（化工过程机械专业论文）反应磁控溅射镀制tinbn硬质薄膜的研究.pdf

l墨凋 ad i s s e - r t a t i o ni nc h e m i c a lp r o c e s sm a c h i唧 18 4 2 8 8 4 s t u d yo n ( t i ，n b ) n h a r dc o a t i n gs y n t h e s i z e d b y r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g b yc o n gl e i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n g s h i w e i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 fff，fj、 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 越雪 e l 期：淤踊塌为b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 芝l ， i 弋 t 东北大学硕士学位论文摘要 反应磁控溅射镀韦l j ( t i ，n b ) n 硬质薄膜的研究 摘要 本课题的目的是在剃须刀片刃口上镀制一层硬质薄膜，以提高刀片的锋利度和使用 舒适性，并对所镀制的硬质薄膜工艺参数、性能进行研究。本文首先对硬质薄膜的发展 作了概述，着重综述了t i n 复合镀层和纳米硬质薄膜的研究进展；在此基础上，选用双 靶反应共溅射方法，在剃须刀片表面和刃口上沉积了( n ，n b ) n 薄膜。通过改变沉积 温度和反应气体压强得到不同的样品，并对膜层的相结构和性能进行了分析和测试。 为了使实验设备符合项目需要，我们对实验设备进行了改造，主要是加设双靶共溅 射系统以及工件架系统。为了提供靶的设计理论依据，以小平面溅射源的膜材溅射模0 型为出发点，逐步逼近于现实模型，依次推导出基片可绕中心轴旋转、溅射源为环形跑道 两种情形，并最终推导出与实际相符合的环形溅射源与旋转基片倾斜口角的最终理论模 型，对最终理论模型进行无量纲化，并且利用m a t l a b 编程计算，得出了最优化的靶基距。 该推导和计算过程及方法同样适用于其它双靶共溅射系统的设计，只要改变相应的参数 即可。 为了研究温度对( n ，n b ) n 薄膜表面形貌和相结构的影响，在3 0 0 5 0 0 c 的范 围内调整反应温度，结果表明：随着反应温度的升高，晶粒的尺寸在减小，薄膜晶粒逐 渐变得均匀、平整和致密。文中根据热力学原理计算出沉积体系中各种化合物相的生成 能，并结合温度对膜层的相结构进行了分析和解释。当沉积温度比较低时( 3 0 0 ) ， 优先生成t i n 相，而n b 无法与n 化合，只能部分取代t i n 品格中t i 的部分位置，形成 置换固溶的( t i n b ) n 相。当温度增加到4 0 0 c 以上时，离子能够达到克服m i 相的生成 势垒要求，此时不仅得到了较容易生成的t i n 相，而且也得到了较难生成的n b n 相。 。 为了研究工作气压对( t i ，n b ) n 薄膜相结构及硬度的影响，我们分别做了4 0 0 下，0 2 p a , 0 3 p a ，0 4 p a , 0 6 p a , 0 8 p a 和1 0 p a 六组实验。结果表明：当工作气压低于0 4 p a 时，生成的( t i ，n b ) n 薄膜沿( 1 1 1 ) 面择优生长；当工作气压高于0 4 p a 时，生成( t i ， n b ) n 薄膜沿( 2 0 0 ) 面择优生长。而且，当工作气压高于0 4 p a , 臣o ( t i ，n b ) n 薄膜 沿( 2 0 0 ) 面择优生长时，薄膜和基体的混合硬度会呈现先增大后减小的趋势，并且在 工作气压为0 8 p a 时达到最大硬度，为1 9 4 h v 。 u 东北大学硕士学位论文摘要 为了研究镀膜后刀片刃口的锋利度，我们对刀片做了切割力测试，并且对各组样品 做刀片刃口的s e m 扫描。结果表明：在刀片刃口完好，没有损伤的情况下，锋利度与 薄膜的硬度成正比。但是刃口的宽度和刃口角对刀片的锋利度具有至关重要的影响，要 达到g i l l e t t e 刀片的锋利度，首要的就是改进研磨工艺，减小现有刀片的刃1 3 宽度和刃 口角。 