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太原理工大学硕士研究生学位论文 不同工艺条件下制备单壁碳纳米管的对比研究 摘要 单壁碳纳米管具有独特的结构特性、物理特性和化学特性，有广泛的 应用前景，是当前纳米材料研究的热点之一。自从1 9 9 3 年发现单壁碳纳米 管以来，有关单壁碳纳米管的制备、提纯以及结构表征等方面的研究工作 受到了极大的关注。寻找合理有效的催化剂及碳源是大规模制备质优价廉 的单壁碳纳米管的重要途径之一，所以本文采用电弧放电法，利用不同高 含碳固体为碳源，铁的化合物为催化剂，探讨了制备条件、原料、催化剂 等对制备单壁碳纳米管的影响。使用扫描电子显微镜、高分辨率透射电子 显微镜、x 射线衍射仪、拉曼光谱和傅立叶红外光谱对产物形貌、结构和 纯度进行了表征。 研究结果表明：碳源的石墨化程度影响到单壁碳纳米管的纯度和结构 完整性，石墨制备出的单壁碳纳米管最多、最纯净，木炭次之，而炭黑最 差；但是木炭在电流为i o o a 、保护气氛为氩气、压力在2 0 0 t o r r - 3 0 0 t o r r 、 催化剂为f e s 的情况下可以得到大量的膜状产物和网状产物，在扫描电镜 和透射电镜下发现两种产物为相互缠绕的单壁碳纳米管，并且含有少量的 无定性碳颗粒；另外我们对三种不同变质程度的煤样为原料制备碳纳米管， 分析发现煤种的选择及煤的性质对碳纳米管的产量有极大的影响，用无烟 煤作为原料所得产物中碳纳米管含量最高，而用褐煤作为原料所得产物中 碳纳米管含量最低。 太原理工大学硕士研究生学位论文 在工艺条件的选择上，分别考虑了使用f e 、f e s 、f e 2 0 3 、f e 3 0 4 作为催 化剂时的催化活性，其中使用f e s ( 2 0 w t ) 可以得到最好的效果，另外通过 不等量混合高纯铁和硫磺作为催化剂发现铁元素起到主要的催化作用，而 硫的添加可以提高单壁碳纳米管的产量；在气体的选择上，压力为 2 0 0 t o r r - 3 0 0 t o r r 的氩气有利于木炭制备出大量的单壁碳纳米管，而氮气的 使用不能得到碳纳米管；使用连续制备方法所得到的产物含有大量的无定 性碳颗粒，不利于用木炭制备出高纯度的单壁碳纳米管。 关键词：单壁碳纳米管，电弧放电法，催化剂，硫化亚铁 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o n t r a s ts t u d yo fs n 呵g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s y n t h e s i sb yd i f f e r e n tc o n d n 、i o n a bs t r a c t w i t hr e m a r k a b l es t r u c t u r a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s i n g l e w a l l c a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) c a nb ee x p l o r e dt ob eu s e di nn o v e la p p l i c a t i o n sa n d b e c o m eah o t s p o to fs t u d i e so nn a n om a t e r i a l s i n c et h ed i s c o v e r yo fi n19 9 3 ， t h es y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs w n t sh a v eb e e na na r e ao f i n t e n s er e s e a r c h t h eo n ei m p o r t a n tw a yt op r o d u c el o wc o s ta n dl a r g ea m o u n t o fs w n t si st of r e de f f e c t i v ea n da v a i l a b l ec a t a l y s ta n dc a r b o ns o u r c e ，s o d i f f e r e n to fh i g hc a r b o n - c o n t a i n e ds o l i ds o u r c ea n dt h ef e r r i c c o m p o u n d e d m a t e r i a la sc a t a l y s t st op r o d u c eh i g hq u a l i t ys w n t sb ya r cd i s c h a r g ew e r e i n v e s t i g a t e d ，a tt h es a m et i m et h ea f f e c t i o no fp r o c e s sp a r a m e t e r s ，c a r b o ns o u r c e a n dc a t a l y s tt o s y n t