（化学工程专业论文）镍系一段汽油加氢催化剂的应用.pdf

摘要 独山子石化公司年产2 2 万吨乙烯装置汽油加氢单元采用两段催化加氢工艺， 将裂解汽油加氢生成加氢汽油，为芳烃装置提供制备苯、甲苯、二甲苯等重要化 工原料。该工艺中一段加氢催化剂为贵金属钯系，该剂的主要缺点为抗毒物能力 较弱，使用寿命较短，而且价格昂贵。 结合实际生产中一段加氢原料组成情况，在三种原料组成条件下，在1 0 0 m 1 和3 l 加氢实验装置上，对英国i c i 公司提供的镍系一段加氢催化剂h t c 一2 0 0 进行了 评价，通过评价初步确定了该剂在一段汽油加氢装置上试用的工艺条件。由于 h t c 一2 0 0 在其再生过程中需用3 5 0 的高温氢气作介质，为了防止发生氢蚀，由独 山子石化设计院对再生时相关设备、管道及管件等的材质进行了确认，将不合格 的管件进行了更换，同时对再生管线上的全部焊口进行了1 0 0 探伤检查，修复了 不合格焊口，对原有再生流程进行了改造，确保h t c 一2 0 0 能够安全试用。根据 h t c 一2 0 0 的性能及装置自身特点，制定了完善的催化剂装置方案，h t c 一2 0 0 催化剂 是预还原钝化态，并经预硫化，在准备使用催化剂时，要求一个可控的活化过 程。在此过程期间，除去稳定的氧化镍层，然后将硫化剂固定在镍表面上。由于 活化后的预润湿过程中，所用润湿液中不含硫，为防止润湿过程中催化剂上硫的 流失，因此在催化剂的润湿过程中，同时对催化剂进行硫化，根据以上原因，制 定了科学合理的催化剂硫化、润湿及开工投料方案，确保催化剂的优越性能能够 得到充分发挥。 催化剂投入运行后，完全达到了预期效果，在不同时期对催化剂进行了标定， 从标定数据来看，h t c 一2 0 0 在原料组成变化较大情况下仍能满足生产要求，尤其 在标定期间，原料中的c 。含量达到了设计值的8 倍左右，反应器出口产品指标仍 能达到双烯值 9 8 的要求。 关键词：镍系催化剂 一段加氢应用 a b s t r a c t t h ep y g a sh y d r o g e n a t i o nu n i t 丘o me t h y l e n ep l a n to fd u s h a n z ip e n o c h e m i c a lc o m p a n v a d o p t s 铆os t a g eh y d r o g e n a t i o np r o c e s s e sf o rb t xp r o d u c t i o n ，a n dm eh y d r o g e n a t e dp r o d u c ta r e f e e d s t o c kf o rb t xu 1 1 i t sa f t e rh y d r o g e n a t i o n p d _ b a s e dc a t a l y s ti sn o m a lc h o s e na sf i r s t s t a 2 e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ti nt h i su n i t b u ti th a sm a n yd i s a d v a n t a g e ss u c ha sb a di 1 1 1 p u r i t i e st o l e m c e ， s h o r t e n1 i f e t i m ea n dh 蟾hp r i c ee t c a c c o r d i i l gt ot h ea c m a ls i t u a t i o no ff e e d s t o c kan e wk i l l do fn i c k e lb a s e dc a t a l v s t 仔o m f o 皿e ri c i ( n o wh t c 一2 0 06 o mj o h n s o nm a t t l l e y ) w a st e s t e do nl0 0 m la n d3 l 曲i t ss e p a r a t e l y b a s e do nt l l r e el ( i n do fd i f f 色r e n tf e e d s t o c k t h eb e s to p e r a t i l l gc o n d i t i o n sf o rt h eh y d r o g e n a t i o n u n i tw e r ef o u n di i l i t i a l l ya f t e rt e s t b u tt h er e g e n e r a t i o nm e m o do fh t c 2 0 0i sh o th v d t d g e n s t r i p p i n ga ta b o u t3 5 0 ，s o m er e v a m p e