（化学工程专业论文）高脱色竹质活性炭的复合工艺制备及性能表征.pdf

摘要 活性炭是一种具有丰富孔结构、高吸附能力、高表面活性的吸附剂，它是 利用含碳材料作为原料，通过物理或化学方法对原料进行活化得到的。随着人们 环保意识的增强，活性炭应用领域愈来愈广、需求量越来越大，对活性炭的吸附 性能要求也越来越高，寻求一种廉价、易得的原料通过新活化工艺制得高脱色性 能活性炭成为迫切要求。竹子不仅具有生长周期短，而且我国具有丰富的竹类资 源，且其废弃物没有得到很好的利用将会造成污染，将其加以开发利用具有极大 的经济效益和社会效益。 本文根据工业上成熟的化学活化法，采用磷酸活化与氯化锌活化结合、磷 酸活化与氢氧化钾活化结合的两步法复合工艺制备竹质活性炭。考察制备工艺条 件对活性炭产品表面结构和吸附性能的影响，研究了浸渍时间、浸渍率、活化温 度、活化时间对产品亚甲基蓝脱色力、碘吸附值、焦糖脱色力的影响，从而获得 磷酸活化与氯化锌活化结合、磷酸活化与氢氧化钾活化结合的两步法的最佳工艺 条件。并且分析比较了不同复合工艺最佳产品的比表面积、孔隙结构、孔径分布、 表面结构、官能团和吸附等温线的情况。 实验结果表明，采用磷酸活化与氯化锌活化结合的两步法复合工艺制备竹质 活性炭最佳制备工艺为浸渍率1 5 0 ，第一步磷酸活化温度5 0 0 、活化时间 3 0 m i n ，第二步氯化锌活化温度4 0 0 、活化时间3 0 m i n 。采用磷酸活化与氢氧化 钾活化结合的两步法复合工艺制备竹质活性炭最佳制备工艺为第一步浸渍率 1 0 0 ，磷酸活化温度4 0 0 。c 、活化时间3 0 m i n ，第二步浸渍率3 0 0 ，氢氧化钾活 化温度7 0 0 、活化时间1 5 m i n 。第二步采用氢氧化钾为活化剂制备的活性炭具 有丰富的微孔结构和巨大的比表面积2 2 7 9 m 2 g ，对染料废水的吸附性能也最好， 而第二步采用氯化锌为活化剂制备的活性炭具有丰富的微、中孔结构和较宽的孔 结构，并且对焦糖脱色优于第二步采用氢氧化钾为活化剂制备的活性炭。 采用两种活化法结合的复合制备工艺制得的活性炭都有丰富的表面官能团， 并且对染料废水都有较好的脱色吸附能力。磷酸与氯化锌活化法结合制各样品 h z 5 4 3 3 1 5 0 以及磷酸与氢氧化钾活化法结合制备样品h k 8 在酸性品红染料废水中 的平衡时间分别为2 5 0 m i n 和1 0 0 m i n ，当平衡浓度为1 4 0 m g l 时，饱和吸附量分 别为1 0 0 m g g 和1 7 2 m g g ，样品的吸附等温线用f m u n d l i e h 模型比l a n g r n u i r 模 型能更好地拟合实验值。在碱性品红废水中样品的平衡时间分别为5 0 0 m i n 和4 0 0 m i n ，当平衡浓度为1 0 0 m g l 时，饱和吸附量分别为1 8 0 m g g 和2 8 0 m g g ，样品 的吸附等温线用l a n g m u k 模型比f r e u n d l i c h 模型能更好地拟合实验值。 两步法复合制备工艺制备竹质活性炭，在工艺或者性能上都比采用单一活化 法有了较大的改进。 关键词：活性炭；制备：脱色 a b s tr a c t t h ea c t i v a t e dc a r b o ni sak i n do fs o r b e n tw i t ha b u n d a n tp o r o s i t y ，h i g h a d s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n dh i g hs u r f a c ea c t i v i t y i ti sm a d ef r o mc a r b o n r a wm a t e r i a la n dc a nb ep r o d u c e dt h r o u g hp h y s i c a lo rc h e m i c a la c t i v a t i o n m e t h o d s t h ea c t i v a t e dc a r b o ni sa p p l i e de x t e n s i v e l yi nc h e m i c a li n d u s t r y a n dg e n e r a l l yt h ea p p l i c a t i o nr e l a t e dt ot h ea c t i v a t e dc a r b o nn e e d sl a r g e a m o u n to fa c t i v a t e dc a r b o n s i n c et h ea p p l i c a t i o nd e m a n do fa c t i v a t e d c a r b o nb e c o m e sh i g h e r ，t h el o w p r i c e dr a wm a t e r i a la n dt h en e wa c t i v a t i o n m e t h o dt o p r e p a r ea c t i v a t e dc a r b o n w i t h b e t t e rc a p a b i l i t yb