h e s i ss w n t sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e r e f o r e ，t h e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp u r i t yo fs w n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ， h r t e m ，f 耵rx r da n dr a m a ns p e c t r u m t h em a i nc o n c l u s i o n sa l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：t h eg r a p h i t el e v e lo f c a r b o ns o u r c ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep u n t ya n di n t e g r a t e do fs w n t s ， m 太原理工大学硕士研究生学位论文 w i t ht h er e s u l tt h a ts w n t s p r e p a r e df r o mg r a p h i t ea c h i e v e dt h eh i g h e s tq u a l i t y a n dt h em o s tp u r i t y , t h er e s u l to fc h a r c o a lw a sw o v ea n dc a r b o nb l a c kw a sw o r s t ， b u tw i t ht h ec o n d i t i o no fe l e c t r i cc u r r e n ta b o u t10 0 a ，g a sp r e s s u r eo fa r g o n a b o u t2 0 0 t o r r - 3 0 0 t o r r , c h a r c o a la sc a r b o ns o u r c ea n df e sa sc a t a l y s t ，ag r a t e n u m b e ro fw e b - l i k ea n dc l o t h - - l i k em a t e r i a lc o u l db ef o u n di nr e a c t i o nc h a m b e r , t h ec u r l e da n dt a n g l e ds w n t sw e r ef o u n di nt h e s et w om a t e r i a l su n d e rt h e o b s e r v i n go fs e ma n dh r t r m ，i na d d i t i o nw i t hal i t t l ec o n c o m i t a n tc a r b o n n a n o p a r t i c l e w ep r o d u c ec a r b o nn a n o t u b e sb yt h r e ed i f f e r e n tr a n kc o a l s ，i ti s f o u n dt h a tt h et y p eo fc o a la n dc h a r a c t e ro fc o a lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n q u a n t i t yo fc a r b o nn a n o t u b e ，a n t h r a c i t ei sg o o do fp r o d u c t i o no fc a r b o n n a n o t u b e s ，l i g n i t ei sn o tg o o do ft h ep r o d u c t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s c o n s i d e r i n g t h ec h o i c eo ft e c h n o l o g yc o n d i t i o n ，t h e a c t i v i t yo ff e 2 0 3 ， f e 3 0 4 ，f ea n df e sw e r es t u d i e d ，t h eu s eo ff e s ( 2 0 w t ) c o u l dg o tb e s te f f e c t ， t h em i x t u r eo ff ea n dsw i mv a r i e sr a t i o sw e r ea l s ou s e d ，i tw a sf o u n d l a tf e p l a yam a i nr o l ei nc a t a l y s i sa n dt h ea d d i n go fsc o u l di n c r e a s et h eq u a n t i t yo f