（材料学专业论文）球形炭气凝胶的制备及其在电化学方面的应用.pdf

学位论文数据集 中图分类号 - r a 五：2 7 2 易 学科分类号 4 5 见拈 论文编号 m p 加可口加8 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 街疋稍 学号 徊o | o o o 趵毫 获学位专业名称 j i 料落 获学位专业代码 o g o s o ：- 课题来源 百趣攻日 研究方向 锭乞擞般 论文题目 球诹 f 乏气；j 5 己眨勿刽备反筻杰也似屠j 5 。匆胁左用 关键词 缘鹕艇乞绷乏，耱皋荔纪，怨钕也芬藐，批锵氛 论文答辩日期 刃吖# 3 0 论文类型 左甬厕硅 j 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 鼹既红 教援牝岳姐犬厚 锭未) i 料 评阅人l 泉杼西船瞧插、化2 大学裳材料 评阅人2 鹩刍痹研毵次蝴呃院忘记学 ， 评阅人3 评阋人4 评阅人5 答辩委员会主席 互采毋l数短牢朗石f 监夫蘑度材料 答辩委员1 秀吾痃研吃级蝴程院龇廖 1i 乏家三史劈羧聩酸 答辩委员2 嶷- 环两危髫 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 北京化工大学硕上学位论文 球形炭气凝胶的制备及其在电化学方面的应用 摘要 iilr l ll ll lfl lf l lll llli y 1810 4 14 近几年，球形炭气凝胶由于其独特的结构性能在超级电容器和储氢等 方面有着广阔的应用前景，引起人们越来越多的关注。本论文以2 ，4 一二羟 基苯甲酸钾( d ) 和甲醛( f ) 为原料，碳酸钾( c ) 为催化剂，通过溶胶一凝胶和 乳液聚合方法来制备球形炭气凝胶。采用低温n 2 吸附、i r 、t g d s c 、s e m 、 t e m 和粒径分析等手段研究了炭气凝胶的形貌和微观结构特征。考察了炭 气凝胶粒径、球形度、比表面积和孔分布的影响因素。发现搅拌速度、表 面活性剂量、催化剂添加量和炭化对气凝胶的粒径分布有不同程度的影 响，但制备条件对气凝胶的球形度影响很小。超临界干燥的样品的比表面 积比常压干燥的大。比表面积随着催化剂添加量的增大而增加。 通过离子交换法分别将f e 、c o 和n i 掺杂到气凝胶中。炭化后，气 凝胶仍是规整的球形结构，但颗粒的内部结构中出现了纳米金属颗粒和纳 米石墨带；石墨层间距均在0 3 4 n m 左右。n 2 吸附测试发现掺杂金属后， 炭气凝胶的比表面积均下降，但孔径都变大。掺杂n i 的样品中，金属的 质量分数最高达1 3 8 4 。 考察了不同活化方式对炭气凝胶结构和性能的影响。用k o h 和水蒸气 进行活化，样品均保持了规整的球形结构。用k o h 活化时，随着温度升 高，产物收率降低，但吸附性能提高；活化温度为8 0 0 时，样品的比表 摘要 面积增大至2 0 0 0 m 2 g ，孔径呈多元分布。水蒸气活化后，收率比k o h 活 化的高，其碘吸附值为4 9 1 m 2 g 。 以球形炭气凝胶作超级电容器的电极材料进行恒流充放电测试和循 环伏安测试。结果表明，电极反应主要为双电层电容上的电荷转移反应， 具有充放电效率高、性能稳定等优点。超级电容器的比电容随着催化剂 添加量的增大而增大，在超临界干燥下，2 ，4 二羟基苯甲酸和催化剂的摩 尔比为1 0 0 的样品具有最高的比电容，达1 4 2 f g 。经k o h 活化后，样品 的比电容都比未活化的高；当k o h 与炭气凝胶质量比为4 ：1 时，比电容 最高为1 9 5 f g 。掺杂金属后，样品的比电容都显著下降。 电化学储氢测试表明，催化剂添加量对储氢容量有影响。d c 5 0 0 的 样品的储氢容量最高，首次放电容量为5 7 4 m a h g 。掺杂金属后，样品首 次放电容量显著提高，但稳定后，样品的储氢容量均衰减5 5 以上。 关键词：球形炭气凝胶，掺杂，活化，超级电容器，电化学储氢 i i p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no n e l e c t r o c h e m i s t r yo fs p h e l u c a lc a r b o n a e r o g e l s a b s t r a c t r e c e n t l y , g r e a ti n t e r e s th a s b e e nd e v o t e dt os p h e r i c a lc a r b o na e r o g e l sd u e t ot h e i rp a r t i c u l a r p r o p e r t i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n ss u c h a se