关键词：( t i , n b ) n 硬质薄膜；剃须刀片；双靶反应共溅射；最优靶基距 i l l 1 知 a 东北大学硕士学位论文 s t u d yo n ( t i ，n b ) nh a r dc o a t i n gs y n t h e s i z e db yr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sp r o j e c ti st od e p o s i tah a r dc o a t i n gi nt h er a z o r - b l a d et oe n h a n c et h e s h a r p n e s sa n dc o m f o r to ft h eb l a d ea n dt os t u d yt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dp e r f o r m a n c e o ft h ef i l m i nt h i sa r t i c l e ，t h ed e v e l o p m e n to fh a r dc o a t i n gh a sb e e ns u m m a r i z e d ；e s p e c i a l l y t i nm u l t i - c o a t i n ga n dn a n oh a r dc o a t i n g i nt h eb a s eo ft h e s e ，d u a lt a r g e tm a g n e t r o n s p u t t e r i n gm e t h o dh a sb e e na p p l i e dt od e p o s i t ( t i ，n b ) nh a r dc o a t i n gi nt h er a z o r s u r f a c ea n d b l a d e t h ep h a s es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h es a m p l e so b t a i n e db yd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n da i rp r e s s u r eo ft h ec o a t i n gh a v e b e e nd i s c u s s e d e x p e r i m e n t a le q u i p m e n th a sb e e nm o d i f i e dt os a t i s f yt h ep r o j e c tn e e d s , w h i c hi n c l u d e s i n c r e a s i n gd o u b l et a r g e tc o - s p u t t e r i n gs y s t e ma sw e l la sw o r k p i e c es u p p o r t u s i n gs m a l l p l a n es p u a e d n gs o u r c ea st h eb a s i cm o d e la n dg r a d u a l l ya p p r o a c h i n gt h er e a l i t ym o d e l ，w e d e r i v er e v o l v i n gs u b s t r a t ea n dr i n gs p u t t e r i n gs o u r c et w ot h e o r e t i c a lm o d e l ss e p a r a t e l ya n d u l t i m a t e l yd e r i v et h et h e o r e t i c a lm o d e lw h i c hi s i nl i n e 嘶t 1 1t h ep r a c t i c a lc o n d i t i o n s ，t h e n m a k ead i m e n s i o n l e s so p e r a t i o nt ot h eu l t i m a t et h e o r e t i c a lm o d e la n do b t a i nt h eo p t i m u m t a r g e t - s u b s t r a t ed i s t a n c eb ym a k i n gt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n su s i n gm u t l a b t h ec a l c u l a t i o n m e t h o da n dp r o c e d u r e sc a na l s ob ea p p l i e dt oo t h e rd o u b l et a r g e ts p u t t e r i n gs y s t e md e s i g n , a s l o n ga st h ec o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r sc a nb ec h a n g e d i no r d e rt os t u d yt h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nf i l ms u r f a c em o r p h o l o g ya n dp h a s e s t r u c t u r e ，a d j u s t i n gt h er e a c t i v et e m p e r a t u r ei n3 0 0 c - 5 0 0 。