s w n t s i tw a sa d v a n t a g et os e l e c ta r ( 2 0 0 t o r r - 3 0 0 t o r r ) o np r e p a r i n gs w n t s b yc h a r c o a l ，a n dn 2w a s n o te a s yt os y n t h e s i sc a r b o nn a n o t u b eb yc h a r c o a l t h e p r o d u c t i o n f r o mc o n t i n u o u s s y n t h e s i sp l a n t c o n t a i n e da g r e a t d e a lo f c o n c o m i t a n tc a r b o nn a n o p a r t i c l e ，s ot h em e t h o dw a sd i s a d v a n t a g et om a d e k e y w o r d s ：s w n t s ，a r c d i s c h a r g e ，c a t a l y s t ，f e s i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：壑签日期：兰翌金：! 笸：竺生 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 导师签名：燃日期： 劲o 。o6 。b 4 1 铽璁一lo 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 碳纳米管 第一章绪论 1 1 1 碳纳米管的发现 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，形成了丰富多彩的碳 的家族。一直以来人们以为自然界只存在三种碳的同素异形体：金刚石、石墨、无定形 碳，鉴于其表面和孔结构特性，骨炭( 含碳1 0 9 6 ) 、木炭等从远古时期就被人们用于吸 收臭气，脱除杂色以及防腐、防水和药用，到了2 0 世纪后半期，基于碳科学的发展，有 意识地利用碳原子小而轻且具有大的结合能等特性，制造了包括核反应堆等使用的高 密、高纯、高强石墨，高性能碳粉及金刚石薄膜等。1 9 8 5 年k r o t o ，s m a l l e y 等人发现幻 数为6 0 的笼状c 6 0 分子【l 】，其6 0 个碳原子分别位于由2 0 个六边形环与1 2 个五边形环组成足 球状多面体的顶点上，然而，当时此方法得到的c 6 0 极少，只能在质谱仪上才能观察到； 1 9 9 0 年k r a t s c h m e r w 2 1 用石墨电极电弧放电，在石墨蒸发后得到凝缩的，类似炭黑的烟 炱，溶解后得到宏观量的c 6 0 ，其后，球形或椭球形的c 7 0 、c 7 6 、c 7 s 、c 8 2 、c 8 4 等又被相 继发现，标志着碳的同素异形体的又一大家族富勒烯的兴起。1 9 9 1 日* n e c 的i i j i m a 【3 】 用真空电弧蒸发石墨电极，并对产物作高分辨透射电( h r t e m ) ，发现了具有纳米尺寸的 碳的多层管状物一纳米碳管，国内学者常称之为巴基管。巴基管的发现掀起了续c 6 0 后 富勒烯的又一次研究高潮。碳纳米管由六角形晶格排列的碳原子构成，与石墨晶体的结 构一致，可以看作是石墨片层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的纳米管。1 9 9 2 年， t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 4 合成了纯度更高的可量级纳米碳管，他们发现用氦代替氩作 缓冲气体，增加电弧蒸发实的氦压时，可改善纳米管在阴极炭黑中形成形成的收率，从 而大大地促进了全球纳米碳管的研究步伐。 1 1 2 碳纳米管的结构 碳纳米管可以看成是由六角网格状的碳原子层卷曲而成的中空无缝圆柱。通常情况 下这种原子层可以从一层到几十层，由一层碳原子层形成的碳纳米管称为单壁碳纳米 管，由一层以上的碳原子层形成的碳纳米管称为多壁碳纳米管。由于碳纳米管的管径在 几纳米到几十纳米，且具有较大的长径比，所以可以被看作是一维材料，根据纳米碳管 太原理工大学硕士研究生学位论文 中碳原子层数的不同可将其分为两类：单层壁管和多层壁管。碳纳米管中碳原子通过s p 2 杂化与周围三个碳原子完全键合而形成六角型网格结构。将碳纳米管展开为二维平面 ( 见图1 1 ) ，矢量( n ，m ) 表示的网格点可以决定碳纳米管的直径d 和螺旋角0 ，从而决 定碳纳米管的螺旋性及结构，图中0 为卷曲原点，“齿式结构碳纳米管的卷曲方向( o z ) 为参考轴，螺旋矢量o a 与o z 夹角为0 ，平移矢量o b 上o a ，其中矢量c h 决定着卷曲 方向。纳米管圆柱面由a 和0 两个等价晶位重叠，平行线a b7 与o b 重叠卷曲而成。因 而对于确定矢量( n ，m ) 的碳纳米管，其直径d 和螺旋角0 也相应确定，如式( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ： c 五= 嫡+ 跟毛 1 1 ) d = q ，万= 玉。