e c o m e i m p o r t a n t t h eb a m b o oc a nb eu s e da st h er a wm a t e r i a lb e c a u s eo fi t ss h o r t g r o w t hp e r i o da n da b u n d a n tr e s o u r c ei ns o u t h e r nc h i n a t h ea c t i v a t e dc a r b o ni sp r e p a r e df r o m b a m b o os a w d u s tb yt w o s t e pp r o c e s s m e t h o di nt h i st h e s i s t h ea c t i v a t e dc a r b o ni sc h a r a c t e r i z e db ym e t h y l e n e b l u en u m b e r ，i o d i n en u m b e ra n dc a r a m e ld e c o l o r i z a t i o n t h e o p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha si m p r e g n a t i o nt i m e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ， i m p r e g n a t i o nr a t i oa n da c t i v a t i o nt i m ea r eo b t a i n e db yd e t a i l e d e x p e r i m e n t s m e a n w h il et h eo t h e rp r o p e r t i e s ，s u c ha ss p e c i f i cs u r f a c e a r e a ，i n t e r n a lp o r o s i t y ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，f u n c t i o n a lg r o u p sa n d a d s o r b i n gi s o t h e r m a l ，a r es t u d i e di nd e t a ilb yt h ee x p e r i m e n t t h ea c t i v a t e dc a r b o n sa r ep r e p a r e du s i n gd i f f e r e n ta c t i v a t i n ga g e n t s t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sc o r r e s p o n d i n gt oh 3 p 0 4a n dz n c l 2u s e d a sa c t i v a t i n ga g e n ta r eh 3 p 0 4 b a m b o os a w d u s t1 5 0 ，t h ei m p r e g n a t i o nr a t i o o fz n c l 2 t h ec a r b o n i z e dm a t e r i a l1 5 0 ，t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea tf i r s t s t a g e5 0 0 a n da ts e c o n ds t a g e4 0 0 c ，a n dt h et o t a la c t i v a t i o nt i m e6 0 m i n t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sc o r r e s p o n d i n gt oh 3 p 0 4a n d k o hu s e d a sa c t i v a t i n ga g e n ta r eh 3 p 0 4 b a m b o os a w d u s t1 0 0 ，t h ei m p r e g n a t i o nr a t i o o fk o h t h ec a r b o n i z e dm a t e r i a l3 0 0 ，t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea tf i r s t s t a g e4 0 0 w i t ha c t i v a t i o nt i m e3 0m i n ，a ts e c o n ds t a g e7 0 0 w i t h a c t i v a t i o nt i m e1 5m i n t h ea c t i v a t e dc a r b o np r o d u c e db yh 3 p o , k o h a c t i v a t i o nm e t h o dh a sb i gp o r o s