l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r sa n dh y d r o g e ns t o r a g e i nt h i sp a p e r , s p h e r i c a l c a r b o na e r o g e l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h es o l - g e lp o l y m e r i z a t i o n o f f o r m a l d e h y d ew i t ht h ep o t a s s i u ms a l to f2 , 4 一d i h y d r o x y b e n z o i ca c i du s i n ga n i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，u n d e rt h ec a t a l y s to fp o t a s s i u mc a r b o n a t e s p h e r i c a lc a r b o na e r o g e l sw e r e c h a r a c t e r i z e db y n 2a d s o r p t i o n 、i r 、t g - d s c 、 s e m 、t e ma n dd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g i tw a sf o u n dt h a tt h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o nh a dl i t t l ee f f e c t o nt h e s p h e r i c i t y o f c a r b o na e r o g e l s w e i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fs t i r r i n gs p e e d 、t h ea m o u n t so fs u r f a c t a n ta n d c a t a l y s ta n dc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e ya l li n f l u e n c e dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h e s u r f a c ea r e ao ft h es a m p l ep r e p a r e du n d e rs u p e r c r i t i c a ld r y i n gw a sh i g h e rt h a n t h a ts y n t h e s i z e du n d e ra m b i e n td r y i n g t h es u r f a c ea r e ai n c r e a s e dw i t ht h e a u g m e n to fc a t a l y s ta d d i t i o n i i i t h ef r a m e w o r ko ft h e a e r o g e l s ；t h ed i s t a n c eo fg r a p h i t el a y e r si nt h e n a n o r i b b o n sw a s - 4 ) 3 4 n m t h e s em e t a l d o p e dc a r b o na e r o g e l sh a dl o w e r s u r f a c ea r e a sa n dw i d e rp o r es i z e t h en i c k e l c o n t e n t ( 13 8 4 ) i nt h e n i d o p e dc a r b o na e r o g e l sw a sh i g h e s t w e i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fa c t i v a t i o nm e t h o d so nt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fc a r b o na e r o g e l s t h es a m p l e sa c t i v a t e db yk o ho rs t e a m r e m a i n e ds p h e r i c a ls h a p ea f t e ra c t i v a t i o nt r e a t m e n t w h e nt h es a m p l e sw e r e a c t i v a t e db yk o h ，w i t ht h ei n c r e a s eo fa c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ey i e l d d e c r e a s e db u tt h ev a l u eo fa d s o r p t i o nt oi o d i n eo f p r o d u c t sd e c r e a s e d ；c a r b o n a e r o g e l sa c t i v a t e da t8 0 0 。