口【刀2 + l m + m2 】1 2 i t ( 1 2 ) o = 辔一1 【；岛l ，沏+ 2 狞) 】( 1 - 3 ) 图1 - 1 碳纳米管的结构单元示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci m a g e o ft h es t r u c t u r eo f c a r b o nn a n o t a b e 单壁碳纳米管可看成是石墨烯平面映射到圆柱体上，在映射过程中保持石墨烯片层 中的六边形不变，因此在映射时石墨烯片层中六角形网格和纳米碳管轴之间可能会出现 夹角。( 1 ) 在两种情况下形成有高度对称性的非螺旋型纳米管，当螺旋角0 = 3 0 0 ，管壁柱 面上碳六元环两个c c 键平行于管中心轴，此时n - - m ，即( n ，m ) = ( p ，p ) ，为“椅 式 ( a r m c h a i r ) 结构( 如图1 - 2 a ) ；当螺旋角0 = 0 0 ，管壁柱面上碳六元环两个c c 键垂 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 直于管中心轴，此时m = 0 ，即( n ，m ) = ( p ，0 ) ，为“齿式( z i g z a g ) 结构( 如图1 - 2 b ) 。 ( 2 ) 多数情况下，3 0 0 0 0 ，也就是管壁柱面上碳六元环的c - c 键既不平行也不垂直于管 中心轴，此时m o ，n m ，( n ，m ) = ( p ，q ) ，这种构型为螺旋型碳纳米管( 如图卜2c ) ， 螺旋型碳纳米管具有手性( c h i r a l ) 特征。非螺旋型碳纳米管的晶体结构单元周期短，而 螺旋型碳纳米管晶体结构单元周期要长得多。碳纳米管的晶格结构决定着其电性能，理 论计算表明，( p ，p ) “椅式 结构纳米管都是金属性的，类似于二维石墨平面的导电性 能；( p ，o ) “齿式”结构纳米管依赖于矢量( p ，o ) ，可以表现为金属性的也可以表现为 半导体性，如( p ，o ) = ( 3 ，o ) 、( 6 ，o ) 、( 9 ，o ) 时为金属性，如( p ，o ) = ( 1 ，0 ) 、( 2 ，0 ) 、( 4 ， 0 ) 、( 5 ，0 ) 、( 7 ，o ) 、( 8 ，o ) 时则为半导体性；对于( p ，q ) 螺旋型碳纳米管一般来说，如 果2 p + q 为3 的整倍数，碳纳米管就呈现金属型。 ( b ) tc ， 图1 2 单壁碳纳米管的分子结构示意图( a ) 扶手椅型，c o ) 锯齿型，( c ) 螺旋型 r i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ： ( a ) a r m c h a i r ，c o ) ， z i g z a g ，( c ) c h i r a l i t y 单壁碳纳米管具有自组织特性，可形成管束和管束环。由于单壁碳纳米管间存在较 强的分子间作用力，易聚集成管束，形成类似于平面六角形的二维晶体结构，图1 3 是 单壁碳纳米管束的模型和管束截面的高分辨率透射电子显微镜图嘲。研究发现随着管径 的增加，管束截面中的管与管之间的间隙增加，直径小于l n m 的单壁碳纳米管在形成管 束时，每个碳管截面均保持其完整圆形结构，而直径大于2 5 r i m 的碳管，则由于管与管 之间的范德华力使管壁发生变形，形成蜂窝型结构。较长的单壁碳纳米管比较容易形成 管束，单壁碳纳米管在形成管束后，管束间的范德华相互作用力很强，在使用原子量显 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 微镜使之发生变形时，单壁碳纳米管的管束保持其结构不变，因此要使之分散成单根单 壁碳纳米管也比较困难。这种管束结构对碳纳米管的振动会产生一定的影响，因此根据 理论计算所得到的单壁碳纳米管在拉曼光谱中的呼吸振动模式常数需要考虑其管束情 况进行修正。 图1 - 3 单壁碳纳米管束的示意图及高分辨率电子显微镜观察结果 f i g 1 3s c h e m a t i ca n dh r t e mi m a g e so fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 1 1 3 碳纳米管的性能及应用 单壁碳纳米管可以看成是仅由一层石墨烯片卷积而成的无缝中空管，且结构缺陷很 少，因而具有很广阔的潜在应用价值，它的结构是比较完整的碳网格，而且由于缺陷很 少，所以s w n t s 的强度接近于碳碳键强度。理论计算表明，单壁碳纳米管的杨氏模量 与其直径以及螺旋角无关，杨氏模量和剪切模量金刚石的相同，强度可以达到1 0 t p a 。 s w n t s 阵列在轴向的模量与单根相差不大，并且s w n t s 具有直径小、长径比大的特点， 因此可以作为超级纤维，用作高级复合材料的增强体或者形成轻质、高强的绳索，可能 用于宇宙飞船及其它高技术领域。s w n t s 的中空管在应力作用下，会发生折叠，但在 应力消失时能够恢复，它是一种极佳的吸能材料。 由于s w n t s 的电子能带结构比较特殊，波失被限定于轴向，在小直径的s w n t s 中量子效应尤其明显，试验中已经发现s w n t s 是真正的量子导线。