i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，a n di t s a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yt od y ew a s t e w a t e ri sb e t t e r t h ea c t i v a t e dc a r b o n p r o d u c e db yh 3 p 0 4 z n c l 2a c t i v a t i o nm e t h o dh a sa b u n d a n tm i c r o p o r e sa n d m e s o p o r e s ，a n di t sc a r a m e ld e c o l o r i z a t i o nc a p a b i l i t yi sb e t t e rt h a nt h e t o r m e r j t ot h et w ok i n d so fc o m p l e xp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，b o t hh a v er i c hs u r f a c e f u n c t i o ng r o u p sa n dg o o df a d i n ga d s o r p t i o nc a p a b i l i t yt od y ew a s t e w a t e r t h ee q u i l i b r i u mt i m eo fh 3 p 0 4 z n c l 2a n dh 3 p 0 4 k o hs a m p l ei nt h ea c i d i c p i n k i s hr e dd y ew a s t e w a t e ri s2 5 0 m i na n di 0 0m i nr e s p e c t i v e l y w h e nt h e e q u ili b r i u mc o n c e n t r a t i o ni s1 4 0m g l ，t h es a t u r a t e da d s o r p ti o nq u a n tit y i s1 0 0m g ga n d1 7 2m g gr e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao nt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi s o t h e r m so fb o t hs a m p l e sc a nb ef i t t e dw e l lb y t h ef r e u n d lic his o t h e r me q u a tio n t h ee q u i l i b r i u mt i m ei nt h ea l k a l i n i t yp i n k i s hr e dw a s t e w a t e ra r e5 0 0 m i n a n d4 0 0m i nr e s p e c t i v e l yc o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n ta c t i v a t i n ga g e n t s ： h 3 p 0 4 z n c l 2a n dh 3 p o j k o h w h e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o ni s1 0 0m g l ， t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nq u a n t i t yi s1 8 0m g ga n d2 8 0m g gr e s p e c t i v e l y t h e e x p e r i m e n t a l d a t ao nt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m i s o t h e r m s c o r r e s p o n d i n gt ob o t hs a m p l e sa l s oc a nb ef i t t e dw e l lb yt h el a n g m u i r i s o t h e r me q u a ti o n i n g e n e r a l ，f o rt h ea c tiv a t e dc a r b o nm a d e f r o mb a m b o o ，t w o s t e p p r e p a r a t i o nm e t h o d ，t e c h n i c sa n da d s o r p t i o nc a p a b i l i t ya r eb e t t e rt h a n o n e s t e pa c t i v a t i o nm e t h o dt h r o u g ht h es t u d yi nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；p r e p a r a t i o n ；d e c o l o r i z a t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在论文 写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法 享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：林闰_ 全 伽7 年莎月弓日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 ， 2 不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 日期：砷年6 月弓日 日期：州年占月多日 冷磋刚亏 林矿 名名签签 者师作导 第一章文献综述 1 1 活性炭简介 第一章文献综述 活性炭是一种具有广大表面积微孔结构、高吸附容量、高表面活性的吸附剂， 它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理或化学方法对原料进行 破碎、过筛、活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序制造而成。 人们首次发现木炭的吸附能力是在1 8 世纪末。1 9 9 3 年施特拉尔松市的化学 家卡尔舍列报道了木炭吸附气体的作用。数年后于1 7 8 5 年洛维茨证实木炭能 使某些液体脱色。这导致了木炭在英国精制糖厂中的首次应用。工业上最早应用 木炭的领域是蔗糖精制。1 9 0 0 年德国人奥斯特雷( o s t r e j k o ) 发明了氯化锌活 化法生产活性炭的工艺。第一次世界大战期间，由于化学武器在战场上出现，防 毒面具的大面积使用掀开了活性炭在工业化学史上辉煌的一页。当时在欧洲萌芽 的活性炭业是被广为看好的新兴产业，荷兰的n o r i t 和捷克斯洛伐克、德国、法 国、瑞士等国的制造商和批发商成立了联合公司。由于防毒面具应用的推动，活 性炭市场迅速扩大，活性炭的吸附和催化功能在众多行业的精制、回收和合成上 的应用陆续被开发，一些活性炭厂也陆续开设。2 0 世纪4 0 年代数以百计的自来 水厂采用活性炭脱臭，标志着活性炭应用逐渐从萌芽阶段、成长阶段过渡到了发 展阶段。到2 0 世纪中叶，活性炭的应用不断拓展，被称为“万能吸附剂n 一1 。 我国活性炭虽然起步较晚，但是发展突飞猛进，在双电层电容器用活性炭、 溶剂回收专用活性炭等领域研究十分活跃。我国活性炭正朝着新品种、新用途、 高性能、高质量方向发展。 活性炭制备方法主要有化学活化法和物理活化法。化学活化法的优点是活化 时间短、活化温度低，但是大量化学试剂如氢氧化钾、氯化锌等的使用提高了制 备成本，而且化学试剂在高温下的使用对设备有较强腐蚀作用，并且大量水洗涤 活性炭产生大量废水，这些废水有些可以回收，但是处理工艺比较麻烦。物理活 化法的优点是工艺简单、清洁，活化后活性炭不需要洗涤。但是物理活化法也有 其明显的不足之处：水蒸气活化法速度较快但是所制得活性炭比表面积较难达到 第一章文献综述 高比表面积；二氧化碳活化法活化温度高、速度慢、能耗很高，活化时间通常需 要几十小时，甚至上百小时才能得到高比表面活性炭。 化学活化法和物理活化法都有各自的优势和不足。在保持制备工艺简单、降 低制备成本基础上，制备出高性能、特定孔径的活性炭是今后的研究重点。本论 文的工作，鉴于我国丰富的竹林资源以及竹子利用后产生的废弃料等问题，选用 竹屑作为原材料，结合成熟的磷酸活化法和氯化锌活化法、氢氧化钾活化法制备 高脱色性能的活性炭。 1 2 活性炭基本特性 活性炭作为一种优质的吸附剂具有独特的孔隙结构和表面官能团，对气体、 溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，具有足够的化学稳 定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后容易再 生等优点，被广泛应用于石油、医药、化工、食品、国防工业、环境保护等领域。 按i u p a c 分，活性炭孔结构可分为：微孔( r 2 o h m ) ，中孔( 又称过渡孔， 2 r 5 0 n m ) 。活性炭吸附性能与活性炭内部孔隙结构密切相关， 吸附性能指标采用不同的方法进行分析和表征，液相一般采用：亚甲基蓝吸附值、 碘值、焦糖脱色力等，气相一般采用：四氯化碳吸附率、丁烷工作力等。 1 3 活性炭的制备工艺 1 3 1 传统单一活化工艺研究现状 制造活性炭的关键工艺是活化，传统的活化法主要是采用单种活化剂，根据 使用的活化剂不同一般可分为化学活化法和物理活化法。 1 3 1 1 化学活化法 化学活化法是将原料与化学药品按一定比例混合均匀浸渍一段时间后，在惰 性气体或氮气氛围中将炭化和活化一步完成得到产品。用于化学活化法的试剂 有：氯化锌、磷酸、氢氧化钾、硫酸、硫化钾等，而常用的试剂有：磷酸、氯化 锌、氢氧化钾。 ( 1 ) 氯化锌活化法 2 第一章文献综述 氯化锌活化法是将氯化锌溶液与各种含碳原料以不同比例均匀混合后，在一 定温度下进行活化。炭化、活化在一道工序中完成。 