽提精馏联合装置图 4 4 3 乙二醇的提纯 一恒温油洛锅 水解反应的反应液中除了含有乙二醇之外，还有少量乙醛，2 - m d ，乙二醛 和一些高沸物，需要经过提纯才能得到较纯的乙二醇。 实验取含有2 2 乙二醇的反应液1 5 0m l ，加入2 5 0 m l 的圆底烧瓶中，在旋 转蒸发仪上蒸馏，反应装置如图4 1 2 所示。水浴温度分别控制在2 0 、6 0 ， 旋蒸完剩下的溶液只有2 6 m l ，再用减压蒸馏装置蒸馏，由水循环泵产生真空， 真空度为0 0 9 8 m p a ，塔釜温度为1 0 2 时，釜内出现回流，塔顶温度为7 0 ， 但由于保温材料保温效果不好，直到塔釜温度升高到1 3 0 ，才有大量馏分蒸出， 此时塔顶温度为1 0 9 ，收集连续出料5 m i n 后的馏分。1 3 0 馏分的g c 分析图 如图4 1 3 所示，其中乙二醇的纯度达到9 9 4 ，其中3 2 4 7 m i n 的峰为仪器中的 杂质，而1 1 4 4 8 r a i n ，1 3 2 8 4 m i n 的峰均为馏分中含有的微量的杂质。 浙江大学硕士学位论文 醇 4 5 0 枷 3 柏 l 3 7 _ _ , - i 1 1 2 5 0 2 0 0 t 0 1 0 0 li 衰 0 ii 5女 i 6如1 如m 图4 1 3 乙二醇g c 分析图 经过反复试验，总结得出比较好的提纯路线如下： 1 ) 先把水解反应液拿去旋转蒸发仪旋蒸，水浴温度为6 0 c ，去除大部分的 水份和低沸物； 2 ) 再用减压蒸馏把乙二醇和高沸物进行分离，减压蒸馏装置如图4 1 2 所示， 在圆底烧瓶上多接上了一根维氏精馏柱，以提高收集到的馏分的纯度。减压蒸馏 系统的真空度为o 0 9 8 m p a ，收集塔顶温度为1 0 6 1 0 9 c 馏分，塔釜温度为1 3 0 c 1 3 5 c 。若真空度降低，则蒸馏温度升高，溶液容易结焦，且乙二醇易分解， 使杂质增多。 3 ) 收集到的馏份经c , - c 分析纯度可达到9 7 8 ，仍有2 2 的杂质，遂再用 活性碳脱色，使其纯度达到9 9 9 ( 该纯度仅为g c 分析报告得出，不包括样品 内包含的微量水份) 。活性碳脱色时，溶液温度控制在1 5 3 0 ，在烧杯中搅拌 l o m i n 即可。为了验证样品的纯度进行了核磁分析，1 3 0 馏分的核磁谱图如附 录6 所示，从核磁谱图可以看出样品中含有微量的水分。 6 6 浙江大学硕士学位论文 4 52 - 甲基一1 ，3 一二氧戊环水解实验小结 根据对2 甲基1 。3 二氧戊环( 简称2 - m d ) 水解实验的分析研究，得到如下 结论： ( 1 ) 聚酯废水汽提冷凝液中的2 - m d 在酸性条件下易于水解。 ( 2 ) 当水解反应产物乙醛不断被移出反应体系的时候，水解反应速率加快。 ( 3 ) 聚酯废水汽提液在间歇反应釜中进行水解反应时，反应2 h 后2 - m d 转化率可 以达到9 5 以上，乙二醇收率可以达到9 8 6 以上，且水解后反应液颜色较 浅，为白色或半透明。而在装有强酸性阳离子树脂的填料柱内进行水解反应 时，反应5 h 2 - m d 转化率可以达到9 7 6 8 ，乙二醇收率可以达到9 1 6 8 。但 是间歇反应釜的反应温度只需要1 0 0 ，且反应时间只需2 h ，而填料柱内反 应所需反应温度为1 5 0 c ，反应时问长达5 h ，所以，从能量和经济方面考虑 选择间歇反应釜做反应器比较适宜。 ( 4 ) 在没有强酸性阳离子树脂作催化荆的条件下，水解反应仍能发生，但2 - m d 转化率不稳定，分析推断2 - m d 转化率和反应产物乙醛是否被不断移出反应 体系，以及反应体系中的p h 值大小有关。当反应液为酸性时即使不含催化 剂水解反应也能发生。 ( 5 ) 由正交试验得到，最佳的2 - m d 水解反应条件为反应温度1 0 0 c ，催化剂用 量为反应物质量的2 ，反应时间1 5 h , 反应结束后计算得出的乙二醇收率为 所有正交试验中最高的，达到了9 9 0 , 6 以上。 ( 6 ) 冷凝器的冷凝水温度也对反应速率和乙二醇收率有影响，冷凝水温度高，乙 醛易被移除，反应速率快，乙二醇选择性也高：冷凝水温度低时，乙醛不易 被移除，所以反应速率低，2 - m d 转化率也低。由于时间关系，没有进一步 研究冷凝水温度对反应收率的影响。 ( 7 ) 乙二醇的提纯工艺为，先用旋转蒸发仪浓缩，蒸出大部分的水分，然后，用 减压装置蒸馏，真空度为0 0 9 8 m p a 时收集1 3 0 馏分，得纯度达到9 7 8 的 乙二醇，最后再经过活性炭脱色，最终得到纯度达到9 9 9 0 , 4 的产品。 浙江大学顾士学位论文 第五章全文结论 本论文对聚酯废水中易挥发有机组分的汽提及回收做了较为深入的研究，取 得了一定成果，现总结如下： ( 1 )建立了乙醛、2 一甲基一l ，3 一二氧戊环的气相色谱内标( 分别为乙 醇和正丁醇) ，以及乙二醇的外标定量分析方法。 ( 2 )实验证实汽提塔对各厂聚酯废水的v o c 汽提效果较好，对于高沸点 有机物基本上不能汽提。操作参数的改变对汽提效果的影响如下： 进料流量波动时汽提塔的操作较稳定，蒸汽流量的增大对塔顶进料 废水c o d e r 值减小有利，进料温度的增大对塔底出料废水c o d e r 值减小有利，而蒸汽温度增大可以弥补进料温度的降低。 ( 3 )研究了各厂酯化水的汽提效果。经过汽提处理，二厂酯化废水c o d c r 降低了8 0 ，一厂酯化废水c o d e r 降低了8 2 ，一厂喷淋水c o d e r 降低了5 8 4 ，三厂c 线酯化废水c o d e r 降低了3 9 5 ，三厂b 线 酯化废水c o d c r 降低了6 0 5 ，一厂、二厂混合酯化废水( 进料量 比5 8 ：4 2 ) c o d c r 降低了8 5 5 。以上数据均为废水汽提处理的极 限值。 ( 4 )填料汽提塔的传质效率较高，聚酯废水在汽提塔内液相传质单元高 度的数量值在0 0 9 - 一2 6 m 之间，主要在o 1 加3 6 m 之间，说明实验汽 提塔传质效率较高。 ( 5 ) 工业年处理废水量6 6 万吨，工艺设计得到汽提塔直径6 0 0 t u r n ，总 高度1 8 0 0 0 r a m ：填料总高度1 2 m ，分3 层，每层填料3 3 0 0 r a m ，填 料尺寸2 英寸( 5 0 r a m ) ，填料层间距1 0 5 0 r a m ，内设再分布器，离填 料顶端间距5 0 0 r a m 。 ( 6 ) 塔顶v o c 的燃烧可利用的燃烧热为1 6 6 9 1 0 6 l d h ，该热量可产生 1 3 3 3 2 水蒸气6 4 9 3 k g h 。 ( 7 ) 汽提焚烧换热网络的设计使能量得到合理利用。 ( 8 ) 聚酯废水汽提塔塔顶馏分中含有的2 - m d 水解生成乙二醇和乙醛。 新江大学硕士学位论文 最佳的2 - m d 水解反应条件如下：在间歇反应釜内反应，反应温度 1 0 0 ，催化剂用量为反应物质量的2 ，反应时间1 5 h 冷凝水温 度4 5 e 。反应结束后计算得出的乙二醇收率为所有正交试验中最高 的，平均达到了9 9 0 6 以上。 ( 9 )乙二醇的提纯工艺为，先用旋转蒸发仪浓缩，蒸馏出大部分的水分， 然后，用减压装置蒸馏，真空度为0 0 9 8 m p a 时收集1 3 0 馏分，得 纯度达到9 7 8 的乙二酵，最后再经过活性炭脱色，最终得到的乙二 醇除去含有的微量水以外，纯度达到9 9 9 。 6 9 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 c h i nk k ，o n gs l ，p o hl h w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hb a c t e r i a l a u g m e n t a t i o n 【j w a t e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，1 9 9 8 ，3 