理论上预测，由一 根具有金属性的s w n t s 和一根具有半导体性的s w n t s 联接，可以形成全碳的s w n t s 杂化结，该s w n t s 杂化结具有一定的半导体特性，可以用作纳米级热敏电阻和光激发 或电压激发的电子开关，可能用于微电子器件，解决当前以硅为基础的电子装置微型化 过程的器件的发热限制。就其导电性而言，由于碳纳米管直径和螺旋角的不同，碳纳米 管电学性能表现出金属性和半导体性，研究结果表明碳纳米管中大约三分之一的碳纳米 管是金属性的，另三分之二则显示半导体性【6 】。在量子禁闭效应的作用下，碳纳米管的 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 电子被局限在轴向传播，其波矢也沿同一方向。金属性单壁碳纳米管在液氦温度下才能 观察到这一现象，而半导体单壁碳纳米管在室温下就能观察到这一现象。向单壁碳纳米 管中掺杂硅、硼原子改变了碳纳米管的费米能级，使其输运过程中的电子和声子散射发 生改变，进而引起电阻发生改变，可以改变单壁碳纳米管的电子特性。 利用s w n t s 尖端具有纳米尺度的曲率，并且存在着空键或五元环和七元环而使化 学活性较大，而且由于s w n t s 本身刚性大、化学惰性、可以是良好导体，故是较佳发 射极，s w n t s 的场发射电流密度比较高，这种场发射特性可以用于电子显示。用s w n t 制作电化学电容，具有高功率、长周期和结构完整的特点。碳纳米管之所以能够作场发 射材料，取决于它的结构特点和力学、电学性能。首先碳纳米管是良好的电导体，载流 能力特别大，能够承受较大的场发射电流。相关测试表明，碳纳米管作为阴极能够产生 4 a j c m 2 电流密度。另外，单壁碳纳米管的直径可以小到l n m 左右，如此小的尺寸可以 在其半球形端部产生极大的局部电场强度。局部电场强度c m r 的计算公式为： e k2 y ( 1 4 ) 式中卜阳极电压( v ) ； , a - 局部放大因子( m 1 ) ，胆l e r r ，其中o c 为比例系数，约等于1 0 ，尺为曲率半径( m ) 。 碳纳米管的化学性能稳定，不易与其它物质反应，在2 0 0 0 0 c 真空环境中也不会被烧坏。 氢气在未来的能源方面将扮演一个重要的角色，氢能量蕴含值高，不污染环境，资 源丰富，但氢气能源实用化的关键环节是氢气的储运，目前仍然没有一个实用的办法。 最近的研究表明，碳纳米管非常适合于作为储氢材料。根据单壁碳纳米管结构特点，导 致它无论对液体和气体都具有显著的吸附性，碳纳米管储氢就是利用氢气在表面积较大 的、呈孔隙结构的材料中的物理吸附或化学吸附性质，在7 7 1 9 5 4 k 、约5 0 b i p a 条件下 储存氢气。d u j a r d i n l 7 等的研究结果表明，表面张力小于1 0 0 2 0 0 m n 的物质可以通过毛 细作用进入到碳纳米管的孔道内。利用这一特性，科学家开展了碳纳米管储氢和以碳纳 米管为模板制备其它一维纳米线的研究工作。1 9 9 7 年，d i l l o n 8 等报道了单壁碳纳米管 的中空结构可以储存和稳定氢分子，引起了广泛关注，根据他们的结果，直径为1 2 n m 纯度为1 0 0 的单壁碳纳米管可以储存约5 - 1 0 ( 质量) 的氢。直径较大的单壁管的储氢 量会更高。清华大学徐才录等研究了纳米碳纤维和多壁碳纳米管的储氢特性，结果表明 在室温和1 0 m p a 压力条件下纳米碳纤维的储氢量可以达到9 9 9 ( 质量) ，刘畅等人 9 1 合成的 单壁碳纳米管束经过适当处理后可在室温下储存氢气，研究发现，重约5 0 0 毫克的碳纳 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 米管束室温下储存氢的重量可达4 2 ，这相当于在两个碳原子上就结合了一个氢原子。 并且7 8 3 的储存氢在常温常压下可释放出来，剩余的氢加热后也可释放出来，这种单 壁碳纳米管可重复利用，这一成果为储氢材料的研究开辟了广阔的前景，受到了国际上 高度重视。 由于单壁碳纳米管是最有特征的一维纳米材料，具有非常独特的，十分完美的微观 结构和非常大的长径比，越来越多的实验表明单壁碳纳米管具有超常的力学性能，成为 制备超强复合材料的终极形式。从结构上推测它具有很高的强度，甚至可能是迄今世界 上发现的最高强度的纤维。单壁碳纳米管具有很大的回弹性，在经受弯曲时，不会出现 断裂而仅仅是其六边形及圆柱形状发生变化，因此在具有很高的强度的同时还具有很好 的韧性。碳纳米管作为复合增强材料，首先是在金属基上进行了，结果表明，碳纳米管 虽然可以改善机体材料的某些性能，但是由于碳纳米管与金属在高温复合时，往往聚集 在晶界，形成脆性的界面，而削弱了两者之间的结合强度，因此还有待进一步研究。近 年来，碳纳米管复合材料的研究重点已转移到高分子碳纳米管复合材料方面，在提高高 分子材料力学性能方面的研究已取得一定进展。 1 2 单壁碳纳米管的制备 虽然s w n t s 具有巨大的潜在应用前景，而且关于s w n t s 的研究取得了较大进展， 但是目前还不能实现s w n t s 的大规模生产以及可控生长。