ce x h i b i t e dh i g hs u r f a c ea r e ao f2 0 0 0 m 2 ga n d m u l t i m o d a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h ey i e l do fc a r b o na e r o g e l sa c t i v a t e db y s t e a mw a sh i g h e rt h a nt h a tc h e m i c a la c t i v a t i o n ，a n dt h ev a l u eo f a d s o r p t i o nt o i o d i n ew a s4 91m 2 gf o rt h es a m p l e s p h e r i c a l c a r b o n a e r o g e l s w e r es t u d i e da se l e c t r o d e m a t e r i a l s n i n s u p e r c a p a c i t o rb yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ea n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o d er e a c t i o ne x h i b i t e dn e a r l yi d e a l d o u b l e 1 a y e r i v c a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c s ，h i g he f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y t h ec a p a c i t a n c eo f s u p e r c a p a c i t o ri n c r e a s e d w i t ht h ea u g m e n to fc a t a l y s ta d d i t i o n s p h e r i c a l c a r b o na e r o g e l ss y n t h e s i z e du n d e rn o n co f10 0a n dw i t hs u p e r c r i t i c a ld r y i n g m e t h o dh a dt h el a r g e s tc a p a c i t a n c eo f14 2 f g f o rt h ea c t i v a t e ds a m p l e s ，t h e y a l le x h i b i t e dh i g h e rc a p a c i t a n c e st h a nt h a tw i t h o u ta c t i v a t i o n w h e nt h em a s s r a t i oo fk o hb e t w e e nc a r b o na e r o g e l sw a s4 ：1 ，t h e a c t i v a t i o np r o d u c t d e l i v e r e dt h eh i g h e s tc a p a c i t a n c eo f19 5 f g t h em e t a l - d o p e dc a r b o na e r o g e l s h a dm u c hl o w e rc a p a c i t a n c et h a nm e t a l - f r e ec a r b o na e r o g e l s t h er e s u l to f i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ys h o w e d t h a tt h es a m p l ea c t i v a t e db yk o h h a dh i g h e r r e s i s t a n