cs c o p e t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e g r a i ns i z ed e c r e a s e sa n dt h ef i l mg r a i nb e c o m e sm o r eu n i f o r ma n dc o m p a c tw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ea i rp r e s s u r e t h eg i b b sf r e ee n e r g yo fd i f f e r e n tc o m p o u n d si nt h ed e p o s i t i o ns y s t e m h a sb e e nc a l c u l u t e da c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c st h e o r y ，a n dt h et e m p e r a t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sa r ed i s c u s s e d a tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 。c ) ，t h et i np h a s e i si np o s s e s s i o no ft h ep r i o r i t yf o r m a t i o n ，w h i l en bc a nn o tc o m b i n ew i t hn ，o n l yc a nr e p l a c e p a r tp o s i t i o no ft ii n t h e t i nl a t t i c et of o r mar e p l a c e m e n ts o l u t i o np h a s e w h e nt h e i v 东北大学硕士学位论文 a b st r a c t t e m p e r a t u r ei n c r e a s e st o4 0 0 c ，i o n sc a l la c h i e v ee n o u g he n e r g yt oo v e r c o m et h en b n b a r r i e r a tt h i st i m e ，n o to n l yt i np h a s eb u ta l s on b n p h a s eh a sb e e nf o r m a t t e d i no r d e rt os t u d yt h ea i rp r e s s u r ei n f l u e n c eo nt h ep h a s es t r u c t u r ea n dr i g i d i t yo ft h e ( t i , n b ) nf i l m ，m a k i n g as e r i e so f e x p e r i m e n t sc h a n g i n g a i r p r e s s u r e t o 0 2 p a , 0 3 p a , 0 4 p a , 0 6 p a , 0 8 p aa n d1 0 p au n d e r4 0 0 * ( 2 t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e ( t i ，n b ) n f i l mg r o wa l o n g ( 111 ) p h a s em a i n l yw h e nt h ea i rp r e s s u r ei sb e l o w0 4 p a ；w h i l et h e ( t i , n b ) n f i l mg r o wa l o n g ( 2 0 0 ) p h a s em a i n l yw h e nt h ea i rp r e s s u r ei su p p e rt h a n0 4 p a f u r t h e r m o r e ， 廿l em a t r i xh a r d n e s so ft h ef i l ma n ds u b s t r a t ei n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw h e nt h e ( t i , n b ) nf i l mg r o wa l o n g ( 2 0 0 ) p h a s em a i n l y t h em a x i m u m h a r d n e s si s19 4 h va n da p p e a r s a to 8 p aa i rp r e s s u r e i no r d e rt os t u d yt h es h a r p n e s so ft h er a z o rb l a d ee d g e ，m a k i n gc u t t i n gf o r c et e s ta n d s e m s c a n n i n gt ot h eb l a d ee d g e ，t h er e s u l t ss h o wt h a ts h a r p n e s sa n dh a r d n e s si sp r o p o r t i o n a l i nt h ec i r c u m s t a n c e so ft h ei n t a c tb l a d ee d g e i tp l a y sav i t a lr o l et h a tt h ew i d t ho ft h eb l a d e e d g ea n d t h eb l a d ea n g l ei nt h ec u t t i n gf o r c et e s t t oa c h i e v et h es h a r p n e s so fg i l l e t t eb l a d e ， t h ef i r s ta n df o r e m o s tt h i n gi st oi m p r o v et h eg r i n d i n gp r o c e s st or e d u c et h ew i d t ho ft h eb l a d e e d g ea n dt h eb l a d ea n g l e k e yw o r d s ：( t i ，w o ) nh a r dc o a t i n g ：r a z o rb l a d e ：d o u b l et a r g e tr e a c t i v eg o s p u t t e r i n g ： o p t i m a lt a r g e t - s u b s t r a t ed i s t a n c e 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要 a b s t r a c t i v 第1 章绪论。 1 1 引言。1 1 2 直流反应磁控溅射及其特点。2 1 3 硬质薄膜发展概况3 1 4 剃须刀片镀膜的发展6 ， 1 5 本课题的任务和目的。7 第2 章t i n 复合镀层及纳米硬质薄膜的研究进展 8 2 1t i n 复合镀层的研究进展，8 2 1 1 乃( q l 一，) 复合镀层8 2 1 2t i s i - n 复合镀层、t i b - n 复合镀层和乃一c 3 4 复合镀层8 2 1 3 ( t i ，a i ) n 复合镀层、( t i ，c r ) s 复合镀层和( t i ，n b ) n 复合镀层1 1 2 2 纳米硬质薄膜的研究进展1 2 2 2 1 纳米多层膜1 2 2 2 2 纳米复合薄膜一1 3 2 2 3 纳米复合薄膜的性能特点1 5 第3 章理论计算与靶的设计1 8 3 1 基本概念与模型：18 3 1 1 基片可绕中心轴旋转的情形1 9 3 1 2 溅射源为环形跑道的情形2 0 3 1 3 环形跑道与旋转基片成口角情形2 2 v i 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 计算结果与讨论2 4 第4 章实验设备与方法2 7 4 1 实验设备2 7 4 2 基片前处理2 9 4 3 薄膜的结构与性能表征方法2 9 4 4 实验工艺和参数3 0 第5 章工艺参数对薄膜性能的影响 3 l 5 1 反应温度对( t i , n b ) n 薄膜表面形貌的影响3 1 5 2 反应温度对薄膜相结构的影响3 3 5 3 工作气压对生成的( t i , n b ) n 薄膜结构的影响3 7 5 4 靶电流对薄膜组成的影响4 2 5 5 工艺条件对薄膜硬度的影响4 4 5 6 切割力检测结果分析。4 5 第6 章结论与展望 5 0 6 1 全文总结5 0 6 2 工作展望5l 参考文献5 2 致谢5 8 v i i 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 当前材料工程领域中，表面涂层技术已经发展成为材料表面改性领域中的一个重要 分支。