dw o r i ( sw e r ed o n eb yd e s i g nd 印a r t m e n t 丘d m 【沁s h a n z i p e 订o c h e i n i c a lc o m p a n yi no r d e rt oc o n f mo p e r a t i n gs a f b t yi 1 1 血ee x i s t i n gu n i t ，s u c ha sr e l a t i n g c o n t a i l l e r ，p i p e l i l l e ，a n do t l l e rm a t e r i a l s ，a n dan e wr e g e n e r a t i o np r o c e s sw a sb u i l ta sw e u w h e n h t c - 2 0 0w a sl o a d e di n t or e a c t o r ，t l l ed e t a i ls u i t a b l el o a d m gm e m o dw a sa d o p t e dc c o r d m gt ot h e c h a r a c t e r so fr e a c t o ra n dc a t a l y s ti t s e l f a sh t c 一2 0 0i se d u c t i o “p a s s i v a t i o na n dp r e s u l p h i d e v e r s i o no fc a t a l y s t ，ac o n 仃o u e da c t i v a t i o np r o c e d u r ei sn e e d e dd u r i n 2t h e 、v h o l ep r o c e s sf o r n i c k e lo x i d er e m o v a l w h e nc a t a l y s ta sp r e w e t t e dw i t hl o ws u l p h u rc o n t e n tp r e w e t t 协2o i la r e r a c t i v a t i o n ，o n ek i i l do fs u l p h u rw a sa d d i i l 2i n t ot h ep r e w e t t i n 2o i l i no r d e rt or e d u c et o om u c h s u l f u rl o s s 仔o mc a t a l y s ts u r f a c e ，a n da d v a n c e dc a t a l y s tp r e w e t t i n ga n ds t a n u pm e t h o d sw e r e d e v e l o p e df o rr e a c h i i l gi t sh i g h e rp e r f o m l a n c e a r e rl o n 2t 油eo p e r a t i o n ，m ec a t a l y s ts h o w si t sh i g h e re x p e c t i n gp e r f o 兀i l a n c e m a n yt i i i l e s c a l i b r a t i o nw a st e s t e dd u n g1 a s ts e v e r a lm o n t h s ，i ts h o w ss t a b l ep e r f o m a n c ee s p e c i a l l yc 5 c o n t e n ti 1 1t h ef e e d s t o c km o r em a n8t i m e sm a nd e s i g nv a l u e ，d i e n ev a l u ei nt h ep r o d u c ti sl e s s t h a n1 5 9 上2 1 0 0 9a n ds 西r e n ec o n v e r s i o ni s1 1 i 2 h e r 血a n9 8 t h a ne x p e c t e d k e yw o r d s ：n i c k e m a s e d c a t a l y s tf i r s t s t a g eo fp y g a sh y d r o g e n a t i o na p p l y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：势肱臣 签字日期：2 口夕年9 恩厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孑荔慢导师签名：乡潞右名 签字日期：。p 叼年9 月歹日 签字日期：? 