c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fc a r b o na e r o g e l s e l e c t r o d e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ea m o u n to f c a t a l y s t a d d i t i o ni n f l u e n c e dt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y t h es a m p l e s y n t h e s i z e du n d e rn d n c o f5 0 0e x h i b i t e dh i g h e s tc a p a c i t ya n di t s f i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t a n c ew a s5 7 4 m a h g t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t i e so f f e 。、 c o a n dn i d o p e dc a r b o na e r o g e l sw e r em u c hh i g h e rt h a nm e t a l - f r e es a m p l e s ， b u tt h ec a p a c i t i e sd e c r e a s e db ym o r et h a n55 u n d e r s e v e r a lc i r c l e s 。 k e y w o r d s ：s p h e r i c a lc a r b o na e r o g e l s ，d o p e d ，a c t i v a t i o n ，s u p e r c a p a c i t o r s ， e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g e v 目录 目录 第一章绪论l 1 1 气凝胶的概述1 1 2 炭气凝胶的制备2 1 2 1 溶胶一凝胶过程2 1 2 1 1i 强水凝胶的形成2 1 2 1 2m f 水凝胶的形成3 1 2 1 3p f 凝胶的形成4 1 2 1 4 其他有机凝胶的形成5 1 2 2 老化处理5 1 2 3 干燥技术6 1 2 3 1 超临界干燥6 1 2 3 2 冷冻干燥法8 1 2 3 3 常压干燥8 1 2 4 炭化处理8 1 3 结构表征8 1 3 1 骨架结构的表征8 1 3 2 多孔结构的表征9 1 3 3 形态的表征9 1 3 4t g 分析9 1 4 影响气凝胶结构特性的因素1 0 1 4 1 催化剂及其浓度的影响1 0 1 4 2 反应物总浓度的影响0 0q o0 1 1 1 4 3 反应物配比的影响1 2 1 4 4 溶剂的选择1 2 1 4 5 反应温度及时间的影响1 2 1 4 6 干燥条件的影响1 3 1 4 7 炭化工艺的影响1 3 1 5 炭气凝胶结构改性1 3 1 5 1 球形炭气凝胶的制备1 3 1 5 2 与金属的掺杂1 5 1 5 2 1 浸渍法1 5 v l 北京化工大学硕十学位论文 1 5 2 2 将金属前驱体溶解于炭气凝胶的前驱体中1 5 1 5 2 3 离子交换法1 6 1 5 2 4 沉积法1 6 1 5 3 与s i 的掺杂1 6 1 5 4 活化处理b 0o o0 00 o0 oooao 1 7 1 6 性质与应用1 7 1 6 1 催化剂及其载体1 7 1 6 2 电化学应用1 8 1 6 3 贮氢材料1 8 1 6 4 污水处理1 9 1 6 5 模板1 9 1 6 6 热学性能1 9 1 7 课题的提出及主要研究内容2 0 第二章实验及分析表征2 l 2 1 实验原料及试剂2 1 2 2 仪器设备2 2 2 3 实验步骤2 2 2 3 1 球形炭气凝胶的制备2 2 2 3 1 1 球形有机水凝胶的制备2 2 2 3 1 2 有机水凝胶的干燥2 4 2 3 1 3 炭化2 4 2 3 2 掺杂金属的球形炭气凝胶的制备2 4 2 3 3 活化处理2 4 2 3 3 1k o h 活化2 4 2 3 3 2 水蒸气活化：2 4 2 3 4 超级电容器电极的制备2 5 2 3 5 储氢电极的制备2 6 2 4 结构及性能测试表征2 6 2 4 1s e m 8 0 00 0 2 6 2 4 2t e m 2 6 2 4 3 高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 2 6 2 4 4x 射线衍射测试( x r d ) 2 6 2 4 5 热重分析( t g - d s c ) 2 7 v i l 目录 2 4 6 粒径分析o 0 0q oo i0 10o 2 4 7 比表面积和孔径分布测试0 00000000 o0qoo oq odq 000 oo 2 4 8 红外i 贝0 试2 7 2 4 9 碘吸附值的测定2 7 2 4 9 1n a 2 s 。