氯化锌活化法是化学活化法中应用最广，也是最成熟的一种活性炭制备方 法。它是我国工业化最主要的生产活性炭的化学活化法。氯化锌活化法的原理目 前尚不太清楚。一般认为，氯化锌具有较强的脱水作用，将原料中的氢元素和氧 元素以水的形式脱去，改变反应路径，降低炭化、活化温度，同时能够渗透到原 料的内部，在一定温度下将一部分的炭烧失，侵蚀溶解纤维而形成细孔，这些孔 道就是活性点。以c a t u r l a 为代表的学者们口1 认为z n c i 。的存在使纤维素质原料发 生脱氢并进一步芳构化，从而形成了孑l ，充分洗涤后，多余的z n c i ：等杂质被洗 去，它们原来占据的位置就显出了孔。 氯化锌活化法制备活性炭具有活化温度较低、孔道较大、产品收率高、活化 时间短( 一般用2 0 6 0 m i n 即可完成) 和生产工艺简单等优点，但活化过程中氯 化锌的大量挥发和洗涤时含锌废水的排放，对环境造成极大的污染，并且重金属 残留影响成品用途。 ( 2 ) 磷酸活化法 磷酸活化工艺的步骤与氯化锌活化法大体一致。磷酸活化法制备活性炭活化 温度一般在4 0 0 6 0 0 c ，与氯化锌活化法相比具有对环境的污染程度较轻的优 点，因此也是工业上活性炭制备的主要方法之一。m a r i tj a g t o g e n 等人h 1 认为磷 酸活化法的机理是：磷酸是一种中强酸，在活化过程中具有脱水的作用，也起着 酸催化的作用。磷酸活化过程中气体介质起着关键的作用，在氮气的作用下，所 制得的活性炭比表面积较小。 磷酸活化法也具有活化温度低、活化时间短等优点，并且其污染程度较氯化 锌活化法小，活化剂的回收比较容易，对环境污染较小，生产成本相对较低。但 是，其活性炭产品也存在着缺点，产品质量和收率较低、比表面积较小，产品的 灰分含量较高。在生产过程中，酸耗较大，吨耗量达0 3 5 ( 对8 5 的工业磷酸) 也会造成环境恶化和污染危害。 ( 3 ) 氢氧化钾活化法 2 0 世纪7 0 年代，美国a m o c o 公司研究发现，向煤或石油焦中加入k o h ，活化后 可得到比表面积为2 5 0 0 m 2 g 的高比表面积活性炭；用k o h 作为活化剂在惰性气流 中进行处理，可制得高比表面积活性炭，日本大阪煤气公司以中间相炭微珠为原 第一章文献综述 料，经k o h 活化后制得了比表面积高达4 0 0 0 m 2 g 的活性炭嘲；国内开展这方面研究 较晚，大约是从1 9 9 3 年开始的。吕永根等人嘲用w a n n e r b e r g 方法，以沥青中间相 为原料，将原料与k o h 粉末混合活化后，得到比表面积为2 4 0 0 m 2 g 的活性炭。郭 玉鹏等口3 以稻壳为原料，经k o h 活化得到比表面积在3 0 0 0 m 2 g 左右的活性炭。刘海 燕等伽以石油焦为原料，通过k o h 活化也得到比表面积在3 0 0 0 m 2 g 左右的活性炭。 氢氧化钾活化机理非常复杂，国内外尚无定论口1 。 以氢氧化钾为活化剂制得的活性炭具有巨大的比表面积，发达的微孔结构等 优点。但是，氢氧化钾使用量很大，需要较高的活化温度，耗能且有很强的腐蚀 性，对设备的要求苛刻。近年来，有研究采用碱性较弱的k ：c o 。、k 。p 0 4 来替代k o h 。 1 3 1 2 物理活化法： 物理活化法是将原料进行炭化然后在6 0 0 - 一1 2 0 0 c 对炭化物进行活化，该法 常用的活化性气体是水蒸气和二氧化碳。在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等 氧化性气体与炭材料发生反应，使炭材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔，在材料内 部形成发达的微孔结构。炭化温度一般在6 0 0 。c ，活化温度一般在8 0 0 9 0 0 。c 之 间。因为依赖氧化碳原子形成孔隙结构，故活化收率不高，且活化温度较高，需 先炭化再活化。 ( 1 ) 水蒸气物理活化法 水蒸气物理活化法就是利用水蒸气在高温条件下与碳发生的氧化还原反应。 水蒸气活化法的反应温度为8 0 0 - - , 1 0 0 0 。c 。一般认为，碳和水蒸气的反应机理如 下： c + 日2 0 = c ( 吼d ) c ( d ) = 巩+ c ( d ) c ( o ) = c o c 表示位于活性点上的碳原子，( ) 表示化学吸附状态。 王同华等人伽利用废弃植物炭为原料，利用水蒸气活化方法制备了活性炭， 并对制备工艺进行了研究。范艳青等人n 们用褐煤半焦水蒸气活化法制备活性炭， 在活化温度7 0 0 、活化时间4 h 、水蒸气流量1 0 8 8 8 9 m l m i n 条件下，制得的活 性炭碘吸附值达到11 3 6 3 9 m g g 。 ( 2 ) 空气活化法 先将原料在惰性气体中炭化得到的炭化物在空气下进一步进行活化，最后 在惰性氛围中更高于活化温度下再次炭化。采用空气作为活化剂具有价格低廉， 4 第一章文献综述 在较低的温度下反应的优点。但是，空气活化法也存在着不足：空气活化是一个 很难控制的过程；温度低于6 5 0 k 时碳的氧化动力学还不太清楚n 。 1 3 2 复合工艺研究 1 3 2 1 常见复合工艺研究 ( 1 ) 化学一物理法 化学物理活化法，首先在活性炭原料中加入一定数量的化学药品( 即添加 剂) ，然后加工成型，再经过炭化和气体活化，制造成具有特殊性能的优质活性 炭。