随着基础研究和应用研究的不 断深入和拓展，对s w n t s 的需求会越来越大，也会对结构提出越来越高的要求，如何实 现s w n t s 的规模化生产，如何控制s w n t s 的直径、长度以及螺旋度等已经成为研究的 重点为了达到这一目标，必须优化单壁碳纳米管制备的几个关键因素：( 1 ) 碳源；( 2 ) 催 化剂及载体；( 3 ) 制备条件。目前制备s w n t s 的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积 方法( c v d ) 、以及激光蒸发法等，其中石墨电弧法可以获得具有较高程度石墨化结构的 单壁碳纳米管。 1 2 1 电弧法 纳米碳管是在传统的电弧法生产富勒烯f u l l e r e n e 过程中，i i j i m a ( 1 9 9 3 年) 在用高分 辨透射电镜检查由电弧放电形成的阴极沉积物中偶然发现的，所以传统的生产f u l l e r e n e 的方法就成为纳米碳管制备最早的方法，也是至今制备纳米碳管的方法之一。这种方法 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 制备的碳管产量很高，通过阳极上的催化剂可得到高质量的单壁碳管，所制备出的碳管 具有很好的性能和实用价值，这种碳纳米管对理论研究和碳管性质的测定具有重要的意 义。但是电弧放电通常十分剧烈，难以控制进程和产物，同时放电阴极沉积物中的碳纳 米管烧结在一起，而且还存在大量的碳纳米颗粒。设备如图1 4 所示。 2 图1 - 4 电弧放电设备结构示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i ci m a g eo ft h ea r cd i s c h a r g em e t h o de x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ( 1 ) 碳源 要合成纳米碳管首先必须有碳源。各种不同碳同素异型体之间，随所经历的物化条 件可互相转化。天然石墨和人造石墨是最容易获得的较纯净的碳源。然而，石墨是稳定 性极好的材料之一。在石墨晶体的层面内，碳原子结合的十分牢固，加之碳的院子量又 小，其晶格受热激发振动较为困难，石墨在常压即使加热至u 3 0 0 也不会熔化变形。在 2 0 0 0 时，蒸气压仅为1 0 1 1 0 - 8 m p a ；在2 6 0 0 时，为1 0 1 * 1 0 - 3 m p a ，在高于3 0 0 0 的 温度下，升华成气态碳簇后，在非平衡条件下凝聚、生长为多壁纳米碳管( m w n t s ) 或 在有催化剂时合成s w n t s 。纳米碳管和金刚石相类似，是元素碳的一种热力学不稳定但 动力学较稳定的亚稳态物质。构成纳米碳管的石墨烯片层有一定的弯曲，从而使处于平 衡状态的碳原子具有一定的应力能并处于较高能量状态。不同碳同素异型体中碳原子所 具有的能量各不相同，石墨中碳原子的能量为零，为最稳定状态，c 6 0 中碳原子的能量 最高达0 4 5 e v ，而纳米碳管中碳原子的能量接近金刚石。纳米石墨烯片的边缘处有较多 悬键，在消除悬键形成纳米碳管时，也要克服管弯曲的应力能，因而是两者平衡的结果。 从不同碳同素异形体的生成热的差别，也可看出各自的稳定程度。最稳定的石墨，其生 成热为零，而金刚石、c 6 0 、c 7 0 则分别为1 6 7 k j m o l 、4 2 5 k j m o l 和4 0 3 8 k j m o l 。因此，要 使石墨变成纳米碳管就必须从外部施加更高能量，使之在受激发状态下形成能量更高的 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 单个碳原子或碳原子簇。这些能量的供给，可用过高温电弧或激光、等离子体来得到。 不过，根据国际权威的观点和市场的反应来看，目前碳纳米管的制备方法仍然存在成本 偏高、批量偏小等问题。煤作为自然界种丰富而廉价的碳源，可供碳纳米管生长所需， 要实现碳纳米管的大批量、低成本制备，推进其大规模工业应用，加强煤基碳纳米管的 研究是大有裨益的。煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶体的高分子聚合物，煤的 每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。基本结构单元的 核心部分主要是缩合芳香环，也有少量氢化芳香环、脂环和杂环。基本结构单元的外围 连接有烷基侧链和各种官能团。官能团以含氧官能团为主，包括羧基、甲氧基和羰基等， 此外还有少量含硫官能团和含氮官能团。 p a n g 等【1 0 , 1 1 先将煤进行石墨化处理使其导电，进行电弧放电制备富勒烯，发现产物 中有少量的c n q s 。w i l l i a m s 等1 2 1 研究了以掺催化剂( n i y ) 的烟煤为碳源，用电弧放电的 方法制备s w n t s 。用煤作碳源得到的s w n t s 结构近似于自石墨为碳源得到的试样， s w n t s 的直径约为l n m ，s w n t s 束的直径约1 0 n m ，s w n t s 的直径分布比以石墨为碳源 得到的试样要宽。他们还认为烟煤中的f e 、c o 或n i ( 氧化物或黄铁矿的形式) 杂质可能促 进s w n t s 的生长。