扩少年q 月7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 裂解汽油是乙烯生产过程中的副产品c 。一2 2 0 馏分的总称，它来自乙烯裂解 装置的急水冷塔釜液、脱丁烷塔釜液及压缩机段间的冷凝液。裂解汽油的组成是 相当复杂的。通过气一液色谱质谱分析表明，裂解汽油有近2 0 0 种组份，包括烷 烃、环烷烃、双烯烃、烯烃、环烯烃、炔烃、芳烃及多环重芳烃、烯烃基芳烃、 蒽、萘等，其中芳烃含量高达7 0 9 6 以上。油品中不饱和组份的性能极不稳定，在 存放过程中易聚合生成低聚合度化合物( 绿油) 和胶质，不能直接使用。随着裂解 制乙烯工业迅速发展，副产品裂解汽油的数量日益增加，而裂解汽油的芳烃含量 普遍都很高，无论用于生产高辛烷值汽油，或用于生产苯类产品，都具有很大的 意义。 当裂解汽油用于生产高辛烷值汽油时，必须预先除去那些具有强烈聚合倾向 的双烯烃，如果硫、氮、氧等杂质含量过高，也应当予以除去。裂解汽油芳烃含 量很高，用于生产苯类产品似乎有更大的吸引力，是各国发展的方向。当裂解汽 油作为生产苯类产品原料，如脱烷基进料使用时，除了必须先除去双烯烃及含硫、 氮和氧的化合物外，还必须除去各种单烯烃。 当前，工业上加工裂解汽油最优异，也是各国普遍采用的方法是加氢精制法。 鉴于裂解汽油中除去双烯烃及含硫、氮和氧的化合物的条件不一样，因此普遍采 用两段加氢法。一段加氢反应较为缓和，主要为了除去反应活性大的双烯烃。二 段加氢反应条件较为激烈，是为了除去单烯烃及含硫、氮和氧的化合物。有的裂 解汽油加氢过程并不严格考虑双烯烃和单烯烃的选择加氢，采用一步加氢方法。 但这时为防止双烯烃聚合形成胶质，必须采用稀释油和加大循环比等方法降低进 料油中双烯烃浓度乜1 。 裂解汽油加氢精制过程中，催化剂起关键性的作用。随着裂解汽油产量日益 增加，国外对于适用于裂解汽油加氢的催化剂的研究也很重视。鉴于二段加氢是 为了除去裂解汽油中的单烯烃及含硫、氮和氧的化合物，进料中的双烯烃含量较 低，因此加氢条件和一般炼油工业加氢处理条件相似，可以用炼油工业上普遍使 用的c o m o a 1 2 0 3 催化剂，所以裂解汽油加氢催化剂研究的重点是放在一段加氢 第一窜文献综述 上。 工业上用的催化剂量一般需要满足：催化活性高、选择性好、活性稳定且耐 毒、选择适当的载体和形状，比表面积要大，表面酸性低，机械强度高、制造容 易、价格便宜，易再生，使用寿命长等特点。目前，工业上的裂解汽油一段选择 加氢催化剂有两种类型，一类是贵金属钯系催化剂，其中钯含量一般在0 5 以 下，这种催化剂活性较高，但不足之处是钯金属易被砷、酸性硫等中毒，致使催 化剂使用周期变短，再生频率增高，且催化剂价格昂贵。另一类是非贵金属镍系 催化剂，金属含量1 0 左右，常以氧化型或硫化型形式存在，其活性相对较低， 但价格便宜，对砷等杂质敏感性较弱。目前国内汽油加氢装置一段加氢催化剂绝 大部分为钯系剂。兰州石化公司化工研究院自上世纪6 0 年代初开始了对裂解汽 油加氢一段催化剂的研发，该院研制的一段加氢催化剂特别适用于国内油品，达 到了国内外同类催化剂的先进水平，至9 0 年代初该院开发的汽油加氢一段催化 剂( 钯系) 基本取代了该领域的进口催化剂，占领了该领域约8 0 的市场，因此， 在汽油加氢一段催化剂的研发方面，兰州石化公司化工研究院站在这一领域的最 前沿，但是对一段加氢催化剂由钯系统改为镍系，该院刚刚开始研发。英国i c i 公司提供的h t c 一2 0 0 镍系一段加氢催化剂，通过科学的预处理，成功应用于独山 子石化公司乙烯厂汽油加氢装置，表现出于钯系催化剂基本一样的高活性，但 h t c 一2 0 0 催化剂的稳定性、抗毒性远远优于以前用过的钯系剂。镍系统一段加氢 催化剂的试用成功对加速国内同类催化剂的研发和工业应用具有重要的指导意 义。 1 1 裂解汽油一段加氢的反应机理 裂解汽油一段加氢主要是对双烯烃，特别是共扼双烯和烯烃基芳烃的选择加 氢，即在不生成饱和化合物和聚合物的情况下，通过选择加氢转换成单烯或烷基 芳烃，选择性的好坏决定工艺过程的质量，其中也伴随着极少量的烯烃加氢、芳 烃加氢、双烯转移、聚合等反应。裂解汽油加氢反应为放热反应。汽油经一段加 氢催化剂，对原料中的二烯烃与链烯烃基芳烃进行选择性加氢，生成单烯烃和烷 基芳烃。 2 第一章文献综述 加氢反应先进行双烯加氢，每减少一摩尔双烯，便增加一摩尔单烯，然后进 行单烯加氢。 因此，裂解汽油选择性加氢的目的就在于使其中的双烯烃和烷烯基芳烃通过 加氢反应生成相应的单烯烃和烷基芳烃，即除去汽油馏分中不安定组分，使汽油 安定性得到改善，提高汽油辛烷值。 1 2 裂解汽油一段加氢工艺及反应特性 1 2 1 裂解汽油一段加氢工艺流程 目前，世界上裂解汽油加氢从工艺过程上可分为全馏分加氢和部分馏分加氢 工艺。部分馏分加氢工艺分为两种：一种是先脱c 。s 、c 讣后中心馏分两段加氢技术， 另一种是先脱c 。s 后加氢，再分馏出c 。以上馏分。