0 。标准溶液( 0 1 m o l l ) 的配置与滴定0 00 0 2 7 2 4 9 2i ：标准溶液( 0 0 5 m o l l ) 的配置与滴定2 8 2 4 9 3i 。吸附值的测定0 0 060 00ooo oo 2 8 2 4 1 0 电化学性能测试0 o oo oo 000000 2 8 2 4 1 1 储氢性能测试o oooo0 2 8 第三章球形炭气凝胶的制备3 0 3 1 成球机理3 0 3 2 催化剂添加量对其热重曲线的影响3 1 3 3 红外测试3 1 3 4x r d 测试3 2 3 5 影响球形炭气凝胶的外观形貌的因素3 3 3 5 1 溶剂置换的影响3 3 3 5 2 干燥条件的影响3 4 3 5 3 催化剂添加量的影响3 4 3 5 4 炭化的影响3 5 3 6 影响球形炭气凝胶粒径的因素3 6 3 6 1 炭化的影响3 6 3 6 2 搅拌速度的影响0 00 boooq 3 7 3 6 3 表面活性剂添加量的影响3 8 3 6 4 催化剂添加量的影响3 9 3 7 炭气凝胶的比表面和孔结构的影响因素3 9 3 7 1 干燥条件的影响3 9 3 7 2 催化剂添加量的影响4 0 3 9 本章小结4 2 第四章掺杂金属的球形炭气凝胶的制备4 3 4 1 掺杂金属的球形炭气凝胶的微观结构o oo 0 4 3 4 2x r d 测 式4 5 北京化工大学硕士学位论文 4 3 比表面积和孔结构的测试4 6 4 4 本章小结4 8 第五章球形炭气凝胶的活化处理4 9 5 1k o h 活化4 9 5 1 1k o h 活化原理4 9 5 1 2 活化后的形貌观测5 0 5 1 3 活化后的炭气凝胶的孔结构特征5 0 5 1 4 活化温度的影响5 2 5 2 水蒸气活化5 4 5 3 本章小结5 5 第六章球形炭气凝胶在电容器方面的应用5 6 6 1 双层电容器工作原理5 6 6 2 恒流充放电测试5 7 6 2 1 球形炭气凝胶的电化学性能5 7 6 2 2 干燥方式对其比电容的影响5 9 6 2 3 催化剂添加量对其比电容的影响，5 9 6 2 4 活化剂配比对其比电容的影响6 0 6 2 5 掺杂金属对其比电容的影响6 1 6 3 循环伏安测试6 2 6 4 交流阻抗i ooo o00oou d o ooo g 6 3 6 5 本章小结6 4 第七章球形炭气凝胶在储氢方面的应用6 5 7 1 电化学储氢原理6 5 7 2 仪器标定6 6 7 3 催化剂添加量对电极储氢性能的影响6 6 7 3 掺杂金属对电极储氢性能的影响q oooo e 6 8 7 4 循环伏安测试7 0 7 6 本章小结7 l i x 目录 第八章结论 参考文献 研究成果及发表的学术论文 致谢 x 北京化工大学硕士学位论文 1 1 气凝胶的概述 第一章绪论 气凝胶【1 】是一种分散介质为气体的凝胶材料，固体相和孔隙结构均为纳米量级。 由于其结构上的独特性，气凝胶表现出很多独特的性质。例如，气凝胶是目前世界上密 度最小的固体材料，密度可低至0 0 0 2 9 c i i l 一；气凝胶是目前世界上热导率最小的固体材 料，室温真空热导率可达n 0 0 0 1 w m 1 k 1 ；氧化硅气凝胶的折射率在一定范围内连 续可调；气凝胶的独特结构和性质使得其在很多领域表现出很好的应用价值。 气凝胶问世于1 9 3 1 年首先由斯坦福大学的k i s t l c rss 利用溶胶一凝胶方法及超临 界干燥技术制得。他【2 】将醇凝胶置于高压釜中，在高于乙醇临界点( 2 4 3 。c ，6 1 2 4 m p a ) 下进行干燥，得到硅气凝胶，密度0 10 3 k g c m 3 0 18 0 k g c m 3 ，空隙率8 6 - - 一9 8 。 k i s t l c r 还成功地制备了二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化镍和氧化钨气 凝胶。k i s t l c t 1 】发现常规的蒸发干燥会使凝胶孔结构塌陷，得到碎裂的干胶或粉末， 利用超临界干燥技术可制得结构完整的气凝胶。氧化硅气凝胶的制备以硅酸钠为原 料，在盐酸催化下水解生成湿凝胶，其中的液体组分为n a c l 的水溶液，不利于超临界 干燥的进行。必须将凝胶孔内的n a c l 水溶液置换为乙醇，然后进行超临界干燥得到气 凝胶，但由于凝胶孔径为纳米量级，传质速率低，因而溶剂置换过程繁琐而漫长。虽 然k i s t l e r 预言气凝胶将在催化、隔热、玻璃及陶瓷领域得到应用，但由于气凝胶制备 过程繁琐而漫长，加之又未发现气凝胶的实际应用价值，当时气凝胶研究并未引起人 们的很大兴趣。