（环境工程专业论文）超高分散含铜混合氧化物的制备及表征研究.pdf

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h t l c s a n d c u m g a i f e m c 0 3 一h t l c s ( m 2 l a ，b a ，c o ) ， w h i c hh a v en o tb e e n r e p o r t e d ，w e r es y n t h y s i z e db y t h ec o n s t a n t c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h e nm i x e do x i d e sw e r ed e r i v e df r o mt h e h t l c sp r e c u r s o r s t h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，t g d s c ，f t i ra n dt e m 。t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h em a t e r i a l s w a se v a l u a t e db yc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh t l c sh a dg o o dh y d r o t a l c i t e s t r u c t u r ea n d c u ，m g ，a 1 a n df ee n t e r e di n t o t h e l a y e r s b a c k b o n e e n t i r e l yw h e nt h ep hv a l u ew a sb e t w e e n9 5 1 1 5 t h e m i x e do x i d es g o tf r o mp r e c u r s o r sc a l c i n e da f t e r5 0 0 p r e s e n t e dm g ( i f e x op h a s e w h i l en oo t h e r p h a s e s w e r e d e t e c t e d ，w h i c h i n d i c 8 t e dt h a ta 。t i 。 c o n s t i t u e n t s ( c u ，l a ，a i ) w e r eh i g h l yd i s p e r s e d i nt h e c r y s t a l l a t t i c e a f t e rc a l c i n e da t8 0 0 ，i tc a l lb es e e nf r o mt h eh i g h e ra n ds h a r p e r d i f f r a c t i o n p e a k s t h a tt h e c r y s t a l l i t e s i z ee n l a r g e d t h e r m a la n a l y s i s p r o f i l e s e x h i b i tt w o s t a g e s o f w e i g h t l o s sc o r r e s p o n d i n g t w o e n d o t h e r m i cp e a k sa ta b o u t2 0 0 a n d4 0 0 t h ew e i g h tl o s si nt h ef i r s t s t e p c a nb ea t t r i b u t e dt ot h er e l e a s eo fi n t e r p a r t i c l ep o r ew a t e r t h e s e c o n dw e i g h t1 0 s si sd u et ot h er e m o v a lo fc a r b o n a t ei o n sf r o mt h e i n t e r l a y e r a n d h y d r o x i d e i o n sf r o mt h e b r u e i t e l i k e l a y e r t h e l a n t h a n u mo rb a r i u m p r o m o t e r c a n i m p r o v e t h e s t a b i l i t y a t h i g h t e m p e r a t u r e t h ef t i ra n a l y s i si n d i c a t e dt h ea n i o nb e t w e e nl a y e r sw a s c 0 3 2 - t h er a d i u so fc u m g a i f e c 0 3 一h t l c sp a r t i c l e w a sa b o u t3 0 3 山东大学硕士学位论文 - _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ 。 