应用最多的是两段加氢工艺。裂 解汽油加氢的工艺过程尽管在流程上有差异，但两段加氢的流程原理基本相同。 而由于选择性催化剂的性能、原料组成等的差别而导致反应器设计的不同，操作 上也有较大的差异一段加氢催化剂和二段加催化剂是加氢技术关键，各专利商 的二段加氢工艺技术也正是基于其专有的催化剂。 1 2 2 一段加氢反应器的选择 一段加氢反应过程大致如下：不饱和烃等从液相、氢气从气相扩散到催化剂 表面上；在催化剂表面吸附；吸附的不饱和烃和氢气在催化剂表面进行反应；反 应生成物和多余的氢气从催化剂表面脱附；从催化剂表面扩散到气相和液相中。 一段加氢反应为低温液相加氢，反应器采用固定床绝热反应器。固定床绝热 反应结构简单，建设费用低，容易操作。催化剂在固定床中磨损少；允许空速变 化的范围大：催化剂的形状和大小可在很大范围内进行选择。 固定床加氢反应器又分为滴流床和鼓泡床两种。鼓泡床加氢反应器与滴流床 加氢反应器相比，汽液传质系数大，液体滞流量大，液体分布均匀，液体和固体 间的传热好，催化剂的选择性高、寿命长，并且反应器结胶较少。但是鼓泡床加 氢反应器的压降较高，转化率较低( 由于轴向混合) ，均相反应和颗粒内扩散效应 1 第一章文献综述 较多，并且可能产生液泛，而滴流床不会产生液泛。 一段加氢反应器在工业上两种型式都有应用，尽管鼓泡床有许多优点，并在 国外得到成功应用，但国内外还是以滴流床应用更为广泛。这主要是因为，滴流 床反应器在操作上更容易控制( 如操作中微量水不易积聚而导致对催化剂的影响 等) ，对催化剂的机械性能要求略低一些，滴流床反应器可与汽液分离部分合在 一起成一台设备，减少设备台数，缩短工艺流程，减少占地，节省投资。鼓泡床 反应器流速受到很大限制，否则粒子将被带走( 为减少催化剂粒子中的扩散阻力， 粒子直径一般都不大) ，同时气体以气泡形式通过床层，也使催化剂层易受扰动。 1 2 3 裂解汽油一段加氢催化剂反应特性 影响一段加氢反应的因素主要有：反应物浓度、入口温度、反应压力、氢油 比和液时空速。 加氢反应绝热温升不但与原料中的双烯值有关，而且与溴价( 单烯与双烯的 总和) 有关，入口浓度( 包括双烯值和溴价) 高，尤其是溴价高，反应放热量大， 绝热温升高。 入口温度和空速对加氢率和绝热温升均较敏感。随着入口温度的提高，绝热 温升显著增加，在双烯加氢的同时，部分单烯也加氢为烷烃，放出热量，使得绝 热温升增高。入口温度越高，越有利于单烯加氢，但双烯选择性则相应下降。要 控制床层绝热温升、提高双烯加氢选择性，应在保证产品质量条件下，选择尽可 能低的入口温度。空速反映进料速度和物料的平均停留时间，对流体分布、催化 剂润湿以及液体滞留量对反应时间均有影响。提高空速，双烯加氢率明显下降， 绝热温升也随空速的增高而降低。在入口双烯值较低时，空速对双烯加氢率的影 响较大：双烯值较高时，影响变小。 随着反应压力的增高，双烯加氢率上升缓慢，表明压力对双烯加氢率影响不 大，鉴于裂解汽油加氢为体积缩小反应，故增加压力可提高氢在油品中的溶解度， 使催化剂表面氢浓度增加。所以从化学平衡及化学反应速度考虑，增加压力有利 于反应的进行。 4 第一章文献综述 1 2 4 裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用情况 自1 9 5 8 年美国环球油品公司首次公开发表裂解汽油两段加氢生产芳烃的工业 装置以来，世界上裂解汽油加氢装置数量一直在增长中，先后有数十套装置投入 生产。随着国内裂解汽油加氢装置的不断引进和相继投产，裂解汽油加氢催化剂 的用量也日益增加。过去十几年内建立的十余套乙烯装置都有裂解汽油加氢部 分，从催化剂和原料考虑，裂解汽油加氢装置大致分两种情况，一种为非贵金属 催化剂( 以n i ，c o m o a 1 ：0 。催化剂为代表) ，原料为全馏分汽油( c 。c 。) ；另一种 是使用贵金属( p t ，p d 催化剂) ，原料为窄馏分( c 。c 。) 。 1 2 4 1 非贵金属一段加氢催化剂 具有加氢活性的金属都集中于周期表和族，而实际在工业加氢催化剂中 使用的活性金属主要是c o ，n i ，m o 和w 这些金属可以单组份使用，然而一般都是 二种或二种以上金属配合使用。两种以上金属配合使用时，一般都是一种族金 属和一种v i 族金属相组合。试验表明，当催化剂中活性金属总含量固定时，多种 金属配合使用比只用一种活性金属活性要高。 1 单组分催化剂： 在以上各种具有加氢活性的金属元素中，只有n i 能单独用于制备具有足够加 氢活性的催化剂，其他金属元素，如c o ，m o ，w 都不能单独用于制备具有足够加 氢活性的催化剂。因此所谓单组份非贵金属加氢催化剂，实际上就是指以n i 为活 性金属的催化剂。 n i a 1 ：0 。催化剂也是非贵金属加氢催化剂中唯一具有较好低温加氢活性的催 化剂。其他金属元素，包括两种以上金属配合使用，所得催化剂的低温加氢活性 都较差。因止匕，在裂解汽油加氢精制过程中，许多公司都研究了用n i a 1 。