通常的添加剂有：f ：s o 。、n a o h 、c u o 、n a 。c 0 3 等n 羽。 对经过药品活化处理的炭进一步进行水蒸气活化，有时能制造出特殊细孔分 布的产品，并使幅度很广的细孔数增加。活化前对原料进行化学改性浸渍处理， 可提高原料活性并在材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻 蚀。化学物理法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭，并 且所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔，在活性炭表面获得特殊官 能团。赵乃勤等人n 3 1 钉在研究利用除尘灰制备活性炭工艺的过程中，发现炭粉先 经过常温铵盐浸渍预处理，可降低活性炭的灰分，提高活性炭的比表面积。将其 一 用于可挥发性苯系物的吸附，呈现良好的吸附性能。刘军利等人n 5 采用活化剂浸 渍核桃壳后用水蒸气活化，制备出比表面积1 5 0 0 2 0 0 0 m 2 g ，堆积密度o 3 5 0 4 5 9 c m 3 ，孔径集中在中孔，可作为双电层电容器电极用高性能活性炭。 t b u d i n o v a 等人n 盯采用磷酸先浸渍木屑后用水蒸气活化，得到了碘吸附值 为1 2 8 0 m g g 和比表面积为1 3 6 0 m 2 g 的高性能活性炭，很好地用在处理含有汞的 废水。 杨娇萍等人n 刀以f e c l 。为化学添加剂、c 0 ：为活化剂，化学物理混合活化法 对溧阳产活性炭进行改性，经改性后活性炭平均孔径稍有下降，但b e t 比表面积 和总孔容都较原料炭增加了1 倍，孔径分布更趋均匀，比电容量、交流阻抗、低 能频段“电荷饱和 频率都相应的提高。 乔文明等人n 踟研究了在椰壳活性炭上浸渍金属盐( 硝酸铁和硫酸铁) 后，在二 氧化碳气氛中催化活化对中孔结构的影响。发现硝酸铁对活性炭比表面积 ( 1 9 3 0 m 2 g ) 的增加和中孔结构( 1 0 h m ) 的发展更有效。改性活性炭具有发达的中孔 结构，显示了更大的维生素b 。吸附容量( 是改性前的5 8 倍) 和更快的吸附速度。 第一章文献综述 c h i - c h a n gh u 等人n 们采用阿月浑子果壳结合氢氧化钾与c o z 气体活化法，制 备具有较多中孔和较高比表面积的活性炭用在电容器方面，但是其制备的活性炭 氧基团被移除，不适合用在水处理。b h h a m e e d 等人采用竹子为原料浸渍k o h 后在二氧化碳氛围中活化2 h ，制得的活性炭用亚甲基蓝溶液测定其吸附等温线， 得到的活性炭产品对亚甲基蓝有较好的吸附性能并且其吸附等温线较符合 l a n g m u i r 吸附等温线。r u l i n gt s e n g 等人乜妇把玉米炭化后浸渍k o h ，然后在c 0 2 下活化，得到活性炭测定其吸附等温线，符合l a n g m u i r 吸附等温线。m l 6 p e zd e l e t o n as d n c h e z 等人盥2 1 采用不同浓度的双氧水浸渍雪松木材后在二氧化碳气体 中活化，在9 0 0 下得到1 7 0 5 m 2 g 的活性炭。 ( 2 ) 物理一物理法 物理活化的活化速率低、能耗高、产品产率低，如何有效降低制备成本成为 开发物理活化工艺的关键。天津大学苏伟等人盈3 1 以椰壳炭为原料，采用水蒸汽和 c 0 。共同活化来制备活性炭，活化时间为1 0 1 7 h 时制备出比表面积超过2 7 0 0 m 2 g 的活性炭。 采用物理法与化学或者物理活化法结合，存在着活化时间较长的缺点。 ( 3 ) 超临界法 y u a n y a ol i 等l 2 4 采用水和c 0 2 超临界法对碳纳米管进行了活化处理，结 果表明：在优化条件下能将比表面积从原始样品的9 2 9 m 2 g 提高到3 5 2 7 m 2 g 。 虽然超临界法可以提高碳纳米管的比表面积，但是其效果不显著，此方法有待进 一步改进。 ( 4 ) 微波辐射法 目前工业生产活性炭基本都是采用传统的加热方式，提高能源利用率的研究 大都集中在对传统工艺中炉型的改进上。但由于传统炭化、活化炉必须对炉体加 热，因此这种改造对热利用率的提高极为有限。微波加热则不须对炉体加热，没 有额外热量消耗，可最大限度地提高能源利用率乜引。微波加热速度快且均匀，仅 需传统加热方式的几分之一或几十分之一就可达到加热的目的。微波法既可以与 h 。0 、c 0 2 等气体结合，也可以与z n c l 。、h 3 p o 。等化学试剂结合，樊希安等人汹勰1 分 别对此进行了研究。所需活化时间为传统方法的1 4 5 汹1 1 3 6 啪1 。由此可见，加 入微波，大大提高了活性炭的性能，降低了活化时间，对于工业生产有重要意义。 微波法容易实现生产自动化控制，这将会改善生产操作环境、降低劳动强度、 减少环境污染、容易实现清洁生产，并且微波法克服了传统电加热温度分布不均 6 第一章文献综述 匀的缺点，但是微波加热原料时无法准确地测量和控制活化温度，颗粒内部和表 面之间存在极大温度差。而且微波法制备的活性炭无法得到较高的比表面积。因 此微波技术有待改进矧。 ( 5 ) k o h 二次活化法 陆安慧等人汹1 以水蒸汽活化的聚丙腈基活性炭纤维( p a n a c f ) 为原料，研究 了k o h 二次活化对p a n a c f 纳米孔隙结构发展过程的影响。以氮吸附等温线为基 础，根据微孔填充理论，采用qs - p l o t 和d f t 等方法研究了二次活化p a n a c f 的纳米微结构。结果表明：在实验考察范围内，经过二次活化后p a n a c f 的比表 面积和孔容积增加，尤其中孔容积增加显著，约占总孔容积的5 0 ，活化过程中 不出现大孔。 ( 6 ) 两段活化法 c s r i n i v a s a k a n n a n 、gs k o d r a s ，c h a n gh u ny u n 、k c i t hk h c h o y 、j u a nfg o n z d l c z 、y u l ud i a o 等人一3 采用先炭化原材料后进行活化的两段法制备出了高性能 的活性炭。 ( 7 ) 循环活化法 温斌等汹1 采用循环活化的方法制备活性炭，即先将炭材料在氮气氛围中高 温炭化，然后在2 0 0 左右与空气接触，使空气中氧气在炭化料上形成炭氧络合 物，最后在氮气下升温至8 0 0 ，使炭氧络合物以c 0 、c 0 2 形式脱除形成微孔。 用这种方式循环5 0 6 0 次后，可以得到比表面积高达2 7 0 0 m 2 g 的活性炭。其缺 点是生产周期长，工业上没有应用价值。 ( 8 ) 化学一化学法 磷酸活化法具有活化温度很低，污染程度较小，生产成本相对较低等优点。 而以氢氧化钾为活化剂制得的活性炭具有巨大的比表面积、发达的微孔结构等优 点。因此，将二者优点结合可制得所需的活性炭。b a k e r 等口7 1 采用第一步磷酸为 活化剂与木质材料混合在1 5 0 5 9 0 。c 温度下炭化，第二步将水洗后的炭化物与氢 氧化钾结合在6 5 0 9 8 0 。c 温度下二次活化，制备出9 5 d 、于5 n m 的高效微孔木质活 性炭。 1 3 2 2 常见复合活化剂法研究 ( 1 ) 磷酸一复合活化剂法 周建斌等人汹3 以竹屑为原料，用磷酸一复合活化剂( 由磷酸添加一种酸性化 合物a 和一种盐类化合物s ) 法制备活性炭。研究了磷酸一复合活化剂用量、炭 7 第一章文献综述 活化温度、炭活化时间等对活性炭的得率、灰分和p h 值的影响，确定了适宜的 制备竹屑活性炭工艺条件：磷酸浓度为3 8 。b e7 6 0 ，添加剂a2 ，添加剂s 4 ( a 和s 以磷酸质量分数计) ，炭活化温度4 5 0 。c ，炭活化时间3 h 。在此条件下 所得活性炭的得率为3 6 、灰分含量4 8 、p h 值4 6 ，比表面积为1 5 0 0 m 2 g 、比 孔容积1 1 0 m l g 、平均孔隙半径1 4 6 r i m 、焦糖脱色率( a 法) 1 2 0 和亚甲基蓝吸 附值2 2 5 m g g 。 贾金莲等人啪1 研究了在磷酸中增加了催化剂a ( 酸性化合物) 和催化剂b ( 中 性化合物) ，从而提高了活性炭的质量，扩大了磷酸法活性炭的用途，通过近一 年的实验室试验和一年的工业化生产，产品质量超过氯化锌法，而生产成本大大 低于氯化锌法，产品已远销欧洲、东南亚、香港等国家和地区，深受客户欢迎。 同时专利申请方面也有相关发明，是氯化镁，氯化钠等组成的复合活化剂， 大大改善了活性炭的性能。 谢仁智等人1 以磷酸及活化助剂、盐酸等混合酸液为活化剂活化木质原料生 产活性炭。果壳类颗粒炭亚甲基蓝吸附值为3 0 0 m g g 、b 法焦糖脱色率为1 6 0 、碘 吸附值达1 2 0 0m g g ，木屑类活性炭亚甲基蓝吸附值为2 5 5 m g g 、b 法焦糖脱色率 为1 8 0 、得率为3 0 。 ( 2 ) 硝酸盐为主的氧化性复合催化 张双全等人h 研究了氧化性复合催化剂作用下用无烟煤制备活性炭。探讨了 以硝酸盐为主的氧化性复合催化剂制备煤基活性炭的新工艺，利用该催化剂将催 化和氧化统一起来。实验考察了催化剂对活性炭的吸附性能和活化速度的影响。 结果表明：硝酸钡的活性差，不宜作为催化剂使用；钾化合物是制造活性炭的良 好催化剂；助催化剂p 在活性炭孔隙结构发展上起着重要的作用；原料中的灰分 一 对催化剂效能的发挥起阻碍作用：实验的复合催化剂可以提高活化反应速度一倍 以上，在相同烧失率时获得较高吸附性能的活性炭，或在相同的烧失率时提高活 化得率，从而降低活性炭的生产成本。 大多数催化剂有着优良的催化效果，可以大大缩短生产时间、降低活性炭的 生产成本，但是过快的反应速度可能会使微孔壁面被烧穿，破坏原有微孔结构， 因此催化剂的选择以及如何使用是活化过程的考虑重点，并且催化剂的使用也会 产生设备腐蚀问题。 ( 3 ) n h , n o 。和k 2 g 0 3 混合物为复合添加剂 8 第一章文献综述 樊亚娟等人以市售活性炭和炭化料为原料，n h 4 n o 。和k ：c 0 3 混合物为复合添 加剂水蒸汽活化法制备了汽油蒸气吸附用活性炭，测定活性炭的丁烷工作容量、 碘吸附值和氮吸附等温线。测得活性炭的孔径集中在中孔，活性炭吸附丁烷后的 首次解吸率在6 0 左右，循环解吸率达9 5 以上。 ( 4 ) 氢氧化钾和氢氧化钠复合添加剂 a u d l e y 等人h 3 1 采用氢氧化钾和氢氧化钠混合物为添加剂在5 0 0 8 0 0 c 下制 备活性炭，并用于甲烷吸附。