5 0 b ma n dh a dh e x a g o n a l s h a p e t h e a c t i v i t y e v a l u a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l a n t h a n u m p r o m o t e rc a ni m p r o v et h es t a b i l i t yo nh i g ht e m p e r a t u r ea n dc a t a l y t i c a c t i v i t y o ft h e c a t a l y s t s t h em i x e do x i d es c a t a l y s td e r i v e df r o m p r e c u r s o r se 1 ( c u m g a l f e l a c 0 3 - h t l c s ) c a l c i n e da t8 0 0 e x h i b i t e d g o o da c t i v i t yi nt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e k e yw o r d s ：h y d r o t a l c i t e s p r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o n 4 m i x e d o x i d e s ；h i g h d i s p e r s i o n ； c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e 山东人学硕士学位论文 第1 章文献综述 承游丽h _ y d r o l a l c i t e ，简称h t ) ，最早于18 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现【1 1 1 互口。是一种层状结构的阴离子粘土【3 1 。意大利e m a n a s s e 教授 写拙典型水瓣石类化合物的分子式：m 9 6 a 1 2 ( o h ) l6 c 0 3 4 h 2 0 ，1 9 4 1 年i f x , 删t t l l 在论文中描述出水滑石层板上几种金属之间的相互关系， 1 1 t 9 7 锥。出现第一篇水滑石结构的专利，最适合用来做均相催化剂 的谳体。腮此耐水滑石类化合物及其催化性能的研究越来越多。水 精丽装纯台物 h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 阴离子 粘北哟结构与h t 相同，是层状复合氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h 州岫蚵d 姻。赫称l d h ) ，这类化合物自然界中存在较少，主要由人 _ ：正偷蹴i l 蛐。窀是出带正电荷的金属氢氧化物层和层徊】平衡阴离子构 贼。窀厩具有离予交换性，又具有孔径可调变的择形吸附、催化性 能。近年来。越来越受到人们的重视。作为一种新型纳米复合材料， 风m 丑珊其结特訇、反应性能和机理进行了深入的研究，开发了多种新 型具有特霈性能的水滑石材料，特别是由类水滑石衍生混合氧化物 ( h t l o s ) ) ，已经应用于科学研究和工业生产。随着交叉学科研究领 域的拓展。其在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了薪的应 用，使其珊宽湘使用价值大大增强。 1 1 永滑石施组最和结构 水滑石构结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 5 , 6 1 ，由【m 9 0 6 】八面 体共用棱形成单元层，m 9 2 + 处于八面体的中心，o h 处于八面体的顶 点，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被a 1 3 + 同晶取代，使得m g ”、 a 1 3 + 、o h 层带有正电荷。层间由可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层板上的正 电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存 在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 水滑石的组成中m g ”、a 1 3 + 被其它同价金属离子取代就形成了 山东大学硕十学位论文 类水滑石，其组成通式是： m ”1 。m 1 ”。( o h ) 2 “+ ( a “) 。，。m h 2 0 【7 1 ， 其中m 为金属，a 为层间阴离子，o 2 x 1 一x 0 5 ，0 m 10 0 ，m2 + 为 二价会属阳离子；m ”为三价金属阳离子；a ”为在碱性溶液中可稳定 存在的阴离子，如：c 0 32 、n 0 3 、c i 、o h 一、s 0 4 k 、p 0 4 3 、c6 h 4 ( c o o 一) 2 等无机和有机阴离子。