o 。催化 剂加氢精制裂解汽油。一些已经工业化的裂解汽油加氢过程，如i f p 加氢过程， k e l l o g 加氢过程都采用n i a 1 。0 。催化剂。裂解汽油加氢精制用的n i a 1 。0 。催化剂n i 含量一般为1 0 左右。 n i a 1 ：o 。催化剂具有很好的热稳定性，因为n i 和a 1 。o 。之间被铝酸镍界面隔开， 在高温下y a 1 。o 。不易转化成a a l 。o 。，而m 0 0 。促进y a 1 。o 。向a a 1 ：0 。的转化。 e 第一章文献综述 金属镍具有很强的加氢活性，因此全部是新鲜镍的催化剂对加氢无选择性， 双烯烃、单烯烃和芳烃一起都被加氢，这样的催化剂用于裂解汽油加氢很显然就 没有多大意义了。n i 被硫化后，催化剂就变成有选择性了。因此n i a 1 。0 。催化剂 用于加氢裂解汽油时皆呈硫化状态。但是又发现n i a 1 。0 。催化剂在加氢过程中很 容易被硫化物中毒。根据多方面的试验，对n i 起中毒作用的主要是硫醇之类的酸 性硫。例如，当裂解汽油中存在硫醇时，催化剂对双烯加氢无选择性，活性逐渐 下降，因为n i 被硫醇中毒了。但是实际上含硫量高的( 硫醇硫和其他硫) 裂解汽油 也可在n i a l 。o 。上加氢，并没有严重的中毒问题。后来发现裂解汽油加氢后硫醇 含量下降，噻吩含量增加，而噻吩并不会使n i a 1 。0 。催化剂中毒，而使n i 硫化， 因此被认为。n i a 1 ：0 。被噻吩硫化了，硫醇和单烯烃反应转化成噻吩。 2 多组份加氢催化剂 多组份非贵金属加氢催化剂由一种或二种族金属和一种v i 族金属组合而 成。过去加氢工业上用的催化剂主要以c o - m o 为活性组份，后来由于用于裂解汽 油加氢时活性不够，向n i m o ，n i w ，n i c o m o 方向发展。 ( 1 ) c o m o a 1 。o 。催化剂是各种加氢处理工业中用得最普遍的加氢催化剂，催 化剂牌号很多。c o m o a 1 ：0 。催化剂也可用于加氢精制裂解汽油，但是存在严重的 缺点，最重要的一点是使烯烃加氢饱和的活性较差，用它进行一段加氢时把双烯 含量降至1 以下是比较困难的，一般都需在2 0 0 以上进行加氢反应。在这么高 的温度进行加氢，双烯聚合速度就很快。为了装置能正常运转，进料裂解汽油必 须加大量稀释油，降低双烯浓度，这样加氢装置利用率就低了。 ( 2 ) n i m o a 1 。o 。催化剂的加氢活性比c o m o a 1 。0 。催化剂要高得多。曾经制得 几种n i m o a 1 。o 。加氢催化剂。制法是先用钼酸铵水溶液和硝酸镍水溶液，制得铝 酸镍沉淀，然后把钼酸镍溶到浓氨水中，浸溃氧化铝载体，制得几种催化剂。用 这些催化剂加氢处理裂解汽油。从表结果看出，无论一段加氢，还是二段加氢， n i m o a 1 ：o 。催化剂的加氢活性总比c o m o a 1 。0 。高。n i m 0 0 。a 1 。o 。催化剂中n i m o 原 子比在i 0 5 l 3 之间，n i m o o 。含量在1 0 2 0 都得到良好的结果。 ( 3 ) c o n i m o a l 。0 。催化剂是用加氢活性较强的n i 部分取代c o m o a 1 。0 。催化 剂中的c o ，从而改进了催化剂的加氢活性，以作为裂解汽油加氢精制催化剂使用。 这种催化剂的加氢活性比具有相同活性金属组分含量的c o m o a 1 。0 。催化剂的活 6 第一章文献综述 性和稳定性都要好，和具有相同组成的n i 州o a l ：o 。催化剂相似，曾经用一种比表 面2 5 0 m 2 g ，总孔容0 6 m l g 的a 1 。0 。载体制成n i m o a 1 。0 。，n i w a 1 。0 。和c o n i m o a 1 ：0 。催化剂，用加速老化试验以上各种催化剂的活性和选择性。从中可以看出 c o n i _ m o a 1 ：0 。催化剂可用于裂解汽油段加氢，但加氢温度必须在1 5 0 以上， 加氢过程中双烯聚合问题仍然比较严重，需要在工艺上，如加大循环比，加稀释 油降低进料中双烯含量等方法加以解决。 ( 4 ) n i w a 1 。0 。催化剂是非贵金属加氢催化剂中活性比较高的一类催化剂，用 于加氢精制裂解汽油时活性比含量相同的c o m o a 1 。0 。催化剂要高。这种催化剂可 以连续操作3 个多月。当裂解汽油硫醇含量较高时，采用此催化剂有好处。 催化剂中各种活性金属组份，当一种金属单独存在时的活性和几种活性金属 一起存在时的活性不同，两种金属共存时的活性明显高于具有相同金属含量但只 存在一种金属时活性要高，即一种活性金属的加氢活性因存在另一种金属而增 加，催化剂中各种活性金属共同存在时存在一种协同作用，这种协同作用的原因 尚不大清楚。另外，v i 一两种金属让其预先形成络合物，催化剂的活性也明显 高于两种活性金属机械混合时的活性。 催化剂中各种活性金属的总含量和比例对活性有很大影响。