甲烷吸附能力达至u 1 2 8 4 m g g 。 1 3 3 单一工艺与复合工艺的比较 传统的活化方法，都局限于采用单一的形式，这对孔结构的影响不同，造成 活性炭的性能不同或者使活性炭制备工艺不能得到很好的优化。h 。p 0 4 活化法在低 温活化得到的主要为微孔活性炭，高温活化时，中孔增加而微孔减少；z n c l 。活 化法5 0 0 活化产品平均孔径比c o ：9 0 0 活化的产品的平均孔径更大，得到的 z n c l ：活化产品中孔所占比例较大；k o h 活化法得到较高的比表面积。 由此可见，如果我们采用两种活化剂分步活化或是同步浸渍，或者引入更优 化的方法与化学或物理等单一方法结合，可能在工艺或者性能上有较大的改进。 如缩短活化时间，降低活化温度，提高收率以及改善活性炭的孔结构、比表面积、 及其其它性能，这些对于工业生产是非常有益的。 1 4 活性炭的制备原料 活性炭是一种含碳材料，从理论上说，任何含碳材料都可以作为生产活性炭 的原料。但工业上选择原料时，由于要考虑活化的难易，原料的品位、价格以及 是否能大量供应等因素，所以能采用的原料就会受到限制。 国内外选用的制造活性炭的原料分为五大类。 1 4 1 植物原料( 木质原料) 活性炭的木质原料范围很广，常选用的有：木材、椰壳、核桃壳、杏核、竹 屑等。木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。其中，椰子壳、核 桃壳为最优，但由于原料有限，制约了其发展。利用植物类原材料的天然结构， 9 第一章文献综述 可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭，并且具有较高的机械强度。 1 4 2 煤炭原料 煤炭是制造活性炭的重要原料。煤炭蕴藏丰富的山西和宁夏是我国主要的煤 质活性炭生产地。煤质活性炭约占我国活性炭生产总量的7 0 左右，主要是由于 我国煤的品种多、资源丰富、质量稳定和价格便宜。几乎所有的煤都可以制出活 性炭。其中，成煤时间短的年轻的无烟煤、弱粘煤、褐煤及泥煤等都是制造活性 炭的优良原料。由于煤炭资源丰富、分布广泛、价格低廉，所以煤作为原料仍是 不错的选择。我国信光丰华活性炭有限公司等利用烟煤制备具有吸附性能好、高 强度等优点的柱状活性炭泓删。虽然采用煤作为原材料可以制备高性能的活性 炭，但采用煤作为原材料制得的活性炭其灰分相对比较高。原料中的灰分含量是 关系到原料品位的重要因素。灰分的含量随着原料种类的不同而异，灰分主要是 s i o 。、a 1 ：0 。、f e ：0 。、c a o 、m g o 、n a ：0 等。这类无机物成分的存在，往往影响产品 的质量和吸附性能，并且难以生成发达的微孔。因而一般希望原料的灰分含量越 少越好。 1 4 3 石油原料 石油原料主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。例如石油沥青、石油焦、 石油油渣等。中国科学院宋燕等人h 刀以盘锦石油焦为原料，活化时间6 0 m i n 、活 化温度7 7 0 c 、k o h 石油焦质量比5 1 、原料粒度1 0 0 , - - 4 5 0l am ，在此条件下制 得的活性炭比表面积达到3 7 3 0 m 2 g 。孙新等人m 1 以大庆石油焦为原料用氢氧化钾 为活化剂制得比表面积大于3 0 0 0 m 2 g 的炭分子筛。 1 4 4 塑料类 聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚碳酸酯、聚四氟乙 烯等均可作为生产活性炭的原料。这些原料主要指工业回收废料，我国目前尚未 充分利用。 1 0 第一章文献综述 1 4 5 其它 旧轮胎、动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等也可作为生产活性炭的原料。 上述原料中我国目前主要以椰子壳、桃杏核作为木质活性炭的原料。因为这 些原料制得的活性炭具有灰分低、孔隙发达、比表面积大、强度高和吸附性能良 好等优点，是理想的木质活性炭原料。但是原料数量的限制影响到活性炭大量生 产。而煤则具有品种多、价格低、质量稳定、资源丰富等优点，因此以煤为原料 的活性炭业发展很快，煤质活性炭的应用范围和数量也在逐渐扩大，但其灰分含 量高问题仍需解决。 1 5 活性炭的应用 活性炭应用面甚广，具体项目繁多，分类方法也不一，内容也有同有异，有 详有简。在活性炭的应用一书中将活性炭应用分为七大类h 9 3 ： ( 1 ) 空气与气体的净化：溶剂回收；汽车排除的汽油蒸气的吸附；从送风与 排风中吸附有毒和恶臭物质：气体脱硫；清除放射性气体和蒸气；防毒保护；压 缩空气和碳酸气的净化。 ( 2 ) 气体分离：氢和甲烷的分离；氧和氮的分离；空气中分离二氧化碳。 ( 3 ) 液体和溶液的脱色与净化：糖浆的脱色；食用油和脂肪的净化；化学品 的净化与脱色；葡萄酒、啤酒和果汁的净化；酒精和酒精饮料的净化；化学清洗； 电镀液的净化。 ( 4 ) 水处理：饮用水的处理；废水的净化；游泳池水的处理；冷凝液的净化 除油；各种水净化过滤； ( 5 ) 作为催化剂和催化剂载体：二氧化硫的氧化；二价铁的氧化；清除肼： 硫化氢的氧化；光气的合成；氯化硫酰的合成；脱氯反应；酯的水解；异构化和 环化；氧的去极化作用；过