不同的m 2 + 和m ”，不同的填隙阴离子a ”，便 可形成不同的类水滑石，即h t l c s 。它们可形成二组份或三组份、 四组份甚至更多组分的h t l c s ，图1 是水滑石和类水滑石的典型结 构示意图【l 2 1 。 ( ) h y 酬d t e l 蛊掣蠲k 】2 +l 阻 1 2 ( o h ) 】 ii m t 掣目 t l 蛊豁h ，轴“n ti n l 砒科o l 四2 0 f i g 1 s c h e a r a 1 ep r v s e n t a t i o no f ( a ) h y d r o 【a i d 协a n d ( b ) h y d m t 丑l c l “ i i k em a t e r i a l s 图1 h t 和h t l c s 的结构示意图 通过改变h t l c s 的层板金属阳离子种类、层板电荷密度( x 值) 、 层间阴离子种类、水分子在层间位置等可以调控h t l c s 的结构。 ( i m 2 + ，m 3 + 金属阳离子 m 2 + 和m 3 + 只要离子半径尺寸与m 9 2 + 相差不大，就能形成 h t l c s l 4 6 1 ，m 2 + = m 9 2 + 、n i “、c 0 2 + 、z n ”、c u 2 + 等二价金属阳离子： m 3 + = a 1 3 + 、c r 3 + 、f e ”、s c 3 + 等三价金属阳离子；c u 2 + 只有在其他二 价阳离子存在时才能形成h t l cs 。在适当的条件下，t i 4 + 、s n 4 + 、z r 4 + 、 v 4 + 等四价阳离子可以代替三价阳离子进入可以用于类水镁石层 【e ，l0 1 。 ( 2 ) 层板电荷密度( x 值) h t l c s 的层板化学组成可以根据应用需要进行调整。在一定范 围内调变原料配比，层板化学组成发生变化，进而导致层板化学性 6 霸露 山东大学硕士学位论文 质、层板电荷密度等相应变化。般认为x 值在0 1 0 ，5 之间能得 到h t l c s ，许多研究者指出0 2 x c 1 1 b r 一 n 0 3 。 i 。 c o 32 - 【5 3 1 。 ( 4 ) 热稳定性：h t l c s 的热稳定性因组成而异，但基本相近。以 水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除c 0 2 和新相生成等步骤【】。在低于2 2 0 时，仅失去结晶水，而其层状 结构没有被破坏：当加热到2 5 0 4 5 0 时，层板羟基缩水并脱除c 0 2 ： 在4 5 0 55 0 区间；可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是 m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ，简写为l d o l 7 1 。 1 。3 水滑石的制备方法 水滑石常用以下几种方法合成： 低过饱和共沉淀法 低过饱和共沉淀法( p l s ) 1 7 ，“1 ，按照一定的比例将金属硝酸盐 配成一定浓度的混合赫溶液( s o ls ) 将n a o h 和n a 2 c 0 3 按照一定 的比例配成混合碱溶液( s o lb ) ，在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏 水，加热至一定的温度，将s o ls 和s o lb 按一定的滴速同时滴入大 烧杯中，维持反应体系的p h 在一恒定值，激烈搅拌，滴定完毕后， 继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得产物。此合成法是水 滑石合成中的一种常用方法。其中镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、巯 山尔大学硕士学位论文 酸盐、氯化物等1 5 】，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳 酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。 高过饱和共沉淀法 高过饱和共沉淀法( p h s ) 7 】即将s o s 和s o b 各自预先加热至反 应温度，快速将两种溶液同时倒入装有预先加热到和该溶液相同温 度的二次蒸馏水的大烧杯中，激烈搅拌。经过老化、过滤、洗涤、 烘干、得产物。此种合成方法在水滑石的合成中用的较少。 水热合成法 水热合成法【1 6 5 4 】是先将s o ls 和s o lb 缓慢滴加在一起或者快速 混合，然后将得到的沉淀稍加过滤并立b 口将得到的浆状液转移至高 压釜中，在一定温度下陈化( 通常是1 0 0 。c ) 较长时间，最后经过滤、 洗涤、干燥、研磨得产品。此法特点是常使水滑石的成核和晶化过 程隔离开，并通过提高陈化温度和压力来促进晶化过程。 n ：保护合成法 n 2 保护合成法 i7 1 是在合成时向反应体系中不断通入n 2 。用n 2 保护通常是出于以下两方面的考虑：一是为了避免合成中一些易被 氧化的物质被空气中的氧气氧化，二是在制备非碳酸根型水滑石时 防止空气中c 0 2 的干扰。