随着活性金属含 量( 各种活性金属总合量) 的增加，催化剂活性增加，但是当活性金属增加到一 定程度时，活性就不增加了。对c o m o a l ：0 。催化剂，s h e l l 公司曾提出c o + m o 总含 量为4 7 重时较好，u n i o n0 i l c o 认为含1 2 一1 4 重最好。一般加氢催化剂各种 活性金属( 氧化物) 总含量在l o 1 5 之间。各种活性金属间的最佳比例，认为v i 金属原子比3 4 4 范围内较为合适，但和加氢目的及活性金属种类有关。对 c o m o a l ：o 。催化剂，加氢饱和活性最佳时的c o m o 原子比约为o 4 3 ，而加氢脱硫 活性最佳时的c o m o 原子比约o 2 5 0 3 5 。催化剂中加氢活性最高时的最佳v i 金属原子比，c o m o ，n i m o 稍低于n i w 和c o w ；而c o m 又低于n i m o 。c o m o a 1 。o 。催化剂当c o m o 原子比o 3 左右时加氢脱硫活性最高，而n i m o a 1 。0 。催化剂， n i m o 原子比l 左右时加氢脱硫活性最高。对n i c o m o a 1 。o 。催化剂，活性只决定 于c o + n i 原子比，当c o m o a 1 。0 。催化剂中c o m 0 原子比小于最佳值时，加入n i 可 使活性增加；当c o m o 原子比大于最佳值时n i 不能使活性增加。 催化剂中各活性金属共存时不仅对加氢活性互相起促进作用，而且对各活性 7 第一章文献综述 金属在载体上的沉积也彼此有影响。在用浸渍法制各c o m o a 1 。0 。催化剂时，当用 硝酸钻水溶液浸渍y a 1 ：o 。时，当溶液中c o 盐浓度固定时，y a l 。o 。从溶液中吸收c o 因存在仲铝酸按而增加；同样从溶液中吸收m o 也因存在c o 而增加。 我国裂解汽油加氢装置均为引进技术，装置初建时多采用进口催化剂，生产 成本高。使用非贵金属一段加氢催化剂的牌号为i f p 的l d 一2 4 l ( 辽化乙烯厂) 。 目前已自主开发出两种( 石油化工科学研究院的r d d - 1 催化剂和北京燕山石 化研究院的b y 一3 催化剂) 非贵金属一段加氢催化剂，都己在工业装置上应用成功。 l d _ 2 4 1 。 新催化剂及再生后催化剂都是氧化态，开工时必须先用氢气和氮气进行还原 处理，然后钝化抑制初活性。工艺条件为氢分压2 7 肝a ，反应温度9 6 ，氢油体 积比为1 8 8 ，体积空速3 0 h 。催化剂是可再生的，再生剂的活性基本能恢复到新 鲜剂的水平。工业运转表明r d d l 催化剂的活性、选择性和稳定性优于进口参比 剂，完全能够替代同类型进口剂用作裂解汽油一段选择性加氢催化剂。 1 2 4 2 贵金属一段加氢催化剂 6 0 年代初开发了p d a 1 。0 。壳层一段贵金属裂解汽油加氢催化剂，取代了传统 的c o m o a l ：o 。一段非贵金属加氢催化剂，用于生产车用汽油或芳烃。随后，又开 发了p d c r a 1 ：o 。双壳层一段裂解汽油加氢催化剂，也用于生产车用汽油或芳烃。 不久，p d c r a 1 ：0 。催化剂被扩大应用到诸如工业废气的氧化处理、c 。c 。混合烃 选择加氢除炔烃及苯加氢等方面，效果不错。p d c r a 1 。0 。催化剂技术虽略晚于 p d a 1 。0 。技术，但从工业应用的广度看，不亚于p d a 1 。0 。 裂解汽油选择性加氢采用p d c r a 1 ：0 。为一段催化剂的有莫比尔石油公司、日 本石油公司、c h e m e f r o n 公司以及美国e n g e l h a r d 公司和兰化研究院，它们都先后 发表了自己的专利，报道了催化剂的使用情况和性能。 莫比尔公司在专利中详细地举例描述了由双烯值2 1 9i 。1 0 0 9 油、溴价值 4 8 9 b r 1 0 0 9 油组成的裂解汽油，在一定的工艺条件下得到液体产物双烯值5 5 9 i ：1 0 0 9 油、溴价值2 6 5 9 b r l o o g 油，双烯值下降7 4 ，溴值下降4 5 。该专利的特 征是为了提高加氢选择性，而特地在含有双烯和单烯的混合物中加入了有机硫化 物。 r 第一章文献综述 日本石油公司专利基本特点是把含9 8 的二烯烃及含2 1 0 p p 有机硫的裂解 汽油，用该类型催化剂在一定的工艺条件下进行一段加氢处理以生产车用汽油或 回收苯、甲苯及二甲苯。双烯产品溴值 o 5 ，双烯值 9 5 。 2 5 一段加氢的典型物料组成0 5 j 表2 2 ：一段加氢反应典型物料组成 项目名称一段加氢前的典型产品组成 一段加氢后的典型产品组成 苯，3 9 64 0 2 甲苯。