1 9 6 6 年p e r ijb 利用硅酯经一步溶胶一凝胶法制备出氧化硅气凝胶，使 干燥周期大大缩短，推动了气凝胶研究的进展。 1 9 7 4 年c a n t i n 等【l 】首次报道了将氧化硅气凝胶应用于c e r e n k o v 探测器。此后，气凝 胶作为隔热材料又成功地应用于双面窗。这些实际应用的成功引起了科学家对气凝胶 研究的兴趣。1 9 8 5 年t e w a x i 使用二氧化碳为超临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的 干燥，使干燥温度降至室温，提高了设备的安全可靠性，推动了气凝胶的商业化进程。 气凝胶应用领域的拓宽推动了制备技术的研究，制备技术的进步又吸引了大批的科学 家投入到关于气凝胶性质及应用的研究中。 1 9 8 9 年，美国劳仑兹利物莫尔国家实验室的p e k a l a 等【3 】人研制出有机气凝胶，并将 某些气凝胶炭化制成了炭气凝胶。这是气凝胶材料研究中具有开创性的新进展，它不 仅将气凝胶材料从无机界扩展到了有机界，而且从电的不良导体扩展到了导电体，开 创了气凝胶的新的应用领域。炭气凝胶【4 】( c a r b o na e r o g e l s ) 是一种新型轻质纳米多 第一章绪论 孔性非晶炭素材料，气孔隙率高达8 0 - 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0 n t o ，网络胶体颗 粒尺寸3 - 2 0 n m ，比表面积高达4 0 0 1 0 0 0 m 2 儋，密度为o 0 5 - 0 8 0 n c m 3 ，是一种具有 许多优异性能( 如导电性、光导性和机械性能等) 和广阔的应用前景的新型材料。 有机气凝胶和炭气凝胶独特的性质和广阔的应用前景已受到学术界、商业界、工 业部门和能源部门等的极大重视。但在实际应用方面，由于其高度松脆性、吸湿性及 合成工艺较为复杂，成本较高等问题的存在抑制了其在商业中的广泛使用。所以，制 备出性能更为优越的气凝胶或其复合材料，提高可压缩力和柔韧性；也希望能寻找出 适合工业发展的干燥条件，从而降低其生产成本以更适合实际应用的需要。炭气凝胶 是炭素材料科学和气凝胶科学的交叉领域，对其性能和用途的开发是当前研究的一个 重要方向，而开发具有优越性能的新品种气凝胶并对其性质进行研究也是目前研究的 重要方向。 1 2 炭气凝胶的制备 炭气凝胶的制备【1 】一般分为两步：( 1 ) 有机气凝胶的制备，( 2 ) 有机气凝胶的炭化。 有机气凝胶的制备与传统的无机气凝胶的制备过程非常相近，先采用溶胶一凝胶法生 成无序枝状网络结构的凝胶，然后用超临界干燥工艺除去溶剂。 1 2 1 溶胶一凝胶过程 溶胶一凝胶工艺的实现一般有三种方法【l 】：( 1 ) 胶体粉末溶胶的凝胶化；( 2 ) 醇盐 或硝酸盐前驱体经水解和缩聚形成凝胶；( 3 ) 在溶液中聚合物单体聚合或几种聚合物 单体共聚形成凝胶。目前气凝胶制备一般采用后面两种工艺方法，常需经过三个必要 的步骤：( 1 ) 单体聚合成初次粒子；( 2 ) 粒子增长；( 3 ) 粒子聚集，形成链状且交联成 三维网状结构。 1 2 1 1r f ( r e s o r c i n a l f o r m a l d e h y d e ) 水凝胶的形成 p e k a l a t 5 】率先用间苯二酚与甲醛为原料，在催化剂碳酸钠的作用下，发生缩聚反应， 形成r f 凝胶。由于间苯二酚环上的2 、4 、6 位电子云密度的提高，其反应速率比苯酚 要快得多，虽然2 位的电子云密度最高，但由于邻位羟基的空间障碍作用，使得取代 反应主要发生在4 、6 位【l 】。问苯二酚与甲醛反应如图1 1 t 6 】所示。 间苯二酚与甲醛先生成中间体混合物，进一步交联形成具有体形结构的团簇 ( c l u s t e r ) ，团簇聚集键联形成凝胶。主要涉及的反应是：形成单多元羟甲基间苯二酚 及其聚合物；形成亚甲基或亚甲基醚。凝胶形成示意图1 2 【6 】如图所示。 通常，间苯二酚和甲醛的比例为1 ：2 【7 1 。李文翠等【8 】首次p a k 2 c 0 3 、c a ( o h ) 2 为催化 剂合成r f 气凝胶。h o r i k a w a 等【9 】以同样的原料，k h c 0 3 、n a h c 0 3 为催化剂制备出r f 2 图1 - 2 r f 凝胶形成示意图 f i g 1 - 2t h es k e t c hm a po ff o r m a t i o no fr fg e l 1 2 1 2m f 水凝胶的形成 m f 水凝胶是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成，其合成有两种途径【1 0 】： 1 ) 单体途径 三聚氰胺和甲醛通常以1 ：3 7 的摩尔比混合，用去离子水稀释以控制反应物 的含量，再加入适量n a o h 作为初始反应的催化剂，混合液被加热使三聚氰胺 完全溶解，再用h c l 酸化，p h 值在1 肛1 5 ，适当的处理温度下反应一定的时间 即可得到m f 水凝胶。