此法适用于较精细的合成中。 离子交换法 离子交换法【1 8 1 常用于制各一些杂多阴离子柱撑水滑石。方法是先 制得普通阴离子型的水滑石并将其分散在热水中，然后在不断搅拌 下慢慢加入一定量的含杂多阴离子的盐，加完后继续搅拌一段时问 至阴离子交换完全。离子交换过程中注意控制好体系的温度和p h 值。 微波辐射法 微波辐射法1 4 1 在合成中用微波辐射的方法促进快速形成良好晶 型的水滑石。例如。用离子交换法制杂多阴离子柱撑水滑石时，一 般所得样品晶形较差，且交换不完全。而贺鹤鸣等【”】在微波辐射下 9 山东大学硕士学位论文 _ _ - _ _ 。_ - 。_ _ _ ，。_ - 。- 。_ 。- 。- _ - 。_ _ 。_ - _ _ 。- _ 。- h 。1 _ 。_ _ _ - 。一 进行离子交换，结果制备出了结晶性能和层状结构良好的杂多阴离 子柱撵水滑石。 1 4 以水滑石为前体衍生的混合氧化物及其性质 将h t l c s 在一定条件下焙烧或在惰性气体中进行活化，在处理 过程中，由于结构羟基的脱去及挥发气体的选出，原层状氢氧化物 结构逐渐破坏，转化为新的物相m ( i i ) 0 ，m ( i i i ) 0 ，m ( i i ) m ( i i i ) 0 和 尖晶石物相等。h t l c s 经焙烧所得的混合氧化物晶粒小而均匀比 表面积大，可以抑制烧结，有良好的稳定性，又具有一定的活性， 可起到催化活性组分或助催化剂的作用。一般情况下，各类h t l c s 所选取焙烧的温度至少要比分解温度高出2 0 0 k 左右。通常h t l c s 开始分解温度约为6 2 0 k 【7 】，通过x r d 衍射谱图表征后，可以看到在 焙烧过程中形成一系列亚稳定态晶体和无定形物相，而所得产物其 物相和性质由以下因素决定： 组成h t l c s 的离子如阴离子、阳离子等。 制备h t l c s 的方法不同及制备过程中影响因素( 诸如老化时 间、沉淀温度、p h 值及产物的洗涤和干燥条件等) 不同，通常不能引 起x r d 衍射谱图的大变化。 除加热速率外。还有热处理的温度、时间和加热气氛( 如真空、 惰性气体等) 。 杂质存在( 沉淀过程中的残留) 。 水滑石衍生混合氧化物的性质主要有： 碱性( b a s i cp r o p e r t i e s ) h t l c s 经焙烧得到的混合氧化物有一定的酸碱性1 2 0 1 。m g - a i h t 经过高温焙烧( 7 2 3 k ) 后脱水脱c 0 2 后变成m g ( a 1 ) o ，通过c 0 2 吸 附脱附法证实m g o 是强碱性氧化物。用x r d 法测定，m g ( a 1 ) o 具 有m g o 的晶体结构，而未发现其它物相存在，这表明a 1 3 + 在m g ( a 1 1 0 中不是以分离的的物相存在，而是嵌入到m g o 晶格中，即取代部分 m g ”的位置，但又不破坏m g o 的原有晶体结构。所以其碱性分布情 况与m g o 相似但由于部分m 9 2 + 被a 13 + 所取代，故其碱性中心数 o 山东人学硕士学位论文 也相应地变小，从n h 3 吸附脱附证实，m g ( a 1 ) o 的酸中心分布情况 更接近于y a 1 2 0 3 ，这就说明了m g ( a 1 ) o 虽然从总的来说是碱性氧 化物，但从微观( 主要指表面性质) 来看，它兼有酸性和碱性。这 个特性对同时需要酸碱中心的催化反应很重要。 有人【2 l 利用微量吸附量热法对z n a i h t l c s 焙烧后的混合氧化 物的酸碱挂：进行研究，也指出混合氧化物碱性介于z n o 和a 1 2 0 之 闻且随z n 含量增加而增强。锌、铝是重整甲醇及水煤气变换反应 催化剂的主要成分，以z n a i h t l c s 为前驱体的混合氧化物催化 荆的重整及变换反应性能已有报道。 协同效应( s y n e r g e t i ce f f e c t s ) 混合氧化物中的各活性元素呈高度均匀分散因而存在多种强 度和性质不同的活性中心，从而在反应中表现出酸碱协同效应，氧 化还原协同效应。 记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) 这早所指的记忆效应就是在一定条件下热分解h t l c s ( 含挥发 性的离子c 0 3 。) 后，其产物h t l o s 在一定的湿度( 或水) 和c 0 2 ( 或 碳酸盐) 条件下，可以恢复形成h t l c s ，既所谓的“记忆”功能。这 种性质主要由焙烧温度决定。当分解温度t 7 2 3 k 时，就会失去记 忆效应。h t l c s 的热分解机理，通常认为分两步进行：开始温度约 为4 7 3 k 时会失去层间的水分子；随后在温度约为5 5 0 7 2 3 k 时， o h 和c o 3 2 - 分别以h 2 0 和c 0 2 形式失去，最后形成固溶体。据报道 【20 1 ，m g a i h t 体系在后一步加热温度下，不会引起晶粒微孔变化， 也不会破坏层状结构。因此，当热分解h t l c s 后层状微孔结构仍能 保持，重构h t l c s 前驱体是允许的。