表面涂层技术就是在不改变基体材料的成分，不削弱基体材料的力学性能的基础 上，采用某些物理或化学的手段，在基体表面涂覆一层具有特定性能要求的薄膜，以此 大幅度提高基体的耐热、耐蚀、抗氧化、耐磨损等性能，同时保持基体原来的良好的机 械性能的方法。 表面涂层技术最早是在六十年代末，由瑞典s a n d w i c k 公司采用化学气相沉积( c v d ) 技术在硬质合金刀具上实现的。采用c v d 技术制备的镀层不仅显著延长了合金刀具的 使用寿命，而且降低了生产成本，因而迅速实现了商业化。但是，该技术也存在着明显 的缺点：首先是沉积温度过高，通常在9 0 0 1 1 0 0 范围，超过了绝大多数常用材料的 热处理温度，所以，可用来镀膜的基体材料种类极为有限，严格说来，只有硬质合金才 能用作基材。当应用到高速钢基材时，还需在镀膜后对刀具重新进行热处理，这不仅增 加了生产成本，而且还影响刀具的精度；其次，在这样高的沉积温度下，镀层和基材都面 临着晶粒长大和失碳的问题，这可能导致刀具性能的下降；第三，由于c v d 技术采用氯 化物作为原料，氯在高温下进入基材，对基材的晶间腐蚀将使刀具变脆。这些问题迫使 人们去探索更好的低温沉积工艺。于是在c v d 技术发展的同时，人们还开发了另一种 气相沉积技术物理气相沉积( p v d ) 。 物理气相沉积( p v d ) 技术是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，对材料 近表面层进行改性处理的气相合成技术。利用p v d 方法制备t i n 硬质薄膜是应用最为 广泛的一种表面强化手段。由于t i n 镀层具有高硬度、高膜基结合强度、低摩擦系数以 及良好的抗腐蚀性等特点，已被广泛应用于工业生产的各个领域，尤其是在工模具行业。 2 0 世纪7 0 年代，t i n 薄膜成功地应用于刀具钻头等工具上，使其使用寿命成倍提高， 曾在上世纪八十年代掀起一场刀具技术革命【l j 。随后，物理气相沉积t i n 薄膜也在成形 冲头、冲压模具上试用成功，从而进一步拓宽了t i n 薄膜的应用领域，但是，由于模具 的工作条件和影响因素远比刀具复杂，单一的t i n 薄膜在模具上的应用受到了很大制 约。原因在于，一般模具钢基体较软，或薄膜与基体结合力不够，故在工作中基体不能 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 有力支撑t i n 薄膜而发生早期破坏【2 j 。2 0 世纪9 0 年代人们通过多组元涂层【3 1 、多层涂 层设计 3 - 4 1 、复合薄膜来提高工模具的性能，并取得了相当大的进展。 随着化学气相沉积( c v d ) 及物理气相沉积( p v d ) 技术的日益成熟，表面层的研究及 应用得到了快速的发展。各种类型的改性膜层已经广泛应用于加工模具、机械零件表面 强化、磁头一光盘等领域中，极大地提高了机器零件的使用寿命和机加工精度。随着薄 膜材料应用的日益广泛，薄膜技术，作为合成薄膜材料的重要手段，也得到了突飞猛进 的发展，无论在基础研究，还是在实际应用中都取得了丰硕的成果。 1 2 直流反应磁控溅射及其特点 我们知道溅射沉积方法有两个缺点：第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速率较低；第二， 溅射所需的工作气压较高。这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提 高。 目前磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法，究其主要原因是这种方法的沉积 速率可以比其他溅射方法高出一个数量级，这一方面要归结于电子受磁场的约束，总是 在靶的表面运动，提高了电离效率，另一方面还因为在较低气压条件下溅射原子被散射 的几率减小。而且，由于磁场有效的提高了电子与气体分子的碰撞几率，因而工作气压 可以明显降低，即可由1 p a 降低至1 0 1 p a 。这一方面降低了薄膜污染的倾向，另一方面 也将提高入射到基片表面原子的能量，因而将可以在很大程度上改善薄膜的质量。 靶材表面原子被惰性离子溅射脱离靶材，与加入到惰性气体中的活性反应气体发生 反应，生成颗粒，从而形成与靶材成分不同的化合物薄膜，这就是直流反应磁控溅射。 制备化合物薄膜可以用各种化学气相沉积或物理气相沉积方法。但目前从工业规模 大生产的要求来看，物理气相沉积中的反应磁控溅射沉积技术具有明显的优势，因而被 广泛应用，这是因为： 1 反应磁控溅射所用的靶材料( 单元素靶或多元素靶) 和反应气体( 氧、氮、碳氢化合 物等) 通常很容易获得很高的纯度，因而有利于制备高纯度的化合物薄膜。 2 反应磁控溅射中调节沉积工艺参数，可以制备化学配比或非化学配比的化合物薄 膜，从而达到通过调节薄膜的组成来调控薄膜特性的目的。 3 反应磁控溅射沉积过程中，基板的温度一般不会有很大的升高，而且成膜过程通 g - 也并不要求对基板进行较高温度的加热，因此对基板材料的限制较少。 