反应在碱催化下与三聚氰胺中的3 个胺基形成羟甲基组， 酸化过程促进了这些中间体的进一步结合，形成二氨基亚甲基桥和二氨基亚甲 基醚桥，最终交联形成凝胶，反应示意图如图1 3 。 2 ) 齐聚体途径 被甲醛部分甲氧基化的三聚氰胺低分子量缩合物( 商业品：r e s i m e n e7 1 4 ， c y m e l3 8 5 等) 在室温下用适量的蒸馏水稀释，再用h c l 调节p h 值，在p h 值2 o 3 0 范围内，充分反应后也可得到无色透明的m f 水凝胶。这种途径简化了合成 3 第一章绪论 蚋、秀其宁删啦渊。肌 啦 矬沓持g 警善 蝴瘁t h ( 蕊，蝴。叩h 氐嘲 p e k a l a 等【l l 】以三聚氰胺和甲醛1 ：3 7 的摩尔比在p h 值为1 6 的条件下，通过溶胶一凝 胶的方法合成了m f 水凝胶。m a t s u o k a 等【1 2 】报道了以三聚氰胺和甲醛来制备含氮的中 孔炭气凝胶，并通过水吸附法得出碳表面的信息。 1 2 1 3p f 凝胶的形成 p f 1 0 】凝胶是由酚醛树脂和糠醛合成的，也可以用商业酚醛树脂和糠醛混合液 ( f u r c a bu p 5 2 0 ) 直接制备，一般先用有机溶剂l 一丙醇或j 下庚醇稀释来控制反应物 的含量，再加有机酸催化，密封后热处理凝胶化而成，反应中糠醛的醛基在酸的作用 下亲电能力增强，继而顺利进攻酚醛树脂中的芳环形成亚甲基醚桥和亚甲基桥，进一 步交联成p f 水凝胶，反应过程见图1 4 。该反应采用有机溶剂稀释反应物避免了超临 界干燥前水相与有机相交换，缩短了反应时间。 p e k s l a 1 3 】最先用低分子线性酚醛树脂一糠醛为原料合成有机气凝胶。张睿等【1 4 】也 用低软化点线性酚醛树脂和糠醛为原料以正丙醇为溶剂在盐酸催化下经溶胶一凝胶 过程合成了醇凝胶。 i s ) 加巍埭鲁l ( b ，c ) 嫡浆( d ，改化饽 4 w l 矗。一葛一 目山q 幽一 咐 钾k w 如一叫。嘲 一 咄 ，叫叫 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 4p f 凝胶的形成 f i g 1 - 4t h ef o r m a t i o no fp fg e l 1 2 1 4 其他有机凝胶的形成 吴志超等【1 5 j 以线性高分子n 羟甲基丙烯酰胺与间苯二酚为原料，加蒸馏水溶解， 再用硫酸调整p h 值，然后用钴- - 6 0 源照射，辐射会引起聚n 羟甲基丙稀酰胺交联，因 而形成溶胶。李文翠等 1 6 , 1 刀分别用混甲酚一甲醛和间甲酚一甲醛为原料，n a o h 为催 化剂来合成有机凝胶，并考察了炭化工艺条件对炭气凝胶结构的影响。l i 等【1 8 】将甲 酚和间苯二酚混合后，再与甲醛反应，作为一种比较经济的路线来制备炭气凝胶。 z h a n g 等【19 】和w u 等【2 0 】将间苯二酚一糠醛在六次甲基四胺作用下来制备有机凝胶。 z h a n g 等【2 1 ，2 2 2 3 】将三聚氰胺和甲醛混合，以n a 2 c 0 3 为催化剂，再加入混甲酚( 含有 9 0 w t m c r e s 0 1 ) 和甲醛溶液，最后加入酚醛树脂，得到了有机湿凝胶。甘礼华等【2 4 】 将淀粉与水按一定比例混合均匀后，在9 0 1 2 下加热搅拌形成半透明溶液，自然冷却即 得淀粉凝胶。b i e s m a n s 等【2 5 】将异氰酸盐用c h 2 c 1 2 溶解，加入催化剂d a b c o t m r 来制 备凝胶。 1 2 2 老化处理 凝胶形成之后，在其孔内液体环境下，结构和性质进一步变化的过程成为老化【2 6 1 。 老化过程中凝胶将发生缩聚、离浆收缩、粗化。老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收 缩率越小。老化过程中酸的作用有两部分：一是中和凝胶中过量的碱催化剂，另一重 要作用就是促进凝胶进一步交联、老化，增加强度，防止随后干燥过程中气凝胶发生 开裂。图1 5 【2 6 】是凝胶老化过程示意图：( a ) 表示最初的凝胶网络由胶体颗粒组成，( b ) 胶体颗粒之间相互融合，连为一体，( c ) 进一步老化使网络变粗，表面更趋光滑。 目前，酸老化过程大多选用三氟乙酸。三氟乙酸是许多有机化合物的良好溶剂， 也是有机反应的优良溶剂，同时也是酯化反应和缩合反应的催化剂，还可以作为羟基 和氨基的保护剂，但其造价高。 删一辫 釉 蛸 图l - 5 凝胶老化过程 f i g 1 - 5t h ea g e i n gp r o c e s so fg e l 李文翠等【2 6 】以间甲酚和甲醛为原料，考察了酸溶液浓度、老化时间、酸类型与气 凝胶特性之间的关系。发现酸浓度存在一个合适的值可使气凝胶密度最小，酸老化时 第一章绪论 问对气凝胶特性有一定影响，h c l 、h a c 、三氟乙酸的老化作用相近