邱介山等【1 3 】用含硅的中国煤电弧放电制备c n t s ，发现硅被包在石墨 笼内。w i l s o n 等【1 4 1 介绍了他们实验室用煤为碳源电弧放电制备c n t s 的研究工作，采用 h e 气，电流为1 0 0 a ，电压为4 lv ，以1 0 m m r a i n 自动馈送阳极棒。产物为m w n t s 、纳 米粒子( 较短的管状物) 和热解炭等混合物，也可能产生微丝和多环烃等。 煤可提供制备碳纳米管所需的碳源，用煤制备碳纳米管具有明显的原材料成本优 势，通过优化工艺，更可实现碳纳米管的低成本、大批量制备，促进碳纳米管大规模工 业应用。我国煤炭资源相当丰富，研究煤基碳纳米管的制备和应用，有着重要的现实意 义； ( 2 ) 催化剂 在使用电弧放电法制备s w n t s 时，催化剂的选择是一个关键的因素。研究人员发现 在石墨中添加进各种金属催化剂能够有效促进碳纳米管的生长。1 9 9 3 年i i j i m a 0 5 等在制 备c 6 0 的装置中添加进甲烷和氩气作为添充气并在石墨棒中添加进铁粉，反应完成后再 器壁烟灰中发现了直径为1 r i m 的单壁碳纳米管。同年 扫a j a y a n 1 6 等将c o 粉按( 2 、1 0 、 3 5 ) 添加进石墨棒中以氦气为添充气，发现反应完成后在反应器器壁上有大量网状物 丝状物存在，在阴极沉积物周围发现“衣领状”物，而烟灰状物随着气体压力的升高从 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 面包屑状到橡胶状变化，网状物衣领状物中存在大量的单壁碳纳米管，烟灰中单壁碳纳 米管的含量少，当c o 的含量以及气体压力升高时网状物衣领状物的产量增加。管的直径 在1 2 i 姐一1 3 n m 之间，管的顶端封闭。在管的顶端没有发现催化剂，单壁纳米管形成了 大量的纳米管束，有些呈矩阵型，c o 粒子随意的分布在单壁纳米管束的周围。1 9 9 7 年 j o u r n e t 【1 7 】等将石墨粉、n i 、y 等混合以氦气为添充气，通过石墨电弧法得到克量级的单 壁碳纳米管。“衣领状”产物约占产物总量的2 0 ，“衣领状”产物中单壁碳纳米管束最 为密集，而烟灰产物最为稀疏。管束直径分布在1 0 n m , 、, 2 0 n m 之间，管束互相纠缠，两 焦点之间的平均长度为书微米。单壁碳纳米管束的含量约为8 0 ，产物中还含有随机分 布的球形金属催化剂颗粒，直径为3 n m - - 一2 0 n m 之间。1 9 9 4 年w i l l i a m t l 。8 等将c o o 、( ：0 2 0 3 、 c o s 等作为催化剂来制备单壁碳纳米管，发现金属氧化物中的氧的引入并不严重影响碳 纳米管的产量，而s 的加入能够提高碳纳米管的产量，但是使单壁碳纳米管的直径增加。 1 9 9 5 年w i l l i a m 等【1 9 】又以c o 为基础，再添加进b i 、p b 、w 等以电弧放电法来制备碳纳米 管，发现b i 不但可以增加碳纳米管的产率而且可以增加c o 的内包纳米粒子的形成，但是 p b 只能增加碳纳米管的产率，而不能增n c o 的内包纳米粒子的形成，w 抑制纳米管的形 成而可以增n c o 的内包纳米粒子的形成。y a h a c h i s 【2 0 】等用镧系元素的氧化物作为催化剂 用电弧放电法来制备单壁碳纳米管，发现y 、l a 、c e 的催化效果最好所得碳纳米管的量 最多，纳米管的直径为2 n m ，长度为8 0 n m ，g d 、t b 、h o 、e r 、l u 的催化效果排第二， p r 、n d 、d y 的催化活性最弱，p r 和n d 只能在烟灰中得到纳米管，s l 只能在高压1 5 0 0 t o r r 下得到纳米管，剩下的如s c 不能得到纳米管，用镧系元素最为催化剂比铁系元素所得碳 纳米管短，而且所得碳纳米管多呈海星状。 目前已有一些作者研究了在f e 、c o 催化剂中添加硫化物对s w n t s 产率的影响，结 果发现适量的硫化物的添加能提高s w n t s 的产率口1 捌。然而，在用有机物催化裂解法】 制备s w n t s 时，却发现硫化物的添加有可能生成含较多杂质的产物。因此，到目前为止， 对硫化物的添加能否提高s w n t s 的产率还存在争议。 ( 3 ) 制备条件 制备单壁碳纳米管需要在高温和催化剂的条件，电弧温度与电流的大小和缓冲气体 的物性有关。增大电流，电弧柱温度增加，缓冲气体的热导性越大，电弧柱温度和弧区 温度梯度越大，有利于单壁碳纳米管的生长。缓冲气体的物性受环境温度和压力的影响， 不同的缓冲气体的导热能力的不同就决定了缓冲气体在电弧法制备单壁碳纳米管时的 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 最佳合成压力不刚2 4 1 。反应器内的温度和催化剂一样也影响单壁碳纳米管的产率和纯度 【2 5 1 ，z h a o 等人2 6 1 发明了可控制反应室温度的电弧放电实验装置以利于控制单壁碳纳米管 的最佳制备温度。 电弧放电法制备纳米碳管时，由于电弧放电比较激烈，不太容易控制产物结构。开 始时，阴极沉积物中含有无定形碳、金属催化剂颗粒以及c 6 0 等杂质，s w n t s 的含量仅 为2 0 左右。