1 5 51 6 6 二甲苯，1 0 31 0 7 苯乙烯，4 8 3 0 0 0 二硫化碳( c s 2 ) 4 65 8 磅平方英寸1 0 0 一3 0 硫化氢( h 2 s )3 02 7 6 磅平方英寸2 6 0 一3 0 表4 6 ：硫含量、气味 硫含量恶臭限恶臭物质相大气中的相公害因数( 2 0 硫化合物( w t )值( p p b )对臭度对浓度( 2 0 ) ) 二甲基二硫d m d s6 88111 甲硫醚d m s5 22 53 22 37 4 甲硫m m6 7187 15 6 8 乙硫醇e m5 2 0 42 02 4 4 8 0 正丁硫醇n b m 3 6o 51 623 2 二硫化碳c s 2 8 4 1 6 2 5 1 8 4 5 硫化氢h 2 s 9 4 1428 4 11 6 8 2 由以上两表可见：d m d s 挥发性低、沸点高、自燃温度高、闪点高，因此该产 品装卸安全性高，溢出时对大气污染的危险性小，硫含量较高，是比较安全的硫 化剂。 ( 3 ) 催化剂的硫化 催化剂的硫化分器内硫化和器外预硫化，器内硫化分为干法硫化和湿法硫 化，器外预硫化由于各催化剂厂家技术不同，因此开工前活化和硫化方法不刚4 引。 早期预硫化技术的原理是：将无机元素硫或含硫化合物附着在催化剂上，这 类预硫化催化剂在器外实际上没有被真正硫化，而是在加氢装置开工升温过程 中，在反应器内通过预硫化催化剂的再活化而最终完成催化剂的硫化，该过程有 不同程度的放热并伴有水生成m 1 。新一代的器外预硫化工艺是用专有工艺用硫和 烃进行处理，硫的用量是根据每吨催化剂的金属含量，并根据原料和产品情况 3 5 第四章h t c 2 0 0 的工业应用 经优化而定的，这种催化剂可在一个较宽的温度范围内，较缓慢地逐步释放其所 含有的硫，这种催化剂在空气中不稳定，需钝化后出厂“副。 h t c 一2 0 0 催化剂是预硫化并经钝化的加氢催化剂，因此开工前只对催化剂进 行热氢气活化，由于活化后的预润湿过程中，所用润湿液中不含硫，为防止润湿 过程中催化剂上硫的流失，因此在催化剂的润湿过程中，同时对催化剂进行硫化， 方案如下： 1 ) 硫化条件：反应系统压力0 4 0 6 仲a a ，反应器入口温度3 0 4 0 ，氢气流量 3 0 0 一6 0 0 n m 。，硫化溶剂用溴价不大于0 5 的加氢汽油，流量2 4 吨小时。 2 ) 注入硫化剂( d m d s ) ：按硫化溶剂中硫含量在3 0 4 0 0 p p m ( w t ) 的浓度配制好硫化 剂，由于一段催化剂硫化结束后，要接着进行二段催化剂的预湿硫化操作，为了 确保一段催化剂性在二段催化剂进行预湿硫化操作时，催化剂上硫不流失，因此， 在装置改为正常投料前，都要确保一段催化剂出口加氢汽油中含有3 0 4 0 0 p p m ( w t ) 的硫。 4 3 6 反应器投料 4 3 6 1 影响加氢反应的因素 温度 温度是影响加氢反应的重要因素，它对反应速率的影响程度遵循阿累尼乌斯 公式，在其它参数不变的情况下，反应速率的提高即意味着转化率的提高，根据 以往的操作经验，当反应器出品双烯值较高，苯乙烯转化率下降时，可通过提高 反应温度来提高加氢过程的反应速率，确保一反出口产品质量和苯乙烯的转化 率。 空速 ， 空速是影响加氢过程的另一个重要参数，在其它条件不变时，空速决定了反 应物流在催化剂床层的停留时间。在工业应用中一般习惯使用比较方便的体积空 速。即单位时间内每单位体积催化剂通过的原料体积。 对高压加氢而言，体积空速是一个重要的技术经济指标，空速的大小决定了 第四章h t c 2 0 0 的工业应用 工业装置反应器的体积，它决定了催化剂的用量，加氢工艺与其它多相催化反应 一样，空速与反应温度在一定范围内是互补的，当提高空速而要保持一定的转化 深度时，可以提高反应温度来时行补偿，反之亦然。但是从实际应用的实际来看， 对某一种催化剂，当原料油一定时，温度与空速的互补变动范围是有限的，这决 定于以下两个因素： 由于高压固定床催化加氢装置投资及操作费用高，操作复杂，因此，要求催 化剂连续运转时间不低于6 个月，否则，频繁的再生及开停工在经济上不合理。 这就要求工艺过程在保证运转周期的前提下选取用能达到的最大空速，让开工时 起始温度适当，以保证整个运行周期内有足够的提温区间。 如果选用的空速过高，它导致起始反应温度较高，从而使过程的选择性变坏， 造成出口双烯值增大，苯乙烯转化率低，增大二段催化剂的加氢负担，加快二段 催化剂的结焦失活速度。这种情况有可能随着时间的向后推移，反应温度的提高 而进一步恶化，加快了催化剂的失活速度。 反应压力及氢油比 对装置的设计、操作来说，压力参数有两种表示方法，即反应总压和氢分压， 而影响加氢反应的决定因素则是反应物流中的氢分压。在反应物流中，氢气做为 多组份物流中的一个组份，其在气相中的分压应符合道而顿定律，即氢气在气相 中的摩尔分率乘以总压。反应压力在工业操作中不是一个可调的参数。在设计时， 反应压力随所处理的原料性质、催化剂性能和对生成油的要求不同，可以在较大 范围内变动。一般说来，压力高对加氢反应是有利的，这是由于提高压力有利加 氢反应的化学平衡向加氢方向进行，但超过一定限度以后，影响就很小了：压力 升高可以提高氢分压和反应器内的液相量，有利于抑制和冲洗催化剂上的积胶， 从而延长催化剂的操作周期和使用寿命：氢分压的选定是由反应压力、氢油比和 温度等多个因素决定的。