2 、 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 4 反应磁控溅射适于制备大面积均匀薄膜并能实现单机年产达到上百万平方米镀 膜的工业化生产。 1 3 硬质薄膜发展概况 众所周知，磨损、磨蚀是材料、能源损失的最重要原因之一。据报道p j ，全世界近 1 3 的能源消耗于磨损、磨蚀之中。因此，提高材料的耐磨抗蚀能力一直是材料科学的 重要研究内容。利用硬质薄膜来进行材料防护是改进材料的重要途径。 硬质膜通常是指为了提高材料耐磨损、耐腐蚀和耐高温性能而施加在材料表面的覆 盖层。最早在6 0 年代末，瑞典s a n d w i c k 公司用化学气相沉积( c v d ) 在硬质合金刀具上 沉积了t i c ，但很快就发现t i c 太脆，使用中容易崩落，而t i n 不仅具有高硬度，且其 红硬性、韧性、高温抗氧化性均优于t i c ，具有良好的综合性能，是人们研究得最多的 硬质薄膜材料之一呻j 。人们在刀具上沉积t i n 涂层研究成功，并且在机加工行业上获得 广泛应用，不仅大幅度提高了刀具的切削寿命，并允许切削速度增大4 - 1 0 倍【9 j 。从此， 在各工业发达国家，各种高硬涂层的研究成为提高材料耐磨抗蚀能力的主要研究方向。 8 0 年代以来，用离子镀t i n 超硬耐磨涂层，大大地延长了高速钢刀具的寿命( 几倍，几 十倍，甚至更高) ，减少了更换刀具的次数，提高了切削速度，同时还改善了工件表面 质量，提高了成品率，使机械加工技术发生了一次飞跃，并取得了显著的经济效益，人 们将此誉为刀具革命【1 0 1 。在8 0 年代里，氮化钛几乎是唯一的商业化硬质镀层材料，超 硬膜的研究也绝大部分集中在氮化钛上。2 0 世纪8 0 年代，物理气相沉积t i n 涂层也在 形成冲头、冲压模具上试用成功，但由于模具的工作条件和影响因素远比刀具复杂，致 使单一的t i n 涂层在模具上的应用受到很大制约。原因在于一般模具钢基体较软，或涂 层与基体结合力不够，故在工作中钢基体不能有力支撑t i n 涂层而发生早期破坏【1 1 1 。2 0 世纪9 0 年代人们通过多组元涂层【1 2 】、多层涂层设计【1 2 , 1 3 】、复合涂层来提高t i n 涂层工 模具的性能，并取得了相当大的进展。 从硬质薄膜的发展历史，我们根据时间和性能的变化将p v d 方法研究制备硬质薄 膜分成四代，第一代p v d 硬质薄膜研究始于二十世纪八十年代初，为二元过渡金属碳、 氮化物薄膜材料研究，如t i n ，c r n ，t i c 等，研究目的主要集中在制备方法和机械、摩 擦及装饰性能的改善，随着技术的发展其应用范围也逐渐扩展到生物、半导体领域，至 今还有不少科技工作者从事这方面的研究工作，试验薄膜制备手段主要为磁控溅射和离 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 子镀技术。这一类薄膜的硬度位于18 0 0 h v - 3 0 0 0 h v 之间，抗氧化失效温度在4 0 0 - 6 0 0 c ，主要优点是摩擦系数低，适用于低速切削，在较高的切削速度下迅速的温度升 高使薄膜容易氧化，硬度降低，增加磨损。第二代硬质薄膜由二元氮化物演变为多元化 合物，通过向二元氮化物中添加其他金属或非金属元素形成替代固溶合金氮化物或金属 非金属元素替代、间隙固溶体，使薄膜的微结构发生变化，由晶格畸变或相变来提高 二元化合物的硬度、抗氧化温度等性能，这类材料包括t i a l n 面c r n ，t i z r n ，t i s i n ，t i b n 等，添加元素含量的变化对薄膜的微结构和性能有直接的影响。这类薄膜相对第一代 t i n t i c 等薄膜硬度和抗氧化温度都有明显的提高，硬度大约在2 6 0 0 h v - 3 5 0 0 h v 之间， 抗氧化温度在8 0 0 以上，适合于数控机床高速干切削加工要求，抗氧化温度的迅速提 高被认为是高温条件下元素扩散在薄膜表面形成了高热阻率的致密氧化层，组织了元素 的进一步扩散，同时切削过程中产生的热量被切屑带走，能够保持薄膜性能的高温稳定 性。t i c n 和类金刚石薄膜我们分别把它们归结在第二代前后，它们同样有较高硬度， 但是摩擦系数非常低，对于较软易粘接材料如a 1 干切削有特别的作用，但其较低的热 稳定性同样不能在高温条件下使用。第三代p v d 硬质薄膜为多层膜结构，包括二元氮 化物薄膜层之间形成的超晶格结构、纳米复合薄膜( 纳米晶体晶体复合薄膜，纳米晶体 一非晶体复合薄膜) ，三元与二元氮化物的纳米多层复合，以及梯度膜等，一方面通过 超品格的晶格失配增强位错运动阻力，膜层界面之间的模量差别不仅阻碍了位错的切向 滑移，而且能够阻止裂纹的纵向传播，降低薄膜的片状剥落，同时提高薄膜的硬度和其 与基体之间的结合力，纳米复合薄膜通过晶粒尺寸控制减少晶界应力集中和裂纹扩展， 能够提高薄膜的综合性能。