在h t l c s 重构过程中，其组成 元素是关键影响因素在低温分解形成的准无定形混合氧化物能够 重构，已有对z n a l _ h t i c s ，m g a 1 h t 重构研究的报道 2 2 , 2 3j 。另外， p h 值也影响记忆效应1 2 4 】，k o o i i e t a i 在19 9 5 年指出焙烧温度6 2 7 8 2 7 k 形成的n i a l 氧化物在水中不能重构，但在d c e a v a n a - - d a t e 酸 溶液就能重构。这是由于在酸性介质中，焙烧所得的无定形相能够 溶解，混合氧化物完全重构，没有副反应产生。 山东人学硕十学位论文 研究m g a i h t 反复重构结果表明：在6 7 3 k 焙烧后反复重构， 最后得到的产品m g a l 2 0 4 结晶度比1 2 7 3 k 以上直接焙烧制得的高， 在催化反应上有良好的活性。 1 s 本文研究意义、目的和内容 由前面文献综述知道，类水滑石具有特殊的层状结构和和较大 的孔结构，且其孔结构和层柱组成均可在宽范围内调变，作为催化 新材料前景广阔，并在某些催化应用中表现出了较优异性能，越来 越受到研究者的重视。由于水滑石层上金属离子的同晶取代性，把 不同的金属离子引入层板，合成含不同活性金属离子的类水滑石， 并以其为前体制各具有高表面积的混合金属氧化物，以期望获得性 能优良的催化剂，这是目前该领域研究的热点之一。 含铜类水滑石及其衍生混合氧化物作为一类质优价廉的催化剂 己经在工业上得到应用，但是这些催化剂的组成中的三价阳离子基 本还限于a l 和c r ，对于同时含f e c u 的类水滑石材料研究很少，文 献报道也很少，这主要是由于c u 的j a h n t e l l e r 效应和f e 的较大离 子半径及其极化力造成合成困难，加入其它的二价金属，可以减弱 j a h n t e l l e r 效应的影响。考虑到m g a l 水滑石衍生混合氧化物在催化 中表现的协同效应，三价铝离子的存在很好的改进了催化剂的选择 性和耐水性1 7 ) ：f e 具有可变价态，预计可以获得具有电子效应和更 强的酸碱协同效应的催化材料，用于汽车尾气的贵金属催化剂的载 体。所以制备同时铜和铁的类水滑石具有很高的科研意义和诱人的 应用前景。 本文在前人研究 2 5 , 26 】及大量文献的基础上，采用稳态共沉淀法 将一些具有潜在催化活性的元素引入h t l cs ，合成了系列未见文献 报道的c u m g a l f e c 0 3 型及c u m g a l f e m c 0 3 ( m = l a ，b a ，c o ) 型类水 滑石，以此为前体制备了活性金属离子呈超高分散状态的含铜混合 氧化物。采用x r d 、t g d s c 、f t i r 和t e m 对材料的结构及物 化性质进行了表征，优化了合成工艺，初步探讨了合成条件对材料 的结构和性质的影响，并采用甲烷催化燃烧为模型反应初步表征了 山尔人学硕十学位论文 混合氧化物催化剂的催化活性，得到了性能较好的具备工业化价值 的催化剂。 山东人学硕士学位论文 2 1 催化剂的制备 第2 章实验部分 2 1 1 类水滑石催化剂前驱物的制备 h t l cs 的合成参照文献1 2 7 】的共沉淀方法进行。按一定化学计量 比配制的各组分硝酸盐混合溶液2 5 0 m l ，另取一定量的 n a o h n a 2 c 0 3 = 2 ( 摩尔比) 的混合溶液。将两种溶液以一定的速度 同时滴入盛有3 0 0 m l 蒸馏水的烧杯中，剧烈搅拌并保持恒定p h 值。 3 0 分钟滴加完毕后继续搅拌，老化，洗涤过滤，产物在1 2 0 烘干 后制得催化剂前驱物。制备的系列前驱物分别记做a 1 12 0 ，a 2 12 0 等其余依次类推。各水滑石前驱物的投料组成见表l 。 2 1 2 混合氧化物催化剂的制备 将合成的前驱物样品放到马福炉中焙烧，先在3 0 0 预热4 5 分 钟，然后分别在5 0 0 和8 0 0 焙烧3 h ，制得两种温度下的混合氧化 d 物催化剂( h t l o s ) ，分别记作a 1 5 0 0 ，a 1 8 0 0 等，其余类推。 2 2 催化剂的表征实验 2 2 1x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射( x r d ) 技术是揭示物质内部原子空间排列状况的 强有力手段，对于鉴定和研究催化材料具有重要意义。根据晶体x 射线衍射的原理可以知道，每种晶体都可得到一张粉末衍射谱图， 图中衍射线的分布位置( 20 ) 和强度( i ) 大小都具有一定的特殊规 律，它所对应的“d - i ”( 衍射面间距和衍射强度) 数据是每一种晶 体的指纹信息，因此可以作为物相鉴定的基础。催化剂通常是多种 物相的混合体，由它所得到的粉末衍射图谱是由混合的各物相的粉 末衍射图迭加而成的。各水滑石前驱物的x r d 结构参数见表2 。 山尔人学硕十学位论文 2 2 1 1 测试目的 通过对不同制备条件制得的催化剂进行测试，确定合成条件对 催化剂所含物相的变化的影响，计算晶胞结构参数和单层基本空问。 