3 ( 8 ) ，1 7 2 2 2 吴立波，王建龙，黄霞自固定化高效菌种强化处理焦化废水研究 j 中国 给水排水，1 9 9 9 ，1 5 ( 5 ) ，卜4 3 c h o n gn m ，p a is l ，c h e nc h b i o a u g m e n t a t i o no fa na c t i v a t e ds l u d g e r e c e i v i n gp hs h o c ki o a d i n g s j b i o r e s o u r c e t e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，5 9 ，2 3 5 2 4 0 4 全向春，刘佐才，范广裕生物强化技术及其在废水处理中的应用 j 环境 科学研究，1 9 9 9 ，1 2 ( 3 ) ，2 2 2 7 5 w a n gj l ，q i l a nx c ，w ul b b i o a u g m e n t a t i o na sat o o lt oe n h a n c et h e r e m o v a lo fr e f r a c t o r yc o m p o u n di nc o k ep l a n tw a s t e w a t e r j p r o c e s s b i o c h e m i s t r y ，2 0 0 2 ，3 8 ，7 7 7 - 7 8 1 6 黄霞，陈戈，邵林广固定化优势菌种处理焦化废水中几种难降解有机物的试 验研究 j 中国环境科学，1 9 9 5 ，1 5 ( 1 ) ，卜4 7 桑文亮，胡庆林聚酯废水处理工艺改造 j 聚酯工业，1 8 ( 5 ) ，5 3 5 5 8 陈荣林，许晓炜涤纶厂聚酯废水的生化处理 j 化工环保，1 9 9 0 ，1 0 ( 3 ) ，1 4 4 1 5 3 9 姚刚上流式厌氧污泥床性能的研究 j 中国给水排水，1 9 9 4 ，1 0 ( 1 ) ，7 o 韩洪军厌氧污泥床过滤器处理涤纶废水的生产性试验 j 环境工程，2 0 0 0 ， 1 8 ( 2 ) ，1 9 2 l 1 潘瑞松，周立万聚酯生产废水的处理 j 工业用水与废水，2 0 0 1 ，3 2 ( 6 ) ，5 1 5 3 2 蔡建林生物接触氧化法处理树脂醋化废水 j 化工环保1 9 9 1 ，11 ( 5 ) ，2 8 5 2 8 8 3 郑汉，陈道宇，杨海航聚酯三废处理 j ，聚醋工业，2 0 0 1 ，1 4 ( 1 ) ，1 8 2 1 4 陈荣林许晓炜涤纶厂聚酯废水的生化处理 j 化工环保，1 9 9 0 ，1 0 ( 3 ) 浙江大学硕士学位论文 1 4 4 - 1 4 9 1 5 5 b r u c ei d ，d e s m o n df l ，g e r a l de s n i c h ef o rs t e a ms t r i p p i n gi n t r e a t i n gd i l u t es o c c o n t a m i n a t e dw a t e r s j ，j o u r n a lo fe n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g ，1 9 9 6 ，9 ，8 7 1 8 7 4 5 k u b o t ak ，t ，s h i g e y u k i ，m a e d am ，a k a i k ek a m m o n i a - c o n t a i n i n gw a t e r t r e a t m e n tb ys t r i p p i n gw i t hl o we n e r g yc o n s u m p t i o n p j p 2 0 0 2 0 2 8 6 3 7 7 m u r a k a m iy ，n a k a j i m a ， i 。s a t o ，k m e t h o df o re