改进工艺和优化制备条件后，阴极沉积物中s w n t s 的含量可达6 0 【2 7 】。如 1 9 9 3 年，s i i j i m a 等【1 习在1 3 3 k p a 烷和5 3 3 k p a 氩气，电流2 0 0 a ，电压2 0 v 条件下的碳弧 室里以f e 为催化剂合成出直径为o 7 1 6 r i m 的s w n t s 。d s b e t h u n e t 2 8 1 等以f e ，c o ，n i 等为催化剂，于1 3 3 3 - 6 6 6 6 k p a 的h e 气氛中，9 5 - 1 0 5 a 的电流条件下电弧放电法制备的 s w n t s 是由一层石墨层构成，直径大多在( 1 2 o 1 ) n m ，产率低，仅为l 4 。后由 s a m l l e y 2 9 1 等人把阴极改成可以冷却的铜电极，在上面结石墨电极，避免了产物沉积时 因温度太高而造成碳纳米管的烧结，从而减少了碳纳米管的缺陷及非晶碳在其上的粘 附。由朱宏伟【3 0 】等固定阳极直径为6 m m ，阴极直径分别选择2 2 m m 、8 m m 、6 m m = 种其 他工艺条件不变，发现阴极直径大的所得碳纳米管的产量高。当分别固定阳极直径为 6 m m ，阴极直径为2 2 m m ，阴极前段的初始形状不同分别为凹面、平面、凸面三种，其 余工艺条件保持不变。发现由于阴极前端表面形状的不同，造成碳纳米管产量和产率差 别很大，从凸面到凹面，产量和产率依次增加。 1 2 2 化学气相沉积法 电弧放电法能够制备出高质量的单壁碳纳米管，但是产量相对较低且实现连续制备 比较困难。为寻求低成本、高产率和高纯度地制备单壁碳纳米管，研究人员不断探索新 的制备工艺。化学气相沉积法( c v d ) 法具有设备简单、条件易控、成本低、能够实现 半连续大规模制备、可以直接生长在合适的基底上等优点，越来越受到人们的青睐( 如 图1 5 ) 。 _ t h e r m o c o u p l e n _ lf l t。二彗m m a c eu 。i le a t a l x s i s l ”i 一一一一2 院茂：；鼢一 一fi 翻一霉 ”4 - 1 、p ul l i n gs t i c k 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 5 化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的简要装置图 f 噜1 - 5s i m p l es c h e m a t i ci m a g eo fc v dm e t h o de x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 与其他制备单壁碳纳米管的方法相比，相同点是都需要催化剂，不同的是c v d 法的 制备过程比较温和。s m a l l e y 研究小组1 3 l 】以c o 为碳源( 通过c o 的歧化反 c o + c o _ c + c 0 2 ) ，二茂铁为催化剂，在一到十个大气压、1 0 7 3 1 4 7 3 k 下连续地合成 了大量的直径为0 7 n m f f 0 纯度较高的单壁碳纳米管。t a n g 等3 2 1 以m o c o m g o 催化剂， 用甲烷为碳源，明显提高了单壁碳纳米管的产率；同时研究了各金属浓度对单壁碳纳米 管的影响，发现m o 的加入可以提高单壁碳纳米管的产量。a g o 等人【3 3 】采用反向胶束技术 制备了c o m o 纳米颗粒的甲苯胶质溶液，其中c o m o 作催化剂，甲苯作为碳源，添加少量 噻吩作促进剂，直接注进反应器而不需载气。反应时间短从而抑制了催化剂颗粒的聚集， 有利于单壁碳纳米管的生长。m u r a k a m i 等人【3 4 】利用热分解酒精蒸气，采用负载f e c o 的 分子筛为催化剂，制备出纯度较高的单壁碳纳米管，而且降低了反应温度( 7 7 3 - 1 1 7 3k ) ， 此方法相对于其它方法更易实现，有望实现大规模、低成本单壁碳纳米管的合成。最近 研究表明，乙炔也可以用来制备单壁碳纳米管【3 5 】并在一定程度上降低单壁碳纳米管的制 备温度，同时也比较了不同载体( a 1 2 0 3 和m g o ) 对单壁碳纳米管的影响。实验发现， 以m g o 为载体的单壁碳纳米管的直径较小但产量较高，单壁碳纳米管的产量随温度的升 高略有增加。 中科院金属所成会明等人口6 ，3 7 1 首先采用浮动催化裂解工艺制备了单壁碳纳米管，探 索出了一种易于实现大批量制备单壁碳纳米管的方法。朱宏伟等郾1 在改进的立式反应 炉，以正己烷、二茂铁( o 0 1 8 9 m l ) 和噻吩( 质量分数为0 4 ) 为反应原料，氢气为 载气( 2 5 0 m l m i n ) ，单壁碳纳米管的产量可达0 5 9 h ，产物中有长度达2 0 c m 的超常单 壁碳纳米管长丝。邱介山等人【3 9 】使用未经预处理的城市煤气作碳源直接注入卧式催化裂 解工艺装置中制备单壁碳纳米管，煤气中人为地添加有h 2 s ，起到促进剂的作用。 化学气相沉积法法制备s w n t s 的实验大都以碳氢化合物作为s w n t s 生长的碳源，然而 碳氢化合物在8 7 3 1 2 7 3k ( s w n t s 生长所需的温度) 很易分解，形成石墨沉积物或无定形 碳