表1 水滑石前驱物的组成 t a b l e1 c o m p o s i t i o no fc a t a l y s tp r e c u r s o r s 样品催化剂前驱物金属元素质量百分比组成( w t ) 编号 f e a l其他最终p h c u 0 m g oa 1 2 0 3 f e 2 03 原子比 金属 a l4 5 o7 8 l8 42 8 8l ：1 1 1 o a 23 0 02 2 818 42 8 81 ：ll o 2 a 3l5 03 7 8l8 42 8 8l ：l10 2 b ll5 02 2 12 4 5 3 8 4l ：1l o 4 b 2l5 ol5 21 2 25 7 63 ：l10 ，5 b 31 5 02 9 13 6 7l9 2l ：39 8 c ll5 o2 4 13 6 71 9 21 ：3 5c o o 1 0 4 c 215 01 9 13 6 719 21 ：3 l oc o o 9 4 c 3l5 o1 4 13 6 71 9 21 ：3 l5c o o l o 6 d l1 5 o5 3 o18 49 61 ：3 4b a o 1 0 4 d 21 5 o4 5 ol8 49 61 ：3 12b a o l o 4 d 3l5 o3 3 oi8 49 6 1 ：3 2 4b a o l o 4 e ll5 05 7 81 4 67 6l ：31 0 5 5l a 2 0 3 e 2l5 o 5 2 81 4 67 6l ：31 0 5 10 l a 2 0 3 e 31 5 o4 7 81 4 67 61 ：3 15 l a 2 0 ) 1 0 5 f l1 5 o5 5 02 0 49 63 ：1 08 4 f 2l5 05 5 o2 0 49 63 ：1 09 6 f 31 5 o5 5 02 0 49 63 ：l o1 0 4 f 41 5 o5 5 o2 0 49 63 ：1 01 1 4 g l2 3 25 1 32 6 5l o 2 g 22 3 24 2 43 4 2l o 3 山东大学硕士学位论文 表2 类水滑石前驱物的结构特性 t a b l e2s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s tp r e c u r s o r s l a t t i c e d v a l u e ( a ) 芦( o ) s a m p l e p a r a m e t e r ( a ) 8 t ( a ) 6 d 0 0 3d 0 0 6 d1 100 0 30 0 6dc a 3 12 07 9 8 93 9 8 6 1 5 41 11 13 0 82 3 9 6 77 2 3 3 a 2 - 1 2 07 9 5 43 9 5 4 1 5 4 91 113 0 9 82 3 - 8 6 27 5 9 9 a 1 i2 07 6 6 43 8 2 61 5 7 81 oo 83 15 6 2 29 9 28 9 6 8 b 3 i2 07 8 43 8 8 61 5 3 70 9 51 0 53 0 7 4 2 3 8 27 9 7 8 b 1 12 07 7 5 83 8 8 81 5 4 21 0 51 23 0 8 42 3 2 7 47 1 0 5 b 2 12 07 7 4 43 8 8 4 1 5 4 31 00 9 530 8 62 323 28 17 3 c 1 12 07 8 5 53 9 l21 5 3 91 2 51 153 0 7 8235 6 56 6 4 7 c 2 i2 07 8 53 8 5 31 5 3 71 3 50 8 53 0 7 42 3 557 6 4 6 c 3 i2 07 7 7 33 8 9 2i 5 3 71 11 43 0 7 42 33 l96 4 5 6 e l l2 07 9 2 93 9 5 91 5 4 61 o1 153 0 9 223 7 8 77 4 35 e 2 12 07 9 143 9 4 11 5 5 21 01 33 10 42 37 4 27 0 3 3 e 3 12 08 0 353 9 6 21 5 31 50 8 03 0 62 4 10 54 98 8 f 1 12 08 2 5 l3 _ 8 4 61 5 2 41 8 50 73 0 4 82 4 7 5 37 86 6 f 2 i2 08 0 33 9 3 91 5 2 91 5 5l3 0 5 82 4 0 96 5 5 7 f 3 一l2 07 9 5 43 9 5 71 5 3 41 1 2 1 33 0 6 82 3 8 6 26 6 7 4 f 4 12 08 13 93 9 8 91 5 4 11 1 sf ：弱3 0 8 22 4 4 1 75 7 2 3 g 1 i2 08 2 9 4 4 0 3 # i 5 3 21 r “。r 2 53 0 6 42 4 8 8 258 35 g 2 - l2 07 9 6 4 3 9 71 5 5 60 9 5i 23 1 l22 3 8 9 27 4 9 7 3 l a t t i c ep a r a m e t e r saa n dco fp h a s ef r o md l t oa n dd o e 3p l a n e s r e s p e c t i v e l y b a v e r a g ec r y s t a l l i t es i z ec a l c u l a t e df r o md o o ，a n dd 0 0 6p l a n e su s i n g d e b y e s c h e r r e re q u a t i o n 2 2 1 2 测试地点 山东大学 2 2 1 3 仪器型号 r i g a k u 公司d m a x r b 型x 射线衍射仪 6 山求人学硕十学位论文 22 1 4 测试条件 靶：c u 靶，功率3 5 k w 光源波长x 为015 4 18 7 n m ，扫描速度5 ( o ) m i n ，角度范围5 。 