多层超晶格结构和纳米复合结构薄膜的硬度可超过4 0 g p a ， 抗氧化温度也在8 0 0 以上，相比单层薄膜其最主要的特点是降低了薄膜从基体上的块 状剥离，延长了摩擦磨损寿命，这一代是改善硬质薄膜性能目前研究最热的领域之一， 市面上高档的工具涂层中多以t i a l n t i n ，a 1 t i n t i n 为主，尤其是高a l 含量a 1 t i n t i n 的抗氧化温度高达9 0 0c 。第四代p v d 薄膜为金刚石及立方氮化硼等超高硬度薄膜，硬 度超过6 0 g p a ，摩擦系数又低，目前大部分还处于实验室生长机理与稳定性研究上，只 在欧美等发达国家有市场化的应用，立方氮化硼、非晶氮化碳等在高温下向钢种扩散也 使它们的应用受到了限制。 h o l l e c k 和s h i e r 1 3 l 为理解多层薄膜的组成和特性，把多层膜分为3 类：一类是具有有 限单层数的薄膜，绝大多数多层薄膜属于这一类，如为了改善薄膜韧性和结合力而设计 的软硬交替沉积的n 仍n 多层膜【1 4 , 1 5 1 ，a u t i n 多层膜【15 1 ，在膜厚方向上成分、组织具有 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 一定梯度变化的t f f t i c d l c 梯度( 多层) 膜u 6 1 ，以及t i c ( t i ，a i ) n 多层膜【1 7 1 ，t i n t i ( c , n ) 多层膜【1 8 l 等。实现这种设想的基本背景是中断各单层柱状晶的生长，并聚结不同的材料； 第二类由高层数但非同种结构单层组成的多层，如t i c t i b 2 多层【1 9 1 。这种薄膜概念重点 在于大量的中间界面体积可以消散能量，同时也可中止柱状晶的生长，实现不同功能的 层状材料的联接组合。第三类是超晶格薄膜，条件是高层数，各单层材料属同种结构材 料，化学键相近，原子半径相近，点阵常数相近，且各层极薄，仅几个纳米，如果满足 以上条件，则可能得到与各单层材料不直接相关的全新薄膜，且性能也有很显著的差异， 如n n v n 或t i n n b n t 2 0 , 2 1 】超晶格薄膜。 近年来，随着超模量和超硬效应的发现，纳米多层膜包括超晶格的力学性能的研究 引起人们的广泛关注，成为薄膜和材料领域中的一个热点。超模量效应和超硬度效应是 指纳米多层膜的模量和硬度随着多层调制周期的减小而增大，并在某一周期长度( 约为 几个纳米) 达到混和法则规定值1 0 0 0 o - 3 0 0 0 6 的最大值的试验现象 2 2 1 。研究发现，单晶 t i n v n 或t i n n b n 多层纳米涂层，当每层厚度为2 - 4 n m 时，其硬度高达5 0 0 p a ! f 7 1 ，是 这些氮化物常规涂层硬度的2 5 倍。随后在多晶多层涂层中得到相同的结果1 2 3 1 。尽管单 晶超晶格薄膜具有重大的科学意义，但直到多晶超晶格研究成功并用于工具材料上时， 它们才表现出巨大的应用前景。相对于单晶超晶格，多晶超晶格的韧性大大提高了，因 此它们更适用于金属切削等机械加工领域。 针对纳米多层膜的超硬度效应和超模量效应，人们提出了很多理论解释，包括量子 电子效应【2 4 1 ，协调应变理论1 2 5 洲，界面应力模型1 3 1 以及k o e h l e r 早期提出的复合材料强 化理论1 2 7 1 等。其中，界面协调应变理论和界面应力模型都认为a b 两调制层存在的拉 压交变的应力场，是纳米多层膜在小调制周期产生硬度异常升高的原因，其差别主要在 于界面协调应变理论把这种交变应力场归因于界面共格畸变；而界面应力模型认为，薄膜 在异种材料表面形核生长本身就具有界面应力。k o e h l e r 理论认为，如果a ，b 两调制 层存在共格界面，并且有差异较大的弹性模量以形成大的位错线能量差，使位错难以从 线能量低的调制层移动到线能量高的调制层，则可以使纳米多层膜在小调制周期得到高 强度。然而由于纳米多层膜种类繁多，组织各异，形成的界面结构复杂，以上所提出的 各理论模型，均只能解释一些特定的纳米多层膜的超硬现象，不能完全解释在实验中观 察到的现象，有待于进一步完善。实验研究仍是目前研究纳米多层膜超硬效应的主要方 法。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 4 剃须刀片镀膜的发展 自从1 9 0 3 年美国的k lg i l l e t t e 发明了保安刀片和刀架以来，无论在刀片和刀架的 结构上，或者在材料和加工工艺上都得到了不断地提高和改进。刀片的刃口是经过粗磨、 细磨，精磨，荡磨而逐步形成的。刃口一般有二三个小平面组成。最终形成的小平面( 刃 尖面) 的宽度仅十几g m ，刃1 ：3 角为2 0 2 5 0 ，刃尖的曲率半径仅几千埃。图1 - 1 ( a ) 为刀片 刃口部位的截面放大示意图。由于刀片刃口如此精密，所以较容易产生机械损伤和锈蚀。 另外，为了保证刃口有足够的硬度，不锈钢的碳含量一般在o 6 以上，所以不锈钢刀 片，尤其是刃口部位，在使用中容易产生一些锈蚀现象。再则，为了改善剃须的舒适感， 在刃口表面喷涂一层聚四氟乙烯之类的有机润滑薄膜。