提高氢分压有利于加氢反应抑制催化剂上的积胶、结碳， 但是超过一定范围就会使芳烃加氢，造成芳烃损失增加，并且氢分压增加时，物 料分压会下降，使反应器内液相蒸发，液相量减少，反应器中的聚合物不能有效 带走。因此，加氢反应必须在定的氢分压下时进行，增加氢分压可以使催化剂 寿命延长，然而过高的氢分压对催化剂也有不利影响。 氢油比大小的选择对于不同的工艺过程是不同的，它主要决定于反应热的大 第四章h t c 2 0 0 的工业应用 小和反应温度和高低，各种加氢过程采用的氢油比都比化学耗氢要大，这是由于 一方面，大的氢油比可以保持系统有足够的氢分压，加氢反应易于进行，保证产 品质量，另外，过剩的氢可以起保护催化剂表面的作用，在一定程度上可以减少 原料在催化剂表面上的缩合结焦，以保证催化剂的稳定性和延长寿命。另一方面， 大的氢油比有利于操作温度平稳，使反应温度易于控制。但氢油比过大则要求要 工艺管线的管径相应加大，动能消耗和系统压降增加，并且原料油和催化剂接触 时间缩短、可能导致反应深度下降，影响产品质量，还会减少流经催化剂表面的 液相量，对催化剂寿命起到不利影响。在实际生产中，氢油比只能在设备的机械 范围内调节，但应注意，但在处理量变化时，要在提量之前先提氢气量，降量之 后再降氢气量，避免发生氢油比低的情况发生。 循环油 循环油是为了减少原料中不饱和化合物的浓度，从而降低聚合物生成速率与 不饱和化合物加氢速率之比，因为浓度对聚合物生成速率的影响比对加氢速率的 影响更大。循环油的第二个作用是作为热载体，增加原料的热容量，从而减少反 应器的温升。第三个作用是当处理量过低时，可以用增大循环比来保证空速不至 过低。 4 3 6 2 反应投料 催化剂预处理结束后，将加氢精制汽油改为裂解汽油。初始参数设定为：反 应进料为：1 0 t h ，系统压为5 0 mp a a 。反应入口温度为：4 0 ，氢油比为1 0 0 ：1 ， 当反应器有温升后再投用循环液，确保整个床层温升在5 0 一7 0 之间。催化剂投 入运行后表现出了良好的稳定性，活性、选择性等完全达到了预期情况。 第五章运行数据 第五章运行数据 5 1 投运初期催化剂运行状态 2 0 0 4 年1 月1 0 日，加氢装置一段加氢催化剂更换为h t c 一2 0 0 ，催化剂经各项开 工预处理步骤后即投入正常运行，将催化剂投入运行后第一个月的数据统计如 下： 表5 1 ：h t c 一2 0 0 镍系催化剂投用后的运行参数统计表 日期反应进料一反入口一反出口温升压差循环液氢油比 温度 温度 、f 、 1 月1 0 日93 6 78 75 0 37 3 39 5 71 0 1 1 月1 1 日l o3 5 49 5 35 9 97 1 51 3 81 0 0 1 月1 2 日1 03 5 98 4 84 8 97 3 91 3 3 1 0 1 1 月1 3 日 1 23 9 11 1 0 17 17 1 7 1 5 7 1 0 2 1 月1 4 日 1 23 9 41 0 8 16 8 76 8 6 1 6 1 51 0 2 1 月1 5 日 1 2 53 7 49 8 4 6 16 5 91 6 11 0 0 1 月1 6 日 1 2 53 8 71 0 2 4 6 3 76 3 31 5 41 0 3 1 月1 7 日1 2 53 1 96 3 73 1 87 1 91 3 41 0 3 1 月1 8 日1 2 53 8 61 1 4 87 6 26 8 81 61 0 2 1 月1 9 日1 2 53 6 18 0 64 4 57 4 11 3 7 11 0 2 1 月2 0 日1 2 53 7 51 0 06 2 57 31 5 7 51 0 3 1 月2 1 日1 2 53 7 41 0 4 56 7 17 1 61 6 41 0 2 1 月2 2 日 1 2 53 8 31 1 0 67 2 37 1 61 6 21 0 2 1 月2 3 日1 2 53 9 31 0 6 46 7 17 1 31 6 51 0 3 1 月2 4 日 1 2 53 7 19 9 36 2 27 2 91 4 81 0 3 1 月2 5 日 1 3 3 8 19 8 56 0 47 4 41 4 11 0 5 1 月2 6 日1 33 9 91 0 3 86 3 96 3 61 7 11 0 2 1 月2 7 日1 44 0 49 6 55 6 16 7 81 6 81 0 2 1 月2 8 日1 43 8 31 0 4 56 6 27 1 81 8 81 0 3 1 月2 9 日1 43 9 21 0 2 96 3 76 7 51 7 71 0 5 1 月3 0 日1 43 7 98 34 5 16 8 81 4 21 0 5 2 月1 日1 33 8 99 4 15 5 27 0 21 6 0 1 0 5 2