7 0 0 2 2 2 热分析实验( t h e r m a la n a l y s i s ) 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的 一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相念和化学 性质的变化通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、 热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依次构成了相应 的各种热分析技术。热分析的几种常用方法有：热重分析 ( t h e r m o g r a v i m e t r y ，t g ) 、差热分析d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a ) 、差示扫描量热分析( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 、 热机械分析( t h e r m o m e c h a n i c a ia n a l y s i s ，t m a ) 、逸出气体分析 ( e v o l v e dg a sa n a l y s i s ，e g a ) 、热电学分析( t h e r m o e l e c t r o m e t r y ) 、 热光学分析( t h e r m o p h o t o m e t r y ) 等多种方法。热分析的方法广泛地 应用于会属、矿物、陶瓷、有机高聚物、无机、生优、药学等材料 的性能分析。 热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种 技术。热重法记录的是热重曲线( t g 曲线) ，它是质量作纵坐标， 从上向下表示质量减少；以温度( t ) 或时间( t ) 作横坐标，自左向 右表示增加。差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输给物 质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。 2 2 2 1 测试目的 热重分析用以确定催化剂前驱物的热分解反应过程，差示扫描量 热分析用以测量催化剂前驱物在发生变化时的热效应。 2 2 2 2 测试地点 中科院生念环境研究中心 2 2 2 3 仪器型号 法国s e t r a m 公司的l a b s y s l m t g d s c 分析仪 山永大学硕士学位论文 2 2 2 4 测试条件 n 2 作载气( 2 0 m l m i n ) ，升温速度为1 0 m i n ，温度范围1 0 一1 4 0 0 。 2 2 3 傅立叶变换红外光谱实验( f t i r ) 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r f t i r ) 并非有效的结构表征手段，通过f t i r 可以大致了解材料 的原子的配位环境和金属一氧键强度，表面的酸碱中心强度，为理 解催化剂的活性结构关系提供依据。 2 2 3 1 测试目的 红外光谱不是的特征分析方法，但是可以用它分析层问是否存 在外柬阴离子，同时也可测得阴离子的成键类型和它的来源。 2 2 3 2 测试地点 中科院生态环境研究中心 2 2 3 3 仪器型号 b r u k e r 公司的t e n s o r 2 7 型红外光谱仪 2 2 3 4 测试条件 k b r 压片，扫描范围为4 0 0 c m 。4 0 0 0 c m 。 2 2 4 透射电镜表征实验( t e m ) t e m 应用于催化剂的研究，主要有以下几个方面：催化剂的表 征( 物性检测) ，催化剂制备的跟踪及对在催化剂处理和使用中的 失活、再生的观察研究。其中催化剂物理检测是应用t e m 研究的基 础。t e m 要求样品对电子束透明，1 0 0 k v 电压下，样品的厚度一般在 1 0 0 2 0 0um ，用选区电子衍射，可以记录1um 左右的相结构，高分 辨的t e m 的透射电镜可以获得晶体的原子尺寸晶格像，对于判断晶 体的完整性十分重要。t e m 较好地表征了晶体的形貌，晶粒的大小 和叠加情况，通过晶粒形状确定其晶系，大小确定其结晶度好坏， 与x r d 的结果相互印证，结合衍射强度和d 值可以很好的说明层柱结 构。水滑石的形貌随其组成不同而有一定的变化，结晶状况较好呈 六角状，表现出水滑石的特征形貌：比较不同的制各方法获得的t e m 山尔人学硕十学位论文