限于涂料需要在4 0 0 左右的温 度下烧结，由此而产生了钢的硬度下降，影响了刃口锋利度的耐用性。如果在刀片刃口 涂覆有机润滑薄膜之前，先在刃口上镀制一层耐腐蚀性能好和硬度较高的金属、合金或 化合物薄膜，便能够克服上述缺陷。最早开发这项工艺技术的是美国g i l l e t t e 公司等。 他们在七十年代初用高频溅射法成功地在不锈钢刀片刃口上镀制了铂铬合金或者其他 合金保护膜，从而使刀片的耐用度和舒适感获得了提高【2 8 ，2 9 1 。金属镀膜刀片已成为国际 市场上的高档产品。目前从已公布的论文和专利资料上来看，刀片镀膜采用的膜材有氮 化钛、碳化钛、硬铬和氮化铬等，外层涂覆以聚四氟乙烯( 特氟隆) 以改善舒适度。( 1 f i ， n b ) n 薄膜是由t i n 薄膜发展而来，n b 是在元素周期表中很接近t i 的元素，两者结构 相似，由于n b 置换了t i n 中的部分币，形成置换固溶体，因此具有更高的显微硬度， 从提高显微硬度这一点上来看，很有可能具有更好的耐磨性能，更加适合作为剃须刀片 镀膜材料。 b 图1 1 刀片刃口断面示意图a - 镀膜前b - 镀膜后1 金属镀膜层2 化学涂覆层 f i g l - 1b l a d es k e t c hm a p a - b e f o r ec o a t i n gb - a f t e rc o a t i n g1 - m e t a lc o a t i n g2 - c h e m i c a lc o a t i n g 6 ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 5 本课题的任务和目的 本课题目的是探索可以提高剃须刀片使用寿命的新膜材及其镀制工艺和相应的设 备，从而改善锦程集团现有剃须刀片的使用寿命和使用舒适度。因此本课题的任务有以 下几点： 1 寻找适合的镀膜材料，经过前期调研和比较，本课题采用( t i ，n b ) n 薄膜； 2 探索( t i ，n o ) n 薄膜镀制工艺参数； 3 理论计算最佳的靶基距，溅射角度等参数，以指导设备改造； 4 ( t i ，n b ) n 薄膜检测，分析检测结果，为进一步优化参数给出依据和提供方案。 东北大学硕士学位论文 第2 章t i n 复合镀层及纳米硬质薄膜的研究进展 第2 章t i n 复合镀层及纳米硬质薄膜研究进展 2 1t i n 复合镀层的研究进展 2 1 1 死( e m 吖) 复合镀层 n ( e l 吖) 镀层是在t i n 镀层发展起来的一种新型t i n 复合镀层。刀( e m 一，) 复合 镀层具有比t i n 镀层更高的硬度和比t i c 镀层更好的韧性及化学稳定性。采用电弧离子 镀制备乃( e m 一。) 镀层，研究结果表明：复合镀层比t i n ，t i c 镀层有更好的综合性能，硬 度高，镀层与基体的结合力强，抗磨损性能优越，切削性能优于t i n 和t i c 镀层。除了 电弧离子镀制备以外，可用p c v d 法制备t i ( c ，n ) 复合镀层【3 3 1 。脉冲直流p c v d 法在 h 1 3 钢基体上制备了t i ( c , n ) 复合镀层瞰】，研究结果表明：当反应气体中c h 4 的比例较低 时，镀层存在t i c 和t i n 两相共存。随c h 4 比例升高，t i c 相含量逐渐升高，成为主相， 同时n 原子以置换原子的形式存在于t i c 晶格中：c 元素的加入，使得t i n 镀层的晶粒细 化，同时阻止了t i n 柱状晶组织的形成，并使镀层致密化，从而改善了镀层质量；当镀 层中的两相共存时，t i ( c ，n ) 衍射峰相对于单相t i c 衍射峰有明显宽化，说明两相共存 的形成阻止了晶粒的长大，使镀层的晶粒尺寸趋于细化，而晶粒细化对于提高镀层的硬 度和韧性都是非常有益的。上述方法制备的n ( c ，n ) 镀层进行无润滑条件下的摩擦磨损 实验【3 5 1 ，考察两种不同沉积条件下制备镀层的摩擦磨损性能，结果表明：t i ( c ，n ) 镀层具 有较高的硬度、良好的结合力，相对于t i n 镀层，该镀层有更低的摩擦系数和更好的耐 磨性能。摩擦系数的降低将有助于发挥良好的减摩作用。 2 1 2t i s i n 复合镀层、t i - b - n 复合镀层和n c 3 4 复合镀层 除在镀层中渗人非金属元素c 可改善t i n 镀层性能外，还可通过渗入s i ，b 等非金 属元素强化t i n 镀层。通过化学气相沉积( c v d ) 、等离子体辅助化学气相沉积( p c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 方法，可制备t i s i - n 复合镀层、t i - b - n 复合镀层和乃一c 3 4 镀 层1 3 引。 8 东北大学硕士学位论文 第2 章t i n 复合镀层及纳米硬质薄膜的研究进展 t i s i - n 复合镀层是近年来在t i n 镀层基础添加s i 形成